JPS62273949A - Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド
類の製造法に関する。

さらに具体的には、本発明はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ
アセトニトリルと硫化水素の反応によるＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノチオアセトアミド類を工業的に有利に製造す
る方法に関するものである。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミドとその誘導
体は医薬、農薬をはじめとする多くの有機合成品の原料
、中間体として有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルと硫化水
素を原料とし、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセドアミ
ドを製造する方法が知られている（Ｚ、Ａ。

Ｖａｓｉｌｅｖａ、、　Ｚｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、
、　ｖｏｌ　６．　Ｎｏ４．８８２（１９７０）　）。

この方法はエタノール溶媒中、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
アセトニトリルに低温で硫化水素とアンモニアを吹き込
む方法であるが、この方法は過剰の硫化水素とアンモニ
アを必要とし、かつＮ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセト
アミドの収率が５６％と低く、工業的に有利な方法とな
り得ない。

〔本発明の目的〕

このような実情に鑑み、本発明者らはＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノチオアセトアミド類を工業的に有利に製造する
方法を開発すべく鋭意研究した結果、有機アミン化合物
類と硫黄または含有硫黄化合物との組合せがＮ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアセトニトリルと硫化水素との反応によ
るＮ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミドの生成に
対し、優れた触媒効果を発揮することを見出した０本発
明はこの知見に基いて、達成されたものである。

〔本発明の構成〕

ル基またはエチル基を表わす）で示されるＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノアセトニトリルに硫化水素を触媒として有
機アミン化合物および助触媒として硫黄または含硫黄化
合物の存在下、不活性溶媒中で反（式中Ｒはメチル基ま
たはエチル基を表わす）で示されるＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノチオアセトアミド類の製造方法である。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルと硫化水素の
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、いづれの
反応方法を採っても高純度のＮ、Ｎ−シアルアミノチオ
アセトアミド類を高収率で得ることができる。以下、本
発明の方法を加圧法を例にして具体的に説明する。

オートクレーブ中にＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニ
トリルと触媒および助触媒と溶媒として、たとえばイソ
プロパツールを混合または溶解し、硫化水素を加圧下で
チオアミド化の反応を行う、しかる後、反応物から溶媒
及び触媒を留去するとＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミドの結晶または液
状物質が残る。結晶が析出した場合は結晶を一戸別分離
する。液状物質の場合、精製が必要ならば減圧蒸留を行
う。

ここで用いる有機アミン触媒としては、トリエチルアミ
ン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン等の有機アミン化合物類が挙げられるが
、比較的安価に入手できるトリエチルアミンまたはピリ
ノンを用いるのが経済的に有利である。

助触媒としては、硫黄または水硫化ソーダ、硫化ソーダ
、二硫化ソーダ、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−ヘンジチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロへキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジエチ
ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ピ
ペコリンピベコリルジチオカーバメイト、ピペリジニウ
ムペンタメチレンジチオカーバメイト、等の含有硫黄化
合物が挙げられるが、好ましくは硫黄、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ドである。

有機アミン触媒の使用量はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノア
セトニトリルに対し０．１〜０．８モル比の範囲、好ま
しくは０．３〜０．６モル比の範囲がよい。また助触媒
の使用量はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルに
対し０．５〜１０重量比の範囲、好ましくは１〜５重量
比で使用するのが適当である。

反応に供する硫化水素は低圧または高圧共に反応に支障
は生じないが、低圧の方が未反応の硫化水素量が少なく
経済的に有利となる。従って、硫化水素の圧力は１〜５
ｋ［／ｄの範囲による使用が適当である。

反応に用いる溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアセト
ニトリル、硫化水素、有機アミン触媒、硫黄または含硫
黄化合物助触媒と反応しない不活性溶剤で、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルブ
チルアルコール等カ用いられる。溶媒の使用量が少量の
場合には反応後生底したチオアミド類がオートクレーブ
の器壁に晶析固結する恐れがあることから、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアセトニトリルに対して４〜８重量比の
範囲で使用するのがよい。

反応温度は３０〜１２０℃の温度範囲で行われるが、操
作、反応速度および副反応を考慮すると５０〜１００℃
の範囲が好ましい。

反応時間は反応温度または硫化水素等の条件によって変
動するが、１〜１０時間の範囲、好ましくは３〜７時間
の範囲で行うことができる。

〔効　果〕

このような本発明の方法で製造したＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノチオアセトアミド類は色相、融点または沸点等を
十分に満足するものである。すなわち、本発明は色調に
優れ、副生物を含まない高純度のＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノチオアセトアミド類を高収率で得ることができ、工
業的価値が非常に大である。

なお、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド類は
常温、空気中で放置すると自然酸化によって着色し、褐
色となり易い、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセト
アミド類に等モル量（水素イオン）の鉱酸、例えば塩酸
または／および塩化水素を加えてＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノチオアセトアミド塩酸塩を作り、化合物の安定化を
図ることも本発明範囲内である。

〔実験例〕

実施例１ 電磁撹拌機を装備した２００ｍ　ｌのオートクレーブに
純度９９．４重量％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニ
トリル２５．４　ｇとトリエチルアミン１５．２　ｇお
よび硫黄粉末０．３８ｇとイソプロパツール９（１ｍ　
ｌを仕込み、硫化水素を４ｋｌｒ／ａｌＩの圧にし、攪
拌しながら、７５〜８０℃に加熱し３時間反応した０反
応後、オートクレーブを室温まで冷却、オートクレーブ
から反応液を取り出し硫黄を炉別した。母液をエバポレ
ーターを用いて減圧下イソプロパツールとトリエチルア
ミンを留去すると、粗製Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ＊ｌ ノチオアセトアミドの結晶３４．０ｇ　（収率９５．９
％、融点７８〜８０℃）を得た。ｍｌ　：　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノアセトニトリル基準。

