JPS61212532A - シクロブタン環化合物の合成法 - Google Patents
シクロブタン環化合物の合成法Info
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- JPS61212532A JPS61212532A JP5339285A JP5339285A JPS61212532A JP S61212532 A JPS61212532 A JP S61212532A JP 5339285 A JP5339285 A JP 5339285A JP 5339285 A JP5339285 A JP 5339285A JP S61212532 A JPS61212532 A JP S61212532A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
、産１」−ガ困」じ辷Ｊ
本発明は特異な分子構造や光反応特性を持つことから、
高分子液晶、超高弾性高分子材料、可逆性の高分子記録
材料やレジスト材料、光学材料の合成原料として有望な
シクロブタン環化合物、特にβ−トルキシン酸ジエステ
ル及びβ−トルキシン酸の合成法に関する。
高分子液晶、超高弾性高分子材料、可逆性の高分子記録
材料やレジスト材料、光学材料の合成原料として有望な
シクロブタン環化合物、特にβ−トルキシン酸ジエステ
ル及びβ−トルキシン酸の合成法に関する。
史東度技監
ケイ皮酸に固相中で光を照射することにより二量化物が
生成されることは、よく知られている。
生成されることは、よく知られている。
しかし一般にこの反応性は低いために非常に長い時間、
光を照射しなければ目的とする量の二量化物は得られな
い。
光を照射しなければ目的とする量の二量化物は得られな
い。
ケイ皮酸の拭型結晶に光を照射すると払−トルキシル酸
（トランス、ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ型）型が生
成し、ケイ皮酸のβ結晶に同様に光を照射すると、β−
トルキシン酸（トランス、ｈｅａｄ ｔｏ ｈｅａ
ｄ 型）が生成する。
（トランス、ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ型）型が生
成し、ケイ皮酸のβ結晶に同様に光を照射すると、β−
トルキシン酸（トランス、ｈｅａｄ ｔｏ ｈｅａ
ｄ 型）が生成する。
しかしながら、ケイ皮酸のβ型結晶は不安定であって１
反応中に容易にメ型結晶に相転移するために、生成物は
ヘートルキシン酸とβ−トルキシン酸の混合物である場
合が殆んどでβ−トルキシン酸及びメートルキシル酸を
それぞれ収率よく合成することはできなかった。又β−
トルキシン酸とメートルキシル酸の混合物の分離は極め
て困難であり、その分離操作も煩雑である。
反応中に容易にメ型結晶に相転移するために、生成物は
ヘートルキシン酸とβ−トルキシン酸の混合物である場
合が殆んどでβ−トルキシン酸及びメートルキシル酸を
それぞれ収率よく合成することはできなかった。又β−
トルキシン酸とメートルキシル酸の混合物の分離は極め
て困難であり、その分離操作も煩雑である。
さらにケイ皮酸の６型およびβ型の固相での光反応の速
度は極めておそく、実験室的にそれらの二量体を得るこ
とは可能であるが、工業的な見地から、その二量体を大
規模なスケールで効果的な状態で製造することはこれま
で不可能であった。
度は極めておそく、実験室的にそれらの二量体を得るこ
とは可能であるが、工業的な見地から、その二量体を大
規模なスケールで効果的な状態で製造することはこれま
で不可能であった。
また一方ケイ皮酸のメチルエステルやエチルエステルも
溶液状態での光反応で、二量化が起こり、メートルキシ
ル酸、β−トルキシン酸、ε−トルキシン酸のエステル
を主成分とする多くの異性体の混合物を生成するが、同
様にこの光反応の速度は遅く、またその分離等を考慮す
ると、この方法においても工業的な規模でのヘートルキ
シル酸およびそのエステル類、またはβ−トルキシン酸
およびそのエステル類を合成することには問題があった
。
溶液状態での光反応で、二量化が起こり、メートルキシ
ル酸、β−トルキシン酸、ε−トルキシン酸のエステル
を主成分とする多くの異性体の混合物を生成するが、同
様にこの光反応の速度は遅く、またその分離等を考慮す
ると、この方法においても工業的な規模でのヘートルキ
シル酸およびそのエステル類、またはβ−トルキシン酸
およびそのエステル類を合成することには問題があった
。
本発明者は先に、ｐ−ニトロフェニル基や４−ニトロナ
フチル基のケイ皮酸エステルへの光増感作用に着目して
、種々検討を行なった結果、ｐ−二トロフェニルシンナ
メートを合成し、これを光二量化させると容易にβ−ト
ルキシン酸の（ｐ −ニトロフェニル）ジエステルが合
成できることを見出し、この成果は１９８４年４月の日
本化学会で発表した（日本化学会第４９春季年会、１９
８４年、講演予稿集■第９５７頁）、またこのエステル
はアルカリで加水分解処理することによりβ−トルキシ
ン酸に変換することができることも既に見出している。
フチル基のケイ皮酸エステルへの光増感作用に着目して
、種々検討を行なった結果、ｐ−二トロフェニルシンナ
メートを合成し、これを光二量化させると容易にβ−ト
ルキシン酸の（ｐ −ニトロフェニル）ジエステルが合
成できることを見出し、この成果は１９８４年４月の日
本化学会で発表した（日本化学会第４９春季年会、１９
８４年、講演予稿集■第９５７頁）、またこのエステル
