JP2019532147A - ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法 - Google Patents

ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子、及びポリアミック酸の製造方法に関するものであり、本発明に係るフィルムは、１０ｐｐｍ／℃以下の低い線形熱膨張係数及び３５０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ黄色度が改善された効果を奏する。

Description

本発明は、１０ｐｐｍ／℃以下の低い線形熱膨張係数と３５０℃以上のガラス転移温度を有し且つ黄色度が改善されたポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法に関する。
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂をいう。
このようなポリイミドフィルムは、優れた機械的物性、耐熱性及び電気絶縁性を有するため、半導体の絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜、フレキシブルプリント配線回路用基板などの電子材料に幅広い分野で使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂は、高い芳香環の密度によって褐色及び黄色に着色されており、可視光線領域で透過度が低く、黄色系の色を示して光透過率が低く、大きな複屈折率をもたせて光学部材として使用するには困難である。
米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号及び韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基が、ｐ位ではなく、ｍ位に連結された折れ曲がり構造のモノマー又は−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族二無水物と芳香族ジアミンモノマーとを用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度及び色相の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告がある。しかし、機械的物性、耐熱性、複屈折の面でＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するには未だ十分でない。
本発明で製造されるポリイミドは、有色ＰＩの耐熱性を同様に維持しながら黄色度を改善するためにベンジジン構造のジアミンを導入し、さらに、ジアミン及び二無水物に含まれるモノマーを適切な割合で組み合わせて１０ｐｐｍ／℃以下の低い線形熱膨張係数及び３５０℃以上のガラス転移温度を有するとともに、黄色度が改善された、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の好適な一実施態様は、ジアミンに由来する繰り返し単位及び二無水物に由来する繰り返し単位を含むポリアミック酸において、前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビストリフルオロメチルベンジジンに由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位を含み、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１０〜２０モル％の含有量で含まれ、前記二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物に由来する繰り返し単位、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含み、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニルレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含まれるポリアミック酸である。
前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位を、ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１〜１０モル％さらに含む。
前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位とを１０モル％超過２０モル％以下の合計量で含む。
本発明の好適な他の一実施態様は、ジアミンに由来する繰り返し単位及び二無水物に由来する繰り返し単位を含むポリイミドにおいて、前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビストリフルオロメチルベンジジンに由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位を含み、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１０〜２０モル％の含有量で含まれ、前記二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含み、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含まれるポリイミドである。
前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位をジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１〜１０モル％さらに含む。
前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位を１０モル％超過２０モル％以下の合計量で含む。
本発明の好適な他の一実施態様は、上述したポリイミドを含むポリイミドフィルムである。
本発明の好適な別の一実施態様は、上述したポリイミドフィルムを含む画像表示素子である。
本発明の好適な別の一実施態様は、ビストリフルオロメチルベンジジン及びｍ−フェニレンジアミンを含むジアミンを溶媒に添加して溶解させてジアミン溶液を製造する工程（Ｓ１）と、前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を含む二無水物を添加して反応させる工程（Ｓ２）とを含む、ポリアミック酸の製造方法である。
前記Ｓ１工程で、前記ｍ−フェニレンジアミンはジアミン１００モル％に対して１０〜２０モル％で添加する。
前記Ｓ１工程で前記ジアミン溶液を製造するとき、ビスフルオロアミノフェニルフルオレンを前記ジアミン１００モル％に対して１〜１０モル％の含有量で添加する。
前記Ｓ１工程で前記ジアミン溶液を製造するとき、前記ｍ−フェニレンジアミンと前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンとを１０モル％超過２０モル％以下の合計量で添加する。
前記Ｓ２工程で、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で添加する。
前記Ｓ２工程は、前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して１次反応させた後、ピロメリット酸二無水物を添加して２次反応させる。
前記Ｓ２工程での１次反応は２５〜３０℃で３〜５時間行う。
前記Ｓ２工程での２次反応は２５〜４０℃で１２〜２０時間行う。
本発明によれば、フィルム及び膜の形成後に、有色ＰＩと同様の耐熱性を有するとともに、黄色度及び透過度が改善されたポリイミド膜を提供することができる。
本発明の一実施態様によれば、ジアミンに由来する繰り返し単位及び二無水物に由来する繰り返し単位を含むポリアミック酸において、前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含み、前記ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１０〜２０モル％の含有量で含まれ、前記二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含み、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含まれるポリアミック酸を提供することができる。
