JP2002317045A - 可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法 - Google Patents
可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法Info
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- JP2002317045A JP2002317045A JP2001124369A JP2001124369A JP2002317045A JP 2002317045 A JP2002317045 A JP 2002317045A JP 2001124369 A JP2001124369 A JP 2001124369A JP 2001124369 A JP2001124369 A JP 2001124369A JP 2002317045 A JP2002317045 A JP 2002317045A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒に可溶であり、かつ高い耐熱性を有
し、電子材料用保護膜やＬＳＩなど高耐熱性と低誘電性
が必要とされる絶縁膜などに極めて好適に使用すること
ができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性成形材料などだ
けではなく、着色性が著しく小さいので耐熱性光学材料
としても有用な可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法を
得る。 【解決手段】 ２，２′，３，３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と下記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２)で表さ
れる芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させることを
特徴とする可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法。 （一般式（I) 中、Ａｒは４価の芳香族基である。） Ｈ２Ｎ−（ Ａｒ2−Ｘ ）ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２ …・（２） （Ａｒ２およびＡｒ３は２価の芳香族基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる官能基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表
す。）
し、電子材料用保護膜やＬＳＩなど高耐熱性と低誘電性
が必要とされる絶縁膜などに極めて好適に使用すること
ができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性成形材料などだ
けではなく、着色性が著しく小さいので耐熱性光学材料
としても有用な可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法を
得る。 【解決手段】 ２，２′，３，３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と下記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２)で表さ
れる芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させることを
特徴とする可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法。 （一般式（I) 中、Ａｒは４価の芳香族基である。） Ｈ２Ｎ−（ Ａｒ2−Ｘ ）ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２ …・（２） （Ａｒ２およびＡｒ３は２価の芳香族基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる官能基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶媒に可溶で
あり、かつ高い耐熱性を有し、電子材料用保護膜やＬＳ
Ｉなど高耐熱性と低誘電性が必要とされる絶縁膜などに
極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材
料、耐熱性成形材料などだけではなく、着色性が著しく
小さいので耐熱性光学材料としても有用な可溶性熱可塑
性ポリイミドの製造方法に関する。
あり、かつ高い耐熱性を有し、電子材料用保護膜やＬＳ
Ｉなど高耐熱性と低誘電性が必要とされる絶縁膜などに
極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材
料、耐熱性成形材料などだけではなく、着色性が著しく
小さいので耐熱性光学材料としても有用な可溶性熱可塑
性ポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸構造から由来するポリイミドは、ピロ
メリット酸構造を有するポリイミドに較べて、耐熱分解
温度が高いことが知られている〔高分子学会編、先端高
分子材料シリーズ第２巻、高性能芳香族系高分子材料
（丸善）：第２章、高性能高分子の分子設計〕。一方、
異性体構造の２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物に由来する、ポリアミック酸を経て熱
イミド化を経由するポリイミドは、意外にも、熱的安定
性が低く、しかも高分子量ほどその傾向が大きく、熱的
安定性を発現するポリイミド構造ではないと記述されて
いる（特公平５−５３８１９号公報）。しかも、このポ
リイミドは、溶液中での化学イミド化法や加熱脱水イミ
ド化法で調製すると有機溶媒可溶性とはなるが、フィル
ム状のポリアミック酸の加熱閉環反応から調製したポリ
イミドは有機溶剤可溶性とはなり難いことがあるとの記
述がある。また、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸構造から由来するポリイミドのうち、特定
のジアミンの組み合わせで可溶性のものであっても、ｐ
−クロロフェノールのような室温で固体であるような特
殊な溶媒にしか溶解しない。さらにこれらのポリイミド
は、ポリイミド特有の褐色〜黄色の着色を示しており、
高温の流動性にも欠けるため、熱可塑性を示さないこと
が多い。また、熱可塑性を有するポリイミドも知られて
いるが、多くの場合、溶融粘度が高いため、そのガラス
転移温度は低く設定せざるを得ない。ポリイミドの優れ
た化学的、物理的耐熱性を有し、かつ流動性の優れた熱
可塑性ポリイミドの例は極めて少ないのが現状である。
テトラカルボン酸構造から由来するポリイミドは、ピロ
メリット酸構造を有するポリイミドに較べて、耐熱分解
温度が高いことが知られている〔高分子学会編、先端高
分子材料シリーズ第２巻、高性能芳香族系高分子材料
（丸善）：第２章、高性能高分子の分子設計〕。一方、
異性体構造の２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物に由来する、ポリアミック酸を経て熱
イミド化を経由するポリイミドは、意外にも、熱的安定
性が低く、しかも高分子量ほどその傾向が大きく、熱的
安定性を発現するポリイミド構造ではないと記述されて
いる（特公平５−５３８１９号公報）。しかも、このポ
リイミドは、溶液中での化学イミド化法や加熱脱水イミ
