JP3027383B2 - 無色有機可溶性芳香族ポリ(エ―テルイミド)、その有機溶液、およびその調製 - Google Patents
無色有機可溶性芳香族ポリ(エ―テルイミド)、その有機溶液、およびその調製Info
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Description
ミンを用いてビス(エーテルアンヒドリド)から調製し
たt−ブチル基を持つ様々な無色有機可溶性ポリ(エー
テルイミド)(PEIs)に関するものであり、より特
定すれば、無色有機可溶性ポリ(エーテルイミド)の合
成に有用な新規の芳香族無水ビスエーテル化合物、1,
4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−2−t
−ブチルベンゼンジアンヒドリドに関するものである。
および安定した機械的、電気的特性をもつ高性能のポリ
マー素材としてよく知られている。ポリイミドは、主に
航空宇宙科学および電子産業の分野で、フィルムおよび
成形品の形で使用されてきた。接着剤、ガス分離膜、複
合材マトリックス、塗装、および発泡材など、これらの
ポリマーのその他の用途は急速に増加してきた。しかし
ながら、ポリイミドは軟化温度が高いこと、および商業
的に利用可能な溶媒への溶解性が限定されることから加
工が困難である。従って、これらの本来の優れた特性を
失うことなく可溶性、および熱可塑性の研究開発を行う
ことが、現在の科学者の目的となってきた。
に関する我々の特定の論文および特許の検索を行ったと
ころ、大量のポリイミドに関する文献が見出された。こ
れらの文献の多くはポリ(エーテルイミド)の重合化に
おけるジアミンの改良を説明したもので、ポリ(エーテ
ルイミド)におけるジアンヒドリドの発明に関するもの
は少なかった。可溶性ポリイミドの改良に使われた新規
のジアンヒドリドは、一般的にシクロ−パラフィン系、
ジフェニルスルホンテトラカルボキリシリックジアンヒ
ドリド(DSDA)系、および2,2−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアン
ヒドリド(6FDA)系であった。オルト結合芳香族基
および/またはカルドペンダント基(cardo pe
ndant group:2個のベンゼン環に結合した
炭素を含む環状基)含有ジエーテルアンヒドリド系を持
つポリイミドもまた可溶性を改良し得る。これらの可溶
性ポリイミドの中で、これまでに6FDA系がより良好
な効果を有していた。パラフィン環系を持つポリイミド
は熱安定性で劣り、DSDA系を持つポリイミドは可溶
性の点で改良が見られず、オルト結合芳香族基および/
またはカルドペンダント含有ジエーテルジアンヒドリド
系を持つポリイミドは逆に重合度に影響を受け、濃硫酸
で容易に分解した。
光学装置および繊維などへの応用において需要が増して
いる。基本的に、芳香族ポリイミドは濃黄色または赤褐
色である。これまでに、6FDA系のおよびカルドペン
ダント基含有ジエーテルジアンヒドリド系のポリイミド
は、より好ましい無色性を持つことがわかっている。し
かしながら、前者は比較的高価で、後者は重合度、機械
的および熱的特性において劣っていた。このように、芳
香族ポリイミドの加工および無色特性をを改良するため
に、多大なる努力と試みがなされてきた。
に関する、我々の文献および特許の検索結果は、以下の
リストにあるとおりである。 (a)特許リスト 特開平03−243629;ケミカルアブストラクト1
16:130366y 特開平01−022963;ケミカルアブストラクト1
11:155040x 特開昭64−000121;ケミカルアブストラクト1
11:58573r 特開昭61−174974;ケミカルアブストラクト1
06:103939z 特開昭61−171762;ケミカルアブストラクト1
06:34788k 特開昭59−199720;ケミカルアブストラクト1
02:114157m (b)文献リスト Koo S.−Y;etc.,J.Appl.Poly
m.Sci.61(7),1197(1996). Bryant,R.G.,High Perform.
Polym.8(4),607(1996). Young,P.R.;etc.,J.Polym.S
ci.,Part A:Polym.Chem.28
(11),3107(1990). Omote,T.;etc.,J.Appl.Poly
m.Sci.38(3),389(1989). Kusama,M.;etc.,Tokyo Koge
i Daigaku Kogakubu Kiyo 1
1,49(1988). Eastmond,G.C.;etc.,Polyme
r,34,2865(1994);35,5418(1
994). Eastmond,G.C.;etc.,Macrom
olecules,28,2140(1995). Hsiao S.−H.;Yang C.−P.;Ch
u K.−Y.,Macromolecules,3
0,165(1997). Hsiao S.−H.;Yang C.−P.;Ch
u K.−Y.,Macromol.Chem.Phy
s.198,2153(1997).