はアルカリで加水分解処理することによりβ−トルキシ
ン酸に変換することができることも既に見出している。
しかしながら、前記の反応系は、これまで一般に行なわ
れていた実験室的規模での反応条件をそのまま踏襲した
ものであり、特にその反応濃度（分散量）は１ 、６
ｇ ／ ４００ ｍ ｌ （４ｇ ／ Ｌ ）であり
、工業的規模の見地からは満足できるものではなく、そ
の上、収率の点でも充分なものではなかった。
れていた実験室的規模での反応条件をそのまま踏襲した
ものであり、特にその反応濃度（分散量）は１ 、６
ｇ ／ ４００ ｍ ｌ （４ｇ ／ Ｌ ）であり
、工業的規模の見地からは満足できるものではなく、そ
の上、収率の点でも充分なものではなかった。
即ち、前記実験室的な分散量である１、６ｇ／４００ｍ
１のスケールではシス−トランス異性化反応が生起し、
目的とするβ−トルキシン酸（エステル）及び／又はヘ
ートルキシル酸（エステル）の収率は満足できるもので
はなかったのである。
１のスケールではシス−トランス異性化反応が生起し、
目的とするβ−トルキシン酸（エステル）及び／又はヘ
ートルキシル酸（エステル）の収率は満足できるもので
はなかったのである。
口が しようと る
そこでさらに本発明者は工業的な見地からのβ−トルキ
シン酸の合成、製造条件の確立を目的として検討を行な
った結果、Ｎくべきことに、原料であるケイ皮酸エステ
ルの分散媒溶液中の分散量を増加させると、β−トルキ
シン酸ジエステルが選択的に収率よく生成することを見
出し１本発明に到達したものである。
シン酸の合成、製造条件の確立を目的として検討を行な
った結果、Ｎくべきことに、原料であるケイ皮酸エステ
ルの分散媒溶液中の分散量を増加させると、β−トルキ
シン酸ジエステルが選択的に収率よく生成することを見
出し１本発明に到達したものである。
即ち、本発明は同一分子内にシンナモイル基とその増感
基を有する下記一般式１で表わされるケイ皮酸エステル
に、分散媒の存在下、約１２ｇ／ｌ以上、２００ ｇ
／ １以下の分散濃度で、光を照射することを特徴とす
る下記一般式ＩＩで表わされるβ−トルキシン酸ジエス
テルの合成法。
基を有する下記一般式１で表わされるケイ皮酸エステル
に、分散媒の存在下、約１２ｇ／ｌ以上、２００ ｇ
／ １以下の分散濃度で、光を照射することを特徴とす
る下記一般式ＩＩで表わされるβ−トルキシン酸ジエス
テルの合成法。
Ｉ ＩＩ
（式中ｐｈはフェニル基を、ＲはＰ−ニトロフェニル、
４−ニトロ−１−ナフチル、４−（ｐ−ニトロフェノキ
シ）ブチル、 ２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル
又は２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチル基を表
わす。〕及び上記のようにして得られるβ−トルキシン
酸ジエステル（ｎ）を加水分解することからなるβ−ト
ルキシン酸（ＩＩ［）Ｐｈ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯＨ の合成法に関するものである。
４−ニトロ−１−ナフチル、４−（ｐ−ニトロフェノキ
シ）ブチル、 ２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル
又は２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチル基を表
わす。〕及び上記のようにして得られるβ−トルキシン
酸ジエステル（ｎ）を加水分解することからなるβ−ト
ルキシン酸（ＩＩ［）Ｐｈ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯＨ の合成法に関するものである。
本発明の前記式Ｉで表わされる原料化合物ケイ皮酸エス
テルはケイ皮ｗ！Ｐ−二トロンェニルエステル（ＮＰＣ
）（ｍ、ｐ、１４４〜１４５℃）、ケイ皮酸４−二トロ
ー１−ナフチルエステル（ＮＮＣ）（ｍ、Ｐ、１４９．
５〜１５０℃）、ケイ皮酸４−（Ｐニトロフェノキシ）
ブチルエステル（ＮＰＢＣ）（ｍ、ｐ、８２〜８３℃）
、ケイ皮酸２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチルエステ
ル（ＮＰＥＣ）（ｍ、ｐ、１０４〜１０５℃）、ケイ皮
酸２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチルニスチル
（ＮＮＥＣ） （ｍ、 ｐ、 １１２〜１１３℃）等が
挙げられる。又、同アミドとしては、ケイ皮酸４−ニト
ロフェニルアミド（ＮＰＣＡ）（ｍ、ｐ。
テルはケイ皮ｗ！Ｐ−二トロンェニルエステル（ＮＰＣ
）（ｍ、ｐ、１４４〜１４５℃）、ケイ皮酸４−二トロ
ー１−ナフチルエステル（ＮＮＣ）（ｍ、Ｐ、１４９．
５〜１５０℃）、ケイ皮酸４−（Ｐニトロフェノキシ）
ブチルエステル（ＮＰＢＣ）（ｍ、ｐ、８２〜８３℃）
、ケイ皮酸２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチルエステ
ル（ＮＰＥＣ）（ｍ、ｐ、１０４〜１０５℃）、ケイ皮
酸２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチルニスチル
（ＮＮＥＣ） （ｍ、 ｐ、 １１２〜１１３℃）等が
挙げられる。又、同アミドとしては、ケイ皮酸４−ニト
ロフェニルアミド（ＮＰＣＡ）（ｍ、ｐ。
２２８〜２２９℃）、ケイ皮酸４−ニトロ−１−ナフチ