ド化法で調製すると有機溶媒可溶性とはなるが、フィル
ム状のポリアミック酸の加熱閉環反応から調製したポリ
イミドは有機溶剤可溶性とはなり難いことがあるとの記
述がある。また、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸構造から由来するポリイミドのうち、特定
のジアミンの組み合わせで可溶性のものであっても、ｐ
−クロロフェノールのような室温で固体であるような特
殊な溶媒にしか溶解しない。さらにこれらのポリイミド
は、ポリイミド特有の褐色〜黄色の着色を示しており、
高温の流動性にも欠けるため、熱可塑性を示さないこと
が多い。また、熱可塑性を有するポリイミドも知られて
いるが、多くの場合、溶融粘度が高いため、そのガラス
転移温度は低く設定せざるを得ない。ポリイミドの優れ
た化学的、物理的耐熱性を有し、かつ流動性の優れた熱
可塑性ポリイミドの例は極めて少ないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性と有機溶媒への可溶性とを同時に兼ね備えた、絶縁材
料として有用であり、また着色の著しく小さい光学材料
としても有用な熱可塑性ポリイミドを提供することにあ
る。
性と有機溶媒への可溶性とを同時に兼ね備えた、絶縁材
料として有用であり、また着色の著しく小さい光学材料
としても有用な熱可塑性ポリイミドを提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、２，２′，
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記
一般式（１) で表される芳香族テトラカルボン酸と下記
一般式（２)で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮
合反応させることを特徴とする可溶性ポリイミドの製造
方法を提供するものである。 （一般式（I) 中、Ａｒは４価の芳香族基である。） Ｈ２Ｎ−（ Ａｒ2−Ｘ ）ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２ …・（２） （Ａｒ２およびＡｒ３は２価の芳香族基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる官能基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表
す。）
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記
一般式（１) で表される芳香族テトラカルボン酸と下記
一般式（２)で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮
合反応させることを特徴とする可溶性ポリイミドの製造
方法を提供するものである。 （一般式（I) 中、Ａｒは４価の芳香族基である。） Ｈ２Ｎ−（ Ａｒ2−Ｘ ）ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２ …・（２） （Ａｒ２およびＡｒ３は２価の芳香族基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる官能基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表
す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、使用する原料
は、例えば２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物および上記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸と上記一般式（２)で表される芳香
族ジアミン化合物である。ここで、本発明で使用する上
記一般式（１) で表される芳香族テトラカルボン酸とし
ては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，
３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボニ
ル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，
９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
このうち、好ましい芳香族テトラカルボン酸としては、
ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボニル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二
無水物である。これらの芳香族テトラカルボン酸は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。上記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸の使用割合は、使用する全テトラカ
ルボン酸のモル数に対し、好ましくは０〜８０モル％、
さらに好ましくは０〜７５モル％である。使用割合が、
８０モル％を超えると、有機溶媒への可溶性が低下する
ため好ましくない。
は、例えば２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物および上記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸と上記一般式（２)で表される芳香
族ジアミン化合物である。ここで、本発明で使用する上
記一般式（１) で表される芳香族テトラカルボン酸とし
ては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，
３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボニ
ル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，
９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
このうち、好ましい芳香族テトラカルボン酸としては、
ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボニル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二
無水物である。これらの芳香族テトラカルボン酸は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。上記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸の使用割合は、使用する全テトラカ
ルボン酸のモル数に対し、好ましくは０〜８０モル％、
さらに好ましくは０〜７５モル％である。使用割合が、
８０モル％を超えると、有機溶媒への可溶性が低下する
ため好ましくない。
【０００６】本発明において、上記一般式（２）で表さ