目的は、優れた熱的および機械的特性を持った、一連の
有機可溶性および無色のポリ(エーテルイミド)を提供
することである。
ンヒドリド)、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)−2−t−ブチルベンゼンジアンヒドリド
(以下、BDP−tBDと省略する)を、t−ブチルヒ
ドロキノンを用いて合成した。この新規なビス(エーテ
ルアンヒドリド)である、BDP−tBDは、様々な芳
香族ジアミンと環開裂ポリ付加反応を行ってポリアミド
酸とし、次いで化学的または熱的に脱水環化することに
よって、無色かつ有機可溶性のポリ(エーテルイミド)
を製造するのに利用される。
リ(エーテルイミド)は、無色で高い重合度(ηinh≧
1)を有し、優れた有機溶解性ならびに機械的および熱
的特性を示し、特に濃硫酸による分解を受け難い。6F
DAに基づく従来のポリイミドと比較して、本発明のポ
リ(エーテルイミド)はより無色性を示している。
ン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA
c)、N,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)、ジ
メチルスルフォキシド(DMSO)、m−クレゾール、
ピリジン(Py)、テトラヒドロフラン(THF)、ク
ロロメタンおよびクロロエタンからなる群より選択され
る有機溶媒に、本発明の有機可溶性ポリ(エーテルイミ
ド)を溶解することによって調製されるポリ(エーテル
イミド)の有機溶液を提供する。
イミド)と有機溶媒を混合する段階、結果的に生じた有
機溶液を層形成のため基板に流延、または塗装する段
階、および前記有機溶媒を前記層から除去しポリ(エー
テルイミド)フィルムを形成する段階を含む、ポリ(エ
ーテルイミド)フィルム形成方法を開示する。
ビス(エーテルアンヒドリド)であるBDP−tBD
は、様々な芳香族ジアミンと環開裂ポリ付加反応を行っ
てポリアミド酸とし、次いで化学的または熱的に脱水環
化することによって得られる無色かつ有機可溶性のポリ
(エーテルイミド)の調製に利用される。前記BDP−
tBDは、以下の式Iで表される。
製において、ジアミンはジイソシアネートに置き換えら
れ得る。反応式を以下に示す。
製において、以下の反応式(2)で示されるように、異
なるジアンヒドリドを前記BDP−tBD(I)と共に
使用してもよく、ジアミンと反応させてポリ(エーテル
イミド)共重合体(III)を得ることができる。
2は上記の定義どおりであり、およびAr1は次のように
表される。
共重合体(III)は、
橋可能なポリ(エーテルイミド)(IV)を調製するた
め、選択的に、適量の不飽和モノアンヒドリドを(1)
または(2)の反応に加えてもよい。
をランダムに持つポリ(エーテルイミド)共重合体を調
製するために、複数のジアミンが前記反応式(1)にお
いて使用され得るのは明白である。
Ar’2は、Ar2およびAr’2が同一ではないという
条件で、Ar2と同じ群より選択される。
(II”)および(II''')をランダムに持つポリ(エー
テルイミド)共重合体を調製するために、複数のジアミ
ンが前記反応式(2)において使用され得るのは容易に
理解できる。
で定義される。
は(3)のポリ(エーテルイミド)ポリマーまたは共重
合体の調製において使用する適切な芳香族ジアミンは、
p−フェニレンジアミン、ベンジジン、m−フェニレン
ジアミン、4,4’−オキシジアニリン、3,4’−オ
キシジアニリン、4,4’−チオジアニリン、4,4’
−メチレンジアニリン、4,4’−(1,4−フェニレ
ンイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(1,3
−フェニレンイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’
−ジアミノベンズアニリド、2,5−ビス(4−アミノ
フェニル)ー3、4ージフェニルチオフェン、9,9−
ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,5−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)トルエン、2、5−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ビフェニレン、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)2−tert−ブチルベンセン、2,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレンン、1,4−
ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン、4,4−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィ
ド、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,
3’、5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゾフェノン、2,2
−ビス[4ー(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
2,2’−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]エチルベンゼン、1,1−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサ
ン、5,5’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]ヘキサヒドロ−4,7−メタノイダン、3、
3’−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]
フタリド、3,3−ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル]フタルイミジン、9,9−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、4,
4’−[1,4−フェニレンビス(イソプロピリデン−
1,4−フェニレンオキシ]ジアニリンおよび4,4’
−[1,3−フェニレンビス(イソプロピリデン−1,
4−フェニレンオキシ]ジアニリンを含む。これらの中
で、p−フェニレンジアミンおよびベンジジンは、ビス
(エーテルアンヒドリド)(I)と反応するための単一
のジアミンとして使用することは適切ではない。
(エーテルアンヒドリド)(I)から、様々な芳香族ジ
アミンを用いて、適切な溶媒(例えばDMAc)中で環
開裂ポリ付加反応を行いポリアミド酸を得、次に化学的
(例えば無水酢酸およびピリジンの付加)または熱的に
脱水環化してポリ(エーテルイミド)を得ることを含む
従来の二段階工程によって合成され得る。ポリ(エーテ
ルイミド)はまた、高沸点の溶媒(例えばm−クレゾー
ル)中で二つの反応物質(ビス(エーテルアンヒドリ
ド)および芳香族ジアミン)を直接加熱することによる
従来の一段階工程でも調製され得る。好ましくは、本発
明の無色ポリ(エーテルイミド)は、従来の二段階工程
およびその化学的脱水環化によって調製される。ビス
(エーテルアンヒドリド)(I)およびジアミンを溶解
できる既知のどのような溶媒も、環開裂重合に用いるこ
とができ、CHCl3、CH2Cl2、ピリジン、DMA
c、NMP、DMFおよびm−クレゾールが挙げられ
る。
ド)化合物(I)、BDP−tBDの適切な合成方法
は、t−ブチルヒドロキノン(t−BHQ)、および4
−ニトロフタロジニトリルもしくは4−ニトロフタロイ
ミドとの間のニトロ置換反応を行うことで、中間体ビス
エーテル化合物を得、次に前記中間体ビスエーテル化合
物をアルカリ加水分解することでビス(エーテル二価
酸)を形成し、前記ビス(エーテル二価酸)を脱水する
反応を含む。
って説明されるが、これらは本発明の範囲を単に限定す
るものではない。
フェノキシ)−2−t−ブチルベンゼンジアンヒドリド
の合成 250mlのフラスコに、6.23g(37.5m
mol)のt−BHQ、12.98gの4−ニトロフタ
ロジニトリルおよび10gのK2CO3を、窒素雰囲気下
で100mlのDMFに混合懸濁した。その混濁溶液は
赤橙色で、溶液中にK2CO3のペレットを生成した。そ
の溶液をおよそ24時間室温で撹拌した。次に生じた茶
色反応混合物を500mlの水に注ぎ、生じた白色固体
沈殿を回収した。得られた生産物(ビス(エーテルジニ
トリル))は13.2g(収率84%)(融点:231
〜233℃)であった。
OHを溶解したエタノール/水(110ml/110m
l)混合物にのビス(エーテルジニトリル)(12.