本発明に記載された「由来する繰り返し単位」とは、ポリマーを形成するためのモノマーがモノマー相互間に連結されながらモノマーの構造がポリマー内に繰り返し現れることを意味する。これは本発明の属する分野で広く通用される用語であって、一例として、ポリエチレンは、エチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーであって、エチレンモノマーが互いに連結されながらエチレンモノマーの構造がポリエチレンポリマー内に繰り返し現れることを意味する。
本発明に係るポリアミック酸は、ジアミンに由来する繰り返し単位として、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含み、二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
前記ジアミンとして、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）以外に他のジアミンを含むことができ、一例として、オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）以外に他の二無水物を含むことができ、一例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’−（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のポリアミック酸は、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含む場合、ｍ−フェニレンジアミンによって高いガラス転移温度を有することができ、ＢＰＤＡを追加してＰＭＤＡに比べて黄色度を改善させる効果を得ることができる。
前記ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して、１０〜２０モル％、好ましくは１５〜２０モル％の含有量で含むことができる。前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位の含有量が１０モル％未満である場合には、相対的に割合が小さくて耐熱性の改善に効果が殆どないということがあり、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位の含有量が２０モル％超過である場合には、構造特性上、黄色度が増加することがある。
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含むことができる。すなわち、ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位のモル比が１：１〜１．５の含有量でビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位のモル比が１モル比未満である場合には、黄色度の改善の効果が小さいことがあり、１．５モル比を超える場合には、高い線形熱膨張係数を有するため、ポリイミド組成の線形熱膨張係数が増加することがある。
本発明に係るポリアミック酸は、ジアミンに由来する繰り返し単位として、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位以外に、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
本発明のポリアミック酸は、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位とともに、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）に由来する繰り返し単位をさらに含むことにより、ガラス転移温度の高いＦＦＤＡ原料を導入してガラス転移温度をさらに改善させる効果を得ることができる。
前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）に由来する繰り返し単位は、ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して、１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、より好ましくは１〜５モル％の含有量で含まれる。前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンの含有量が１モル％未満である場合には、作用効果が殆どないことがあり、１０モル％を超える場合には、ＦＦＤＡ原料の特性上、ポリイミドフィルムの機械的物性が低下し、線形熱膨張係数が増加することがある。
前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位とを１０モル％超過２０モル％以下の合計量で含むことができる。前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位の合計量が１０モル％以下である場合には、ガラス転移温度物性を改善させる効果を得ることができないことがあり、２０モル％を超える場合には、前述したように黄色度と熱膨張係数とが増加することがある。
本発明の他の一実施態様によれば、ジアミンに由来する繰り返し単位及び二無水物に由来する繰り返し単位を含むポリイミドにおいて、前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビストリフルオロメチルベンジジンに由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位を含み、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して、１０〜２０モル％、好ましくは１５〜１９モル％の含有量で含まれ、前記二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含み、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含まれるポリイミドを提供することができる。
本発明に係るポリイミドは、ジアミンに由来する繰り返し単位として、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含み、二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
前記ジアミンとして、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）以外に他のジアミンを含むことができる。一例として、オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）以外に他の二無水物を含むことができる。一例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’−（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のポリイミドは、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含む場合、ｍ−フェニレンジアミンによって高いガラス転移温度を有することができ、ＢＰＤＡを追加してＰＭＤＡに比べて黄色度を改善させる効果を得ることができる。
前記ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して、１０〜２０モル％、好ましくは１５〜１９モル％の含有量で含むことができる。前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位の含有量が１０モル％未満である場合には、相対的に割合が小さくて耐熱性の改善に効果が殆どないことがあり、２０モル％を超える場合には、構造特性上、黄色度が増加することがある。
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含むことができる。すなわち、ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位のモル比が１：１〜１．５となる含有量でビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位のモル比が１モル比未満である場合には、黄色度の改善に効果が小さいことがあり、１．５モル比を超える場合には、高い線形熱膨張係数を有するため、ポリイミド組成の線形熱膨張係数が増加することがある。