れる芳香族ジアミンとしては、１、４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４、４‘−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、４、４‘−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエーテル、４、４‘−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４‘−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、１、３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、１、３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ナフタレン、１、５−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ナフタレン、２、６−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ナフタレン、１、４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、１、５−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、２、６−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルエタン、
２、２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）−２−
フェニルエタン、２、 ２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）−２、２−ジフェニルメタン、２、２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）−２、２−ジフェ
ニルメタンビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、４、４‘−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾフェノン、４、４‘−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾフェノン、９， ９−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フ
ェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３
−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノ
キシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなど
や、これらの芳香環の低級アルキル、アリール、アラル
キル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、もしくはハロゲ
ン化アリール基の置換体が挙げられる。これらの芳香族
ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。これらの芳香族ジアミン化合物の
うち、好ましくは１、４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、３，３‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、３，４’−ビス（４−アミノフェンノキシ）ビフ
ェニル、３，４‘−ビス（３／アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）３−
フェニルベンゼン、１，３‘−ビス（４−アミノフェノ
キシ）５−フェニルベンゼン、１，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）３／フェニルベンゼン、１，３‘−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）５−フェニルベンゼン、
２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、４，４‘−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾフェノンが挙げられる。
れる芳香族ジアミンとしては、１、４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４、４‘−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、４、４‘−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエーテル、４、４‘−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４‘−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、１、３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、１、３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ナフタレン、１、５−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ナフタレン、２、６−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ナフタレン、１、４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、１、５−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、２、６−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルエタン、
２、２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）−２−
フェニルエタン、２、 ２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）−２、２−ジフェニルメタン、２、２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）−２、２−ジフェ
ニルメタンビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、４、４‘−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾフェノン、４、４‘−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾフェノン、９， ９−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フ
ェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３
−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノ
キシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなど
や、これらの芳香環の低級アルキル、アリール、アラル
キル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、もしくはハロゲ
ン化アリール基の置換体が挙げられる。これらの芳香族
ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。これらの芳香族ジアミン化合物の
