JP7206358B2 - ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
ド樹脂、及びポリイミドフィルムに関するものである。
ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを
溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化するこ
とによって製造される高耐熱樹脂を言う。
ことから、半導体の絶縁膜、TFT-LCDの電極保護膜、フレキシブルプリント基板な
どの、電子材料の広範囲な分野に使用されている。
ことから、可視光線領域での透過度が低く、黄色系列の色を現して光透過率を低くしてお
り、高い複屈折率を有するようにすることから、光学部材として使用するのには困難な点
がある。
第4895972号、同第5218083号、同第5093453号、同第521807
7号、同第5367046号、同第5338826号、同第5986036号、同第62
32428号及び韓国特許公開第2003-0009437号公報には、-O-、-SO
2-、CH2-などの連結基と、p-位置ではないm-位置に連結された屈曲構造の単量体
であるか、-CF3などの置換基を有する芳香族二無水物と、芳香族ジアミン単量体を使
用することにより、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度及び色相の透明度を向上
させた新規構造のポリイミドを製造したという報告があるが、機械的特性、耐熱性、複屈
折の側面で、OLED、TFT-LCD、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素
材として使用するのには不十分な結果を示した。
により、光学物性を維持しながら線熱膨張係数を改善させたポリアミック酸の製造方法、
これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム、これを含
む映像表示素子を提供することにある。
trifluoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、
ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetracarboxyl
ic dianhydride、PMDA)を含む酸二無水物とを投入する段階と、ビス
トリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)
benzidine、TFDB)を含むジアミンと、2,2-ビス(3,4-ジカルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)及びビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic d
ianhydride、BPDA)から選択される1種以上を含む酸二無水物とを投入す
る段階とを含むポリアミック酸の製造方法を提供する。
90~25:10~75であることを特徴とする。
特徴とする。
特徴とする。
:5~20であることを特徴とする。
nophenyl)fluorene、FDA)及びビスフルオロアミノフェニルフルオ
レン(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluore
ne、FFDA)から選択される1種以上を、さらに投入することを特徴とする。
fluorene、FDA)及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン(9,9-Bi
s(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene、FFDA)か
ら選択される1種以上は、ジアミンの総モルに対して1モル%~20モル%の含量で投入
することを特徴とする。
s(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)に由来する繰り
返し単位と、ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetraca
rboxylic dianhydride、PMDA)に由来する繰り返し単位とを含
む第1ブロック構造と、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(tri
fluoromethyl)benzidine、TFDB)に由来する繰り返し単位と
、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6
FDA)及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyl
tetracarboxylic dianhydride、BPDA)から選択される
1種以上に由来する繰り返し単位とを含む第2ブロック構造とを含む、ポリアミック酸を
提供する。
及びBPDAから選択される1種以上>のモル比は、90~25:10~75であること
を特徴とする。
>のモル比は、90~70:10~30であることを特徴とする。
>のモル比は、90~25:10~75であることを特徴とする。
>対<第2ブロック構造におけるBPDA>のモル比は、90~50:5~30:5~2
0であることを特徴とする。
る1種以上に由来する繰り返し単位>とを含む第2ブロック構造は、ビスアミノフェニル
フルオレン(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene、FDA
)及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(3-fluoro-4
-aminophenyl)fluorene、FFDA)から選択される1種以上に由
来する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする。
対して1モル%~20モル%であることを特徴とする。
脂を提供する。
ムを提供する。
of Thermal Expansion)が30ppm/℃以下であり、UV分光
計で測定するとき、550nmでの透過度が85%以上、黄色度が10以下であることを
特徴とする。
係数が改善されたポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリ
イミド樹脂、及びポリイミドフィルムを提供することができる。
trifluoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、
ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetracarboxyl
ic dianhydride、PMDA)を含む酸二無水物とを投入する段階、及び、
ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethy
l)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、2,2-ビス(3,4-ジカル
ボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)及びビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic
dianhydride、BPDA)から選択される1種以上を含む酸二無水物とを投
入する段階を含むポリアミック酸の製造方法を提供する。
入することにより、光学特性を優れた水準に維持しながら線熱膨張係数を向上させる効果
を得ることができる。
ルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidin
e、TFDB)を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benze
ne tetracarboxylic dianhydride、PMDA)を含む酸
二無水物とを投入する段階、及び、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bi
s(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミン
と、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(
6FDA)及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-Bipheny
ltetracarboxylic dianhydride、BPDA)から選択され
る1種以上を含む酸二無水物とを2次投入する段階を含んで実施することが好ましい。
90~25:10~75、好ましくは90~30:10~70であることが良い。
ル比の範囲を外れる場合、10以上の黄色度を有するか30ppm/℃以上の熱膨張係数
を有するという問題があり得る。
luoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、ピロメリ
ト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic d
ianhydride、PMDA)を含む二無水物とを投入する段階を1次投入と名付け
るとともに、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluor
omethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、2,2-ビス(3
,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)及びビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyltetracarb
oxylic dianhydride、BPDA)から選択される1種以上を含む酸二
無水物とを投入する段階を2次投入と名付けることができるが、これは投入順を限定する
ものではなく、投入段階を区分するために名付けるだけである。
種以上が投入されるという場合、2次投入時の酸二無水物の総モルについて、前記の<1
次投入時のPMDA>に対比させて投入することを意味する。
DAを選択して投入する場合、前記の<1次投入時のPMDA>対<2次投入時の6FD
A>のモル比は、90~70:10~30、好ましくは90~75:10~25であるこ
とが良い。
を外れる場合、PMDAの比率がこの範囲より高くなれば線熱膨張係数は非常に低くなる
が、黄色度が非常に高くなるという問題があり得るのであり、6FDAの比率がこの範囲
より高くなれば、黄色度は非常に低くなるという利点があるが、線熱膨張係数が増加する
という問題があり得る。
DAを選択して投入する場合、前記の<1次投入時のPMDA>対<2次投入時のBPD
Aのモル比>は、90~25:10~75、好ましくは85~30:15~70であるこ
とが良い。
外れる場合、PMDAの比率がこの範囲より高くなれば、線熱膨張係数は非常に低くなる
が黄色度が非常に高くなるという問題があり得るのであり、BPDAの比率がこの範囲よ
り高くなれば、PMDAに対比して黄色度は低くなる利点があるが線熱膨張係数が増加す
るという問題があり得る。
種以上>から2種以上が投入される場合、前記の<1次投入時のPMDA>対<2次投入
時の6FDA>対<2次投入時のBPDA>のモル比は90~50:5~30:5~20
であることがより好ましい。
ル比の範囲を外れる場合、10以上の黄色度を有するか30ppm/℃以上の熱膨張係数
を有するという問題があり得る。
BPDAから選択される1種以上を含む酸二無水物>を投入するということが、<PMD
Aを含む酸二無水物>を後で投入する場合よりも、線熱膨張係数及び黄色度を同時に向上
させることができるという点でより好ましい。
is(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミ
ンと、ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetracarbo
xylic dianhydride、PMDA)を含む酸二無水物とを先に投入し、ビ
ストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl
)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)及びビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic
dianhydride、BPDA)から選択される1種以上を含む酸二無水物と、を後
で投入することが本発明の物性をより改善させることができるという点で好ましい。
Bis(4-aminophenyl)fluorene、FDA)及びビスフルオロア
ミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophen
yl)fluorene、FFDA)から選択される1種以上をさらに投入することがで
きる。前記の<FDA及びFFDAから選択される1種以上>をさらに投入する場合、ガ
ラス転移温度を改善させる効果を得ることができる。
1モル%~20モル%、好ましくは1~10モル%の含量で含まれることが好ましい。前
記FDA及びFFDAから選択される1種以上が前記範囲を外れる場合、1モル%未満の
場合には含量が少なくてガラス転移温度の改善効果がほとんどないことがあり得るのであ
り、20モル%を超える場合には黄色度及び熱膨張係数が低下するという問題があり得る
。
2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)
を含むジアミンと、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物(6FDA)及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride、BPDA
)から選択される1種以上を含む酸二無水物とを3次投入する段階を含んで実施すること
ができる。
アミン及び二無水物のモル比の範囲内で、適宜調節して添加することができる。
に、4,4-オキシジアニリン(4,4’-Oxydianiline、ODA)、p-
フェニレンジアミン(para-phenylene diamine、pPDA)、m
-フェニレンジアミン(meta-phenylene diamine、mPDA)、
p-メチレンジアニリン(para-Methylene Dianiline、pMD
A)、m-メチレンジアニリン(meta-Methylene Dianiline、
