JPH0588210B2

JPH0588210B2 -

Info

Publication number: JPH0588210B2
Application number: JP5339285A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1993-12-21
Also published as: JPS61212532A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は特異な分子構造や光反応特性を持つこ
とから、高分子液晶、超高弾性高分子材料、可逆
性の高分子記録材料やレジスト材料、光学材料の
合成原料として有望なシクロブタン環化合物、特
にβ−トルキシン酸ジエステル及びβ−トルキシ
ン酸の合成法に関する。従来の技術ケイ皮酸に固相中で光を照射することにより二
量化物が生成されることは、よく知られている。
しかし一般にこの反応性は低いために非常に長い
時間、光を照射しなければ目的とする量の二量化
物は得られない。ウケイ皮酸のα型結晶に光を照射するとα−ト
ルキシル酸（トランス、head to tail型）型が生
成し、ケイ皮酸のβ結晶に同様に光を照射する
と、β−トルキシン酸（トランス、head to
head 型）が生成する。しかしながら、ケイ皮酸のβ型結晶は不安定で
あつて、反応中に容易にα型結晶に相転移するた
めに、生成物はα−トルキシン酸とβ−トルキシ
ン酸の混合物である場合が殆んどでβ−トルキシ
ン酸及びα−トルキシル酸をそれぞれ収率よく合
成することはできなかつた。又β−トルキシン酸
とα−トルキシル酸の混合物の分離は極めて困難
であり、その分離操作も煩雑である。さらにケイ皮酸のα型およびβ型の固相での光
反応の速度は極めておそく、実験室的にそれらの
二量体を得ることは可能であるが、工業的な見地
から、その二量体を大規模なスケールで効果的な
状態で製造することはこれまで不可能であつた。
また一方ケイ皮酸のメチルエステルやエチルエス
テルも溶液状態での光反応で、二量化が起こり、
α−トルキシル酸、β−トルキシン酸、δ−トル
キシン酸のエステルを主成分とする多くの異性体
の混合物を生成するが、同様にこの光反応の速度
は遅く、またその分離等を考慮すると、この方法
においても工業的な規模でのα−トルキシル酸お
よびそのエステル類、またはβ−トルキシン酸お
よびそのエステル類を合成することには問題があ
つた。本発明者は先に、ｐ−ニトロフエニル基や４−
ニトロナフチル基のケイ皮酸エステルへの光増感
作用に着目して、種々検討を行なつた結果、ｐ−
ニトロフエニルシンナメートを合成し、これを光
二量化させると容易にβ−トルキシン酸の（ｐ−
ニトロフエニル）ジエステルが合成できることを
見出し、この成果は1984年４月の日本化学会で発
表した（日本化学会第49春季年会、1984年、講演
予稿集第957頁）。またこのエステルはアルカリ
で加水分解処理することによりβ−トルキシン酸
に変換することができることも既に見出してい
る。しかしながら、前記の反応系は、これまで一般
に行なわれていた実験室的規模での反応条件をそ
のまま踏襲したものであり、特にその反応濃度
（分散量）は1.6g／400ml（4g／１）であり、工業
的規模の見地からは満足できるものではなく、そ
の上、収率の点でも充分なものではなかつた。即ち、前記実験室的な分散量である1.6g／
400mlのスケールではシスートランス異性化反応
が生起し、目的とするβ−トルキシン酸（エステ
ル）及び／又はα−トルキシル酸（エステル）の
収率は満足できるもきではなかつたのである。発明が解決しようとする問題点そこでさらに本発明者は工業的な見地からのβ
−トルキシン酸の合成、製造条件の確立を目的と
して検討を行なつた結果、驚くべきことに、原料
であるケイ皮酸エステルの分散媒溶液中の分散量
を増加させると、β−トルキシン酸ジエステルが
選択的に収率よく生成することを見出し、本発明
に到達したものである。即ち、本発明は同一分子内にシンナモイル基と
その増感基を有する下記一般式で表わされるケ
イ皮酸エステルに、分散媒の存在下、12g／ｌ以
上、200g／ｌ以下の分散濃度で、280nmを超える
波長の照射することを特徴とする下記一般式で
表わされるβ−トルキシン酸ジエステルの合成
法、

【化】〔式中Phはフエニル基を、Ｒはｐ−ニトロフ
エニル、４−ニトロ−１−ナフチル−４−（ｐ−
ニトロフエノキシ）ブチル、２−（ｐ−ニトロフ
エノキシ）エチル又は２−（４−ニトロ−１−ナ
フトキシ）エチル基を表わす。〕及び上記のよう
にして得られるβ−トルキシン酸ジエステル
（）を加水分解することからなるβ−トルキシ
ン酸（）

【化】の合成法に関するものである。本発明の前記式で表わされる原料化合物ケイ
皮酸エステルはケイ皮酸ｐ−ニトロフエニルエス
テル（NPC）（m.p.144〜145℃）、ケイ皮酸４−
ニトロ−１−ナフチルエステル（NNC）（m.
