KR900008963B1 - 내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법 - Google Patents

내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법
제1도 및 제 2도는 본 발명에 따른 폴리이미드의 IR 스펙트럼을 도시한 도이다.
본 발명은 접착강도 및 고온 안정성이 뛰어난 내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법에 관한 것이다.
종래부터 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 제조되는 폴리이미드는 여러가지의 물리적 특성 및 열 안정성이 우수하기 때문에, 금후 고온 안정성이 요구되는 분야에 있이 그의 사용이 광범위하게 기대되고 있다.
지금까지 개발된 많은 폴리이미드는 특성이 우수하지만, 그들 특성에 있어서 고온 안정성이 우수한 경우에는 작업성이 떨어지거나 작업성을 개선시킨 수지의 경우에는 고온 안정성 및 내용제성이 떨어진다는등 장점과 결점을 구비하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 안정성이 아주 우수하고, 작업성이 뛰어나며, 또한 장기간 동안 고온에서의 접착강도 및 내구성이 우수한 신규의 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위한 연구를 면밀히 수행한 결과, 신규의 폴리이미드 및 폴리이미드 내열성 접착제를 발전하였다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
1) 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘을 유기 용매중에서 하기 일반식(3)의 테트라카르복실산무수물과 반응시켜 얻어지며, 고유점도가 0.1 내지 3.0dl/g인 하기 일반식(2)의 반복단위를 갖은 폴리아미드산을 열적으로 또는 화학적으로 아미드화시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(1)의 반복단위를 갖은 폴리이미드의 제조방법.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서, R은 탄소원자수 2이상의 지방족기, 고리 지방족기, 모노방향족기, 축합 폴리방향족기 및 비축합 폴리방향족기(방향족기는 직결 또는 가교원에 의해 서로 연결됨)로 구성되는 군중에서 선택되는 4가의 기이다.
2) 전구물질인 폴리아미드산이 0.1 내지 3.0dl/g의 고유점도 및 하기 일반식(2)의 반복단위를 갖는, 하기 일반식(1)의 반복단위를 갖는 폴리이미드를 기판상에 도포하고, 이 기판을 다른 기판으로 중첩시킨 다음, 상기 폴리이미드의 글래스 전이점이상의 압력하에 가열시킴을 특징으로 하는 접착방법.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(R은 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명에 따른 폴리이미드는 디아민 성분으로서 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘을 사용하는데 특징이 있으며, 상기 피리딘 유도체와 테트라카르복실산 2무수물을 중합하여 제조한 폴리아미드산을 고리닫기반응하여 탈수시키므로서 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 l분자중에 피리딘 고리와 방향족 아미노기를 둘다 갖는 디아민으로부터 유도필 수 있으며, 중합체 사슬중에 피리딘 고리를 함유하는 폴리이미드는 지금까지 공지된 바가 없는 신규의 물질이다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 종래의 폴리이미드에 비해서 고온안정성이 유사하며, 그 자체의 열가소성때문에 작업성 및 내열접착성은 우수하다. 또한 본 발명에 따른 폴리이미드는 그의 중합체 사슬내에 피리딘고리를 가지고 있기 때문에 금속이온들을 도우핑시키면 금속 킬레이트가 형성되어 자성 또는 전기 전도성을 나타낸다. 또 본 발명에 따른 폴리이미드는 수종의 양이온들을 포착 또는 분리시킬 수 있는 유공섬유 및 박막으로 성형시킬 수 있다. 또 본 발명에 따른 폴리이미드는 중합반응에 있어 중합체 촉매로서 사용할 수 있는 기능 중합체로서 또한 유용하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드는 우주 및 항공기기, 전자 및 전기기기 내열성 접착제, 의료용 중합체 및 분리막등의 기재(基材)등 광범위한 분야에 사용할 수 있는 아주 귀중한 물질인 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 방법들에 의해 제조할 수 있다.
제1단계로, 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘을 유기용매중에서 테트라카르복실산 2무수물과 중합시켜 폴리아미드산을 제조한다.
본 발명의 방법에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물은 하기 일반식(3)으로 표시된다:
Figure kpo00006
상기식에서, R은 탄소원자수 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 모노방향족기, 축합폴리 방향족기 및 비축합 폴리방향족기(방향족기는 직렬 또는 가교원에 의해 서로 연결됨)로 구성되는 군중에서 선택되는 4가의 기이다.