うち、好ましくは１、４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、３，３‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、３，４’−ビス（４−アミノフェンノキシ）ビフ
ェニル、３，４‘−ビス（３／アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）３−
フェニルベンゼン、１，３‘−ビス（４−アミノフェノ
キシ）５−フェニルベンゼン、１，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）３／フェニルベンゼン、１，３‘−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）５−フェニルベンゼン、
２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、４，４‘−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【０００７】本発明ではジアミン成分として上記一般式
（２)で表される芳香族ジアミン化合物以外の芳香族ジ
アミン化合物を必要に応じてさらに使用することもでき
る。一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物以外
の芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４‘−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３‘−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロ
メチルビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジア
ミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタリン、ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス
（４−アミノフェノキシ）フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３
−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノ
キシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチル
フェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフル
オロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレンなどや、これらの芳香環の低級アルキル、ア
リール、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、
もしくはハロゲン化アリール基の置換体が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
（２)で表される芳香族ジアミン化合物以外の芳香族ジ
アミン化合物を必要に応じてさらに使用することもでき
る。一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物以外
の芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４‘−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３‘−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロ
メチルビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジア
ミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタリン、ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス
（４−アミノフェノキシ）フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３
−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノ
キシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチル
フェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフル
オロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレンなどや、これらの芳香環の低級アルキル、ア
リール、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、
もしくはハロゲン化アリール基の置換体が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
【０００８】本発明において、前記テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミン化合物との使用割合は、通常、
等モル比であるが、分子量の調整、末端の官能基を利用
する反応、あるいはブロック共重合化の目的のため、片
方の成分を過剰に用いることができる。この場合の使用
範囲は、末端の官能基の種類、想定する分子量による
が、テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物
（モル比）＝２／３〜３／２である。また、テトラカル
ボン酸二無水物として、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、
前者が好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは５
〜９０モル％、後者が好ましくは９５〜５モル％、さら
に好ましくは９５〜５モル％である。前者が５モル％未
満では、可溶性の効果が充分でなく、一方、９５モル％
を超えると、機械的性質が劣る場合がある。本発明にお
いては、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物および一般式（１) で表される芳香族テト
ラカルボン酸と一般式（２)で表される芳香族ジアミン
化合物とを、フェノール系溶媒中で重縮合反応する。上
記フェノール系溶媒としては、例えばｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノールなど
を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。上記重
縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、
通常、１２０℃〜３００℃であり、好ましくは１５０℃
〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、
常圧で実施することができる。反応温度は、反応初期は
低く設定し、反応時間とともに徐々に上昇させつつ反応
を行ってもよい。反応時間は、通常、０．５〜２４時間
である。また、この反応の際、反応の途中で生成する水
を蒸留などの手段で系外へ取り除き、効果的に重縮合反
応を進めてもよい。なお、本発明の可溶性ポリイミドの
合成は、上記のフェノール系溶媒中での重縮合反応のほ
