CN114790289B - 一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents

一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。所述方法先合成主链含炔基的氟化聚酰亚胺聚合物，再利用大分子反应，将碳硼烷结构引入到聚合物的主链，得到一种耐高温聚酰亚胺树脂；所述方法克服了现有技术中因反应原料存在空间位阻较大的碳硼烷结构影响其分子链的增长，导致聚酰亚胺聚合物的分子量受限和聚合度偏低的缺陷，可根据实际应用需求设计分子链长度和分子量大小；所述方法设计合成的耐高温聚酰亚胺树脂由于在分子主链中引入了氟原子和热稳定性极佳优异的碳硼烷结构从而具备高热稳定性和热氧稳定性、低介电常数、折射率、吸水性、内聚能和表面自由能，且疏水又疏油，具备更广阔的应用潜力。

Description

一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺聚合物主要以主链中酰亚胺环结构作为结构特征，同时该分子结构中含有的芳杂环以及C-N-O之间的共轭效应使得聚酰亚胺具备优异的性能。因此，聚酰亚胺树脂自问世以来便一直以其耐热性和耐热氧化性能著称，可在200℃～300℃的温度范围内长期使用，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜和激光等领域。目前针对航空航天等特殊领域，急需具备耐热性更高的聚酰亚胺材料来满足实际应用需求。
自碳硼烷被发现至今，高分子化学家一直尝试将碳硼烷结构引入到聚合物中，进一步提升聚合物的性能。20世纪60年代，Olin公司成功合成出含碳硼烷结构聚硅氧烷，并成功实现商业化。碳硼烷结构的引入大大改善了聚硅氧烷的热氧稳定性，大幅提升了聚硅氧烷的使用温度。近年来，国内外研究学者将碳硼烷结构引入到高性能树脂中，希望通过碳硼烷结构的引入进一步提升高性能树脂的热氧稳定性和溶解性等，这类高性能树脂包括聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚芳酯等。总而言之，将碳硼烷结构引入到聚合物中具备以下几方面优势：(1)碳硼烷的三维笼型结构可以撑开聚合物分子链，降低树脂分子的规整排列，改善树脂的溶解性，提升树脂的加工性能；(2)碳硼烷结构的引入可明显提升树脂的热氧稳定性，这主要与无机元素硼的引入有关；(3)碳硼烷结构的引入可大幅提升树脂的高温残炭率和陶瓷化产率。因此，在聚酰亚胺树脂分子链中引入碳硼烷结构可进一步提高聚酰亚胺树脂的耐热性和综合性能，拓宽其应用范围。
专利申请CN103881091A公开了一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，所述方法以碳硼烷二胺为单体，与芳香二酐直接缩聚合成含碳硼烷结构的聚酰亚胺树脂，其中碳硼烷二胺单体为二胺基苯基邻碳硼烷或二胺基苯基间碳硼烷，可提高聚酰亚胺树脂的耐热性能。专利申请CN104945627A也公开了一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法，所述方法设计合成了一类含碳硼烷结构芳香二胺，再与传统芳香二酐缩聚制备成含碳硼烷结构的聚酰亚胺聚合物，该类聚合物在氮气中热失重温度均大于600℃，在空气中热失重大于1000℃，展现出优异的耐热性。由此可见，碳硼烷结构的引入确实可以有效提升聚酰亚胺树脂的耐热性能。但是，上述的合成方法中，均是通过以含碳硼烷结构的二胺单体和含氟二酐缩聚反应，来实现含碳硼烷结构氟化聚酰亚胺树脂的制备，碳硼烷结构在聚合物分子链中的空间位阻较大，会影响其分子链的增长，因此导致该类聚酰亚胺聚合物的分子量受限，聚合度偏低。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法先合成主链含炔基的氟化聚酰亚胺聚合物，再利用大分子反应，将碳硼烷结构引入到聚合物的主链；
所述的大分子反应是利用炔基和十硼烷乙腈络合物(B10H12(CH3CN)2)的加合反应，将邻位碳硼烷引入至聚合物主链中，其反应式如下：
所述方法具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，将含有炔基的芳香二胺加入溶剂中搅拌至完全溶解；再加入含氟芳香二酐，含有炔基的芳香二胺和含氟芳香二酐的摩尔比为1:1，室温下搅拌反应12～20小时，得到粘稠的聚酰胺酸树脂溶液；
所述含有炔基的芳香二胺为1,2-二(3-三氟甲基-4-氨基苯)乙炔和1,2-二(4-氨基苯)乙炔中的至少一种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)；
所述含氟芳香二酐为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,4-二氟均苯四甲酸二酐(BFDA)或1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐；
(2)向步骤(1)制备得到的粘稠的聚酰胺酸树脂溶液中加入甲苯，升温至150℃～180℃回流带水反应4～8小时，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，真空干燥，得到固体产物；
优选的，升温至155℃～160℃回流带水反应4～8小时；
(3)将步骤(2)所得固体产物完全溶解于甲苯或四氢呋喃中，再加入十硼烷乙腈络合物(B10H12(CH3CN)2)，含有炔基的芳香二胺与十硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:(1.2～3)，在搅拌作用下，100℃～150℃反应12～20小时，待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入甲醇，搅拌12～20小时，让甲醇与未反应的B10H12(CH3CN)2充分反应，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，真空干燥得到一种耐高温聚酰亚胺树脂。
优选的，在搅拌作用下，100℃～120℃反应12～20小时；
优选的，待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入甲醇，搅拌15～18小时。
有益效果
(1)本发明提供了一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法通过大分子反应，将化学稳定性和热稳定性优异的碳硼烷结构引入至含炔基的聚酰亚胺主链中制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂；所述方法可显著改善聚酰亚胺树脂的热稳定性和热氧稳定性，提升其使用温度，所述耐高温聚酰亚胺树脂发生5％和10％热失重温度分别高达564℃和777℃，1000℃下的残炭率仍高达88.6％。
(2)本发明提供了一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法以含有炔基的芳香二胺和含氟芳香二酐为反应物，通过预先在氟化聚酰亚胺主链中引入炔基，再利用炔基和十硼烷乙腈络合物(B10H12(CH3CN)2)的加合反应，将邻位碳硼烷引入至聚合物主链中，从而克服了现有技术中因反应原料存在空间位阻较大的碳硼烷结构影响其分子链的增长，导致聚酰亚胺聚合物的分子量受限，聚合度偏低的缺陷，可根据实际应用需求设计分子链长度和分子量大小，具备更广阔的应用潜力。
(3)本发明提供了一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法设计合成的耐高温聚酰亚胺树脂由于在分子主链中引入热稳定性极佳优异的碳硼烷结构使树脂具备高的热稳定性、引入了氟原子使树脂具备低的介电常数和折射率、低的内聚能和表面自由能、低的吸水性，且疏水又疏油。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂热重分析(TAG)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可，对其纯度没有特别限制，优选采用分析纯或聚酰亚胺树脂制备领域常规的纯度要求。
实施例1
