JP5359908B2 - ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 - Google Patents
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Description
s−BPDA:3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(なお、この化合物は4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)ともいう。)
APN:1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン
34DADE:3,4'−ジアミノジフェニルエーテル
44DADE:4,4'−ジアミノジフェニルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
PCP:4−クロロフェノール
厚みが約30μmのポリイミド膜を切削し、幅2mm、長さ4mmの試験片を作成した。前記試験片を、動的固体粘弾性測定装置(TA Instruments社製、RSAIII)を用いて、引っ張りモード(周波数10Hz)、最大歪0.2〜1.0%、窒素雰囲気下で測定した。tanδ(損失弾性率E''/貯蔵弾性率E')のピークトップをガラス転移温度(Tg)とした。
前記試験片を、引張り試験機を用いて、クロスヘッドスピード2mm/min、チャック間距離20mmとして、引張り破断伸度、最大応力、ヤング率の測定を行った。測定は、温度23℃、湿度50%RHの調湿条件下にサンプルを10時間保持した後に行った。
所定量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、パラクロロフェノール(PCP)とともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、190℃の温度で10時間重合することにより、所定の濃度のポリイミドのPCP溶液を調製した。
前記ポリイミドのPCP溶液を400メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸ノズルを備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を75重量%エタノール水溶液からなる一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴(凝固液:75重量%エタノール水溶液)中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称構造をもつ中空糸膜をボビンに巻き取った。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、100℃でイソオクタンを蒸発乾燥し、さらに230〜250℃で加熱処理をすることにより、ポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。
前述のようにして製造した中空糸膜6本を束ね裁断して中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して中空糸膜エレメントを製造した。次いで、原料の混合ガス供給口、透過ガス排出口、および非透過ガス排出口を有する容器に前記糸束エレメントを内設して、中空糸膜の有効長さ:約8.0cm、および、有効面積約7.5cm2 である糸束エレメントを内蔵するガス分離膜モジュールを製造した。
60重量%濃度のエタノール水溶液を、大気圧下において蒸発器で気化させたエタノール蒸気と水蒸気とを含む有機蒸気混合物を、さらに、ヒーターで過熱することにより100℃として、前記のガス分離膜モジュールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中空糸膜の外側の表面(中空糸膜の供給側)に接触させ、中空糸膜の内側(中空糸膜の透過側)を3mmHgの減圧に維持して、有機蒸気分離を行った。
蒸気透過係数は、膜面積14.65cm2のステンレス製のセルにポリイミド膜を設置し、80重量%濃度のエタノール水溶液を蒸発器で気化させ、エタノール蒸気と水蒸気とを含む有機蒸気混合物を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより130℃とした前記有機蒸気混合物を分離膜に接触させ、透過側を3mmHgの減圧に維持して、有機蒸気分離を行った。
攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)108.2gを入れ、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)からなるテトラカルボン酸成分8.8g及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン(APN)10.3gを加え、25℃で10時間保持して重合した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延し、100℃で3時間、200℃で2時間、次いで300℃で1時間熱処理を行ってポリイミド緻密膜を形成させた後、ガラス板から、厚さ約30μmのポリイミド緻密膜を取り出した。
攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)57.9gを入れ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)(6FDA)5.8g及び1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン(APN)4.5gを加え、25℃で10時間保持して重合した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延し、100℃で3時間、200℃で2時間、次いで300℃で1時間熱処理を行ってポリイミド緻密膜を形成させた後、ガラス板から、厚さ約30μmのポリイミド緻密膜を取り出した。
3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)からなるテトラカルボン酸成分26.1gと、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン(APN)40モル%と4,4−ジアミノジフェニルエーテル(44DADE)60モル%とからなるジアミン成分23.1gとを、パラクロロフェノール(PCP)220gとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、190℃の温度で10時間重合することにより、PCP中のポリイミドの固形分濃度が17重量%であるポリイミドのPCP溶液を調製した。この溶液の100℃での粘度は2700p(poise)であった。
3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)からなるテトラカルボン酸成分23.2gと、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン(APN)40モル%と4,4−ジアミノジフェニルエーテル(44DADE)50モル%と3,4−ジアミノジフェニルエーテル(34DADE)10モル%からなるジアミン成分25.7gとを、パラクロロフェノール(PCP)200gとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、190℃の温度で10時間重合することにより、PCP中のポリイミドの固形分濃度が17重量%であるポリイミドのPCP溶液を調製した。この溶液の100℃での粘度は1300p(poise)であった。
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