54g)を懸濁したものを、アンモニアが発散し終わる
まで30時間以上環流下で煮沸した。生じた熱い溶液を
ろ過し不溶性不純物を除いた。その熱い濾過物を冷却
し、濃塩酸を用いてpH=2〜3まで酸性化した。生じ
た白色沈殿物をろ過し、水で中性になるまで洗浄し、減
圧乾燥し、14.3gの生産物(1,4−ビス(3,4
−ジカルボキシフェノキシ)−2−t−ブチルベンゼ
ン)を得た(収率98%)。
(エーテル二価酸)(14g)を、無水酢酸35mlお
よび氷酢酸35mlの混合液中に懸濁した。その懸濁液
を、透明溶液になるまで環流下で煮沸した。生じた熱い
透明溶液を不溶性不純物を除くためろ過した。その濾液
を冷却することで生じた結晶化白色粉末を回収し、減圧
乾燥し11gの生産物(1,4−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)−2−t−ブチルベンゼンジアンヒ
ドリド(I))を得た(収率85%)(融点:231〜
213℃)。 IR(KBr):1848cm-1(asym.C=O
str.)、1780cm-1(sym.C=O st
r.)、1478-1615cm-1(arom.C=
C)、1258cm-1(C-O-C).1 H-NMR(500MHz、CDCl3): d(pp
m)=1.37(s、9H)、7.00(s、2H)、
7.25(s、1H)、7.50(m、4H)、8.2
2(q、2H).13 C-NMR(125MHz、CDCl3):d(pp
m)=164.79、164.66、162.43、1
62.38、162.00、151.13、150.6
2、145.15、134.06、133.95、12
7.86、127.73、125.14、124.8
1、124.54、124.46、123.23、12
0.62、119.51、112.98、112.5
3、35.08、29.97. 元素分析値 C26H18O8(458.4) 計算値:C、68.12%;H、3.96% 実測値:C、68.04%;H、3.98%実施例2 50mlのフラスコ中で、1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン(0.292g)を5.6mlの乾
燥DMAcに溶解した。ジアミンが完全に溶解した後、
0.458gのビス(エーテルアンヒドリド)(I)を
一部加えた。この混合物を室温で1時間撹拌し、ポリ
(エーテルアミド酸)(PAA)を得た。DMAc中の
生じたPAAの固有粘度は1.32dL/gであり、3
0℃で0.5g/dLの濃度を測定した。1mlの無水
酢酸および0.5mlのピリジンの混合物をPAA溶液
に加え、この混合物を80℃で30分撹拌した。この混
合物をメタノールに注ぎ、生じた白色沈殿をろ過で回収
し、メタノールで激しく洗浄し、120℃で乾燥した。
生じたポリマーの生成量は0.71g(収率100%)
(融点:231〜233℃)で、DMAc中の生じたポ
リマーの固有粘度は1.29dL/gであった。元素分
析の計算値はC、73.94;H、4.23;N、3.
92%、実測値:C、73.11;H、4.16;N、
3.97%であった。生じたポリマーはDMAc、NM
P、DMF、m−クレゾール、ピリジンおよびCH2C
l2に溶解可能であった。柔軟で無色のポリ(エーテル
イミド)フィルム(6cmx0.5cmx0.5mm)
はDMAcの流延によって得られ、本フィルムは108
MPaの降伏点強度を持ち、引張破壊強度は102MP
aで、引張破壊伸びは25%であり、初期弾性率は2.
5GPaであった。生じたポリマーは以下の構造を持
つ。
Acに溶解した。ジアミンが完全に溶解した後、1mm
olのジアンヒドリドを全部、または数回に分けて加え
た。この混合物を室温で1時間撹拌し、PAAの高い粘
度を持つ溶液が得られた。次にこのPAA溶液に無水酢
酸およびピリジンの混合物の適量(例えば、1ml無水
酢酸、0.5mlピリジン)を加えた。生じた混合物を
80〜100℃で1時間撹拌した。このポリマー溶液を
メタノールに注ぎ、白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ
過で回収し、メタノールで激しく洗浄し、適温で乾燥し
た。
ビス(4−アミノフェノキシ)トルエンと1mmolの
ビス(エーテルアンヒドリド)(I)を6mlの乾燥D
MAcに溶解し、前記方法によりポリ(エーテルイミ
ド)を調製した。7.29gの無色のポリマーが得られ
た。このポリマーは以下の構造を持つ。
粘度(ηinh)を持ち、DMAc、NMP、DMF、m
−クレゾール、ピリジンおよびCH2Cl2に溶解可能で
あった。このポリ(エーテルイミド)の熱的特性は、T
gは232℃、空気中での10%重量減少温度(T10)
は505℃、および800℃でさえ50重量%以上残留
していた。このポリ(エーテルイミド)フィルム(6c
m×0.5cm×0.5mm)の機械的特性は、本フィ