ルアミド（ＮＮＣＡ）（ｍ、ｐ、２０４〜２０５℃）等
を挙げることができる。
ルアミド（ＮＮＣＡ）（ｍ、ｐ、２０４〜２０５℃）等
を挙げることができる。
又、目的生成物である一般式ＩＩで表わされるβ−トル
キシン酸ジエステルはβ−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロ
フェニル）エステル、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ
−１−ナフチル）エステル、β−トルキシン酸ジ（４−
（ｐ−ニトロフェノキシ）ブチルエステル、β−トルキ
シン酸ジ（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル〕エス
テル、β−トルキシン酸ジ（２−（４−ニトロ−１−ナ
フトキシ）エチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ（４
−二トロフェニル）アミド、β−トルキシン酸ジ（４−
ニトロ−Ｉ−ナフチル）アミド等である。
キシン酸ジエステルはβ−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロ
フェニル）エステル、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ
−１−ナフチル）エステル、β−トルキシン酸ジ（４−
（ｐ−ニトロフェノキシ）ブチルエステル、β−トルキ
シン酸ジ（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル〕エス
テル、β−トルキシン酸ジ（２−（４−ニトロ−１−ナ
フトキシ）エチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ（４
−二トロフェニル）アミド、β−トルキシン酸ジ（４−
ニトロ−Ｉ−ナフチル）アミド等である。
固相での光二量化反応の原料としては、他のケイ皮酸エ
ステル類と比較してＮＰＣが優れている。
ステル類と比較してＮＰＣが優れている。
またβ−トルキシン酸１経済的に合成スケールで、さら
にはプラントスケールで製造する際においても、その原
料の価格やプロセスの容易から考えてＮＰＣの使用が好
ましく、前記の原料ケイ皮酸エステル類のうち、β−ト
ルキシン酸エステル及びβ−トルキシン酸の合成原料と
して最も好ましいのはケイ皮酸ｐ−ニトロフェニルエス
テル（ＮＰＣ）である。
にはプラントスケールで製造する際においても、その原
料の価格やプロセスの容易から考えてＮＰＣの使用が好
ましく、前記の原料ケイ皮酸エステル類のうち、β−ト
ルキシン酸エステル及びβ−トルキシン酸の合成原料と
して最も好ましいのはケイ皮酸ｐ−ニトロフェニルエス
テル（ＮＰＣ）である。
原料ケイ皮酸エステルの分散量（分散濃度）が重要であ
る。例えば、ＮＰＣの光二量化反応で従来報告されてい
る前記実験室的規模での分散濃度１．６ｇ／４００ｍ１
（４ｇ／ｌ）（ｎ−ヘキサン／メタノール、９５１５
）では対応する二量体β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロ
フェニル）エステルの生産率は約７０％（６７，３％）
である（第１表）。それ故、この濃度におけるＮＰＣの
変化率（反応率）は約８５％であるが、対応する二量体
β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）エステルの
生産率は約７０％であるから（第１図）、この変化率と
生産率の差だけの光反応の副生成物（これはシス体や他
の構造の二量体）が生成したことになり、濃度が低い場
合は、副反応の生成が多く、ケイ皮酸ｐ−ニトロフェニ
ルエステルのシス−トランス異性体混合物が生じ、又１
反応率も低く、目的とするβ−トルキシン酸エステル及
び酸の収率が低下するのである。
る。例えば、ＮＰＣの光二量化反応で従来報告されてい
る前記実験室的規模での分散濃度１．６ｇ／４００ｍ１
（４ｇ／ｌ）（ｎ−ヘキサン／メタノール、９５１５
）では対応する二量体β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロ
フェニル）エステルの生産率は約７０％（６７，３％）
である（第１表）。それ故、この濃度におけるＮＰＣの
変化率（反応率）は約８５％であるが、対応する二量体
β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）エステルの
生産率は約７０％であるから（第１図）、この変化率と
生産率の差だけの光反応の副生成物（これはシス体や他
の構造の二量体）が生成したことになり、濃度が低い場
合は、副反応の生成が多く、ケイ皮酸ｐ−ニトロフェニ
ルエステルのシス−トランス異性体混合物が生じ、又１
反応率も低く、目的とするβ−トルキシン酸エステル及
び酸の収率が低下するのである。
そして、この原料の分散濃度が高くなるにつれて、この
副反応は低下し、前記１−６ｇ／４００ｍ１の７倍量以
上の濃度すなわち１１．２ｇ／４００ｍ１以上では副反
応は全く起らず、目的とするβ−トルキシン酸エステル
が定量的に生成することを見出し得たのである（第１表
）。さらに工業的な見地からみて好ましいと考えられる
この分散量が３２ｇ／４００ｍ１程度まではケイ皮酸の
ｐ−ニトロフェニルエステルの固相反応により、定量的
に反応するβ−トルキシン酸のエステルを合成できるこ
