CN111606936A - 含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用；合成了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、含多碳硼烷笼状结构的共聚聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺树脂溶液，基于合成的三种物质制备共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料，将共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料应用于航空航天领域以解决现有技术存在的常规聚酰亚胺的玻璃转换温度通常低于450℃，超过450℃易发生分解导致聚酰亚胺材料分子结构破坏，其制备的聚酰亚胺材料无法满足航空航天领域对材料耐高温性能要求的技术问题。

Description

含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰 亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用。

背景技术

随着近代工业技术领域的发展，为了满足航空航天特殊型号的应用需求，具有高比强度，可设计性强，抗疲劳以及耐高温等性能的一类以高性能纤维为增强体的先进树脂基复合材料应运而生。热固性聚酰亚胺由于优异的化学稳定性，热性能和机械性能而占据优势地位，常用于航空航天领域，以满足高温氧化环境性能和耐用性能设计的要求。

玻璃化转变温度(Tg)是应用和设计各种高性能材料首要关注的特征数字。由于C、H、O、N元素等有机键能的作用强度大小直接影响常规聚酰亚胺在氧气环境中和高温下的温度性能，环境达到一定温度限度后，易发生分解，导致材料一级结构(分子结构)破坏，并伴随相应的材料遭到破坏的作用机制，以致于常规聚酰亚胺的Tg通常低于450℃。大量研究表明，将碳硼烷基团引入聚合物结构中，可形成有机无机杂环结构，从而可赋予聚合物优异的耐高温性能，且碳硼烷含量越高，树脂的耐热性能越高。专利CN106220662A、CN103881091A及CN104945627A公开了碳硼烷聚酰亚胺，然而，这些均是由单碳硼烷二胺制得的热塑性树脂体系。目前，关于多碳硼烷笼状结构的聚酰亚胺专利CN201610677926.3中提供了一种含碳硼烷结构的热固性聚酰亚胺体系，其Tg可达500℃，然而，由于其结构的对称性强，脆性较大，在实际使用中存在问题。

因此，开发含有多笼碳硼烷结构且具有耐超高温热固性聚酰亚胺树脂体系，为满足其在航空航天领域等高温氧化环境性能和耐用性设计的要求具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用；合成了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、含多碳硼烷笼状结构的共聚聚酰亚胺低聚物、聚酰亚胺树脂溶液，基于合成的三种物质制备共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料，将共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料应用于航空航天领域以解决现有技术存在的常规聚酰亚胺的Tg通常低于450℃，超过450℃易发生分解，导致聚酰亚胺材料分子结构破坏，其制备的聚酰亚胺材料无法满足航空航天领域对材料耐高温性能要求的技术问题。

本发明提供了一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，其结构如式I：

其中，

结构式中的

代表硼原子。

本发明还提供一种基于如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的制备方法，包括如下步骤：

将如式II所示的化合物1和碳硼烷乙腈络合物加入至第一溶剂中，反应得到如式III所示的化合物2；

将化合物2与氟硝基苯加入到第二溶剂中，加入氢化钠，反应得到如式IV所示的化合物3；

将化合物3与二水氯化亚锡加入到第三溶剂中，反应得到如式I所示的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物；

式II、式III和式IV结构如下：

其中，式III和式IV中

结构式中的

代表硼原子。

进一步地，第一溶剂为甲苯或乙腈；第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂、甲苯或四氢呋喃中任一；第三溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲醇中任一；

化合物1与碳硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为90-110℃；

化合物2与氟硝基苯的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，在冰水浴中搅拌；

化合物3与二水氯化亚锡的摩尔比为1:10-15；反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为70-90℃。

本发明还包括一种聚酰亚胺低聚物，其结构如式V：

其中，a+b＝n，n为2、3或4中任一，a和b为整数，a≥1，b≥1。

本发明还包括一种聚酰亚胺低聚物的制备方法,包括如下制备步骤：

将4-苯乙炔基苯酐加入到无水乙醇溶剂中，加热搅拌，得到4-苯乙炔基苯酐酯化产物，在4-苯乙炔基苯酐酯化产物中加入如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，反应得到含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物；

将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和4-苯乙炔苯酐加入到第四溶剂中，反应得到酸酐酯化产物，在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物，得到聚酰亚胺树脂溶液；

将聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩，加热反应，得所述聚酰亚胺低聚物。

进一步地，4-苯乙炔基苯酐与三胺化合物的物质量比为1:1；

第四溶剂为无水乙醇；

在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物后，需室温搅拌10-24h；

聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩过程中，反应温度为240-260℃，反应时间为1.5-2.5h。

本发明还包括一种共聚型聚酰亚胺，包含有如上述所述的聚酰亚胺低聚物。

本发明还包括一种聚酰亚胺树脂溶液，由如上述所述的制备方法制得。

本发明还包括一种聚酰亚胺复合材料，包括纤维编织布，及如上述所述的聚酰亚胺树脂溶液。

本发明还包括一种基于如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、基于如上述所述的聚酰亚胺低聚物、基于如上述所述的共聚型聚酰亚胺，基于如上述所述的聚酰亚胺树脂溶液、或如上述所述的聚酰亚胺复合材料在耐高温零部件的应用。

本发明提供的一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物及制备方法、共聚型聚酰亚胺、聚酰亚胺复合材料和应用，与现有技术相比至少具有以下进步：

1、本发明通过在常规三胺化合物中引入碳硼烷笼状结构，合成了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，再由含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物作为原料合成得到共聚聚酰亚胺低聚物，最后由共聚聚酰亚胺低聚物作为原料合成得到具有热固性的共聚型聚酰亚胺，合成的共聚型聚酰亚胺具有较低的固化温度以及良好的加工性，共聚型聚酰亚胺在失重5％时温度超过600℃，可制备耐高温零部件应用于航空航天工业。

2、本发明以聚酰亚胺树脂溶液为原料制备得到聚酰亚胺复合材料，由于同时引入多个笼状基团碳硼烷和多官能团苯乙炔封端预聚体，制备得到的聚酰亚胺复合材料，其玻璃化转变温度高达500℃以上，具有良好的加工性和热稳定性，在航空航天工业上具有很大的潜在应用价值，可制备耐高温零部件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例一中所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的红外谱图；

图2为实施例二中所述的聚酰亚胺低聚物的红外谱图；

图3为实施例二中所述的共聚型聚酰亚胺的差示扫描量热图(DSC)；

图4为实施例三中所述共聚型聚酰亚胺的热重图(TGA)；

图5为实施例四中所述聚酰亚胺复合材料的热分析谱图(DMA)。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，其结构如式I：

其中，

结构式中的

代表硼原子。

本发明还提供一种基于如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的制备方法，包括如下步骤：

将如式II所示的化合物1和碳硼烷乙腈络合物加入至第一溶剂中，反应得到如式III所示的化合物2；

将化合物2与氟硝基苯加入到第二溶剂中，加入氢化钠，反应得到如式IV所示的化合物3；

将化合物3与二水氯化亚锡加入到第三溶剂中，反应得到如式I所示的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物；

式II、式III和式IV结构如下：

其中，式III和式IV中

结构式中的

代表硼原子。

具体地，第一溶剂为甲苯或乙腈；第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂、甲苯或四氢呋喃中任一；第三溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲醇中任一；

化合物1与碳硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为90-110℃；

化合物2与氟硝基苯的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，在冰水浴中搅拌；

化合物3与二水氯化亚锡的摩尔比为1:10-15；反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为70-90℃。

本发明还包括一种聚酰亚胺低聚物，其结构如式V：

其中，a+b＝n，n为2、3或4中任一，a和b为整数，a≥1，b≥1。

本发明还包括一种聚酰亚胺低聚物的制备方法,包括如下制备步骤：

将4-苯乙炔基苯酐加入到无水乙醇溶剂中，加热搅拌，得到4-苯乙炔基苯酐酯化产物，在4-苯乙炔基苯酐酯化产物中加入如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，反应得到含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物；

将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和4-苯乙炔苯酐加入到第四溶剂中，反应得到酸酐酯化产物，在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物，得到聚酰亚胺树脂溶液；

将聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩，加热反应，得所述聚酰亚胺低聚物。

具体地，4-苯乙炔基苯酐与三胺化合物的物质量比为1:1；

第四溶剂为无水乙醇；

在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物后，需室温搅拌10-24h；

聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩过程中，反应温度为240-260℃，反应时间为1.5-2.5h。

