JP2016166315A - トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体 - Google Patents
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Abstract
Description
で表わされる構造を有し、2つのアミノ基は、直線上に並んでいることから、当該α−トルキシル酸誘導体が原料として用いられたポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素などのポリマーは、剛直であり、熱力学的性質に優れている。
(1) 式(I):
で表わされる基を有する繰返し単位を含有することを特徴とするトルキシン酸系ポリマー、
(2) 式(Ia):
で表わされる4,4’−ジアミノトルキシン酸誘導体、
(3) 式(II):
で表わされる4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体、および
(4) 式(VII):
で表わされる4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体
に関する。
で表わされる基を有する繰返し単位を含有することを特徴とする。
で表わされる4,4’−ジアミノトルキシン酸誘導体を用いることができる。
(1)出発物質
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルの出発物質として、4−ニトロ桂皮酸を用いることができる。
前記で得られた4−ニトロ桂皮酸アルキルエステルに波長が250〜400nm程度の紫外線を照射することにより、4,4’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを調製することができる。
次に、前記で得られた4,4’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルを還元させることにより、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジアルキルを得ることができる。4,4’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジアルキルの還元は、例えば、水素還元などによって行なうことができる。
で表わされる4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸誘導体が得られる。
(1)出発物質
4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジアルキルの出発物質として、4−ニトロ桂皮酸を用いることができる。
4−ニトロ桂皮酸エステルは、例えば、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミドの存在下で4−ニトロ桂皮酸とアルコールとを反応させることによって調製することができる。
で表わされる4−ニトロ桂皮酸誘導体を得ることができる。
前記で得られた4−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルに波長が250〜400nm程度の紫外線を照射することにより、4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルを調製することができる。
で表わされる4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。
次に、前記で得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドエステルと、R3OH(R3はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す)で表わされるアルコール、式:R3SH(R3は前記と同じ)で表わされるチオアルコール、式:R3NH2(R3は前記と同じ)で表わされる脂肪族アミンまたは芳香族アミンとを反応させることにより、4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。
で表わされる4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。
次に、前記で得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体を還元させることにより、4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸誘導体を得ることができる。4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸誘導体の還元は、例えば、水素還元などによって行なうことができる。
で表わされる4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエステルを得ることができる。
トルキシン酸系ポリマーは、式(I)で表わされる基を有する繰返し単位を含有する。
で表わされる繰返し単位を有するトルキシン酸誘導体−アミドコポリマー、式(IX):
で表わされる繰返し単位を有するトルキシン酸誘導体−イミドコポリマー、式(X):
で表わされる繰返し単位を有するトルキシン酸誘導体−尿素コポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(1)β−トルキシン酸誘導体−イミドコポリマーの調製
β−トルキシン酸誘導体−アミド酸コポリマーは、例えば、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をジメチルアセトアミドに溶解させた後、得られた溶液を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得ることができる。
β−トルキシン酸誘導体−アミドコポリマーは、例えば、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジエステルと4,4’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を亜リン酸トリフェニルおよびピリジンの存在下でN−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で重縮合させることによって得ることができる。
β−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーは、例えば、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよび1,3−フェニレンジイソシアネートをジメチルアセトアミドに溶解せさ、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルと1,3−フェニレンジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。得られた反応溶液をメタノールなどの有機溶媒に滴下することにより、生成したβ−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーを再沈殿させて回収し、乾燥させることにより、生成したβ−トルキシン酸エステル−尿素コポリマーを回収することができる。
δ−トルキシン酸エステル−アミドコポリマーは、例えば、4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエステルおよび4,4’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を亜リン酸トリフェニルおよびピリジンの存在下でN−メチルピロリドン中にて重縮合を行なうことによって得ることができる。得られた反応溶液を水中に滴下することにより、再沈殿させ、得られた沈殿物を減圧乾燥させることにより、δ−トルキシン酸エステル−アミドコポリマーを回収することができる。
δ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーは、例えば、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をジメチルアセトアミドに溶解させた後、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得ることができる。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、再沈殿させることにより、δ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーを回収することができる。
δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−アミド酸ターポリマーは、例えば、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド、4,4’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジエステルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物をジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中に溶解させた後、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で撹拌し、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド、4,4’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジエステルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を反応させることによって得ることができる。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、生成したδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−アミド酸ターポリマーを再沈殿させることにより、回収することができる。
