JP5240152B2 - ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents
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Description
前記化学式(1)のポリイミドのBを構成する基になるテトラカルボン酸成分としては、例えば3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸類、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンなどのビス(ジカルボキシフェニル)プロパン類、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンなどのビス(ジカルボキシフェニル)スルホン類、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルなどのビス(ジカルボキシフェニル)エーテル類、およびそれの酸無水物、エステルなどをはじめ、従来ポリイミド分離膜において提案されているテトラカルボン酸成分等を挙げることができる。テトラカルボン酸成分としては、単数または複数の芳香環を有する芳香族テトラカルボン酸が好ましい。
そのほか、ポリアミド酸溶液を、前記の相転換法によりポリアミド酸非対称膜とした後、熱イミド化もしくは化学イミド化することにより得ることができる。
6本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が8cmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。前記ペンシルモジュールにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス(容積比30:30:40)を1MPaGの圧力、50℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
15本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が10cmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。前記のペンシルモジュールに透過対象ガスを、80℃の温度、1MPaGの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
引張試験機を用いて有効長20mm、引張り速度10mm/分で測定した。測定は23℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計(ローターのずり速度1.75sec−1)を用い温度100℃で測定した。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)
(なお、この化合物は2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。)
TSN:3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体3,7−ジアミノ−2,6−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシド、3,7−ジアミノ−4,6−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドを含む混合物
ODCA:2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
(なお、この化合物は4,4’−オキシビス(3−クロロアニリン)ともいう。)
DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
TCB:4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−トリクロロビフェニル
MMB:2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
PCP:パラクロロフェノール
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、BPDA 60ミリモルと、6FDA 40ミリモルと、ODCA 30ミリモルと、TSN 70ミリモルとを、ポリマー濃度が23重量%となるように溶媒のNMPと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度190℃で8時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が23重量%のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の100℃における溶液粘度は1209ポイズであった。
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、BPDA 100ミリモルと、TSN 70ミリモルと、ODCA 30ミリモルとを、ポリマー濃度が17重量%となるように溶媒のPCPと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度190℃で8時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が17重量%のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の100℃における溶液粘度は1711ポイズであった。
表1に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分および溶媒を使用し、表1に示した濃度となるようにして、表1に示した時間、重合イミド化を行ったほかは、溶媒がNMPの場合、参考例1と同様にして、溶媒がPCPの場合、参考例2と同様にしてそれぞれのポリイミドの溶液を調製し、中空糸膜を得た。
表1に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分および溶媒を使用し、表1に示した濃度となるようにしたほかは、参考例1と同様にして、ポリイミドの溶液を調製した。しかし、ポリイミドの重合性が良好でなく、50時間重合イミド化を行った後においてもポリイミド溶液の100℃における溶液粘度が37ポイズであり、中空糸膜を得ることができなかった。
参考例1で得られた中空糸膜を用いて、前記の中空糸膜の混合ガス透過性能の測定方法によりヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。さらに、この中空糸膜の機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表2に示す。
参考例2〜13で得られた中空糸膜を使用したほかは、実施例1と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表2に示す。
表3に示した参考例で得られた中空糸膜を用いて、前記の中空糸膜の単独ガス透過性能の測定方法により水素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、およびメタンガスの透過速度を算出した。それらの結果を表3に示す。
参考例14〜15で得られた中空糸膜を使用したほかは、実施例1と同様にして、中空糸膜の混合ガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表2に示す。
表1の参考例16に示した組成及び溶媒を用いたポリイミドでは、中空糸膜を得ることが出来なかった。
−比較例1は、ヘリウムガス透過速度(P’He)が劣り、分離性能、即ちヘリウムガス透過速度と窒素ガス透過速度との比(P’He/P’N2)が劣る。
−比較例2は、引張り破断強度が不足し実用的でない。
−比較例3は、ポリイミドの重合性が悪いため、中空糸膜を得ることができなかった。
Claims (3)
- 非対称膜であることを特徴とする請求項1に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜2のいずれかに記載のガス分離膜の供給側に、複数のガス成分を含む混合ガスを接触させ、前記非対称ガス分離膜の透過側へ前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に透過させることを特徴とする、複数のガス成分を含む混合ガスから前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に分離回収する方法
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