mMDA)、ビスアミノフェノキシベンゼン(1,3-bis(3-aminophen
oxy)benzene、133APB)、ビスアミノフェノキシベンゼン(1,3-b
is(4-aminophenoxy)benzene、134APB)、ビスアミノフ
ェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’-bis[4(4-aminoph
enoxy)phenyl]hexafluoropropane、4BDAF)、ビス
アミノフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’-bis(3-aminopheny
l)hexafluoropropane、33-6F)、ビスアミノフェニルヘキサフ
ルオロプロパン(2,2’-bis(4-aminophenyl)hexafluor
opropane、44-6F)、ビスアミノフェニルスルホン(bis(4-amin
ophenyl)sulfone、4DDS)、ビスアミノフェニルスルホン(bis(
3-aminophenyl)sulfone、3DDS)、シクロヘキサンジアミン(
1,3-Cyclohexanediamine、13CHD)、シクロヘキサンジアミ
ン(1,4-Cyclohexanediamine、14CHD)、ビスアミノフェノ
キシフェニルプロパン(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-ph
enyl]propane、6HMDA)、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオ
ロプロパン2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-h
exafluoropropane、6FAP)、ビスアミノフェノキシジフェニルスル
ホン(4,4’-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl sulf
one、DBSDA)から選択される1種以上を含むことができるのであり、ここで言及
した種類に限定されるのではない。
(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナ
フタレン-1,2-ジカルボン酸無水物(TDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic
dianhydride、BTDA)、オキシジフタル酸二無水物(4,4-Oxyd
iphthalic dianhydride、ODPA)、ビスカルボキシフェニルジ
メチルシラン二無水物(Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimet
hyl-silane dianhydride、SiDA)、ビスジカルボキシフェノ
キシジフェニルスルフィド二無水物(4,4-bis(3,4-dicarboxyph
enoxy)diphenyl sulfide dianhydride、BDSDA
)、スルホニルジフタル酸無水物(Sulfonyldiphth alicanhyd
ride、SO2DPA)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(Cyclobut
ane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride、
CBDA)、イソプロピリデンフェノキシビスフタル酸無水物(4,4’-(4,4’-
Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anh
ydride)、6HBDA)から選択される1種以上を含むことができるのであり、こ
こで言及した種類に限定されるのではない。
する。
は2~48時間が好ましい。また、反応の際、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気で
あることがより好ましい。
特に限定されない。公知の反応溶媒として、m-クレゾール、N-メチル-2-ピロリド
ン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、エチルアセテート、ジエチルホルムアミ
ド(DEF)、ジエチルアセトアミド(DEA)、プロピレングリコールモノメチルエー
テル(Propylene glycol monomethyl ether;PGM
E)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(Propylene gl
ycol monomethyl ether Acetate;PGMEA)、エチル
・ラクテート(Lactate)、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(
3-Methoxy-N,N-Dimethylpropionamide)、3-ブト
キシ-N,N――メチルプロピオンアミド(3-Butoxy-N,N-methylp
ropionamide)から選択される1種以上の極性溶媒を使用する。その他にも、
テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルムといった低沸点溶媒、又はγ-ブチロラク
トンといった低吸水性溶媒を使用することができる。ここで言及した種類に限定されない
のであり、このような溶媒は、目的によって、単独で、又は2種以上を使用することがで
きる。
度を得るために、有機溶媒の含量は、全ポリアミック酸溶液の50~95重量%が好まし
く、70~90重量%がより好ましい。
s(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)に由来する繰り
返し単位と、ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetraca
rboxylic dianhydride、PMDA)に由来する繰り返し単位とを含
む第1ブロック構造、及び、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(t
rifluoromethyl)benzidine、TFDB)に由来する繰り返し単
位と、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
(6FDA)及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphen
yltetracarboxylic dianhydride、BPDA)から選択さ
れる1種以上に由来する繰り返し単位とを含む第2ブロック構造を含むポリアミック酸を
提供する。
とで、1種のジアミンが特定の含量で含まれた第1ブロック構造及び第2ブロック構造を
含むことにより、既存の方法のように一度に投入する方法によって製造されたポリアミッ
ク酸に比べ、黄色度及び透過度が低下しないで線熱膨張係数が改善されるという効果を得
ることができる。
及びBPDAから選択される1種以上>のモル比は、90~25:10~75、好ましく
は90~30:10~70である。
A及びBPDAから選択される1種以上>が、前記モル比の範囲を外れる場合、10以上
の黄色度を有するか30ppm/℃以上の熱膨張係数を有するという問題があり得る。