本发明还包括一种共聚型聚酰亚胺，包含有如上述所述的聚酰亚胺低聚物。

本发明还包括一种聚酰亚胺树脂溶液，由如上述所述的制备方法制得。

本发明还包括一种聚酰亚胺复合材料，包括纤维编织布，及如上述所述的聚酰亚胺树脂溶液。

具体地，增强纤维包括碳纤维编织布或编织布。

本发明还包括一种基于如上述所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、基于如上述所述的聚酰亚胺低聚物、基于如上述所述的共聚型聚酰亚胺，基于如上述所述的聚酰亚胺树脂溶液、或如上述所述的聚酰亚胺复合材料在耐高温零部件的应用。

以下实施例用于进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中涉及到的“低聚物PI-数字”为聚酰亚胺低聚物的编号，涉及的“树脂溶液PI-数字”为聚酰亚胺树脂溶液的编号，涉及到的“复合材料PI-数字”为聚酰亚胺复合材料的编号，数字没有具体代表意义，只作为分辨不同的共聚体系使用。

实施例一

制备含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物步骤如下：

1)在配有磁力搅拌和回流管的250mL三口瓶中加入100ml无水甲苯，在甲苯中加入10g的化合物1(1,3,5-三乙炔基苯,66.6mmol，化合物1如式I所示)，和48.52g碳硼烷乙腈络合物(239.8mmol)混合，在100℃下搅拌8小时，经薄层层析(TLC)检测后，趁热抽滤，加入适量冰乙醇，静置，得到10.5g淡黄色晶体，即化合物2，如式II所示，产率：31.1％；

2)在配有磁力搅拌和回流管的250mL三口瓶中加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和382.9mmol氢化钠(NaH)(9.19g),在冰水浴下搅拌10min,然后加入合成的10g的化合物2(19.8mmol)和10.1g氟硝基苯(71.4mmol)，冰水浴条件下反应，经TLC检测后，加入10％的盐酸，搅拌，抽滤，收集固体，用乙酸乙酯重结晶得到12.1g的淡黄色晶体，即化合物3，如式III所示，产率：70.1％；

3)在配有磁力搅拌和回流管的250mL三口瓶中加入合成的12g化合物3(13.8mmol)、46.9g的二水合氯化亚锡(207.9mmol)和100ml乙酸乙酯，回流反应6h,冷却后，滴加饱和碳酸氢钠溶液至pH值为7-9，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，洗涤、干燥、浓缩后得到淡黄色固体，即8.1g的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物(化合物4)，如IV所示，产率为75.5％。

含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的反应历程如下：

如图1所示，为制备得到的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的红外谱图，从谱图中可以看到2573cm^-1处为碳硼烷笼状结构中的B-H键特征吸收峰；3484cm^-1和3376cm^-1处为分别为伯胺中N-H键的对称与不对称的伸缩振动吸收峰。由此，说明制备得到了含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物。

实施例二

以下聚酰亚胺低聚物简称低聚物。

制备低聚物PI-1(以下)的制备步骤如下：

1)将0.62g的4-苯乙炔基苯酐(D组分)加入到无水乙醇溶剂中，回流4h,得到酯化产物，冷却至室温，加入1.94g实施例一中合成的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物(A组分)，反应得到含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物；

2)将19.61g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(C组分)和16.55g的4-苯乙炔基苯酐(D组分)加入到乙醇中，回流，得到酸酐酯化产物，将制得的含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物和19.53g4,4’-二胺基二苯甲烷(B组分)加入到酸酐酯化产物中，在室温搅拌12h,得到聚酰亚胺树脂溶液，固体含量为30±5％；