とが分ったのである。そして特に好ましいものは１．６
ｇ／４００ｍ１ （４ｇ／ｌ）ｆ７）１０倍量に相当
する１６ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ／Ｉ）である（第
２図）。しかしこの濃度をさらに増加させて８０ｇ／４
００ｍ１ （２００ｇ／ｌ）とすると、副反応の進行
はみとめられないものの、二量化物の生成速度が著しく
低下した（第１表及び第２図）。以上のことから本発明
におけるケイ皮酸エステル、特にケイ皮酸ｐ−ニトロフ
ェニルエステルの二量化反応はその選択率及び反応率の
点及び工業的規模での生産性の見地からみて、原料分散
濃度は４．８ｇ／４００ｍ１ （１２ｇ／ｌ） 〜８０
ｇ／４００ｍ１ （２００ｇ／ｌ）の範囲であること
が適当であり、好ましくは１１．２ｇ／４００ｍ１
（２８ｇ／ｌ）から３２ｇ／４００ｍ１ （８０ｇ／
ｌ）の範囲である。
副反応は低下し、前記１−６ｇ／４００ｍ１の７倍量以
上の濃度すなわち１１．２ｇ／４００ｍ１以上では副反
応は全く起らず、目的とするβ−トルキシン酸エステル
が定量的に生成することを見出し得たのである（第１表
）。さらに工業的な見地からみて好ましいと考えられる
この分散量が３２ｇ／４００ｍ１程度まではケイ皮酸の
ｐ−ニトロフェニルエステルの固相反応により、定量的
に反応するβ−トルキシン酸のエステルを合成できるこ
とが分ったのである。そして特に好ましいものは１．６
ｇ／４００ｍ１ （４ｇ／ｌ）ｆ７）１０倍量に相当
する１６ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ／Ｉ）である（第
２図）。しかしこの濃度をさらに増加させて８０ｇ／４
００ｍ１ （２００ｇ／ｌ）とすると、副反応の進行
はみとめられないものの、二量化物の生成速度が著しく
低下した（第１表及び第２図）。以上のことから本発明
におけるケイ皮酸エステル、特にケイ皮酸ｐ−ニトロフ
ェニルエステルの二量化反応はその選択率及び反応率の
点及び工業的規模での生産性の見地からみて、原料分散
濃度は４．８ｇ／４００ｍ１ （１２ｇ／ｌ） 〜８０
ｇ／４００ｍ１ （２００ｇ／ｌ）の範囲であること
が適当であり、好ましくは１１．２ｇ／４００ｍ１
（２８ｇ／ｌ）から３２ｇ／４００ｍ１ （８０ｇ／
ｌ）の範囲である。
低濃度において、二量化物の生成率が低下する理由は定
かではないが、原料の一部が溶媒に溶解するとシス−ト
ランス異性化が起こり、低濃度の場合には高濃度の場合
よりその影響を強く受けるために、二量体の生成率が低
下するものと考えられる。
かではないが、原料の一部が溶媒に溶解するとシス−ト
ランス異性化が起こり、低濃度の場合には高濃度の場合
よりその影響を強く受けるために、二量体の生成率が低
下するものと考えられる。
分散媒は特に限定されないが、水系、ｎ−へキサン系の
ものが利用でき、水ｌメタノール、水／エタノール、ｎ
−ヘキサン／メタノール、ｎ−ヘキサン／ブタノール等
が挙げられる。又、界面活性剤等の分散剤を添加して分
散性をよくすることもできる。これらの分散剤のうち、
水系は若干収率の点でｎ−へキサン系を上まわるように
思われるが、生成物の乾燥その他を考慮すると、ｎ−ヘ
キサン系のものが適当である。
ものが利用でき、水ｌメタノール、水／エタノール、ｎ
−ヘキサン／メタノール、ｎ−ヘキサン／ブタノール等
が挙げられる。又、界面活性剤等の分散剤を添加して分
散性をよくすることもできる。これらの分散剤のうち、
水系は若干収率の点でｎ−へキサン系を上まわるように
思われるが、生成物の乾燥その他を考慮すると、ｎ−ヘ
キサン系のものが適当である。
なお、ケイ皮酸Ｐ−ニトロフェニルエステルの光固相反
応は分散媒を使用しなくても粉末状で光を照射しても反
応がよく進行することも見出されているので、その目的
に適う反応系と反応条件（装置りを見出せば、分散媒を
使用しなくても。
応は分散媒を使用しなくても粉末状で光を照射しても反
応がよく進行することも見出されているので、その目的
に適う反応系と反応条件（装置りを見出せば、分散媒を
使用しなくても。
同様にβ−トルキシン酸エステルを効率よく製造するこ
とも可能であろうが、工業的規模でのそのような条件は
現在のところ見出されていない。
とも可能であろうが、工業的規模でのそのような条件は
現在のところ見出されていない。
本発明において、反応温度は特に限定されないが、通゛
常は１００℃以下の温度で行なわれ、−１０℃〜３０、
さらに好ましくは０℃〜２０℃である。又、反応時間は
通常３〜１０時間であり、ＮＰＣ（１６ｇ／ ４００ｍ
ｌ）では反応時間６時間で相応するβ−トルキシン酸
エステルが９９．２％の生産率で得られ、はぼ定量的に
合成することができる（第３図）。
常は１００℃以下の温度で行なわれ、−１０℃〜３０、
さらに好ましくは０℃〜２０℃である。又、反応時間は
通常３〜１０時間であり、ＮＰＣ（１６ｇ／ ４００ｍ
ｌ）では反応時間６時間で相応するβ−トルキシン酸
エステルが９９．２％の生産率で得られ、はぼ定量的に
合成することができる（第３図）。
光反応に使用される光照射装置は通常用いられるものは
いずれでもよく、キセノンランプ、水銀灯、メタルハイ
ライトランプ等の一般に光化学反応〜に使用される光源
が用いられる。
いずれでもよく、キセノンランプ、水銀灯、メタルハイ
ライトランプ等の一般に光化学反応〜に使用される光源
が用いられる。
得られたβ−トルキシン酸エステルは加水分解してβ−
トルキシン酸とすることができる。加水分解は通常行な