FDA>のモル比は、90~70:10~30、好ましくは90~75:10~25であ
る。
A>が前記モル比の範囲を外れる場合、PMDAの比率が範囲より高くなれば、線熱膨張
係数は非常に低くなるが黄色度が非常に高くなる問題があり得るのであり、6FDAの比
率が範囲より高くなれば、黄色度は非常に低くなる利点があるが、線熱膨張係数が増加す
るという問題があり得る。
PDA>のモル比は、90~25:10~75、好ましくは85~30:15~70であ
る。
A>が前記モル比の範囲を外れる場合、PMDAの比率が範囲より高くなれば、線熱膨張
係数は非常に低くなるが、黄色度が非常に高くなる問題があり得るのであり、BPDAの
比率が範囲より高くなれば、PMDAに対比して黄色度は低くなる利点があるが、線熱膨
張係数が増加するという問題があり得る。
ク構造における6FDA>対<第2ブロック構造におけるBPDA>のモル比は、90~
50:5~30:5~20、好ましくは90~55:5~30:5~15である。
A及びBPDA>が前記モル比の範囲を外れる場合、10以上の黄色度を有するか30p
pm/℃以上の熱膨張係数を有する問題があり得る。
択される1種以上に由来する繰り返し単位>とを含む第2ブロック構造は、ビスアミノフ
ェニルフルオレン(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene、
FDA)、及び、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(3-flu
oro-4-aminophenyl)fluorene、FFDA)から選択される1
種以上に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。前記の<FDA及びFFDA
から選択される1種以上>をさらに含む場合、ガラス転移温度を改善させる効果を得るこ
とができる。
1モル%~20モル%、好ましくは1~10の含量で含まれる。前記の<FDA及びFF
DAから選択される1種以上>が前記範囲を外れる場合、1モル%未満の場合は含量が少
なくてガラス転移温度の改善効果がほとんどないのであり得るのであり、20モル%を超
える場合は黄色度及び熱膨張係数が低下するという問題があり得る。
されるものではなく、従来から公知となっていた方法を使用することができる。前記ポリ
アミック酸をイミド化させる方法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、又は、熱イ
ミド化法及び化学イミド化法を併用して適用することで行うことができるが、熱イミド化
法を使用することがより好ましい。より好ましくは、化学イミド化法を実施した溶液を沈
澱させた後、精製及び乾燥の後に、再び溶媒に溶かして使用する。この溶媒は前記で言及
した溶媒と同一である。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に酢酸無水物などの酸無
水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β-ピコリン、ピリジンなどの3級アミン類
などに代表されるイミド化触媒とを適用させる方法である。化学イミド化法にて熱イミド
化法を併用することができ、加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、フィルムの厚さな
どによって変わりうる。
ムを提供する。
化した溶液を第2溶媒に投入し、沈澱、濾過、及び乾燥してポリイミド樹脂の固形分を収
得し、収得されたポリイミド樹脂固形分を第1溶媒に溶解させたポリイミド溶液から、製
膜工程を介して得ることもできる。
した後、沈澱及び乾燥し、溶媒に溶かして溶液化して支持体に塗布する。塗布された溶液
は、乾燥空気及び熱処理によって、支持体上でフィルム化する。
ることができ、前記第2溶媒には、ポリアミック酸樹脂の固形分を収得するために第1溶
媒より極性が低いものを使用するのであり、具体的には、水、アルコール類、エーテル類
及びケトン類から選択される1種以上であり得る。ここで、前記第2溶媒の含量は、特に
限定されるものではないが、ポリアミック酸溶液の重量に対比して5~20重量倍である
ことが好ましい。
としては、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することがで
きる。
の量、触媒の混合条件によって異なるのであり、一定の時間に限定されていない。好まし
くは、5分~30分の範囲で施行する。
で行う。熱処理して乾燥し、イミド化を完了させた後、支持体から剥離する。
μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは10~100μmである。
いずれをも包含しうる用語を意味する。
ficient of Thermal Expansion)が30ppm/℃以下で
あることが好ましい。
分光計で透過度を測定するとき、550nmでの透過度が85%以上、好ましくは90%
以上である。
が10以下、好ましくは5以下である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限
定されるものではない。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に、窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)27
3.882gを仕込んだ後に、TFDB28.821gを溶解した後、PMDA19.6
31gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加としてTFDB3.202gを溶解
させた後、6FDA4.443gを入れて、15時間反応させた。その結果、固形分の濃
度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液を
ガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、370℃に到達した後、30分
間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミド
フィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)284
.922gを仕込んだ後に、TFDB25.618gを溶解した後、PMDA17.45
0gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加としてTFDB6.405gを溶解さ
せた後、6FDA8.885gを入れて、15時間反応させた。その結果、固形分の濃度
が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガ
ラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、370℃に到達した後、30分間
等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフ
ィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)295
.963gを仕込んだ後に、TFDB22.416gを溶解した後、PMDA15.26
8gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加として、TFDB9.607gを溶解
させた後、6FDA13.328gを入れて、15時間反応させた。その結果、固形分の
濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液
をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、370℃に到達した後、30
分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミ
ドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)295
.963gを仕込んだ後に、TFDB9.607gを溶解した後、6FDA13.328
gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加として、TFDB22.416gを溶解
させた後、PMDA15.268gを入れて15時間反応させた。その結果、固形分の濃
度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液を
ガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、370℃に到達した後、30分
間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミド
フィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)281.419gを仕込んだ後に、TFDB16.012gを溶解した後、PMDA10.906gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加として、TFDB16.012gを溶解させた後、BPDA14.711gを入れて15時間反応させた。その結果、固形分の濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、350℃に到達した後、10分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500ml反応器に窒素を通過させながらN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)283.076gを仕込んだ後に、TFDB13.450gを溶解した後、PMDA9.161gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加として、TFDB23.825gとFFDA1.384gを溶解させた後、BPDA22.949gを入れて15時間反応させた。その結果、固形分の濃度が20重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、350℃に到達した後、10分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)288
.638を仕込んだ後に、TFDB22.416gを溶解した後、PMDA15.268
gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加として、TFDB9.607gを溶解さ
せた後、6FDA8.885gを入れて3時間反応させた。最後にBPDA2.942g
を入れて15時間反応させた。その結果、固形分の濃度が17重量%であるポリアミック
酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱
風で20分間処理し、370℃に到達した後、30分間等温処理して硬化させた。その後
、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)288
.638を仕込んだ後に、TFDB22.416gを溶解した後、PMDA15.268
gを投入してから3時間撹拌した。その後、追加として、TFDB6.405gを溶解さ
せた後、6FDA8.885gを入れて3時間反応させた。最後にTFDB3.202g
を溶解させた後、BPDA2.942gを入れて15時間反応させた。その結果、固形分
の濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶
液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し、370℃に到達した後、3
0分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイ
ミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)268
.362gを仕込んだ後に、TFDB32.023gを溶解した後、PMDA20.72
1gを投入してから3時間撹拌した。その後、6FDA2.221gを入れて15時間反
応させた。その結果、固形分の濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した。
反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理し
、370℃に到達した後、30分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、
ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)295
.963gを仕込んだ後に、TFDB32.023gを溶解した後、PMDA15.26
8gを投入してから3時間撹拌した。その後、6FDA13.328gを入れて15時間
反応させた。その結果、固形分の濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した
。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理
し、370℃に到達した後、30分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ
、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)295
.963gを仕込んだ後に、TFDB32.023gを溶解した後、6FDA13.32
8gを投入してから3時間撹拌した。その後、PMDA15.268gを入れて15時間
反応させた。その結果、固形分の濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した
。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理
し、370℃に到達した後、30分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ
、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた
500ml反応器に窒素を通過させながらN-メチル-2-ピロリドン(NMP)301
.483gを仕込んだ後に、TFDB32.023gを溶解した後、PMDA14.17
8gを投入してから3時間撹拌した。その後、6FDA15.549gを入れて15時間
反応させた。その結果、固形分の濃度が17重量%であるポリアミック酸溶液を収得した