ルムは117MPaの降伏点強度を持ち、引張破壊強度
は133MPaで、引張破壊伸びは34%であり、初期
弾性率は2.7GPaであった。
lの1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンと
1mmolのビス(エーテルアンヒドリド)(I)を6
mlの乾燥DMAcに溶解し、上記方法によりポリ(エ
ーテルイミド)を調製した。7.14gの無色のポリマ
ーが得られた(収率100%)。このポリマーは以下の
構造を持つ。
L/gの固有粘度(ηinh)を持ち、DMAc、NM
P、DMF、m−クレゾール、ピリジンおよびCH2C
l2に溶解可能であった。このポリ(エーテルイミド)
の熱的特性は、Tgは217℃、窒素中での10%重量
減少温度(T10)は544℃で、および800℃でさえ
54重量%以上残留していた。このポリ(エーテルイミ
ド)フィルム(6cm×0.5cm×0.5mm)の機
械的特性は、108MPaの降伏点強度を持ち、引張破
壊強度は102MPaで、引張破壊伸びは42%であ
り、初期弾性率は2.4GPaであった。 (c)本実施例で説明した方法により29の異なるポリ
(エーテルイミド)を様々な芳香族ジアミンおよびビス
(エーテルアンヒドリド)(I)を用いて調製した。そ
の色特性、可溶性、および固有粘度を表1に示す。
リマー
の0.5g濃度における測定 c;0.5重量%濃度における測定。+;室温で溶解、
−;不溶、−s;膨潤を示す。 d;C.L.は無色を示す。
ェノキシ)2−t−ブチルベンゼン(0.384g)を
6.3mlの乾燥DMAcに溶解した。ジアミンが完全
に溶解した後、0.458gのビス(エーテルアンヒド
リド)(I)を加えた。この混合物を室温で1時間撹拌
し、高粘度のPAAを得た。DMAc中の生じたPAA
の固有粘度は1.31dL/gであり、30℃で0.5
g/dLの濃度であった。このPAA溶液を直径9cm
のガラス培養皿に塗装し、80℃のオーブンに置き溶媒
を除去した。生じた生乾きのPAAフィルムを120
℃、150℃、180℃、210℃、および250℃の
順番でそれぞれ15分ずつ加熱した後、水に浸すと、無
色で柔軟なポリ(エーテルイミド)フィルムがガラス培
養皿表面から自己剥離した。生じたポリ(エーテルイミ
ド)はDMAc中で1.27dL/gの固有粘度(η
inh)を持ち、DMAc、NMP、DMF、m−クレゾ
ール、ピリジン、テトラヒドロフラン(THF)、CH
2Cl2および濃硫酸に溶解可能であった。
的特性は、10%重量減少温度(T 10)は空気中で52
9℃、空気中で515℃で、および800℃でさえ54
重量%以上残留していた。このポリ(エーテルイミド)
フィルムの機械的特性は、119MPaの降伏点強度を
持ち、引張破壊強度は109MPaで、引張破壊伸びは
35%であり、初期弾性率は2.5GPaであった。生
じた無色のポリマーフィルムは以下の構造を持つ。
63% 実測値:C、73.80%;H、5.01%;N,3.
64%実施例5 50mlのフラスコ中で、4,4’−オキシジアニリン
(0.2g;1mmol)を5mlの乾燥DMAcに溶
解した。ジアミンが完全に溶解した後、0.229g
(0.5mmol)のビス(エーテルアンヒドリド)
(I)と0.222g(0.5mmol)の6FDAを
加えた。生じた混合物を室温で1時間撹拌し、次に1m
lの無水酢酸および0.5mlのピリジンの混合物を加
えた。生じた混合物を80℃で1時間撹拌し、メタノー
ルに注ぎ、白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過で回収
し、メタノールで激しく洗浄し、120℃で乾燥した。
生じたポリマーは6.14gであった。DMAc中の生
じたポリマーの固有粘度は1.20dL/gであった。
生じたポリマーは、DMAc、NMP、DMF、ピリジ
ン、CHCl3およびCH2Cl2に溶解可能であった。
得られたポリマーは以下の構造を持つ。
ン]プロパンを乾燥DMAcに溶解し、ジアミンが完全
に溶解した後、1mmolのビス(エーテルアンヒドリ
ド)(I)および0.5mmolの4,4’−オキシジ
フタリックアンヒドリド(OPDA)を加えた。この混
合物を室温で1時間撹拌しPAA溶液を得た。次に1m
lの無水酢酸および0.5mlのピリジンの混合物をP
AA溶液に加えた。生じた混合物を80℃で1時間撹拌
し、メタノールに注ぎ、白色沈殿を得た。この白色沈殿
をろ過で回収し、メタノールで激しく洗浄し、120℃
で乾燥した。生じたポリマーのDMAc中の固有粘度は
1.12dL/gであり、DMAc、NMP、DMF、
ピリジン、およびCHCl3に溶解可能であった。生じ
たポリマーフィルムは以下の構造を持つ。
ェノキシ)トルエン(0.306g;1mmol)を6
mlの蒸留したばかりのm−クレゾールに溶解し、ジア
ミンが完全に溶解した後、0.299g(0.5mmo
l)のビス(エーテルアンヒドリド)(I)および0.