われる方法で行なわれ１例えばアルカリで加水分解して
酸で中和する方法が採られる。
トルキシン酸とすることができる。加水分解は通常行な
われる方法で行なわれ１例えばアルカリで加水分解して
酸で中和する方法が採られる。
添付の図面について説明すると、第１図はＮＰＣの従来
報告されている実験室的規模の濃度１゜６ｇ／４００ｍ
１（４，０ｇ／ｌ）での変化率と二量体β−トルキシン
酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）エステルの生産率を示すも
のであり、第２図はＮＰＣの分散濃度１．６ｇ／４００
ｍ１（４，０ｇ／ｌ）、６．４ｇ／４００ｍ１ （１
６ｇ／ｌ）、１６ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ／ｌ）、
３２ｇ／４００ｍ１ （８０ｇ／ｌ）及び８０ｇ／４
００ｍ１（２００ｇ／ｌ）における光反応による二量体
の生産率を示すものである（但し、分散媒はヘキサン３
８０ ｍ ｌ ／ ２．０ ｍ ｌメタノールである）
。
報告されている実験室的規模の濃度１゜６ｇ／４００ｍ
１（４，０ｇ／ｌ）での変化率と二量体β−トルキシン
酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）エステルの生産率を示すも
のであり、第２図はＮＰＣの分散濃度１．６ｇ／４００
ｍ１（４，０ｇ／ｌ）、６．４ｇ／４００ｍ１ （１
６ｇ／ｌ）、１６ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ／ｌ）、
３２ｇ／４００ｍ１ （８０ｇ／ｌ）及び８０ｇ／４
００ｍ１（２００ｇ／ｌ）における光反応による二量体
の生産率を示すものである（但し、分散媒はヘキサン３
８０ ｍ ｌ ／ ２．０ ｍ ｌメタノールである）
。
又、第３図はＮＰＣ１６ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ／
ｌ）の濃度で、１０℃における光反応の時間に対する二
量体の生成率を示すものである。
ｌ）の濃度で、１０℃における光反応の時間に対する二
量体の生成率を示すものである。
土工
ケイ皮酸エステルの光反応において、原料の該エステル
の分散媒中の濃度を上げることにより、副反応の抑制及
び反応率をあげることができ、収率の向上をはかること
ができる。
の分散媒中の濃度を上げることにより、副反応の抑制及
び反応率をあげることができ、収率の向上をはかること
ができる。
叉施五
以下に本発明の実施例を示すが１本発明がこれらの実施
例に限定されないものであることは言うまでもない。
例に限定されないものであることは言うまでもない。
皇マ舅 ケイ皮酸エステル及びアミドの合成（１）ケ
イ皮酸ｐ−ニトロフェニルエステル（Ｎｐｃ）の合成 β−トルキシン酸ジー（ｐ−二トロフェニル）エステル
の合成原料であるケイ皮酸ｐ−ニトロフェニルエステル
は下記のような方法で合成した。
イ皮酸ｐ−ニトロフェニルエステル（Ｎｐｃ）の合成 β−トルキシン酸ジー（ｐ−二トロフェニル）エステル
の合成原料であるケイ皮酸ｐ−ニトロフェニルエステル
は下記のような方法で合成した。
Ｐ−ニトロフェノール５５．６ｇ （０，４ｍ。
ｌ）とピリジン３２．３ｍｌ （０，４ｍｏ ｌ）をテ
トラヒドロフラン２００ｍ１に溶かした。この溶液を５
℃に保ちながら７０ｍ１のテトラヒドロフランに溶かル
たケイ皮酸クロリド６６．６ｇ（０，４ｍｏｌ）溶液を
ゆっくりと滴下した。滴下終了後２時間室温で撹拌し１
反応生成物溶液を２１の水に加えて生成物を沈澱させた
。生成物は吸引ろ別し、数回水洗したのち乾燥させた。
トラヒドロフラン２００ｍ１に溶かした。この溶液を５
℃に保ちながら７０ｍ１のテトラヒドロフランに溶かル
たケイ皮酸クロリド６６．６ｇ（０，４ｍｏｌ）溶液を
ゆっくりと滴下した。滴下終了後２時間室温で撹拌し１
反応生成物溶液を２１の水に加えて生成物を沈澱させた
。生成物は吸引ろ別し、数回水洗したのち乾燥させた。
粗生成物の収量１０２ｇ （収率９５％）。得られた粗
生成物はエタノールで再結晶し、無色針状結晶を得た。
生成物はエタノールで再結晶し、無色針状結晶を得た。
融点１４５〜１４６℃（文献値１４４〜１４５℃）、。
（２）他のケイ皮酸エステル及びアミドの合成ＮＰＣの
合成方法と同様にして、それぞれケイ皮酸クロリドと対
応する化合物より合成し、再結晶により精製して、以下
の化合物を合成した。
合成方法と同様にして、それぞれケイ皮酸クロリドと対
応する化合物より合成し、再結晶により精製して、以下
の化合物を合成した。
ケイ皮酸４−ニトロ−１−ナフチルエステル（ＮＮＣ）
（収率８９．７％、ｍｐ、１４９．５〜１５０℃）、ケ
イ皮酸フェニルエステル（ｐｃ）。
（収率８９．７％、ｍｐ、１４９．５〜１５０℃）、ケ
イ皮酸フェニルエステル（ｐｃ）。
ケイ皮酸払−ナフチルエステル（ＮＧ）、ケイ皮［４−
（ｐ−ニトロフェノキシ）ブチルエステル（ＮＰＢＣ）
（収率９１％、ｍｐ、８２〜８３℃）、ケイ皮酸２−（
ｐ−ニトロフェノキシ）エチルエステル（Ｎ Ｐ Ｅ
Ｃ） （収率７０％、ｍｐ、１０４〜１０５℃）、ケ
イ皮酸２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチルエス
テル（ＮＮＥＣ）（収率２０％、ｍｐ、１１２〜１１３
℃）、ケイ皮酸４−ニトロフェニルアミド（ＮＰＣＡ）
（収率９７％、ｍｐ、 ２２８〜２２９℃）、ケイ皮酸
４−ニトロ−１−ナフトルアミド（ＮＮＣＡ）（収率９