本発明に係るポリイミドは、ジアミンに由来する繰り返し単位として、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位以外に、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
本発明のポリイミドは、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）に由来する繰り返し単位とともに、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）に由来する繰り返し単位をさらに含むことにより、ガラス転移温度の高いＦＦＤＡ原料を導入してガラス転移温度をさらに改善する効果を得ることができる。
前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）に由来する繰り返し単位は、ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して、１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、より好ましくは１〜５モル％の含有量で含まれる。前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンの含有量が１モル％未満である場合には、作用効果が殆どなく、１０モル％を超える場合には、ＦＦＤＡ原料の特性上、ポリイミドフィルムの機械的物性が低下し、線形熱膨張係数が増加することがある。
前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位とを１０モル％超過２０モル％以下の合計量で含むことができる。前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位との合計量が１０モル％以下である場合には、ガラス転移温度物性を改善する効果を得ることができないことがあり、２０モル％を超える場合には、前述したように黄色度と熱膨張係数とが増加することがある。
本発明の別の一実施態様によれば、上述したポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供することができる。
前記ポリイミドフィルムは、５０〜３５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が１０ｐｐｍ／℃以下、７．７９ｐｐｍ／℃以下、６．８２ｐｐｍ／℃以下、５．１７ｐｐｍ／℃以下、４．７２ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムは、厚さ１０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で透過度を測定したとき、５５０ｎｍでの透過度が８５％以上、８６．５９％以上、８６．７１％以上、８６．９２％、８７．１８％以上であることが好ましい。さらには、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過度が８０％以上であり、５５０〜７８０ｎｍでの平均透過度が８５％以上、８６．５９％以上、８６．７１％以上、８６．９２％、８７．１８％以上であることが好ましい。
また、前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に黄色度が１５以下、１４．３７以下、１２．４５以下、１２．１５以下、１１．６７以下であることが好ましい。
上記の光透過度、黄色度及び耐熱性を満足する本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された保護膜又はＴＦＴ−ＬＣＤなどにおける拡散板及びコーティング膜、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤにおけるインターレイヤー（Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（Ｇａｔｅ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）及び液晶配向膜など、透明性が要求される分野への使用が可能である。また、液晶配向膜に前記透明ポリイミドを適用したときに開口率の増加に寄与して高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。さらに、従来のディスプレイでガラスに代替するフレキシブルディスプレイ基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びハードコーティング（Ｈａｒｄ Ｃｏａｔｉｎｇ）フィルムとしても使用が可能である。
上述した熱膨張係数、透過度、黄色度などの物性は、これを測定したときにフィルムの厚さが１０〜１００μｍの範囲内にあるフィルム、例えば１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、・・・１００μｍなどの厚さを有するフィルムを用いて測定することができる。前記厚さ内にあるフィルムをそれぞれ測定したときに前記物性の範囲をすべて満たすことができる。前記フィルムの厚さ範囲は、前記物性を測定するための測定方法に該当するものであり、特記がない限り、フィルムの厚さを限定する意味ではない。また、本発明に係るポリイミドフィルムは、上記の物性、すなわち熱膨張係数、透過度、黄色度などの範囲をすべて満足することを特徴とする。
本発明の別の一実施態様によれば、上述したポリイミドフィルムを含む画像表示素子を提供することができる。
本発明の別の一実施態様によれば、ビストリフルオロメチルベンジジン及びｍ−フェニレンジアミンを含むジアミンを溶媒に添加して溶解させてジアミン溶液を製造する工程（Ｓ１）と、前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を含む二無水物を添加して反応させる工程（Ｓ２）とを含むポリアミック酸の製造方法を提供することができる。
前記ジアミンとして、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）以外に他のジアミンを含むことができる。一例として、オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）以外に他の二無水物を含むことができる。一例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’−（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
まず、ビストリフルオロメチルベンジジン及びｍ−フェニレンジアミンを含むジアミンを溶媒に添加して溶解させてジアミン溶液を製造する（Ｓ１）。
前記Ｓ１工程で、前記ｍ−フェニレンジアミンは、ジアミン１００モル％に対して、１０〜２０モル％、好ましくは１５〜２０モル％で添加することができる。前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位の含有量が１０モル％未満である場合には、相対的に割合が小さくて耐熱性の改善に効果が殆どないことがあり、２０モル％を超える場合には、構造特性上、黄色度が増加することがある。
前記Ｓ１工程で、前記ジアミン溶液を製造するとき、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）及びｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）以外に、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）をさらに添加することができる。