か、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶
媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸とを重付加反応に
より、一旦、ポリアミック酸とし、加熱脱水縮合やいわ
ゆるイミド化剤などによる化学イミド化の手法で、ポリ
イミドを得る手法を採用してもよい。
無水物と芳香族ジアミン化合物との使用割合は、通常、
等モル比であるが、分子量の調整、末端の官能基を利用
する反応、あるいはブロック共重合化の目的のため、片
方の成分を過剰に用いることができる。この場合の使用
範囲は、末端の官能基の種類、想定する分子量による
が、テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物
（モル比）＝２／３〜３／２である。また、テトラカル
ボン酸二無水物として、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、
前者が好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは５
〜９０モル％、後者が好ましくは９５〜５モル％、さら
に好ましくは９５〜５モル％である。前者が５モル％未
満では、可溶性の効果が充分でなく、一方、９５モル％
を超えると、機械的性質が劣る場合がある。本発明にお
いては、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物および一般式（１) で表される芳香族テト
ラカルボン酸と一般式（２)で表される芳香族ジアミン
化合物とを、フェノール系溶媒中で重縮合反応する。上
記フェノール系溶媒としては、例えばｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノールなど
を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。上記重
縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、
通常、１２０℃〜３００℃であり、好ましくは１５０℃
〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、
常圧で実施することができる。反応温度は、反応初期は
低く設定し、反応時間とともに徐々に上昇させつつ反応
を行ってもよい。反応時間は、通常、０．５〜２４時間
である。また、この反応の際、反応の途中で生成する水
を蒸留などの手段で系外へ取り除き、効果的に重縮合反
応を進めてもよい。なお、本発明の可溶性ポリイミドの
合成は、上記のフェノール系溶媒中での重縮合反応のほ
か、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶
媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸とを重付加反応に
より、一旦、ポリアミック酸とし、加熱脱水縮合やいわ
ゆるイミド化剤などによる化学イミド化の手法で、ポリ
イミドを得る手法を採用してもよい。
【０００９】本発明の可溶性ポリイミドの固有粘度〔溶
媒；ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、もしくはｍ−クレゾー
ル（３０℃）は、０．１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
３〜２ｄｌ／ｇである。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子
量が低すぎて機械的性質が充分でなく、一方、４ｄｌ／
ｇを超えると、高分子量となり、増粘のため加工工程に
問題を起こす。分子量調整のために上記で述べたモノマ
ーの使用モル比をずらすことの他、片末端芳香族アミ
ン、もしくは片末端芳香族ジカルボン酸無水物をそれぞ
れの官能基のモル数を考慮し、添加して行うことができ
る。具体的には、アニリン、トルイジン、クロロアニリ
ンなどの芳香族モノアミンやフタル酸無水物などの芳香
族ジカルボン酸無水物を加えることができる。また、熱
安定性のさらなる改良にはヒンダードフェノール系、ア
ミン系、ヒンダードアミン系などの熱安定剤を使用する
ことができる。これらのうちリン系が効果から好まし
い。具体的には、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリ
ル、リン酸トリキシリル、リン酸トリベンジル、トリ
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−
およびニニルフェニル）ホスファイト、アルキル化アリ
ルホスファイト、トリイソプロパノールアミンを含むト
リス（混合モノーおよびジノニルフェニル）ホスファイ
トなどが挙げることができる。これらは、単独、もしく
は併用使用してもよく、添加量はポリイミドに対して
０．０１％から３％の範囲である。
媒；ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、もしくはｍ−クレゾー
ル（３０℃）は、０．１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
３〜２ｄｌ／ｇである。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子
量が低すぎて機械的性質が充分でなく、一方、４ｄｌ／
ｇを超えると、高分子量となり、増粘のため加工工程に
問題を起こす。分子量調整のために上記で述べたモノマ
ーの使用モル比をずらすことの他、片末端芳香族アミ
ン、もしくは片末端芳香族ジカルボン酸無水物をそれぞ
れの官能基のモル数を考慮し、添加して行うことができ
る。具体的には、アニリン、トルイジン、クロロアニリ
ンなどの芳香族モノアミンやフタル酸無水物などの芳香
族ジカルボン酸無水物を加えることができる。また、熱
安定性のさらなる改良にはヒンダードフェノール系、ア
ミン系、ヒンダードアミン系などの熱安定剤を使用する
ことができる。これらのうちリン系が効果から好まし
い。具体的には、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリ
ル、リン酸トリキシリル、リン酸トリベンジル、トリ
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−
およびニニルフェニル）ホスファイト、アルキル化アリ
ルホスファイト、トリイソプロパノールアミンを含むト
リス（混合モノーおよびジノニルフェニル）ホスファイ
トなどが挙げることができる。これらは、単独、もしく
は併用使用してもよく、添加量はポリイミドに対して
０．０１％から３％の範囲である。
【００１０】なお、本発明の可溶性ポリイミドの５％重
量減少温度（窒素雰囲気中、毎分１０℃昇温させたとき
の５％重量減少する温度）は、通常、４５０℃以上、好
ましくは５００℃以上である。しかも、本発明の可溶性
ポリイミドは、各種溶媒に対する溶解性にも優れてい
る。また、従来のポリイミドに較べて着色も著しく低
く、透明性を有し、熱可塑性樹脂としても有用である。
量減少温度（窒素雰囲気中、毎分１０℃昇温させたとき
の５％重量減少する温度）は、通常、４５０℃以上、好
ましくは５００℃以上である。しかも、本発明の可溶性
ポリイミドは、各種溶媒に対する溶解性にも優れてい
る。また、従来のポリイミドに較べて着色も著しく低
く、透明性を有し、熱可塑性樹脂としても有用である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例における評価項目は、下記のようにして測定し