222g(0.5mmol)の6FDAを加えた。この
混合物を60℃で30分撹拌し、さらに200℃で窒素
雰囲気下で2時間撹拌し、メタノールに注ぎ、白色沈殿
を得た。この白色沈殿をろ過で回収した。生じたポリマ
ーのDMAc中の固有粘度は1.20dL/gであり、
DMAc、NMP、DMF、ピリジンおよびm−クレゾ
ールに溶解可能であった。
ーテルイミド)の無色特性を示すため、4つの異なるポ
リイミド(ポリマー、、、および)を調製し、
その色特性をUV−160A(島津UV−160A)お
よびZE2000(日本電色計;Macbeth−co
lor eye ZE2000)で測定した。前記ポリ
イミド(ポリマー、、、および)の化学構造と
固有粘度は以下に示す。
よび)の調製:ポリマーを実施例2と同様の方法に
より調製した。ポリマーを実施例2で説明した方法と
類似した方法により、6FDAと1,4−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼンから調製した。ポリマー
を、4,4’−オキシジアニリンと共にテトラメチル−
p−フェニレンジアミンのビストリメリトイミドから、
直接重合濃縮によって調製した。さらにポリマーを、
ピロメリティックジアンヒドリド(PMDA)と4,
4’−オキシジアニリンをDMA中で環開裂反応させて
ポリアミド酸とし、次いで熱的に脱水環化することによ
って合成した。全てのポリマー(ポリマー、、、
および)の色特性は、Macbeth−color
eyeで測定した。測定は厚さ0.05mmのフィルム
を用いて行い、測定角度は10℃、光源はCIE−D、
および使用した色の差分方程式はCIELABであっ
た。図1は、厚さ0.05mmの4つのポリマーフィル
ム(ポリマー、、、および)の波長300μm
〜600μmにおける可視光吸収スペクトルを示す。ポ
リマーおよびの吸収スペクトルは500〜460μ
mで吸収を示しており、より濃い黄色を表している。ポ
リマー、、およびにおいて、ポリマーおよび
はポリマーおよびに比べて、より薄い色を示して
いる。ポリマーはポリマーに比べて、より無色に近
いが、これはポリマーの初期吸収波長がポリマーに
比べて大きいからである。さらにMacbeth−co
lor eyeで決定したポリマーおよびの無色性
の結果は、以下に記載したとおりである。
(−4.84)、DB(9.34) ポリマー:DL(77.75)、DA(−0.6
6)、DB(51.53) 色はパラメータDAおよびDBにより定量的に説明され
る。例えば、赤色サンプルはDA値プラスで、緑色サン
プルはDA値マイナスである。同様にDB値プラスは黄
色、その一方でDB値マイナスは青色を含む。無色フィ
ルムにおいて、DAおよびDB値は0である。DL値の
100から0は、白色から黒色を意味する。本発明のポ
リ(エーテルイミド)(ポリマー)のDBは従来のポ
リイミド(ポリマー、、および)に比べて、より
ゼロに近かった。特に本発明のポリ(エーテルイミド)
(ポリマー)は、既知のポリイミドで最も無色に近か
った6FDAに基づくポリイミド(ポリマー)に比べ
て、より無色に近い。
よび従来のポリイミドを合成し、それらの特性を表2に
示す。
LABを用いた。DB値の‘+’は黄色傾向であり、
‘−’は青色傾向である。DA値の‘+’は赤色傾向で
あり、‘−’は緑色傾向である。DL値100から0
は、白色から黒色を意味する。 b;ポリマーコードは2つの部分からなり、“−”の前
の部分はAr1を表し、“−”の後の部分はAr2を示
す。
(エーテルイミド)(曲線1)および従来のポリイミド
(曲線2、3および4)の可視光吸収スペクトルを示
す。これによると、本発明のポリ(エーテルイミド)
(曲線1)は最高の無色特性を示している。
(エーテルイミド)(曲線1)および従来のポリイミド
(曲線2、3および4)の可視光吸収スペクトルを示す
グラフ図である。
Claims (16)
- 【請求項1】 式II: 【化1】 (ただしAr2は、実質的に 【化2】 よりなる群から選択される)で表される単位を含む有機
可溶性ポリ(エーテルイミド)。 - 【請求項2】 式II’: 【化3】 (ただしAr2は前記式IIの定義どおりであり、Ar
1は、実質的に 【化4】 よりなる群から選択され、Ar4は 【化5】 である)で表される単位をさらに含み、前記式IIの単位
