CN114854012A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板 - Google Patents
聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114854012A CN114854012A CN202210700216.3A CN202210700216A CN114854012A CN 114854012 A CN114854012 A CN 114854012A CN 202210700216 A CN202210700216 A CN 202210700216A CN 114854012 A CN114854012 A CN 114854012A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- dianhydride
- residue
- polyimide film
- polyimide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 195
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 title claims abstract description 68
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- -1 hexafluoroisopropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 75
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical group C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- ZPSUIVIDQHHIFH-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)-4-[2-(trifluoromethyl)phenyl]benzene-1,2-diamine Chemical group FC(F)(F)C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(F)(F)F ZPSUIVIDQHHIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 11
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板。该聚酰亚胺树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，n≥20，Ar包括3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐残基、4,4'‑联苯醚二酐残基、双酚A型二醚二酐残基，4,4'‑(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐残基中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐残基的组合；R包括4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯残基和2,2'‑二(三氟甲基)二氨基联苯残基中的任意一种或者两种。上述聚酰亚胺树脂对高分子链段进行结构设计，引入了非平面结构和疏水侧基，增大分子链间的间隙与自由体积，高分子链段快速堆积形成高雾度的光调控结构。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板。
背景技术
光扩散是通过化学或物理的手段，利用光线在行进途中遇到两个折射率相异的介质时，发生折射、反射与散射的物理现象，从而改变光的行进路线，实现入射光充分散色以此产生光学扩散的效果。目前关于光扩散材料的制备方法是在聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯等树脂材料中添加光扩散剂，以达到光散射的目的。
聚酰亚胺(PI)因为其分子中含有稳定的芳香杂环结构，而拥有优异的综合性能，特别是耐高低温性能、尺寸稳定性、机械性能、耐辐射性能等，并且广泛应用于电子、电器、宇航等领域。随着经济的飞速发展，人们的生活水平的不断提高，人们对材料的综合性能的要求越来越高。高雾度的聚酰亚胺薄膜除了自身特有的优良性能外，还具有高雾度、高透光率等特点，因此可以广泛应用于光学、电子等对雾度要求高的领域。
公开号为CN110372901A的中国专利申请提供了一种高雾度聚酰亚胺薄膜及其制备方法，在聚酰亚胺胶液中分散PS(聚苯乙烯)微球，在后续热处理中除去PS微球，留下空心球状结构。PS微球粒径小，分散过程容易团聚导致不均匀，分散难度高。后续高温除去PS微球容易导致聚酰亚胺薄膜起泡等问题。
目前，一般的聚酰亚胺膜的雾度值仍然偏低，难以满足光电应用领域的使用需求，通常还需要借助于填料来提高聚酰亚胺薄膜的雾度，从而使得聚酰亚胺墨的制作工艺较为复杂，成本较高，同时存在填料除去风险大的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板，以解决现有技术中聚酰亚胺膜雾度偏低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，n≥20，Ar包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐残基、4,4'-联苯醚二酐残基、双酚A型二醚二酐残基，4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐残基中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐残基的组合；R包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯残基和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯残基中的任意一种或者两种。
进一步地，均苯四甲酸二酐的残基的摩尔含量占Ar摩尔量的1％～50％，优选为20％～30％；优选的，R还包括改性二胺类化合物的残基，改性二胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、双酚A中的任意一种或者多种，进一步优选的，改性二胺类化合物的残基的摩尔量占R的摩尔量的0.1％～20％，更进一步优选为5％～10％。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜含有上述任一种的聚酰亚胺树脂。
进一步地，聚酰亚胺膜的亚胺化程度为97％～99％，优选聚酰亚胺膜的含水量为0.1％～0.2％。
根据本发明的又一方面，提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，在惰性气体环境下，将二酐类化合物、二胺类化合物和溶剂混合，得到聚酰亚胺的前体溶液，二酐类化合物包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二醚二酐，4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐的组合，二胺类化合物包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种或者两种；
步骤S2，将聚酰亚胺的前体溶液涂覆在载体上，干燥、亚胺化，得到附着于载体上的聚酰亚胺膜。
进一步地，步骤S1包括：