3)将聚酰亚胺树脂溶液置于真空烘箱中，去除溶剂后，置于管式炉中260℃，保温1.5h，自然冷却，得到低聚物PI-1；

其中，A组分用量、B组分用量、C组分用量和D组分用量见表1。

制备低聚物PI-2的制备步骤与低聚物PI-1相同，区别仅在于与A组分用量、B组分用量、和D组分用量不同，具体组分见表1。

制备低聚物PI-3的制备步骤与低聚物PI-1相同，区别仅在于与A组分用量、B组分用量、和D组分用量不同，具体组分见表1。

制备低聚物PI-4的制备步骤与低聚物PI-1相同，区别仅在于与A组分用量、B组分用量、和D组分用量不同，具体组分见表1。

制备得到的低聚物PI-1、低聚物PI-2、低聚物PI-3和低聚物PI-4的含碳硼烷的聚酰亚胺低聚物放热峰的峰值温度(T_p)见表1。

制备低聚物PI-1结构如式如下：

低聚物PI-1反应历程如下：

图2为制备得到的低聚物PI-1、低聚物PI-2、低聚物PI-3和低聚物PI-4的红外谱图，进一步分析，可见四种低聚物的红外谱图中均出现了酰亚胺环的特征吸收峰，其中1770cm^-1和1710cm^-1处为酰亚胺低聚物中C＝O的不对称和对称特征吸收峰，1365cm^-1处为C-N的特征吸收峰。其中2600cm^-1处为硼笼结构中B-H的特征吸收峰,同时可发现该峰随着碳硼烷含量的增加，峰型逐渐变强；2210m^-1处为苯乙炔基中C≡C的特征吸收峰，说明苯乙炔基团成功引入预聚体中，证明合成聚酰亚胺低聚物。

图3为制备得到的低聚物PI-1、低聚物PI-2、低聚物PI-3和低聚物PI-4的差示扫描量热图，表明在引入碳硼烷后，低聚物PI-1、低聚物PI-2、低聚物PI-3和低聚物PI-4具有较低的固化温度，具有良好的加工性能。

实施例三

制备共聚型聚酰亚胺PI-1的步骤：

将实施例二中的制得的低聚物PI-1在真空管式炉中进行固化处理，升温过程如下：在60min内从室温升至320℃，保温10min,在20min内将温度升温至370℃，保温2h，自然冷却，得到共聚型聚酰亚胺PI-1，性能见表2。

采用实施例二中的低聚物PI-2制备共聚型聚酰亚胺PI-2，其制备步骤与制备共聚型聚酰亚胺PI-1的步骤相同，性能见表2。

采用实施例二中的低聚物PI-3制备共聚型聚酰亚胺PI-3，其制备步骤与制备共聚型聚酰亚胺PI-1的步骤相同，性能见表2。

采用实施例二中的低聚物PI-4制备共聚型聚酰亚胺PI-4，其制备步骤与制备共聚型聚酰亚胺PI-1的步骤相同，性能见表2。

共聚型聚酰亚胺PI-1、共聚型聚酰亚胺PI-2、共聚型聚酰亚胺PI-3及共聚型聚酰亚胺PI-4，5％的失重温度(T₅)、10％失重温度(T₁₀)及残碳率(R_w)性能见表2。

图4为共聚型聚酰亚胺PI-1、共聚型聚酰亚胺PI-2、共聚型聚酰亚胺PI-3及共聚型聚酰亚胺PI-4在氮气气氛下的热重图。

在氮气气氛下的TGA图中，结果表明共聚型聚酰亚胺PI-1、共聚型聚酰亚胺PI-2、共聚型聚酰亚胺PI-3及共聚型聚酰亚胺PI-4具有优异的耐热性能，材料失重5％时的最低温度超过653℃，材料失重10％时的温度均超过800℃，具有较好的耐高温性，在航空航天工业上具有很大的潜在应用价值，可制备耐高温零部件。

实施例四

以下聚酰亚胺树脂溶液简称树脂溶液。

制备树脂溶液PI-1的制备步骤如实施例二中的步骤1和步骤2；

制备树脂溶液PI-2、制备步骤如实施例二中的步骤1和步骤2；其中，A组分用量、B组分用量、C组分用量和D组分用量见表1中的低聚物PI-2的配比；

制备树脂溶液PI-3、制备步骤如实施例二中的步骤1和步骤2；其中，A组分用量、B组分用量、C组分用量和D组分用量见表1中的低聚物PI-3的配比；

制备树脂溶液PI-4、制备步骤如实施例二中的步骤1和步骤2；其中，A组分用量、B组分用量、C组分用量和D组分用量见表1中的低聚物PI-4的配比；

以下聚酰亚胺复合材料简称复合材料。

制备复合材料PI-1步骤如下：

1)将固含量为50％的树脂溶液PI-1均与涂布于T700碳纤维单向编织布上，置于鼓风烘箱40℃，静置6h,去除溶剂后得到碳纤维预浸料；

2)将碳纤维编织布预浸料裁成7层尺寸为100mm×100mm的薄片铺于模具中，将模具放置于热压机上，20min内加热至150℃，保温30min后，在20min内升温至240-260℃，保温1.5-2.5h后，继续在20min内升温至310-330℃，保温10-20min后，加压至1.5-2.5MPa后，在20min内升温至360-380℃，保温1.5-2.5h，自然降温，得到含有低聚物PI-1的聚酰亚胺树脂溶液的酰亚胺复合材料，制备得到的聚酰亚胺复合材料PI-1厚度为2mm，复合材料PI-1的玻璃化转换温度(T_g)见表2。