p.149.5〜150℃）、ケイ皮酸４−（ｐニトロフエノ
キシ）ブチルエステル（NPBC）（m.p.82〜83
℃）、ケイ皮酸２−（ｐ−ニトロフエノキシ）エチ
ルエステル（NPEC）（m.p.104〜105℃）、ケイ皮
酸２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチルエ
ステル（NNEC）（m.p.112〜113℃）等が挙げら
れる。又、同アミドとしては、ケイ皮酸４−ニト
ロフエニルアミド（NPCA）（m.p.228〜229℃）、
ケイ皮酸４−ニトロ−１−ナフチルアミド
（NNCA）（m.p.204〜205℃）等を挙げることが
できる。又、目的生成物である一般式で表わされるβ
−トルキシン酸ジエステルはβトルキシン酸ジ
（ｐ−ニトロフエニル）エステル、β−トルキシ
ン酸ジ（４−ニトロ−１−ナフチル）エステル、
β−トルキシン酸ジ〔４−（ｐ−ニトロフエノキ
シ）ブチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ〔２
−（ｐ−ニトロフエノキシ）エチル〕エステル、
β−トルキシン酸ジ〔２−（４−ニトロ−１−ナ
フトキシ）エチル〕エステル、β−トルキシン酸
ジ（４−ニトロフエニル）アミド、β−トルキシ
ン酸ジ（４−ニトロ−１−ナフチル）アミド等で
ある。固相での光二量化反応の原料としては、他のケ
イ皮酸エステル類と比較してNPCが優れている。
またβ−トルキシン酸を経済的に合成スケール
で、さらにはプラントスケールで製造する際にお
いても、その原料の価格やプロセスの容易から考
えてNPCの使用が好ましく、前記の原料ケイ皮
酸エステル類のうち、β−トルキシン酸エステル
及びβ−トルキシン酸の合成原料として最も好ま
しいのはケイ皮酸ｐ−ニトロフエニルエステル
（NPC）である。原料ケイ皮酸エステルの分散量（分散濃度）が
重要である。例えば、NPCの光二量化反応で従
来報告されている前記実験室的規模での分散濃度
1.6g／400ml（4g／ｌ）（ｎ−ヘキサン／メタノー
ル、95／５）では対応する二量体β−トルキシン
酸ジ（ｐ−ニトロフエニル）エステルの生産率は
約70％（67.3％）である（第１表）。それ故、こ
の濃度におけるNPCの変化率（反応率）は約85
％であるが、対応する二量体β−トルキシン酸ジ
（ｐ−ニトロフエニル）エステルの生産率は約70
％であるから（第１図）、この変化率と生産率の
差だけの光反応の副生成物（これはシス体や他の
構造の二量体）が生成したことになり、濃度が低
い場合は、副反応の生成が多く、ケイ皮酸ｐ−ニ
トロフエニルエステルのシーストランス異性体混
合物が生じ、又、反応率も低く、目的とするβ−
トルキシン酸エステル及び酸の収率が低下するの
である。そして、この原料の分散濃度が高くなるにつれ
て、この副反応は低下し、前記1.6g／400mlの７
倍量以上の濃度すなわち11.2g／400ml以上では
副反応は全く起らず、目的とするβ−トルキシン
酸エステルが定量的に生成することを見出し得た
のである（第１表）。さらに工業的な見地から見
て好ましいと考えられるこの分散量が32g／
400ml程度まではケイ皮酸のｐ−ニトロフエニル
エステルの固相反応により、定量的に反応するβ
−トルキシン酸のエステルを合成できることが分
つたのである。そして特に好ましいものは1.6g／
400ml（4g／ｌ）の10倍量に相当する16g／400ml
（40g／ｌ）である（第２図）。しかしこの濃度を
さらに増加させて80g／400ml（200g／ｌ）とする
と、副反応の進行はみとめられないものの、二量
化物の生成速度が著しく低下した（第１表及び第
２図）。以上のことから本発明におけるケイ皮酸
エステル、特にケイ皮酸ｐ−ニトロフエニルエス
テルの二量化反応はその選択率及び反応率の点及