〔1H−NMRおよび13C−NMR〕
・測定装置:核磁気共鳴分光装置(ブルカー社製、商品名:AVANCE III)
・測定装置:昭和電工(株)製、商品名:Shodex−101
・測定条件
・注入時の濃度:0.001質量%
・注入量:25μL
・流速:0.5mL/min
・溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド
・カラム:昭和電工(株)製、商品名:Shodex KD−803および商品名:Shodex KD−804
・カラムの温度:40℃
・測定装置:熱重量−示差熱同時測定装置〔(株)日立ハイテクノロジーズ製、商品名:STA7200〕
窒素ガスの雰囲気中にて昇温速度10℃/minで800℃まで加熱し、5%重量減少温度または10%重量減少温度を測定した。
出発物質として4−ニトロ桂皮酸を用いて4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルを調製するまでのスキームを以下に示す。
4−ニトロ桂皮酸25.17g(0.130mol)、N−ヒドロキシコハク酸イミド22.38g(0.194mol)およびN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド30mL(0.194mol)を1,4−ジオキサン300mLに添加し、120℃の温度で加熱還流を行なうことにより、4−ニトロ桂皮酸とN−ヒドロキシコハク酸イミドとを反応させた。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによって4−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドを回収し、2−プロパノールで洗浄した。得られた4−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドエステルの収量は36.45gであり、収率は96.7%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 25.5, 116.2, 124.0, 130.3, 139.5, 147.2, 148.8, 161.9, 170.3.
FT-ICR MS (ESI): 計算値[M+Na, C13H10N2O6Na]+: 313.0473, 実側値: 313.0431
前記で得られた4−ニトロ桂皮酸コハク酸イミド1.0g(3.45mmol)をベンゼン20mL中に懸濁させ、得られた懸濁液に紫外線を高圧水銀灯で24時間照射することにより、4−ニトロ桂皮酸コハク酸イミドから4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミドを生成させた。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 26.0, 47.5, 124.3, 128.8, 146.0, 147.6, 167.1, 170.4.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C26H20N4O12-Na]+: 603.0975, 実側値: 603.0973.
前記で得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド0.93g(1.60mmol)のメタノール20mL溶液を24時間加熱下で還流させた後、メタノールを減圧留去した。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 43.5, 46.1, 52.1, 123.8, 128.5, 146.7, 147.9, 171.7.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C20H18N2O8Na]+: 437.0961, 実側値: 437.0952.
前記で得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチル2.57g(6.20mmol)および10%パラジウム炭素(Pd/C)触媒0.66g(0.01mol%)をメタノール50mLに添加し、50℃の温度で4.5時間加熱することにより、4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジメチルの水素還元反応を行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素(Pd/C)触媒を除去し、減圧下でメタノールを除去することにより、生成した4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル(4)を回収した。得られた4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル(4)の収量は1.52gであり、収率は69.1%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 44.4, 47.6, 51.9, 113.9, 127.5, 147.7, 172.6.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C20H22N2O4-Na]+: 377.1477, 実側値: 377.1472.
出発物質として4−ニトロ桂皮酸を用い、実施例1と同様にして4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド(2)を調製し、得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド(2)を用いて以下のようにして4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルを調製した。
4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド2.01g(3.43mmol)を脱水エタノール20mLに溶解させ、得られた溶液を40時間加熱還流した後、エタノールを減圧留去した。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 14.4, 44.3, 46.2, 61.1, 124.2, 178.9, 147.1, 148.3, 171.6
前記で得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチル1.31g(2.94mmol)および10%パラジウム炭素(Pd/C)触媒0.13g(1.17mmol)をメタノール40mLに添加し、50℃の温度で24時間加熱することにより、4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸ジエチルの水素還元反応を行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素(Pd/C)触媒を除去し、減圧下でメタノールを除去することにより、生成した4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチル(6)を回収した。得られた4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジエチルの収量は1.05gであり、収率は92%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 14.6, 45.2, 47.7, 60.8, 114.3, 127.9, 128.5, 148.1, 172.6.
出発物質として4−ニトロ桂皮酸を用い、実施例1と同様にして4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド(2)を調製し、得られた4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド(2)を用いて以下のようにしてN,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドを調製した。
4,4’−ジニトロ−δ−トルキシン酸コハク酸イミド3.50g(6.02mmol)およびアニリン2.24g(24.1mmol)を脱水ジメチルアセトアミド20mLに溶解させ、14時間室温で攪拌した後、ジエチルエテールで再沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させることにより、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド(7)を得た。得られたN,N’−ジフェニル−4,4’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド(7)の収量は2.75gであり、収率は85%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 45.7, 46.8, 119.8, 124.1, 124.4, 128.7, 129.2, 139.2, 147.1, 149.1, 169.7.