본 발명에서 사용되는 데트라카르복실산 2무수물의 예로서는 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 2, 2'-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에데르 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1, 1-비스-(2, 3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2, 3-디카르븍시페닐)메탄 2무수물, 비스(3, 4- 디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 데트라카르복실산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠 테트라카르복실산 2무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라산 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 7, 8- 페난트렌 테트라카르복실산 2무수물이 있다.
전술한 2무수물중에서도 특히, 피로멜리트산 2무수물, 3, 3, 4, 4'_벤조페논테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 또는 2이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
폴리아미드산은 통상 에데르디아민을 유기용매중에서 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 반응에 사용되는 유기용매의 예로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N - 디에틸아세트아미드, N, N - 디메틸 메톡시아세트아미드, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 1, 3 - 디메딜 - 2 - 이미다졸리존, N - 메틸카프로락탐탐, 1, 2 - 디메톡시에탄, 비스(2 - 메톡시에틸)에테르, 1, 2 - 비스(2 - 메톡시에톡시)에탄, 비스 2-(2-메톡시에톡시)에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1, 4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포르아미드가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
반응온도는 통상 60℃ 이하이고, 50℃ 이하가 바람직하다. 반응 압력은 특정하게 한정되지는 않으며 대기압하에서 반응을 수행하면 충분하다. 반응시간은 용매의 종류, 반응온도 및 테트라카르복실산 2무수물과 같은 원료물질에 따라 좌우되며, 일반적으로 하기 일반식(2)의 폴리아미드산의 생성이 종료되는 시간이면 충분하며, 통상 4 내지 24시간이다.
전술한 반응에 의해 하기 일반식(2)의 반복단위를 갖은 폴리아미드산이 얻어진다.
Figure kpo00007
(R은 상기에서 정의한 바와같다.)
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 폴리아미드산 전구물질은 그 고유점도가 0.1 내지 3.0dl/g 바람직하게는 0.3 내지 0.5dl/g인 것을 요한다.
제2단계로, 폴리아미드산용액을 100 내지 400℃에서 열적탈수 시키거나 또는 아세트산무수물과 같은 통상의 이미드화제로 처리하여 화학적 탈수시키면 하기 일반식(1)의 반복단위를 갖는 상응하는 폴리이미드가 얻어진다.
Figure kpo00008
(R은 상기에서 정의한 바와같다.)
본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 방법에 의해 접착제용으로 사용된다.
상기 폴리아미산을 열적으로 또는 화학적으로 탈수시켜, 예를 들면 폴리이미드 막 또는 폴리이미드 분말을 얻는다.
이 폴리이미드 막 또는 분말을 기판 사이에 십입시키고 1 내지 1000kg/㎠의 압력 및 50 내지 400℃의 온도에서 압축시킨 다음 100 내지 400℃에서 경화시킴으로써, 기판을 강력하게 결합시킬 수가 있다.
또 폴리이미드중에 폴리이미드산의 일부가 함유되어 있다하더라도 아무런 문제점이 존재하지 않는다.
다른 방법으로는 유기용매중에 용해된 상기 폴리아미드산용액 또는 유기용매중에 생성된 폴리아미드산을 함유하는 그대로의 반응 혼합물을, 접착시킬 기판상에 박층으로서 도포한 다음, 기간을 180 내지 350℃, 바람직하게는 약 220℃에서 소정시간동안 예열하여 기판 표면 상의 과잉의 용매를 제거하여 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시킨다.
이와 같이하여 얻어진 기판을 이어서 다른 기판과 중첩시키고, 50 내지 400℃의 온도 및 1 내지 1000kg/㎠의 압력하에 압착시킨 다음 100 내지 400℃에서 경화시킨다. 이 방법 또한 바람직한 방법으로서 견고하게 접착되는 기판을 얻을 수 있다.
하기에 합성 실시예 및 실시예를 열거하여 본 발명에 대해 설명한다.
[합성 실시예]
교반기, 질소 유입관 및 수 분리기가 부착된 200ml용 플라스크내에 3-아미노페놀 22.4g(0.205몰), 96%수산화칼륨 12.8g(0.22몰), 디메딜술폭시드 100ml 및 톨루엔 100ml를 주입시켰다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 교반 가열시키고, 반응 혼합물중에 생성된 물을 톨루엔의 환류하에 수 분리기에 의해 제거시켰다.