び工業的規模での生産性の見地からみて、原料分
散濃度は4.8g／400ml（12g／ｌ）〜80g／400ml
（200g／ｌ）の範囲であることが適当であり、好
ましくは11.2g／400ml（28g／ｌ）から32g／
400ml（80g／ｌ）の範囲である。低濃度において、二量化物の生成率が低下する
理由は定かではないが、原料の一部が溶媒に溶解
するとシス−トランス異性化が起こり、低濃度の
場合には高濃度の場合よりその影響を強く受ける
ために、二量体の生成率が低下するものと考えら
れる。分散媒は限定されないが、水系、ｎ−ヘキサン
系のものが利用でき、水／メタノール、水／エタ
ノール、ｎ−ヘキサン／メタノール、ｎ−ヘキサ
ン／ブタノール等が挙げられる。又、界面活性剤
等の分散剤を添加して分散性をよくすることもで
きる。これらの分散剤のうち、水系は若干収率の
点でｎ−ヘキサン系を上まわるように思われる
が、生成物の乾燥その他を考慮すると、ｎ−ヘキ
サン系のものが適当である。なお、ケイ皮酸ｐ−ニトロフエニルエステルの
光固相反応は分散媒を使用しなくても粉末状で光
を照射しても反応がよく進行することも見出され
ているので、その目的に適う反応系と反応条件
（装置）を見出せば、分散媒を使用しなくても、
同様にβ−トルキシン酸エステルう効率よく製造
することも可能であろうが、工業的規模でのその
ような条件は現在のところ見出されていない。本発明において、反応温度は特に限定されない
が、通常は100℃以下の温度で行なわれ、−10℃〜
30、さらに好ましくは０℃〜20℃である。又、反
応時間は通常３〜10時間であり、NPC（16g／
400ml）では反応時間６時間で相応するβ−トル
キシン酸エステルが99.2％の生産率が得られ、ほ
ぼ定量的に合成することができる（第３図）。光反応に使用される光照射装置は通常用いられ
るものはいずれでもよく、キセノンランプ、水銀
灯、メタルハライドランプ等の一般に光化学反応
に使用される光源が用いられる。これらの光源からの光照射では280nm以上の波
長、例えば313nm、365nm等の波長の光が反応に
あづかる。本発明の化合物はシクロブタン環のため不安定
であつて、280nm以下の単波長の光のみが照射さ
れる場合は、該シクロブタン環の開裂が生ずる
が、280nmを超える波長の光が併存する場合は、
これら長波長の光が優先的に作用し、シクロブタ
ン環の開裂を生ずることなく、正の反応が起こ
る。得られたβ−トルキシン酸エステルは加水分解
してβ−トルキシン酸とすることができる。加水
分解は通常行なわれる方法で行なわれ、例えばア
ルカリで加水分解して酸で中和する方法が採られ
る。添付の図面について説明すると、第１図は
NPCの従来報告されている実験室的規模の濃度
1.6g／400ml（4.0g／ｌ）での変化率と二量体β−
トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロフエニル）エステル
の生産率を示すものであり、第２図はNPCの分
散濃度1.6g／400ml（4.0g／ｌ）、6.4g／400ml
（16g／ｌ）、16g／400ml（40g／ｌ）、32g／400ml
（80g／ｌ）及び80g／400ml（200g／ｌ）における
光反応による二量体の生産率を示すものである
（但し、分散媒はヘキサン380ml／20mlメタノー
ルである）。又、第３図はNPC16g／400ml（40g／ｌ）の濃
度で、10℃における光反応の時間に対する二量体
の生成率を示すものである。作用ケイ皮酸エステルの光反応において、原料の該
エステルの分散媒中の濃度を上げることにより、
副反応の抑制及び反応率をあげることができ、収
率の向上をはかることができる。実施例以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれ
らの実施例に限定されないものであることは言う