た。 ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定 動的粘弾性測定装置を用い、窒素下で５℃/分の昇温速
度で測定した主分散温度を示すｔａｎδのピーク温度を
Ｔｇとした。 ５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し、
５％の重量減少を示す温度を測定した。
施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例における評価項目は、下記のようにして測定し
た。 ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定 動的粘弾性測定装置を用い、窒素下で５℃/分の昇温速
度で測定した主分散温度を示すｔａｎδのピーク温度を
Ｔｇとした。 ５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し、
５％の重量減少を示す温度を測定した。
【００１２】（実施例１）窒素導入管を取り付けた内容
積５００ｍｌの反応フラスコにマグネティックスターラ
ーを取り付け、脱水したＤＭＡｃ２３５ｇを加え、１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）を加えて、攪拌しながら室温で溶
解し、次いで、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）２９．４２２ｇ
（０．１モル）を粉末のまま反応系に加え、重合を行っ
た。重合は、室温で２４時間行った。透明で粘稠なポリ
イミド前駆体のポリアミック酸溶液が得られた。ＤＭＡ
ｃ中、３０℃で測定した固有粘度は１．２３ｄｌ／ｇで
あった。得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル
を図１に示す。次いで、得られたポリアミック酸溶液を
ガラス基板上にドクターブレードで塗布し、６０℃、１
時間で乾燥後、３５０℃、１時間で熱的にイミド化を行
い膜厚１０μmの柔軟なポリイミド膜を得た。赤外吸収
スペクトルでポリアミック酸に基づく吸収が消失し、新
たに１７２０，１７８０cm-1のイミド基のカルボニル基
に基づく吸収が現れており、ポリイミドに熱転換されて
いることが確認できた。赤外吸収スペクトルを図２に示
す。得られたポリイミドはＮＭＰやＤＭＡｃにも可溶で
あった。Ｔｇは２６３℃、また、５％熱分解温度は窒素
下で５３２℃、空気中でも５２９℃であり、高い熱安定
性が示された。動的粘弾性関数の温度依存性においてＴ
ｇ以上での貯蔵弾性率の急激な低下が見られ、熱可塑性
が高いことが示唆された。 （実施例２）実施例１で用いた重合系に分子量調節剤と
して、無水フタル酸無水物を用いた例である。カルボン
酸無水物成分をｉ−ＢＰＤＡ２８．４２２ｇ（０．９６
６モル）および分子量調節のために末端封止剤として無
水フタル酸１．００７ｇ（０．００６８モル）に代えた
他は同様に重合反応を行い、２４時間後、透明で粘稠な
ポリイミド前駆体溶液を得た。ＤＭＡｃ中３０℃で測定
した固有粘度は０．５０dＬ/ｇであった。この溶液をガ
ラス基板にドクターブレードを用い、実施例１と同様に
塗布し、６０℃、１時間で乾燥後、３５０℃、１時間で
熱的にイミド化を行い膜厚１０μmの柔軟なポリイミド
膜を得た。得られたポリイミドはＮＭＰ，ＤＭＡｃに可
溶であった。Ｔｇは２６０℃であった。３６０℃のホッ
トプレート上での溶融試験では溶融流動性が観察され
た。平行平板型粘弾性測定装置による３５０℃、３６０
℃および３７０℃における溶融粘度はそれぞれ２３００
Poise、１５００Poiseおよび１０００Poiseと流動性に
優れ、射出成形に適した値が得られた。５％重量減少温
度は窒素中、空気中共に実施例１に記載の値とほぼ同じ
であり、Ｔｇおよび熱酸化安定性が高く、且つ射出成形
が可能なポリイミド樹脂が得られた。このポリイミド樹
脂に対し、０．５重量％濃度でリン酸トリフェニルを添
加した場合、Ｔｇは変化しなかったが、熱安定性に明ら
かな向上が見られ、窒素中、窒素中共に未添加のものに
比べ５％重量減少温度は約２０℃増加した。 （実施例３）実施例１で用いたジアミンモノマーの１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）の代わりに１、３-ビス（４−ア
ミノフェノキシ）３−フェニルベンゼン３６．８４４ｇ
（０．１モル）を用い、実施例１と同様の重合反応を行
った。２４時間後、透明で粘稠なポリイミド前駆体のポ
リアミック酸溶液を得た。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定し
た固有粘度は０．５６ｄＬ/ｇであった。ポリアミック
酸の赤外吸収スペクトルを図３に示す。次いで実施例１
と同様に製膜、熱処理し、膜厚１０μmの柔軟なポリイ
ミド膜を得た。このポリイミドはＮＭＰ，ＤＭＡｃに可
溶であった。赤外吸収スペクトルから、ポリアミック酸
からポリイミドに熱転換されていることが確認できた。
このポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
また、Ｔｇは２６３℃で５％重量減少温度は窒素中で５
３４℃、空気中で５２５℃であり、高い熱安定性が示さ
れた。３６０℃のホットプレート上での溶融試験では溶
融流動性が観察された。平行平板型粘弾性測定装置によ
る360℃および３７０℃での溶融粘度は６７００Poiseお
よび４６００Poiseと流動性に優れ、射出成形に適した
値が得られた。Ｔｇおよび熱酸化安定性が高く、且つ射
出成形が可能なポリイミド樹脂が得られた。また、この
ポリイミド樹脂に対して、0.5%重量濃度でリン酸トリフ
ェニルを添加した場合、Ｔｇは変化しなかったが、熱安
定性に明らかな向上が見られ、５％重量減少温度は窒素
中、窒素中共に未添加ののもに比べ約20℃増加した。 （実施例４）実施例１で用いたジアミンモノマーの１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）の代わりに異性体の１、４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３４ｇ
（０．１モル）を用い、重合反応を行った。２４時間
後、透明で粘稠なポリイミド前駆体のポリアミック酸溶
液を得た。得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクト
ルを図５に示す。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定した固有粘
度は１．８３ｄＬ/ｇであった。また、実施例１と同様
に製膜、熱処理を行い、膜厚１０μmの柔軟なポリイミ
ド膜を得た。赤外吸収スペクトルから、ポリアミック酸
からポリイミドに熱転換されていることが確認できた。
このポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図６に示す。
ＮＭＰやＤＭＡｃに可溶であった。Ｔｇは２９７℃、５
％重量減少温度は窒素中で５３４℃、空気中で５１７℃
であり、高い熱安定性が示された。動的粘弾性関数の温
度依存性からＴｇ以上での貯蔵弾性率の急激な低下が見
られ、熱可塑性が高いことが示唆された。 （実施例５）実施例１で用いたジアミンモノマーの１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）の代わりに異性体の１、３-ビス
（３−アミノフェノキシ）３−フェニルベンゼン２９．