および式II’の単位をランダムに含むものである、請求
項1に記載のポリ(エーテルイミド)。 - 【請求項3】 式II”: 【化6】 (ただしAr’2およびAr2は同一ではないという条件
で、Ar’2はAr2と同じ群より選択される)で表され
る単位をさらに含み、前記式IIの単位および式II”の単
位をランダムに含むものである、請求項1に記載のポリ
(エーテルイミド)。 - 【請求項4】 式II’および式II''': 【化7】 (ただしAr2は前記式IIの定義どおりであり、Ar’2
は前記式II”の定義どおりであり、Ar1は実質的に 【化8】 よりなる群から選択され、Ar4は 【化9】 である)で表される単位をさらに含み、前記式IIの単
位、式II’の単位、式II'''の単位および式II''''の単
位をランダムに含むものである、請求項3に記載のポリ
(エーテルイミド)。 - 【請求項5】 Ar1は 【化10】 である請求項2に記載のポリ(エーテルイミド)。
- 【請求項6】 Ar1は 【化11】 であり、Ar4は 【化12】 である請求項2に記載のポリ(エーテルイミド)。
- 【請求項7】 【化13】 である請求項2に記載のポリ(エーテルイミド)。
- 【請求項8】 有機溶媒およびポリ(エーテルイミド)
を含むポリ(エーテルイミド)の有機溶液であって、前
記有機溶媒は、実質的にN−メチル−2−ピロリドン
(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA
c)、N,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)、ジ
メチルスルフォキシド(DMSO)、m−クレゾール、
ピリジン、クロロメタンおよびクロロエタンからなる群
より選択され、前記ポリ(エーテルイミド)は式(I
I): 【化14】 (ただしAr2は、実質的に 【化15】 よりなる群から選択される)で表される単位を含むもの
である有機溶液。 - 【請求項9】 前記ポリ(エーテルイミド)は、式I
I’: 【化16】 (ただしAr2は前記式IIの定義どおりであり、Ar
1は、実質的に 【化17】 よりなる群から選択され、Ar4は 【化18】 である)で表される単位をさらに含み、前記式IIの単位
および式II’の単位をランダムに含むものである、請求
項8に記載の有機溶液。 - 【請求項10】 前記ポリ(エーテルイミド)は、式I
I”: 【化19】 (ただしAr2およびAr’2は同一ではないという条件
で、Ar’2はAr2と同じ群より選択される)で表され
る単位をさらに含み、前記式IIの単位および式II”の単
位をランダムに含むものである、請求項8に記載の有機
溶液。 - 【請求項11】 前記ポリ(エーテルイミド)は、式I
I’および式II''': 【化20】 (ただしAr2は前記式IIの定義どおりであり、Ar’2
は式II”の定義どおりであり、Ar1は実質的に 【化21】 よりなる群から選択され、Ar4は 【化22】 である)で表される単位をさらに含み、前記式IIの単
位、式II’の単位、式II”の単位および式II'''の単位
をランダムに含むものである、請求項10に記載の有機
溶液。 - 【請求項12】 前記ポリ(エーテルイミド)は、Ar
1が 【化23】 である請求項9に記載の有機溶液。 - 【請求項13】 前記ポリ(エーテルイミド)は、A
r1が 【化24】 であり、Ar4は 【化25】 である請求項9に記載の有機溶液。 - 【請求項14】 前記ポリ(エーテルイミド)は、 【化26】 である請求項9に記載の有機溶液。
- 【請求項15】 式I: 【化27】 で表される1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)−2−t−ブチルベンゼンジアンヒドリド。 - 【請求項16】 請求項1に記載のポリ(エーテルイミ
ド)および有機溶媒を混合し、前記ポリ(エーテルイミ
ド)の有機溶液を調製する段階、前記有機溶液を基板に
流延または塗布し層を形成する段階、および前記溶媒を
前記層から除去しポリ(エーテルイミド)フィルムを成
形する段階を含む、ポリ(エーテルイミド)フィルム成
形方法。
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