までもない。参考例ケイ皮酸エステル及びアミドの合成 (1) ケイ皮酸ｐ−ニトロフエニルエステル
（NPC）の合成 β−トルキシン酸ジ−（ｐ−ニトロフエニル）
エステルの合成原料であるケイ皮酸ｐ−ニトロ
フエニルエステルは下記のような方法で合成し
た。ｐ−ニトロフエノール55.6g／（0.4mol）と
ピリジン32.3ml（0.4mol）をテトラヒドロフラ
ン200mlに溶かした。この溶液を５℃に保ちな
がら70mlのテトラヒドロフランに溶かしたケ
イ皮酸クロリド66.6g（0.4mol）溶液をゆつくり
と滴下した。滴下終了後２時間室温で攪拌し、
反応生成物溶液を21の水に加えて生成物を沈澱
させた。生成物は吸引ろ別し、数回水洗したの
ち乾燥させた。粗生成物の収量102g（収率95％）。得られた
粗生成物はエタノールで再結晶し、無色針状結
晶を得た。融点145〜146℃（文献値144〜145
℃）。 (2) 他のケイ皮酸エステル及びアミドの合成 MPCの合成方法と同様にして、それぞれケ
イ皮酸クロリドと対応する化合物より合成し、
再結晶により精製して、以下の化合物を合成し
た。ケイ皮酸４−ニトロ−１−ナフチルエステル
（NNC）（収率89.7％、mp.149.5〜150℃）、ケ
イ皮酸フエニルエステル（PC）、ケイ皮酸α−
ナフチルエステル（NC）、ケイ皮酸４−（ｐ−
ニトロフエノキシ）ブチルエステル（NPBC）
（収率91％、mp.82〜83℃）、ケイ皮酸２−（ｐ
−ニトロフエノキシ）エチルエステル
（NPEC）（収率70％、mp.104〜105℃）、ケイ
皮酸２−（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチ
ルエステル（NNEC）（収率20％、mp.112〜
113℃）、ケイ皮酸４−ニトロフエニルアミド
（NPCA）（収率97％、mp.228〜229℃）、ケイ
皮酸４−ニトロ−１−ナフトルアミド
（NNCA）（収率98％、mp.204〜205℃）。実施例１反応容器（耐熱ガラス製）の中心に光照射用ラ
ンプ（ウシオ電機正UM−102，100W高圧水銀
灯）のついた400mlの光化学反応用五ツ口フラス
コにケイ皮酸ｐ−ニトロフエニルエステル
（NPC）16g（0.059mol）を取り、ｎ−ヘキサンと
メタノールの混合溶媒（380ml／20ml）に分散
（20g／ｌ）させ、マグネチツクスターラーで均
一に攪拌しながら30℃で６時間光照射を行なつ
た。（313nm及び365nmの波長の光が反応にかか
わる。）反応生成物は吸引ろ別し、乾燥した。回
収率91.2％、回収物中のβ−トルキシン酸ジ（ｐ
−ニトロフエニル）エステルの含有率99.2％
（UVスペクトルおよび液体クロマトグラフイー
より確認、またこれに含まれる不純物は未反応の
NPCであると考えられる）。粗生成物はメチルエチルケトンで再結晶により
精製した。融点192〜193℃（回収率79％）元素分析 C₃₀H₂₂N₂O₈としてＣ，66.91％，Ｈ，4.12％，Ｎ，5.20％実測値Ｃ，66.51％，Ｈ，4.10％，Ｎ，5.10％又、NPCの濃度を変えたものを用いて同様に
光反応を行ないβ−トルキシン酸ジ（ニトロフエ
ニル）エステルを得た結果を第１表に示す。

【表】第１表よりわかるとおり、従来報告されている
実験室的規模の濃度1.6g／400ml（4g／ｌ）の約
３倍量以上から著しく目的生成物の収率が向上す
る。そして、約10倍の16.0g／400ml（40g／ｌ）
の濃度付近で最高収率が得られ、その濃度で６時
間の反応でほぼ定量的な99.2％という高収率で目
的生成物が得られる（第３図参照）。実施例２参考例(2)で得られたケイ皮酸エステル及びアミ
ドについても実施例１と同様にして以下に示す対
応するβ−トルキシン酸ジエステル及びアミドを
合成し、実施例１と同様の結果が得られた。二量