前記で得られたN,N’−ジフェニル−4,4’−ジニトロ−δ−トルキシンアミド2.50g(4.66mmol)および10%パラジウム炭素(Pd/C)触媒0.17g(1.63mmol)を脱水ジメチルアセトアミド30mLに添加し、室温でN,N’−ジフェニル−4,4’−ジニトロ−δ−トルキシンアミドの水素還元反応を72時間行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素(Pd/C)触媒を除去し、減圧下でジメチルアセトアミドを除去することにより、生成したN,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド(8)を回収した。得られたN,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド(8)の収量は1.67gであり、収率は75%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 46.9, 47.2, 114.3, 119.6, 123.7, 127.9, 129.1, 129.5, 139.5, 147.9, 171.1.
出発物質として4−ニトロ桂皮酸を用いてN,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドを調製するまでのスキームを以下に示す。
4−ニトロ桂皮酸9.98g(51.7mmol)、メタノール100mLおよび濃硫酸2.5mLを混合し、得られた混合溶液を3時間加熱下で還流を行なうことにより、4−ニトロ桂皮酸メチルを得た。得られた反応溶液を濾過することによって4−ニトロ桂皮酸メチルを回収し、減圧下で溶媒を除去することにより、4−ニトロ桂皮酸メチル(9)を回収した。得られた4−ニトロ桂皮酸メチル(9)の収量は10.13gであり、収率は94.7%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 51.8, 122.1, 123.9, 129.5, 140.4, 142.0, 148.1, 166.2.
FT-ICR MS (SALDI): 計算値 [M+Na, C10H9NO4Na]+: 230.0422 実側値: 230.0422.
前記で得られた4−ニトロ桂皮酸メチルの結晶0.5g(2.41mmol)をヘキサン25mL中に分散させ、得られた分散液に紫外線を高圧水銀灯で24時間照射することにより、4−ニトロ桂皮酸メチルから4,4’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルを生成させた。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 41.6, 44.3, 52.0, 123.0, 129.2, 146.0, 146.3, 172.2.
FT-ICR MS (ESI): 計算値 [M+Na, C20H18N2O8Na]+: 437.0955 実側値: 437.0954.
前記で得られた4,4’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチル1.64g(3.96mmol)および10%パラジウム炭素(Pd/C)触媒0.45g(0.01mol%)をメタノール60mLに添加し、50℃の温度で1.5時間加熱することにより、4,4’−ジニトロ−β−トルキシン酸ジメチルの水素還元反応を行なった。反応終了後、得られた反応溶液を濾過することによってパラジウム炭素(Pd/C)触媒を除去し、減圧下でメタノールを除去することにより、生成した4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル(11)を回収した。得られた4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル(11)の収量は1.30gであり、収率は92.9%であった。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 42.7, 44.3, 51.7, 113.5, 126.1, 128.5, 146.6, 173.1.
FT-ICR MS (ESI) 計算値 [M+H, C20H22N2O4-H]+: 355.1658, 実側値 355.1651.