８％、ｍｐ、２０４〜２０５℃）。
（ｐ−ニトロフェノキシ）ブチルエステル（ＮＰＢＣ）
（収率９１％、ｍｐ、８２〜８３℃）、ケイ皮酸２−（
ｐ−ニトロフェノキシ）エチルエステル（Ｎ Ｐ Ｅ
Ｃ） （収率７０％、ｍｐ、１０４〜１０５℃）、ケ
イ皮酸２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチルエス
テル（ＮＮＥＣ）（収率２０％、ｍｐ、１１２〜１１３
℃）、ケイ皮酸４−ニトロフェニルアミド（ＮＰＣＡ）
（収率９７％、ｍｐ、 ２２８〜２２９℃）、ケイ皮酸
４−ニトロ−１−ナフトルアミド（ＮＮＣＡ）（収率９
８％、ｍｐ、２０４〜２０５℃）。
ｘ１涜１−
反応容器の中心に光照射用ランプ（ウシオ電機１１ＵＭ
−１０２，１００Ｗ高圧水銀灯）のついた４ ００ ｍ
ｌの光化学反応用五ツロフラスコにケイ皮酸ｐ−ニト
ロフェニルエステル（ＮＰＣ）１５ｇ （０，０５９ｍ
ｏｆ）を取り、ｎ−ヘキサンとメタノールの混合溶媒（
３８０ｍｌ／２０ｍ１）に分散（２０ｇ／ｌ）させ、マ
グネチックスターラーで均一に撹拌しながら３０℃で６
時間光照射を行なった０反応生成物は吸引ろ別し、乾燥
した。
−１０２，１００Ｗ高圧水銀灯）のついた４ ００ ｍ
ｌの光化学反応用五ツロフラスコにケイ皮酸ｐ−ニト
ロフェニルエステル（ＮＰＣ）１５ｇ （０，０５９ｍ
ｏｆ）を取り、ｎ−ヘキサンとメタノールの混合溶媒（
３８０ｍｌ／２０ｍ１）に分散（２０ｇ／ｌ）させ、マ
グネチックスターラーで均一に撹拌しながら３０℃で６
時間光照射を行なった０反応生成物は吸引ろ別し、乾燥
した。
回収率９１．２％、回収物中のβ−トルキシン酸ジ（ｐ
−ニトロフェニル）エステルの含有率９９゜２％（ＵＶ
スペクトルおよび液体クロマトグラフィーより確認、ま
たこれに含まれる不純物は未反応のＮＰＣであると考え
られる）。
−ニトロフェニル）エステルの含有率９９゜２％（ＵＶ
スペクトルおよび液体クロマトグラフィーより確認、ま
たこれに含まれる不純物は未反応のＮＰＣであると考え
られる）。
粗生成物はメチルエチルケトンで再結晶により精製した
。融点１９２〜１９３℃（回収率７９％）元素分析 Ｃ，ｏＨ２２Ｎ２０．として Ｃ，６６，９１％、 Ｈ，４，１２％、 Ｎ、 ５．２
０％実測値 Ｃ，６６，５１％、 Ｈ，４，１０％、 Ｎ、 ５．１
０％又、ＮＰＣの濃度を変えたものを用いて同様に光反
応を行ないβ−トルキシン酸ジにトロフェニル）エステ
ルを得た結果を第１表に示す。
。融点１９２〜１９３℃（回収率７９％）元素分析 Ｃ，ｏＨ２２Ｎ２０．として Ｃ，６６，９１％、 Ｈ，４，１２％、 Ｎ、 ５．２
０％実測値 Ｃ，６６，５１％、 Ｈ，４，１０％、 Ｎ、 ５．１
０％又、ＮＰＣの濃度を変えたものを用いて同様に光反
応を行ないβ−トルキシン酸ジにトロフェニル）エステ
ルを得た結果を第１表に示す。
第１表
種々の条件下でのＮＰＣ及びＮＮＣの光固相反応ｎ−Ｈ
／Ｍ ： ｎ−ヘキサン／メタノールｎ−Ｈ／Ｂ：ｎ−
ヘキサン／ｎ−ブタノールＷ：水 ＊：界面活性剤ニラコール１滴滴下 第１表よりわかるとおり、従来報告されている実験室的
規模の濃度１．６ｇ／４００ｍ１ （４ｇ／ｌ）の約
３倍量以上から著しく目的生成物の収率が向上する。そ
して、約１０倍の１６．０ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ
／ｌ）の濃度付近で最高収率が得られ、その濃度で６時
間の反応でほぼ定量的な９９．２％という高収率で目的
生成物が得られる（第３図参照）。
／Ｍ ： ｎ−ヘキサン／メタノールｎ−Ｈ／Ｂ：ｎ−
ヘキサン／ｎ−ブタノールＷ：水 ＊：界面活性剤ニラコール１滴滴下 第１表よりわかるとおり、従来報告されている実験室的
規模の濃度１．６ｇ／４００ｍ１ （４ｇ／ｌ）の約
３倍量以上から著しく目的生成物の収率が向上する。そ
して、約１０倍の１６．０ｇ／４００ｍ１ （４０ｇ
／ｌ）の濃度付近で最高収率が得られ、その濃度で６時
間の反応でほぼ定量的な９９．２％という高収率で目的
生成物が得られる（第３図参照）。
亥１斑１
参考例（２）で得られたケイ皮酸エステル及びアミドに
ついても実施例１と同様にして以下に示す対応するβ−
トルキシン酸ジエステル及びアミドを合成し、実施例１
と同様の結果が得られた。
ついても実施例１と同様にして以下に示す対応するβ−
トルキシン酸ジエステル及びアミドを合成し、実施例１
と同様の結果が得られた。
二量化物：β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ−１−ナフ
チル）エステル、β−トルキシン酸ジ〔４−（ｐ−ニト
ロフェノキシ）ブチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ
（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル〕エステル、β
−トルキシン酸ジ〔２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ
）エチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ
フェニル）アミド、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ−
１−ナフチル）アミド。
チル）エステル、β−トルキシン酸ジ〔４−（ｐ−ニト