一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，在一配有磁力搅拌和氮气导头的250mL三口烧瓶中加入3.0983g(9.0mmol)的1,2-二(3-三氟甲基-4-氨基苯)乙炔、90ml的DMAc，磁力搅拌至完全溶解；再加入3.9982g(9.0mmol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，再用30ml的DMAc冲洗挂壁的反应物粉末，使其完全溶解到反应液中，室温下搅拌反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)向步骤(1)制备得到的粘稠的聚酰胺酸溶液中加入甲苯，升温至155℃回流带水8小时，将反应液沉入去离子水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，置于真空干燥箱中60℃烘干得到固体产物；
(3)将步骤(2)所得固体产物装入有磁力搅拌、球形冷凝管和氮气导头的100mL三口烧瓶中，加入60mL甲苯至固体产物完全溶解，再加入2.1849g(10.8mmol)的B10H12(CH3CN)2，含有炔基的芳香二胺与十硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:1.2，加料完成后在磁力搅拌作用下100℃反应14小时，待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入10ml的甲醇，搅拌15小时让甲醇与未反应的B10H12(CH3CN)2充分反应，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，置于真空干燥箱中60℃烘干，得到一种耐高温聚酰亚胺树脂。
对实施案例1制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂进行了核磁氢谱(1H-NMR)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征，核磁氢谱测试结果表明，所述聚酰亚胺树脂上氢原子的特征峰均在对应的化学位移处出现，且占比和相应氢原子数一致；红外光谱测试结果表明，1780cm-1和1718cm-1处的吸收峰为酰亚胺基团上羰基(C＝O)的吸收峰，1379cm-1处的吸收峰为酰亚胺环上C-N键的振动吸收峰，此外，在2600cm-1处还出现了强的吸收峰，对应为碳硼烷上B-H的伸缩振动吸收峰，证明了所述聚酰亚胺树脂主链中碳硼烷结构的存在。通过对聚合物1H-NMR和FT-IR的结构表征，证明了本实施例所述方法能够成功将碳硼烷结构引入到聚合物的主链，实施例1备得到的耐高温聚酰亚胺树脂结构和设计一致。
对实施例1制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂进行热重分析(TGA)，测试的升温速度是10℃/min，温度范围是室温至1000℃，测试气氛是氮气环境，结果如图1所示。由TGA测试结果可知，该样品5％和10％热失重温度分别高达564℃和777℃，且样品在测试完成后，1000℃下的残炭率仍高达88.6％，说明本实施例所述方法制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂具备优异的热稳定性和超强的耐热性。
实施例2
一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，在一配有磁力搅拌和氮气导头的250mL三口烧瓶中加入1.5491g(4.5mmol)的1,2-二(3-三氟甲基-4-氨基苯)乙炔、0.9372g(4.5mmol)的1,2-二(4-氨基苯)乙炔和90ml的NMP，磁力搅拌至完全溶解；再加入2.2869g(9.0mmol)的1,4-二氟均苯四甲酸二酐，再用30ml的NMP冲洗挂壁的反应物粉末，室温下搅拌反应15小时，得到粘稠的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)向步骤(1)制备得到的粘稠的聚酰胺酸溶液中加入甲苯，升温至160℃回流带水4小时，将反应液沉入去离子水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，置于真空干燥箱中70℃烘干得到固体产物；
(3)将步骤(2)所得固体产物装入有磁力搅拌、球形冷凝管和氮气导头的250mL三口烧瓶中，加入60mL甲苯至固体产物完全溶解，再加入2.7312g(13.5mmol)的B10H12(CH3CN)2，含有炔基的芳香二胺与十硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:3，加料完成后在磁力搅拌作用下120℃反应12小时，待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入10ml的甲醇，搅拌16小时让甲醇与未反应的B10H12(CH3CN)2充分反应，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，置于真空干燥箱中70℃烘干，得到一种耐高温聚酰亚胺树脂。
通过核磁氢谱和红外光谱对实施例2制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂进行结构表征，结果表明本实施例所述方法能够成功将碳硼烷结构引入到聚合物的主链，实施例2制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂结构和设计一致。
对实施例2制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂进行热重分析(TGA)，结果表明本实施例所述方法制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂具备优异的热稳定性和超强的耐热性。
实施例3
一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，在一配有磁力搅拌和氮气导头的500mL三口烧瓶中加入5.1638g(15mmol)的1,2-二(3-三氟甲基-4-氨基苯)乙炔、2.0826g(10mmol)的1,2-二(4-氨基苯)乙炔和220ml的DMF，磁力搅拌至完全溶解；再加入8.8530g(25mmol)的1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐，再用50ml的DMF冲洗挂壁的反应物粉末，室温下搅拌反应20小时，得到粘稠的聚酰胺酸树脂溶液；
(2)向步骤(1)制备得到的粘稠的聚酰胺酸溶液中加入甲苯，升温至160℃回流带水6小时，将反应液沉入去离子水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，置于真空干燥箱中70℃烘干得到固体产物；
(3)将步骤(2)所得固体产物装入有磁力搅拌、球形冷凝管和氮气导头的500mL三口烧瓶中，加入200mL甲苯至固体产物完全溶解，再加入8.0924g(40mmol)的B10H12(CH3CN)2，含有炔基的芳香二胺与十硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:1.6，加料完成后在磁力搅拌作用下110℃反应20小时，待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入50ml的甲醇，搅拌18小时让甲醇与未反应的B10H12(CH3CN)2充分反应，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，置于真空干燥箱中70℃烘干，得到一种耐高温聚酰亚胺树脂。
通过核磁氢谱和红外光谱对实施例3制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂进行结构表征，结果表明本实施例所述方法能够成功将碳硼烷结构引入到聚合物的主链，实施例3制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂结构和设计一致。
对实施例3制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂进行热重分析(TGA)，结果表明本实施例所述方法制备得到的耐高温聚酰亚胺树脂具备优异的热稳定性和超强的耐热性。