２３４ｇ（０．１モル）を用い、実施例１と同様の重合
反応を行った。２４時間後、透明で粘稠なポリイミド前
駆体のポリアミック酸溶液を得た。ＤＭＡｃ中、３０℃
で測定した固有粘度は０．７７ｄＬ/ｇであった。得ら
れたポリアミック酸の赤外吸収スペクトルを図７に示
す。次いで実施例１と同様に製膜、熱処理し、膜厚１０
μmの柔軟なポリイミド膜を得た。このポリイミドはＮ
ＭＰ，ＤＭＡｃに可溶であった。赤外吸収スペクトルか
ら、ポリアミック酸からポリイミドに熱転換されている
ことが確認できた。このポリイミド膜の赤外吸収スペク
トルを図８に示す。また、Ｔｇは２１１℃で５％重量減
少温度は窒素中で５１６℃、空気中で４９６℃であり、
高い熱安定性が示された。動的粘弾性関数の温度依存性
からＴｇ以上での急激な貯蔵弾性率の低下が見られ、熱
可塑性が高いことが示唆された。
積５００ｍｌの反応フラスコにマグネティックスターラ
ーを取り付け、脱水したＤＭＡｃ２３５ｇを加え、１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）を加えて、攪拌しながら室温で溶
解し、次いで、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）２９．４２２ｇ
（０．１モル）を粉末のまま反応系に加え、重合を行っ
た。重合は、室温で２４時間行った。透明で粘稠なポリ
イミド前駆体のポリアミック酸溶液が得られた。ＤＭＡ
ｃ中、３０℃で測定した固有粘度は１．２３ｄｌ／ｇで
あった。得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル
を図１に示す。次いで、得られたポリアミック酸溶液を
ガラス基板上にドクターブレードで塗布し、６０℃、１
時間で乾燥後、３５０℃、１時間で熱的にイミド化を行
い膜厚１０μmの柔軟なポリイミド膜を得た。赤外吸収
スペクトルでポリアミック酸に基づく吸収が消失し、新
たに１７２０，１７８０cm-1のイミド基のカルボニル基
に基づく吸収が現れており、ポリイミドに熱転換されて
いることが確認できた。赤外吸収スペクトルを図２に示
す。得られたポリイミドはＮＭＰやＤＭＡｃにも可溶で
あった。Ｔｇは２６３℃、また、５％熱分解温度は窒素
下で５３２℃、空気中でも５２９℃であり、高い熱安定
性が示された。動的粘弾性関数の温度依存性においてＴ
ｇ以上での貯蔵弾性率の急激な低下が見られ、熱可塑性
が高いことが示唆された。 （実施例２）実施例１で用いた重合系に分子量調節剤と
して、無水フタル酸無水物を用いた例である。カルボン
酸無水物成分をｉ−ＢＰＤＡ２８．４２２ｇ（０．９６
６モル）および分子量調節のために末端封止剤として無
水フタル酸１．００７ｇ（０．００６８モル）に代えた
他は同様に重合反応を行い、２４時間後、透明で粘稠な
ポリイミド前駆体溶液を得た。ＤＭＡｃ中３０℃で測定
した固有粘度は０．５０dＬ/ｇであった。この溶液をガ
ラス基板にドクターブレードを用い、実施例１と同様に
塗布し、６０℃、１時間で乾燥後、３５０℃、１時間で
熱的にイミド化を行い膜厚１０μmの柔軟なポリイミド
膜を得た。得られたポリイミドはＮＭＰ，ＤＭＡｃに可
溶であった。Ｔｇは２６０℃であった。３６０℃のホッ
トプレート上での溶融試験では溶融流動性が観察され
た。平行平板型粘弾性測定装置による３５０℃、３６０
℃および３７０℃における溶融粘度はそれぞれ２３００
Poise、１５００Poiseおよび１０００Poiseと流動性に
優れ、射出成形に適した値が得られた。５％重量減少温
度は窒素中、空気中共に実施例１に記載の値とほぼ同じ
であり、Ｔｇおよび熱酸化安定性が高く、且つ射出成形
が可能なポリイミド樹脂が得られた。このポリイミド樹
脂に対し、０．５重量％濃度でリン酸トリフェニルを添
加した場合、Ｔｇは変化しなかったが、熱安定性に明ら
かな向上が見られ、窒素中、窒素中共に未添加のものに
比べ５％重量減少温度は約２０℃増加した。 （実施例３）実施例１で用いたジアミンモノマーの１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）の代わりに１、３-ビス（４−ア
ミノフェノキシ）３−フェニルベンゼン３６．８４４ｇ
（０．１モル）を用い、実施例１と同様の重合反応を行
った。２４時間後、透明で粘稠なポリイミド前駆体のポ
リアミック酸溶液を得た。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定し
た固有粘度は０．５６ｄＬ/ｇであった。ポリアミック
酸の赤外吸収スペクトルを図３に示す。次いで実施例１
と同様に製膜、熱処理し、膜厚１０μmの柔軟なポリイ
ミド膜を得た。このポリイミドはＮＭＰ，ＤＭＡｃに可
溶であった。赤外吸収スペクトルから、ポリアミック酸
からポリイミドに熱転換されていることが確認できた。
このポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
また、Ｔｇは２６３℃で５％重量減少温度は窒素中で５
３４℃、空気中で５２５℃であり、高い熱安定性が示さ
れた。３６０℃のホットプレート上での溶融試験では溶
融流動性が観察された。平行平板型粘弾性測定装置によ
る360℃および３７０℃での溶融粘度は６７００Poiseお
よび４６００Poiseと流動性に優れ、射出成形に適した
値が得られた。Ｔｇおよび熱酸化安定性が高く、且つ射
出成形が可能なポリイミド樹脂が得られた。また、この
ポリイミド樹脂に対して、0.5%重量濃度でリン酸トリフ
ェニルを添加した場合、Ｔｇは変化しなかったが、熱安
定性に明らかな向上が見られ、５％重量減少温度は窒素
中、窒素中共に未添加ののもに比べ約20℃増加した。 （実施例４）実施例１で用いたジアミンモノマーの１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）の代わりに異性体の１、４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３４ｇ
（０．１モル）を用い、重合反応を行った。２４時間
後、透明で粘稠なポリイミド前駆体のポリアミック酸溶
液を得た。得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクト
ルを図５に示す。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定した固有粘
度は１．８３ｄＬ/ｇであった。また、実施例１と同様
に製膜、熱処理を行い、膜厚１０μmの柔軟なポリイミ
ド膜を得た。赤外吸収スペクトルから、ポリアミック酸
からポリイミドに熱転換されていることが確認できた。
このポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図６に示す。
ＮＭＰやＤＭＡｃに可溶であった。Ｔｇは２９７℃、５
％重量減少温度は窒素中で５３４℃、空気中で５１７℃
であり、高い熱安定性が示された。動的粘弾性関数の温
度依存性からＴｇ以上での貯蔵弾性率の急激な低下が見
られ、熱可塑性が高いことが示唆された。 （実施例５）実施例１で用いたジアミンモノマーの１、
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを２９．２
３４ｇ（０．１モル）の代わりに異性体の１、３-ビス
（３−アミノフェノキシ）３−フェニルベンゼン２９．
２３４ｇ（０．１モル）を用い、実施例１と同様の重合
反応を行った。２４時間後、透明で粘稠なポリイミド前
駆体のポリアミック酸溶液を得た。ＤＭＡｃ中、３０℃
で測定した固有粘度は０．７７ｄＬ/ｇであった。得ら
れたポリアミック酸の赤外吸収スペクトルを図７に示
す。次いで実施例１と同様に製膜、熱処理し、膜厚１０