ロフェノキシ）ブチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ
（２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル〕エステル、β
−トルキシン酸ジ〔２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ
）エチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ
フェニル）アミド、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ−
１−ナフチル）アミド。
大蓋■ユ β−トルキシン酸ジエステルの加水分解によ
るβ−トルキシン酸の合成 β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）を水酸化ナ
トリウムを用いて加水分解して、それぞれβ−トルキシ
ン酸ナトリウムおよびナトリウムｐ−ニトロフェノキシ
ドを生成し、その後塩酸で中和してβ−トルキシン酸お
よびｐ−ニトロフェノールとした。この際、両方の化合
物の溶解性の差（β−トルキシン酸は水に難溶、ｐ−ニ
トロフェノールは水に可溶）を利用してβ−トルキシン
酸を析出させ、吸引ろ過、水洗の後乾燥させた。粗生成
物の収率は８８％、その融点は２０６〜２０７℃（文献
値２０９〜２１０℃）であった。さらに再結晶すること
により純粋なβ−トルキシン酸を得た。又、他のエステ
ルについて同様にして、β−トルキシン酸を得た。
るβ−トルキシン酸の合成 β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）を水酸化ナ
トリウムを用いて加水分解して、それぞれβ−トルキシ
ン酸ナトリウムおよびナトリウムｐ−ニトロフェノキシ
ドを生成し、その後塩酸で中和してβ−トルキシン酸お
よびｐ−ニトロフェノールとした。この際、両方の化合
物の溶解性の差（β−トルキシン酸は水に難溶、ｐ−ニ
トロフェノールは水に可溶）を利用してβ−トルキシン
酸を析出させ、吸引ろ過、水洗の後乾燥させた。粗生成
物の収率は８８％、その融点は２０６〜２０７℃（文献
値２０９〜２１０℃）であった。さらに再結晶すること
により純粋なβ−トルキシン酸を得た。又、他のエステ
ルについて同様にして、β−トルキシン酸を得た。
電豆坐羞釆
本発明は、ケイ皮酸エステルの光反応により相応するβ
−トルキシン酸ジエステルを合成するにあたり、前記原
料ケイ皮酸エステルの分散媒中の分散量（分散濃度）を
従来行なわれている分散濃度の３倍量以上、特に７倍量
以上とすることによす、副反応による副生成物がなく、
高収率で目的生成物が得られるというすぐれた効果を奏
し得るものである。又、本発明の化合物はシクロブタン
環のため不安定であって、２８０ｎｍ以下の短波長の光
照射によりシクロブタン環が開裂し、又。
−トルキシン酸ジエステルを合成するにあたり、前記原
料ケイ皮酸エステルの分散媒中の分散量（分散濃度）を
従来行なわれている分散濃度の３倍量以上、特に７倍量
以上とすることによす、副反応による副生成物がなく、
高収率で目的生成物が得られるというすぐれた効果を奏
し得るものである。又、本発明の化合物はシクロブタン
環のため不安定であって、２８０ｎｍ以下の短波長の光
照射によりシクロブタン環が開裂し、又。
再度、長波長、たとえば３１０ｎｍ以上の光照射を行な
うと再びシクロブタン環となるという性質があり、これ
らβ−トルキシン酸エステルやβ−トルキシン酸を新し
い機能性高分子材料、例えば高分子液晶、超高弾性高分
子材料、可逆性の高分子記録材料、レジスト材料、光学
材料の原料として活用することが期待できる。そして、
特に光デバイス材料や光反応を照射する波長の長さによ
りコントロールすることのできる高機能感光材料となし
得る。
うと再びシクロブタン環となるという性質があり、これ
らβ−トルキシン酸エステルやβ−トルキシン酸を新し
い機能性高分子材料、例えば高分子液晶、超高弾性高分
子材料、可逆性の高分子記録材料、レジスト材料、光学
材料の原料として活用することが期待できる。そして、
特に光デバイス材料や光反応を照射する波長の長さによ
りコントロールすることのできる高機能感光材料となし
得る。
第１図はＮＰＣの固相での光反応率、第２図はＮＰＣの
各分散濃度における二量体の生産率、及び第３図はＮＰ
Ｃの分散濃度１６ｇ／４００ｍ１における光照射時間に
対する二量体の生産率を示す図である。
各分散濃度における二量体の生産率、及び第３図はＮＰ
Ｃの分散濃度１６ｇ／４００ｍ１における光照射時間に
対する二量体の生産率を示す図である。
Claims (2)
- （１）同一分子内にシンナモイル基とその増感基を有す
る下記一般式 I で表わされるケイ皮酸エステルに、分
散媒の存在下、約１２ｇ／ｌ以上、２００ｇ／ｌ以下の
分散濃度で、光を照射することを特徴とする下記一般式
IIで表わされるβ−トルキシン酸ジエステルの合成法。 Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ I →▲数式、化学式、
表等があります▼II （式中Ｐｈはフェニル基を、Ｒはｐ−ニトロフェニル、
４−ニトロ−１−ナフチル、４−（ｐ−ニトロフェノキ
シ）ブチル、２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル又は
２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチル基を表わす