前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンは、前記ジアミン１００モル％に対して、１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、より好ましくは１〜５モル％の含有量でさらに添加することができる。前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンの含有量が１モル％未満である場合には、作用効果が殆どないことがあり、１０モル％を超える場合には、ＦＦＤＡ原料の特性上、ポリイミドフィルムの機械的物性が低下し、線形熱膨張係数が増加することがある。
前記Ｓ１工程で前記ジアミン溶液を製造するとき、前記ｍ−フェニレンジアミンと前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンとを１０モル％超過２０モル％以下の合計量で添加することができる。前記ｍ−フェニレンジアミンと前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンとの合計量が１０モル％以下である場合には、ガラス転移温度が改善されないことがあり、２０モル％を超える場合には、前述したように黄色度及び熱膨張係数が増加することがある。
前記溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、ＰＧＭＥ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及びＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）の中から選択された一つ以上の極性溶媒を使用する。その他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルムなどの低沸点溶液又はγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。これに限定せず、このような溶媒は目的に応じて単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒の含有量に対して特に限定されないが、重合度及び工程の利便性のために、溶媒の含有量は、全体ジアミン溶液に対して、７０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。
次に、前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を含む二無水物を添加して反応させる（Ｓ２）。
前記Ｓ２工程で、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で添加されることが好ましい。すなわち、ｍ−フェニレンジアミンとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）のモル比が１：１〜１．５となる含有量でビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）を添加することが好ましい。
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１モル比未満である場合には、黄色度の改善に効果が小さいことがあり、１．５モル比を超える場合には、高い線形熱膨張係数を持つのでポリイミド組成の線形熱膨張係数が増加することがある。
前記Ｓ２工程での反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
本発明に係る前記Ｓ２工程は、前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して１次反応させた後、ピロメリット酸二無水物を添加して２次反応させることがより好ましい。
前記Ｓ２工程での１次反応は２５〜３０℃で３〜５時間行うことが好ましい。前記１次反応が上記の条件で行われる場合、ポリアミック酸重合の進行に十分な反応が行われ得る効果を奏する。
前記Ｓ２工程での２次反応は２５〜４０℃で１２〜２０時間行うことが好ましい。前記１次反応が上記の条件で行われる場合、ポリアミック酸重合の進行に十分な反応が行われ得る効果を奏する。
上述した製造方法で得られたポリアミック酸からポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を使用することができる。前記ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法を挙げることができるが、化学イミド化法を使用することがより好ましい。より好ましくは、化学イミド化法を実施した溶液を沈殿させ、精製、乾燥させた後、さらに溶媒に溶かして使用する。この溶媒は、上述した溶媒と同じである。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤と、イソキノリンやβ−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を適用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用することができ、加熱条件はポリアミック酸溶液の種類やフィルムの厚さなどによって変動することができる。
前記化学イミド化法の後に沈殿、乾燥させて溶媒に溶かし、溶液化して支持体に塗布するが、塗布された溶液は、乾燥空気及び熱処理によって支持体上にフィルム化される。塗布されたフィルムのフィルム化温度条件は３００〜５００℃が好ましく、支持体としてはガラス、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
フィルム化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸溶液の量、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていない。好ましくは５分〜３０分の範囲で行うのがよい。
熱処理温度は１００〜５００℃であり、処理時間は１分〜３０分である。熱処理して乾燥及びイミド化を完了させた後、支持体から剥離する。
熱処理済みのフィルムの残留揮発分は、５％以下であり、好ましくは３％以下である。
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７８．６０６ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ９．７０９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１６．７９５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜実施例２＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７４．５１９ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れ、４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜実施例３＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７６．００２ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２０９ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ０．４２３ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜実施例４＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８１．９３８ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ１．７８４ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ２．１１４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例１＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．９１０ｇを満たし、ＴＦＤＢ２６．４１９ｇ（０．０８２５ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．９７４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ９．