なお、精製はｎ−ヘキサンまたはイソプロパツールを用
い、再結晶方法で行うことが可能であるが、次の塩酸塩
化は粗製物のまま用いた。

上記反応で得た粗製Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセト
アミド３４．０　ｇをイソプロパツール１４５ｍ　ｌに
溶解、１０℃に冷却した。攪拌しながら導入管を用いて
塩化水素１１．５ｇを吹き込むとＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノチオアセトアミド塩酸塩結晶が析出しスラリー化した
。析出した結晶を決別し、冷イソプロパツール４０ｍ　
ｌで洗浄、乾燥した。白色結晶４０．０　ｇ本２ （収率９０．０％、融点１７２〜１７５℃）を得た。

率２　：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミド基
準。

実施例２ 実施例１で用いたオートクレーブ中に純度９９．４重量
％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル２５．４ｇ
とピリジン２０．０　ｇと２−メルカプトヘンジチアゾ
ール０．５ｇとイソプロパツール９０ｍ　ｌを仕込み、
硫化水素を４ｋｇ／ｃｄにした。攪拌しながら、７５〜
８０℃に加熱し３時間反応した。オートクレーブを室温
まで冷却、反応液を取り出しエバポレーターを用いて減
圧下イソプロパツールを留去すると粗製Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノチオアセトアミドの結晶を３３．０ｇ（収率９
３．０％、融点７７〜８０℃）を得た。

上記反応で得たＮ、Ｎ−ジメチルアミドチオアセトアミ
ド３３．０　ｇをイソプロパツール２８０ｍ　ｊ！に溶
解、濃塩酸（３６重量％）３３．５ｇを添加して、撹拌
しながら６０〜７０℃で１時間反応した。その後、反応
液を１０℃に冷却すると結晶が析出、結晶を炉別し、冷
イソプロパツール３５ｍ　ｌで洗浄、乾燥した。Ｎ。

トジメチルアミノチオアセトアミド塩酸塩の白色結晶３
５．９ｇ　（収率８３．０％、融点１７２〜１７５℃）
を得た。

実施例３ 実施例１で用いたオートクレーブ中に純度９９．８重量
％のＮ、Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル３３．７ｇ
とトリエチルアミン１５．３　ｇと硫黄粉末０．５ｇと
イソプロパツール９０Ｉ１１１を仕込み、硫化水素を４
　ｋｉｒ／−の圧にした。攪拌しながら、７５〜８０℃
に加熱し４時間反応した。オートクレーブを室温まで冷
却、反応液を取り出し、硫黄を炉別した。母液をエバポ
レーターを用いて減圧下イソプロパツールとトリエチル
アミンを留去すると、粗製Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチオ
アセトアミドの黄色液状物３６．７ｇ串３ （収率８５．８％、沸点１００〜１０３℃／３ｔｏｒｒ
　）を得た。傘３　：　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアセト
ニトリル基準。

上記反応で得たＮ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミ
ド３７．６ｇをイソプロパツール１２０ｓ　１に溶解し
、１０℃に冷却した。攪拌しながら、導入管を用いて塩
化水素１１．０　ｇを吹き込むとＮ、Ｎ−ジエチルアミ
ノチオアセトアミド塩酸塩の結晶が析出しスラリー状と
なった。析出し、た結晶を炉別し、冷イソプロパツール
５（ｉｓ　ｌで洗浄、乾燥した。白色結晶４１．４傘４ ｇ（収率８８．０％、融点１１６〜１１８℃）を得た。

本４　：　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミド基
準。

実施例４ 実施例１で用いたオートクレーブ中に純度９９．８重量
％のＮ、Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル３３．７ｇ
とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２０．０　ｇとテトラメチ
ルチウラムモノスルフィド０．５ｇとイソプロパツール
９０Ｉ１１を仕込み硫化水素圧を４ｋｉｒ／ｃｊにした
。撹拌しながら、７５〜８０℃に加熱し３時間反応した
。

オートクレーブを室温まで冷却、反応液を取り出し、エ
バポレーターを用いて減圧下イソプロパツールを留去す
ると粗製Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミドの淡
褐色液状物３８．０ｇ　（収率８６．８％、沸点１００
〜１０３℃／３ｔｏｒｒ）を得た。

上記反応で得たＮ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミ
ド１１．０　ｇをイソプロパツール９０ｍ　ｌに溶解、
３重量％７．８ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した。

反応液中のイソプロパツールをエバポレーターを用いて
減圧上留去し、残滓に酢酸エチルを４０ｍ　ｌ！加える
とＮ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミド塩酸塩の結
晶が析出した。結晶を炉別し、冷イソプロパツール１０
ｍ＋　１で洗浄、乾燥した。淡黄色結晶１０．３ｇ　（
収率７４．６χ、融点１１３〜１１７℃）を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒはメチル基 またはエチル基を表わす）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキ
   ルアミノアセトニトリルに硫化水素を触媒として有機ア
   ミン化合物類および助触媒として硫黄または含硫黄化合
   物類の存在下、不活性溶媒中で反応することを特徴とす
   る一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で示され
   るＮ，Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド類の製造
   方法。
2. （２）有機アミン化合物類がトリエチルアミン、ピリジ
   ンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンからなる群から選ば
   れた少なくとも一種である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）含イオウ化合物類が水硫化ソーダ、硫化ソーダ、
   二硫化ソーダ、２−メルカプトベンゾチアゾール、テト
   ラメチルチウラムモノスルフィド、ジブチルチオ尿素お
   よびピペコリンピペコリルジチオカーバメイトからなる
   群から選ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。