化物：β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ−１−ナ
フチル）エステル、β−トルキシン酸ジ〔４−
（ｐ−ニトロフエノキシ）ブチル〕エステル、β
−トルキシン酸ジ〔２−（ｐ−ニトロフエノキシ）
エチル〕エステル、β−トルキシン酸ジ〔２−
（４−ニトロ−１−ナフトキシ）エチル〕エステ
ル、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロフエニル）
アミド、β−トルキシン酸ジ（４−ニトロ−１−
ナフチル）アミド。実施例３ β−トルキシン酸ジエステルの加水分
解によるβ−トルキシン酸の合成 β−トルキシン酸ジ（ｐ−ニトロフエニル）を
水酸化ナトリウムを用いて加水分解して、それぞ
れβ−トルキシン酸ナトリウムおよびナトリウム
ｐ−ニトロフエノキシドを生成し、その後塩酸で
中和してβ−トルキシン酸およびｐ−ニトロフエ
ノールとした。この際、両方の化合物の溶解性の
差（β−トルキシン酸は水に難溶、ｐ−ニトロフ
エノールは水に可溶）を利用してβ−トルキシン
酸を析出させ、吸引ろ過、水洗の後乾燥させた。
粗生成物の収率は88％、その融点は206〜207℃
（文献値209〜210℃）であつた。さらに再結晶す
ることにより純粋なβ−トルキシン酸を得た。
又、他のエステルについて同様にして、β−トル
キシン酸を得た。発明の効果本発明は、ケイ皮酸エステルの光反応により相
応するβ−トルキシン酸ジエステルを合成するに
あたり、前記原料ケイ皮酸エステルの分散媒中の
分散量（分散濃度）を従来行なわれている分散濃
度の３倍量以上、特に７倍量以上とすることによ
り、副反応による副生成物がなく、高収率で目的
生成物が得られるというすぐれた効果を奏し得る
ものである。又、本発明の化合物はシクロブタン
環のため不安定であつて、280nm以下の短波長の
光照射によりシクロブタン環が開裂し、又、再
度、長波長、たとえば310nm以上の光照射を行な
うと再びシクロブタン環となるという性質があ
り、これらβ−トルキシン酸エステルやβ−トル
キシン酸を新しい機能性高分子材料、例えば高分
子液晶、超高弾性高分子材料、可逆性の高分子記
録材料、レジスト材料、光学材料の原料として活
用することが期待できる。そして、特に光デバイ
ス材料や光反応を照射する波長の長さによりコン
トロールすることのできる高機能感光材料となし
得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はNPCの固相での光反応率、第２図は
NPCの各分散濃度における二量体の生産率、及
び第３図はNPCの分散濃度16g／400mlにおける
光照射時間に対する二量体の生産率を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１同一分子内にシンナモイル基とその増感基を
有する下記一般式で表わされるケイ皮酸エステ
ルに、分散媒の存在下、12g／ｌ以上、200g／ｌ
以下の分散濃度で、280nmを超える波長の光を照
射することを特徴とする下記一般式で表わされ
るβ−トルキシン酸ジエステルの合成法。【化】（式中Phはフエニル基を、Ｒはｐ−ニトロフ
エニル、４−ニトロ−１−ナフチル、４−（ｐ−
ニトロフエノキシ）ブチル、２−（ｐ−ニトロフ
エノキシ）エチル又は２−（４−ニトロ−１−ナ
フトキシ）エチル基を表わす。）２同一分子内にシンナモイル基とその増感基を
有する下記一般式で表わされるケイ皮酸エステ
ルに、分散媒の存在下、12g／ｌ以上、200g／ｌ
以下の分散濃度で、280nmを超える波長の光を照
射して、下記一般式で表わされるβ−トルキシ
ン酸ジエステルを合成し、ついで加水分解するこ
とを特徴とする下記式で表わされるβ−トルキ
シン酸の合成法。【化】（式中Ph、Ｒは前記と同一）