내부 온도를 100℃ 이하로 감소시킨 후, 2, 6-디클로로피리딘 14.8g(0.10몰)을 주입시키고 다시 내부온도가 150 내지 160℃가 될때까지 가열을 행하여 8시간동안 반응시켰다. 냉각후, 반응혼합물을 물 500ml중에 주입시켰다.
석출 분리되는 갈색 덩어리를 여과하고 물로 세척한 다음 건조시켜 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘28.2g(수율, 96.2%)을 얻었다.
다음에 조(粗)생성물을 이소프로필 알콜로 2회 재결정하여 융점이 119 내지 120℃인 순수한 백색 결정 얻었다. 이 생성물의 원소분석치 및 질량 스펙트럼 결과는 하기와 같다.
원소분석(C17H15:N3O2
계산치(%):C；69.61, H；5.15, N；14.33
실측치(%):C；69.86, H；5.10, N；14.28
질량분석(M/e)
M+293, 185, 157, 92, 65
[실시예 1]
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 부착된 반응조에 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 20.53g(0.07몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 53.09g을 주입시켰다. 질소 분위기하의 실온에서 용액의 온도가 상승되지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 14.95g(0.067몰)을 적가하고, 실온에서 24시간 동안 교반을 행하였다. 이같이 얻어진 폴리아미드산은 N, N-디메틸아세트아미드용매 100ml 중 폴리아미드산 0.5g용액의 35℃에서 측정한 고유점도가 0.72dl/g이었다.
다음 단계에서는 교반기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 부착된 반응조에 상기에서 얻어진 폴리아미드 33.3g 및 N, N-디메틸 아세트아미드 66.7g을 주입시켰다. 다음에 질소분위기하의 실온에서 트리에틸아민 5.55g(0.055몰) 및 아세트산 무수물 8.0(0.078몰)을 교반 적가하고 20시간동안 교반하였다. 반응종료후 석출물을 여과하고 메탄올로 세척한 다음 150℃의 온도 및 감압하에서 8시간 동안 건조시켜 황색분말의 폴리이미드 9.60g(수율, 96.0%)을 얻었다.
이 폴리이미드는 글래스 전이점이 DSC 측정에 의해 216℃이었고, 융점이 395g이었으며, DTA-TC의한 508℃의 공기중에서 5% 중량감소 온도를 나타내었다.
제1도는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드의 IR 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
스펙트럼도에 있어서, 이미드고리의 특징적인 흡수대인 1780㎝-1및 1720㎝-1과, 0에테르 결합의 특징인 흡수대인 1240㎝-1에서 현저한 흡수가 나타난다,
본 실시예에서 얻어지는 폴리이미드 분말의 용융 점도는 일본국 시마즈제작소 제품인 유동 시험CFT-500으로 측정하였다. 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용하여 온도 400℃, 하중 100kg하에 예열시간 5분에서 측정하였다.
이 폴리이미드 분말은 유동성이 높았으며, 용융 점도가 424포이즈(poise)이었고, 전단 속도가 5775sec-1이었다. 이 폴리이미드 가닥은 갈색으로, 투명하고, 유연성이 있으며, 탄성이 높았다.
또 이 폴리이미드 분말을 트리클로로에틸렌으로 세척한 냉간 압연강판(JIS G 3141, SPCC/SD, 25㎜×100㎜×1.6㎜) 사이에 도포하고, 130℃에서 예열시킨 다음, 온도
320℃와 압력 20kg/㎠하에서 5분동안 압착시켰다.
결합된 시험편의 JIS-K 6848 및 K6850에 따른 랩(lap) 전단강도는 실온에서 140kg/㎠이었고, 240℃에서는 82kg/㎠ 이였다.
[실시예 2]
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 부착된 반응조내에 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 20.5g(0.07몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 131.67g을 주입시키고, 용액의 온도가 상승되지 않도록 주의하면서 질소분위기하의 실온에서 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 21.43g(0.067몰)을 적가하였다. 반응혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하였다.
이같이 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.44dl/g이었다.
폴리아미드산용액의 일부를 유리판상에 붓고, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 가열시켜 두께 35미크론인 담갈색의 투명한 폴리이미드 막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 글래스전이점은 TMA침투에 의해 204℃이었고 502℃의 공기중에서 5%중량 감소온도를 나타내었다.
또 이 폴리이미드막은 ASTM D-882에 의해 인장강도가 12.4kg/㎜2이었고, 연신율이 7.5%이었다.