。） - （２）同一分子内にシンナモイル基とその増感基を有す
る下記一般式 I で表わされるケイ皮酸エステルに、分
散媒の存在下、約１２ｇ／ｌ以上、２００ｇ／ｌ以下の
分散濃度で、光を照射して、下記一般式IIで表わされる
β−トルキシン酸ジエステルを合成し、ついで加水分解
することを特徴とする下記式IIIで表わされるβ−トル
キシン酸の合成法。 Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ I →▲数式、化学式、
表等があります▼II→▲数式、化学式、表等があります
▼III （式中Ｐｈ、Ｒは前記と同一）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5339285A JPS61212532A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | シクロブタン環化合物の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5339285A JPS61212532A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | シクロブタン環化合物の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212532A true JPS61212532A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0588210B2 JPH0588210B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=12941550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5339285A Granted JPS61212532A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | シクロブタン環化合物の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61212532A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1118324A1 (en) * | 2000-01-21 | 2001-07-25 | Seiwa Pharmaceutical, Limited | Analgesic agent comprising a cyclobutanedicarboxylic acid derivative |
| EP1295866A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 4-membered ring compound and optical phase retardation plate using the same |
| CN102898322A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-30 | 林励 | 一种化合物及其制法和用途 |
| JP2016166315A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体 |
-
1985
- 1985-03-19 JP JP5339285A patent/JPS61212532A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1118324A1 (en) * | 2000-01-21 | 2001-07-25 | Seiwa Pharmaceutical, Limited | Analgesic agent comprising a cyclobutanedicarboxylic acid derivative |
| EP1295866A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 4-membered ring compound and optical phase retardation plate using the same |
| US6811833B2 (en) | 2001-09-17 | 2004-11-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 4-membered ring compound and optical phase optical retardation plate using the same |
| CN102898322A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-30 | 林励 | 一种化合物及其制法和用途 |
| JP2016166315A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | トルキシン酸系ポリマーおよびその製造中間体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588210B2 (ja) | 1993-12-21 |
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