７０９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１６．７９５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例２＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９５．６９１ｇを満たし、ＴＦＤＢ３３．４６４ｇ（０．１０４５ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ０．５９５ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ９．７０９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１６．７９５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例３＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．４７５ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．００８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ４．８５５ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ２０．３９４ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例４＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０．６４９ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ１１．３２７ｇ（０．０３８５ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１５．５９６（０．０７１５ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例５＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８４．３０１ｇを満たし、ＴＦＤＢ２９．９４２ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ１．７８４ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ９．７０９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１６．７９５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例６＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９．９９６ｇを満たし、ＴＦＤＢ３１．７０３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ１．１９０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ９．７０９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１６．７９５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例７＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７０．４３２ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ３．２３６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ２１．５９４（０．０９９ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例８＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９．３５７ｇを満たした後、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解し、ｍＰＤＡ１．１９０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ４．２２９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例９＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９３．３２８ｇを満たし、ＴＦＤＢ３１．７０３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ０．５９５ｇ（０．００５５ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ２．１１４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例１０＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９６．７７５ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ０．５９５ｇ（０．００５５ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ６．３４３ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例１１＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７６．２４２ｇを満たし、ＴＦＤＢ２６．４１９ｇ（０．０８２５ｍｏｌ）を溶解した後、ｍＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ２．１１４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例１２＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７４．５１９ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｐＰＤＡ２．３７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
＜比較例１３＞
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８１．９３８ｇを満たし、ＴＦＤＢ２８．１８０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を溶解した後、ｐＰＤＡ１．７８４ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）及びＦＦＤＡ２．１１４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ６．４７３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を入れて４時間反応し、ＰＭＤＡ１９．１９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分処理し、３５０℃まで硬化させた。しかる後に、徐々に冷却してガラス板から分離することによりポリイミドフィルムを得た。
前記実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を下記の方法で評価し、その結果を下記表１に示した。
（１）透過度の測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍでの透過度を３回測定し、その平均値を表１に示した。
（２）黄色度（ＹＩ）の測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で黄色度を測定した。
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに基づいて２回にわたって５０〜３５０℃での線形熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