Claims (5)

1.一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述方法先合成主链含炔基的氟化聚酰亚胺聚合物，再利用大分子反应，将碳硼烷结构引入到聚合物的主链；
所述的大分子反应是利用炔基和十硼烷乙腈络合物的加合反应，将邻位碳硼烷引入至聚合物主链中；
所述方法具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，将含有炔基的芳香二胺加入溶剂中搅拌至完全溶解；再加入含氟芳香二酐，含有炔基的芳香二胺和含氟芳香二酐的摩尔比为1:1，室温下搅拌反应12～20小时，得到聚酰胺酸树脂溶液；
所述含有炔基的芳香二胺为1,2-二(3-三氟甲基-4-氨基苯)乙炔和1,2-二(4-氨基苯)乙炔中的至少一种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
所述含氟芳香二酐为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐或1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐；
(2)向聚酰胺酸树脂溶液中加入甲苯，升温至150℃～180℃回流带水反应4～8小时，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，真空干燥，得到固体产物；
(3)将固体产物完全溶解于甲苯或四氢呋喃中，再加入十硼烷乙腈络合物，含有炔基的芳香二胺与十硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:(1.2～3)，在搅拌作用下，100℃～150℃反应12～20小时，待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入甲醇，搅拌12～20小时，将反应液沉入水中，生成沉淀物；所述沉淀物经过滤，沸水煮洗、乙醇洗后，真空干燥得到一种耐高温聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：升温至155℃～160℃回流带水反应4～8小时。
3.根据权利要求1或2所述一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在搅拌作用下，100℃～120℃反应12～20小时。
4.根据权利要求1或2所述一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入甲醇，搅拌15～18小时。
5.根据权利要求1所述一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：升温至155℃～160℃回流带水反应4～8小时；在搅拌作用下，100℃～120℃反应12～20小时；待反应溶液降至室温后，向反应溶液中加入甲醇，搅拌15～18小时。
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