제2도는 생성폴리이미막의 IR흡수 스팩트럼을 도시한 것이다. 스펙트럼도에 있어서, 이미드 고리의 특징적인 홉수대인 1780㎝-1및 1720㎝-1과, 에테르결합의 특징적인 흡수대인 1240㎝-1에서 현저한 흡수가 나타난다.
또, 폴리이미드 막을 130℃에서 예열시킨 냉간압연강판 사이에 삽입시키고, 온도 320℃와 압력 20kg/㎠에서 5분간 압착시켰다. 결합한 시험편의 랩전단강도는 실온에서 330kg/㎠이었고, 240℃에서 190kg/㎠이었다.
[실시예 3]
실시예1과 동일 반응조내에 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 20.5g(0.07몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 53.09g을 주입시키고, 용액의 온도가 상승되지 않도록 주의하면서 질소분위기하의 실온에서 피리멜리트산 2무수물 14.95g(0.067몰)을 적가하였다. 반응혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다.
이같이 얻어진 폴리아미드산이 고유점도는 0.72dl/g이었다. 폴리아미드산용액의 일부를 유리 판상에 붓고 실시예 2와 동일 조건하에 처리하여 두께가 35미크론인 담갈색의 불투명한 폴리이미드 막을 얻었다.
이 폴리이미드막은 글래스 전이점이 230℃이었고, 융점이 367℃이었으며, 512℃의 공기중에서 5% 중량감소온도를 나타내었다. 이 막의 인장강도는 7.0kg/㎜2이었고, 연신율은 5.0%이었다. 또 이 폴리이미드막을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 제작한 접착시편에 있어서 랩전단강도는 실온에서 120kg/㎠이었고, 240℃ 에서는 70kg/㎠이었다.
[실시예 4]
용매로서 N, N-디메틸아세트아미드 대신에 비스(2-메톡시에틸)에테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 조작을 반복하였다. 이같이 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 1.10dl/g이었다.
이 폴리아미드산의 일부를 실시예 2와 동일 방법으로 처리하여 두께가 35미크론인 담갈색의 불투명한 폴리이미드 막을 얻었다. 이 폴리이미드 막의 글래스전이점은 362℃이었고, 518℃의 공기중에서 5% 중량감소온도를 나타내었다. 또 이 막의 인장강도는 7.2kg/㎜2이었고, 연신율은 4.8%이었다.
또, 이 폴리이미드 막을 실시예 2와 같이 냉간 압연강판 사이에 삽입시키고 320℃의 온도에서 20kg/㎠압력으로 5분간 압착시켰다. 접착시킨 시편에 있어서 랩전단강도는 실온에서 121kg/㎠이었고, 240℃에서65kg/㎠이었다.

Claims (4)

  1. 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘을 유기용매중에서 하기 일반식(3)의 데트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지며, N, N-디메틸아세트아미드 용매 100ml중 하기 일반식(2)의 반복단위를 갖은 폴리아미드산 0.5g용액의 35℃에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0dl/g인 상기 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(1)의 반복단위를 갖은 폴리이미드의 제조방법.
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    상기 식들에 있어서, R은 탄소원자수 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 모노방향족기, 축합 폴리방향족기 및 비축합 폴리방향족기(방향족기는 직결 또는 가교원에 의해 서로 연결됨)으로 구성되는 군중에서 선택되는 4가의 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 하기 일반식(4) 또는 (5)의 4가의 기임을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
    Figure kpo00012
  3. N, N-디메틸아세트아미드용매 100ml중 하기 일반식(2)의 반복단위를 갖은 폴리아미드산 전구물질 0.5g용액의 35℃에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0dl/g인 하기 일반식(1)의 반복단위를 갖은 폴리이미드를 기판상에 도포하고, 이 기판을 다른 기판으로 중첩시킨 다음 폴리이미드의 글래스 전이점 이상의 압력하에 가열시킴을 특징으로 하는 접착방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    상기 식들에 있어서, R은 탄소원자 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 모노방향족기, 축합 폴리방향족기 및 비축합 폴리방향족기(방향족기는 직결 또는 가교원에 의해 서로 연결됨)로 구성되는 군중에서 선택되는 4가의 기이다.
  4. 제3항에 있어서, R이 하기 일반식의 4가의 기임을 특징으로 하는 접착방법.
    Figure kpo00015
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