。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、80℃の熱風で20分間処理
し、370℃に到達した後、30分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ
、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。
評価し、その結果を下記の表1に示した。
UV分光計(コニカミノルタ社、CM-3700d)を用いて、550nmで透過度を
3回測定し、平均値を表1に記載した。
UV分光計(コニカミノルタ社、CM-3700d)を用いて、ASTM E313規
格に従って黄色度を測定した。
TMA(TA Instrument社、Q400)を用い、TMA-Methodに
従って2回にかけて50~350℃での線形熱膨張係数を測定した。試片のサイズは4m
m×24mm、荷重は0.02N、昇温速度は10℃/minにした。フィルムを製膜し
、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っていることがあり得ることから、一回目の
作動(Run)で残留応力を完全に除去した後、二回目の値を実測定値として提示した。
MDAの含量は、30ppm/℃以下の線熱膨張係数を有するようにするために、65モ
ル%を超えることが好ましく、黄色度の低下を防止するために、90モル%を超えないこ
とが好ましい。また、2次の酸二無水物をBPDAにしても同じ効果を得ることができる
のであり、追加でFFDAを適用しても、TFDBを分割投入することによって線熱膨張
係数を改善させることができる。実施例3及び4を見ると、1次投入の酸二無水物がPM
DAの場合に、6FDAの場合より改善効果が大きいことが分かる。そして、実施例7及
び8を見ると、3次の酸二無水物を適用するとき、TFDBの分割投入が多くなるほど、
線熱膨張係数はより改善されるということを確認することができた。
Claims (14)
- ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride、PMDA)を含む酸二無水物とを投入する段階と、
ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)を含むジアミンと、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)を含む酸二無水物とを投入する段階と、
を含み、
前記の<PMDA>対<6FDA>のモル比は、90~70:10~30であることを特徴とするポリアミック酸の製造方法。 - 2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)含む酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride、BPDA)をさらに含み、
前記の<PMDA>対<BPDA>のモル比は90~25:10~75であることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミック酸の製造方法。 - 前記の<PMDA>対<6FDA>対<BPDA>のモル比は、90~50:5~30:5~20であることを特徴とする、請求項2に記載のポリアミック酸の製造方法。
- 前記ジアミンとしては、ビスアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene、FDA)、及び、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene、FFDA)から選択される1種以上をさらに投入することを特徴とする、請求項1に記載のポリアミック酸の製造方法。
- 前記のビスアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene、FDA)及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene、FFDA)から選択される1種以上は、ジアミンの総モルに対して1モル%~20モル%の含量で投入することを特徴とする、請求項4に記載のポリアミック酸の製造方法。
- ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)に由来する繰り返し単位と、ピロメリト酸二無水物(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride、PMDA)に由来する繰り返し単位とを含む第1ブロック構造と、
ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)に由来する繰り返し単位と、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)に由来する繰り返し単位とを含む第2ブロック構造と、を含み、
前記の<第1ブロック構造におけるPMDA>対<第2ブロック構造における6FDA>のモル比は90~70:10~30であることを特徴とするポリアミック酸。 - 前記第2ブロック構造は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride、BPDA)に由来する繰り返し単位をさらに含み、
前記の<第1ブロック構造におけるPMDA>対<第2ブロック構造におけるBPDA>のモル比は90~25:10~75であることを特徴とする、請求項6に記載のポリアミック酸。 - 前記の<第1ブロック構造におけるPMDA>対<第2ブロック構造における6FDA>対<第2ブロック構造におけるBPDA>のモル比は、90~50:5~30:5~20であることを特徴とする、請求項7に記載のポリアミック酸。
- 前記の<TFDBに由来する繰り返し単位>及び<6FDAに由来する繰り返し単位>を含む第2ブロック構造は、ビスアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene、FDA)及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene、FFDA)から選択される1種以上に由来する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項6に記載のポリアミック酸。
- 前記の<FDA及びFFDAから選択される1種以上>の含量はジアミンの総モルに対して1モル%~20モル%であることを特徴とする、請求項9に記載のポリアミック酸。
- 請求項6に記載のポリアミック酸から製造された、ポリイミド樹脂。
- 請求項11に記載のポリイミド樹脂から製造された、ポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムは、50~350℃で熱膨張係数(Coefficient of Thermal Expansion)が30ppm/℃以下であり、UV分光計で測定するとき、550nmでの透過度が85%以上、黄色度が10以下であることを特徴とする、請求項12に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項12に記載のポリイミドフィルムを含む、映像表示素子。
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