フィルムを製膜し、熱処理によりフィルム内に残留応力が残っている可能性があるため、１番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測値として提示した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用いて試験片の大きさを４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重を０．０２Ｎ、昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして３７０℃まで観察して測定した。
Figure 2019532147
 （注釈）
比較例１２：ジアミンのモノマーをＴＦＤＢ及びｐＰＤＡとし、二無水物をＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとした。
比較例１３：ジアミンのモノマーをＴＦＤＢ、ｐＰＤＡ及びＦＦＤＡとし、二無水物をＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとした。
表１に示すように、ｍＰＤＡの含有量は、黄色度の低下を防ぐために２０モル％を超えないことが好ましく、ＦＦＤＡの場合は、ガラス転移温度を改善させる効果があるが、ＣＴＥも増加するので、その含有量は１０モル％以内が適切である。ＢＰＤＡの場合は、先に添加されるジアミンの割合によって望ましい含有量が異なるが、全体的に３０モル％以内で添加することが好ましいと判断される。それ以上であれば、黄色度は改善されるが、ＣＴＥ及びガラス転移温度の低下が発生することが分かる。
これを具体的に説明すると、比較例１は、ｍＰＤＡの割合が高くてＣＴＥが増加するという問題があり、これに対し、比較例２は、ｍＰＤＡの割合が低くてガラス転移温度が改善されておらず、比較例３及び比較例７は、ｍＰＤＡの割合に比べてＢＰＤＡの割合が低くて黄色度が高いという問題があり、これに対し、比較例４〜６は、ｍＰＤＡの割合に比べてＢＰＤＡの割合が高くてＣＴＥ及びガラス転移温度が低下するという問題があった。また、比較例８〜１１は、原料の割合が適切でなくて、それぞれＣＴＥ又はガラス転移温度が低下するという問題があったことが分かる。
比較例１２及び１３から、ジアミンとしてｍＰＤＡの代わりにｐＰＤＡを使用する場合には光学特性が低下し、ガラス転移温度の改善効果が低下することが分かる。
このことから透過度、黄色度、熱膨張係数及びガラス転移温度のすべての物性を満足するためには実施例１〜４のように本発明の構成を満足しなければならないことが分かる。
本発明は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム及びこれを含む画像表示素子の素材に利用可能である。

Claims (16)

  1. ジアミンに由来する繰り返し単位及び二無水物に由来する繰り返し単位を含むポリアミック酸において、
    前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビストリフルオロメチルベンジジンに由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位を含み、
    前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１０〜２０モル％の含有量で含まれ、
    前記二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含み、
    前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニルレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含まれるポリアミック酸。
  2. 前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位を、ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１〜１０モル％さらに含む請求項１に記載のポリアミック酸。
  3. 前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位を１０モル％超過２０モル％以下の合計量で含む請求項２に記載のポリアミック酸。
  4. ジアミンに由来する繰り返し単位及び二無水物に由来する繰り返し単位を含むポリイミドにおいて、
    前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビストリフルオロメチルベンジジンに由来する繰り返し単位及びｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位を含み、
    前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１０〜２０モル％の含有量で含まれ、
    前記二無水物に由来する繰り返し単位は、ピロメリット酸二無水物に由来する繰り返し単位及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位を含み、
    前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で含まれるポリイミド。
  5. 前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位をジアミンに由来する繰り返し単位１００モル％に対して１〜１０モル％さらに含む請求項４に記載のポリイミド。
  6. 前記ジアミンに由来する繰り返し単位は、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位と前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンに由来する繰り返し単位を１０モル％超過２０モル％以下の合計量で含む請求項５に記載のポリイミド。
  7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
  8. 請求項７に記載のポリイミドフィルムを含む画像表示素子。
  9. ビストリフルオロメチルベンジジン及びｍ−フェニレンジアミンを含むジアミンを溶媒に添加して溶解させてジアミン溶液を製造する工程（Ｓ１）と、
    前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物を含む二無水物を添加して反応させる工程（Ｓ２）とを含むポリアミック酸の製造方法。
  10. 前記Ｓ１工程で、前記ｍ−フェニレンジアミンはジアミン１００モル％に対して１０〜２０モル％で添加する請求項９に記載のポリアミック酸の製造方法。
  11. 前記Ｓ１工程で前記ジアミン溶液を製造するとき、ビスフルオロアミノフェニルフルオレンを前記ジアミン１００モル％に対して１〜１０モル％の含有量で添加する請求項９に記載のポリアミック酸の製造方法。
  12. 前記Ｓ１工程で前記ジアミン溶液を製造するとき、前記ｍ−フェニレンジアミンと前記ビスフルオロアミノフェニルフルオレンとを１０モル％超過２０モル％以下の合計量で添加する請求項１１に記載のポリアミック酸の製造方法。
  13. 前記Ｓ２工程で、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、前記ｍ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位に対して１：１〜１．５のモル比で添加する請求項９に記載のポリアミック酸の製造方法。
  14. 前記Ｓ２工程は、前記Ｓ１工程で製造されたジアミン溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して１次反応させた後、ピロメリット酸二無水物を添加して２次反応させる請求項９に記載のポリアミック酸の製造方法。
  15. 前記Ｓ２工程での１次反応を、２５〜３０℃で３〜５時間行う請求項１４に記載のポリアミック酸の製造方法。
  16. 前記Ｓ２工程での２次反応を、２５〜４０℃で１２〜２０時間行う請求項１４に記載のポリアミック酸の製造方法。
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