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いてトルキシン酸系ポリマー(β−ポリイミド)を調製するまでのスキームを以下に示す。
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル100mg(0.28mmol)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物59mg(0.28mmol)を脱水ジメチルアセトアミド0.2mLに溶解させた後、得られた溶液を窒素ガス雰囲気中で室温にて48時間撹拌させることにより、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、再沈殿を行ない、β−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーを白色固体として得た。得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマーの収量は61mgであり、収率は43.2%であった。
・装置:昭和電工(株)製、商品名:Shodex−101
・注入時の濃度:0.001質量%
・注入量:25μL
・流速:0.5mL/min
・溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド
・カラム:昭和電工(株)製、商品名:Shodex KD−803および商品名:Shodex KD−804
・カラムの温度:40℃
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
前記で得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミド酸コポリマー100mgをジメチルアセトアミド0.2mLに溶解させ、得られた溶液をガラスプレート上にキャストし、真空オーブン中で100℃、150℃、200℃および250℃と段階的に昇温させることにより、β−トルキシン酸ジメチル−イミドコポリマーのフィルムを形成させた。
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよび4,4’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を用いてトルキシン酸系ポリマー(β−ポリアミド)を調製するまでのスキームを以下に示す。
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル(11)301.07mg(0.85mmol)および4,4’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸343.74mg(0.84mmol)を亜リン酸トリフェニル0.24mL(0.92mmol)およびピリジン0.42mL(5.2mmol)の存在下でN−メチルピロリドン0.7mL中にて重縮合を行なった。その後、得られた反応溶液を水中に滴下することにより、再沈殿させ、得られた沈殿物を減圧乾燥させることにより、β−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマー(β−ポリアミド)を得た。得られたβ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの収量は0.62gであり、収率は96.1%であった。
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルおよび1,3−フェニレンジイソシアネートを用いてトルキシン酸系ポリマー(β−ポリ尿素)を調製するまでのスキームを以下に示す。
4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル(11)100mg(0.28mmol)および1,3−フェニレンジイソシアネート51mg(0.28mmol)を脱水ジメチルアセトアミド0.2mLに溶解せさ、窒素ガス雰囲気中で室温にて48時間撹拌することにより、4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチルと1,3−フェニレンジイソシアネートとを反応させた。得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、生成したβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーを再沈殿させて回収し、乾燥させた。得られたβ−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーの収量は120mgであり、収率は80.1%であった。
で表わされる繰返し単位を有する4,4’−ジアミノ−β−トルキシン酸ジメチル−尿素コポリマーであることが確認された。
4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチルおよび4,4’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸を用いてトルキシン酸系ポリマー(δ−ポリアミド)を調製するまでのスキームを以下に示す。
4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル(4)99.39mg(0.28mmol)および4,4’−ジアセトアミド−α−トルキシル酸114.95mg(0.28mmol)を亜リン酸トリフェニル80μL(0.305mmol)およびピリジン0.14mL(1.74mmol)の存在下でN−メチルピロリドン(NMP)0.28mL中にて重縮合を行なった。前記で得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、生成したδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーを再沈殿させ、濾過することによって回収した後、減圧乾燥させた。得られたδ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーの収量は0.12gであり、収率は56.6%であった。
で表わされる繰返し単位を有する4,4’−ジアミノ−δ−トルキシン酸ジメチル−アミドコポリマーであることが確認された。
N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いてトルキシン酸系ポリマー(δ−ポリイミド)を調製するまでのスキームを以下に示す。
N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド(8)200mg(0.42mmol)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)82mg(0.42mmol)を脱水ジメチルアセトアミド0.7mLに溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で室温にて48時間撹拌することにより、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミドとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させた。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、再沈殿させることにより、白色固体のδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーを回収した。前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーの収量は245mgであり、収率は87%であった。
で表わされる繰返し単位を有するδ−トルキシン酸アミド−アミド酸コポリマーであることが確認された。
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド(8)、4,4’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いてδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジエステル−イミドターポリマーを調製するまでのスキームを以下に示す。
N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド(8)121mg(0.25mmol)、4,4’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル94mg(0.25mmol)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)100mg(0.50mmol)を脱水ジメチルアセトアミド0.85mLに溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で室温にて48時間撹拌することにより、N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−δ−トルキシンアミド、4,4’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチルおよびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を反応させた。得られた反応溶液をエタノール中に滴下し、生成したδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーを再沈殿させることにより、白色固体のδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーを回収した。前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーの収量は261mgであり、収率は83%であった。
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
前記で得られたδ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−アミド酸ターポリマーをジメチルアセトアミドに溶解させ、得られた溶液をガラスプレート上にキャストし、真空オーブン中で100℃、150℃、200℃および250℃と段階的に昇温させることにより、δ−トルキシン酸アミド−α−トルキシル酸ジメチル−イミドターポリマーのフィルムを形成させた。
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。
国際公開第2013/073519号パンフレットに記載の「ポリイミドの合成例」に従ってα−ポリイミドを調製した。
各実施例または比較例1で得られたポリマーの有機溶媒(25℃)に対する溶解性を調べ、以下の評価基準に基づいて溶解性を評価した。その結果を表1に示す。なお、表1に示す各略号は、以下のことを意味する。
THF:テトラヒドロフラン
DMSO:ジメチルスルホキシド
DMF:ジメチルホルムアミド
NMP:N−メチルピロリドン
DMAc:ジメチルアセトアミド
TFA:トリフルオロ酢酸
++:溶解性に優れる
+ :溶解性が良好
− :不溶
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