制备复合材料PI-2，方法同制备含有复合材料PI-1步骤，不同的是采用固含量为50％的树脂溶液PI-2涂布于T700碳纤维单向编织布上，制得复合材料PI-2，厚度为2mm，复合材料PI-2的玻璃化转换温度(T_g)见表2。

制备复合材料PI-3，方法同制备含有复合材料PI-1步骤，不同的是采用固含量为50％的树脂溶液PI-3涂布于T700碳纤维单向编织布上，制得复合材料PI-3，厚度为2mm，复合材料PI-3的玻璃化转换温度(T_g)见表2。

制备复合材料PI-4，方法同制备含有复合材料PI-1步骤，不同的是采用固含量为50％的树脂溶液PI-4涂布于T700碳纤维单向编织布上，制得复合材料PI-4，厚度为2mm，复合材料PI-4的玻璃化转换温度(T_g)见表2。

图5为复合材料PI-1、复合材料PI-2、复合材料PI-3和复合材料PI-4的热分析谱图，从DMA测试结果显示，复合材料PI-1、PI-2、PI-3和PI-4的玻璃转换温度(Tg)均大于500℃，复合材料PI-3和复合材料PI-4大于550℃，具有高的耐高温性能；在航空航天工业上具有很大的潜在应用价值，可应用于制备耐高温零部件。

表1低聚物各组分原料用量及低聚物峰值温度

表2共聚型聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料物理性能

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，其特征在于：其结构如式I：

其中，

结构式中的

代表硼原子。

2.一种基于如权利要求1所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将如式II所示的化合物1和碳硼烷乙腈络合物加入至第一溶剂中，反应得到如式III所示的化合物2；

将化合物2与氟硝基苯加入到第二溶剂中，加入氢化钠，反应得到如式IV所示的化合物3；

将化合物3与二水氯化亚锡加入到第三溶剂中，反应得到如式I所示的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物；

式II、式III和式IV结构如下：

其中，式III和式IV中

结构式中的

代表硼原子。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

第一溶剂为甲苯或乙腈；第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂、甲苯或四氢呋喃中任一；第三溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲醇中任一；

化合物1与碳硼烷乙腈络合物的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为90-110℃；

化合物2与氟硝基苯的摩尔比为1:3-4.5，反应过程中，在冰水浴中搅拌；

化合物3与二水氯化亚锡的摩尔比为1:10-15；反应过程中，加热搅拌，搅拌温度为70-90℃。

4.一种聚酰亚胺低聚物，其特征在于：其结构如式V：

其中，a+b＝n，n为2、3或4中任一，a和b为整数，a≥1，b≥1。

5.一种聚酰亚胺低聚物的制备方法,其特征在于：包括如下制备步骤：

将4-苯乙炔基苯酐加入到无水乙醇溶剂中，加热搅拌，得到4-苯乙炔基苯酐酯化产物，在4-苯乙炔基苯酐酯化产物中加入如权利要求1所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物，反应得到含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物；

将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和4-苯乙炔苯酐加入到第四溶剂中，反应得到酸酐酯化产物，在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物，得到聚酰亚胺树脂溶液；

将聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩，加热反应，得所述聚酰亚胺低聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

4-苯乙炔基苯酐与三胺化合物的物质量比为1:1；

第四溶剂为无水乙醇；

在酸酐酯化产物中加入含碳硼烷苯乙炔封端的二胺化合物后，需室温搅拌10-24h；

聚酰亚胺树脂溶液真空浓缩过程中，反应温度为240-260℃，反应时间为1.5-2.5h。

7.一种共聚型聚酰亚胺，其特征在于：包含有如权利要求4所述的聚酰亚胺低聚物。

8.一种聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于：由如权利要求5或6所述的制备方法制得。

9.一种聚酰亚胺复合材料，其特征在于：包括纤维编织布，及如权利要求8所述的聚酰亚胺树脂溶液。

10.一种基于如权利要求1所述的含三碳硼烷笼状结构的三胺化合物、基于如权利要求4所述的聚酰亚胺低聚物、基于如权利要求7所述的共聚型聚酰亚胺，基于如权利要求8所述的聚酰亚胺树脂溶液、或如权利要求9所述的聚酰亚胺复合材料在耐高温零部件的应用。

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