μmの柔軟なポリイミド膜を得た。このポリイミドはＮ
ＭＰ，ＤＭＡｃに可溶であった。赤外吸収スペクトルか
ら、ポリアミック酸からポリイミドに熱転換されている
ことが確認できた。このポリイミド膜の赤外吸収スペク
トルを図８に示す。また、Ｔｇは２１１℃で５％重量減
少温度は窒素中で５１６℃、空気中で４９６℃であり、
高い熱安定性が示された。動的粘弾性関数の温度依存性
からＴｇ以上での急激な貯蔵弾性率の低下が見られ、熱
可塑性が高いことが示唆された。
【００１３】
【発明の効果】本発明の可溶性熱可塑性ポリイミドは、
溶剤に可溶であり、従来のポリイミドに比べて着色が低
減されている。従って、本発明の可溶性ポリイミドは、
電子材料の保護膜やＬＳＩにおける層間絶縁膜として極
めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材
料、耐熱性成形材料などのほか、耐熱光学用途の熱可塑
性樹脂にも有用である。
溶剤に可溶であり、従来のポリイミドに比べて着色が低
減されている。従って、本発明の可溶性ポリイミドは、
電子材料の保護膜やＬＳＩにおける層間絶縁膜として極
めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材
料、耐熱性成形材料などのほか、耐熱光学用途の熱可塑
性樹脂にも有用である。
【図１】実施例１で得られたポリアミック酸の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図３】実施例３で得られポリアミック酸の赤外吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図４】実施例３で得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図５】実施例４で得られたポリアミック酸の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図６】実施例４で得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図７】実施例５で得られたポリアミック酸の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図８】実施例５で得られたポリイミドの重合体の赤外
吸収スペクトルを示す。
吸収スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA15 QB15 QB26 RA35 SA06 SB01 SB03 TA22 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA261 UA262 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA051 VA061 VA062 VA071 VA102 XA03 XA16 XA17 YA06 YA08 ZA12 ZA23 ZB21 ZB47 ZB50 ZB51
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，２′，３，３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と下記一般式（１) で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２)で表さ
れる芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させることを
特徴とする可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法。 （一般式（I) 中、Ａｒは４価の芳香族基である。） Ｈ２Ｎ−（ Ａｒ2−Ｘ ）ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２ …・（２） （Ａｒ２およびＡｒ３は２価の芳香族基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる官能基であり、同一、
もしくは異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001124369A JP2002317045A (ja) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | 可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001124369A JP2002317045A (ja) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | 可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002317045A true JP2002317045A (ja) | 2002-10-31 |
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ID=18973767
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001124369A Pending JP2002317045A (ja) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | 可溶性熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2012173202A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2015-02-23 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体 |
| JP2015131918A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | Jsr株式会社 | 重合体、化合物、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体 |
| JP2019532147A (ja) * | 2016-09-29 | 2019-11-07 | コーロン インダストリーズ インク | ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法 |
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| JP2000053767A (ja) * | 1997-07-11 | 2000-02-22 | Jsr Corp | 可溶性ポリイミドおよびその製造方法 |
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-
2001
- 2001-04-23 JP JP2001124369A patent/JP2002317045A/ja active Pending
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| JP2019532147A (ja) * | 2016-09-29 | 2019-11-07 | コーロン インダストリーズ インク | ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法 |
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