步骤S11，将二胺类化合物溶解于溶剂中，得到二胺化合物溶液，优选二胺化合物溶液中二胺化合物的百分含量为5wt％～13wt％，二胺类化合物还包括改性二胺类化合物，改性二胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、双酚A中的任意一种或者多种，优选改性二胺类化合物的摩尔量占二胺类化合物摩尔量的0.1％～20％，进一步优选为5％～10％；
步骤S12，将二酐类化合物分多次加入二胺化合物溶液中，二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.9:1～1.1:1，反应4～48h，反应温度为0～50℃，得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；优选二酐类化合物分三次加入，且三次的加入量依次为总重量的50％～70％、20％～40％、5％～20％，进一步优选均苯四甲酸二酐的摩尔含量占二酐类化合物摩尔量的1％～50％，优选为20％～30％。
进一步地，溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚中的任意一种或多种。
进一步地，步骤S2包括：
步骤S21，将聚酰亚胺的前体溶液涂覆在载体上得到湿膜层，将湿膜层在80～150℃的环境中干燥，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，优选聚酰亚胺树脂的前体干膜层的溶剂含量为25wt％～35wt％；
步骤S22，将聚酰亚胺树脂的前体干膜层置于350～400℃的环境中进行热固化，得到附着于载体上的聚酰亚胺膜，优选热固化的时间为5～15min，进一步优选附着于载体上的聚酰亚胺膜的厚度为12～50μm。
进一步地，载体为玻璃板、铜箔、铝箔。
进一步地，还包括步骤S3，将聚酰亚胺薄膜层与载体分离；优选采用水煮法，将聚酰亚胺膜与载体分离。
根据本发明的再一个方面，提供了一种挠性铜覆板，该挠性覆铜板含有上述任一种的聚酰亚胺树脂。
应用本发明的技术方案，上述聚酰亚胺树脂由特定的二胺和四甲酸二酐缩合而成，对高分子链段进行结构设计，引入了非平面结构和疏水侧基，增大分子链间的间隙与自由体积，使由该聚酰亚胺树脂形成的薄膜在成型过程中，残留溶剂与反应产生的水分可以快速从聚酰亚胺薄膜内部扩散/挥发去除，高分子链段快速堆积形成高雾度的光调控结构；与此同时，由于该聚酰亚胺树脂固化速度快，溶剂与水分扩散过程产生的通道与凹凸表面能够部分保留，通道堆积的高分子链段密度偏小，形成不均匀的光学结构，从而进一步提高该类聚酰亚胺树脂形成的膜的雾度。本申请提供的聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺膜不需要加入填料，即具有较高的雾度和较好的透光率，即不需要填料分散作业，也没有填料分解或析出的风险，采用传统流延法即可制备，可以有效降低聚酰亚胺膜的制作和应用成本，提高使用的安全性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1、实施例2和对比例1的聚酰亚胺膜的光学照片图；
图2示出了根据本发明的实施例1和实施例2的聚酰亚胺膜的紫外可见光光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本申请背景技术所分析的，现有技术中存在聚酰亚胺膜雾度偏低的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种聚酰亚胺膜、其制备方法和具有其的铜覆板。
在本申请的一种典型的实施方式中，提高了一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，n为…，Ar包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)残基、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)残基、双酚A型二醚二酐残基，4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)残基中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐(PMDA)残基的组合；R包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(M-Tolidine)残基和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)残基中的任意一种或者两种。
本申请的聚酰亚胺树脂由特定的二胺和四甲酸二酐缩合而成，对高分子链段进行结构设计，引入了非平面结构和疏水侧基，增大分子链间的间隙与自由体积，使该聚酰亚胺树脂形成的薄膜在成型过程中，残留溶剂与反应产生的水分可以快速从聚酰亚胺薄膜内部扩散/挥发去除，高分子链段快速堆积形成高雾度的光调控结构；与此同时，由于该聚酰亚胺树脂固化速度快，溶剂与水分扩散过程产生的通道与凹凸表面能够部分保留，通道堆积的高分子链段密度偏小，形成不均匀的光学结构，从而进一步提高该类聚酰亚胺树脂形成的膜的雾度。本申请提供的聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺膜不需要加入填料，即具有较高的雾度和较好的透光率，即不需要填料分散作业，也没有填料分解或析出的风险，采用传统流延法即可制备，可以有效降低聚酰亚胺膜的制作和应用成本，提高使用的安全性。
在本申请的一些实施例中，上述聚酰亚胺树脂中均苯四甲酸二酐的残基的摩尔含量占Ar摩尔量的1％～50％，比如5％、10％、20％、25％、30％、40％，优选为20％～30％，该组成有利于提高聚酰亚胺的综合性能。
在本申请的一些实施例中，上述聚酰亚胺树脂中的R还包括改性二胺类化合物的残基，改性二胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、双酚A中的任意一种或者多种，优选改性二胺类化合物的残基的摩尔量占R的摩尔量的0.1％～20％，进一步优选为5％～10％，比如1％、5％、10％、15％、18％，含有上述改性二胺类化合物的树脂可以改善剥离强度，也可以调控热膨胀系数，提高尺寸稳定性。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜含有上述任一种的聚酰亚胺树脂。
本申请提供的聚酰亚胺膜含有上述聚酰亚胺树脂，不需要加入填料，即具有较高的雾度和较好的透光率，即不需要填料分散作业，也没有填料分解或析出的风险，采用传统流延法即可制备，可以有效降低聚酰亚胺膜的制作和应用成本，同时提高使用的安全性。
在本申请的一些优选的实施例中，上述聚酰亚胺膜的亚胺化程度为97％～99％，未反应的羧基与氨基可以破坏聚酰亚胺的均一性，从而提高雾度；作为优选，聚酰亚胺膜的含水量为0.1％～0.2％，比如为0.15％，将聚酰亚胺膜的含水量控制在上述范围内，使得聚酰亚胺膜中含有适量的未反应的氨基、羧基，改变薄膜的均一性，从而进一步提高聚酰亚胺膜的雾度。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在惰性气体环境下，将二酐类化合物、二胺类化合物和溶剂混合，得到聚酰亚胺的前体溶液，二酐类化合物包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二醚二酐，4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐的组合，二胺类化合物包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种或者两种；步骤S2，将聚酰亚胺的前体溶液涂覆在载体上，干燥、亚胺化，得到附着于载体上的聚酰亚胺膜。
通过上述制备方法制备由特定的二胺和四甲酸二酐缩合而成的聚酰亚胺树脂，对高分子链段进行结构设计，引入了非平面结构和疏水侧基，增大分子链间的间隙与自由体积，使聚酰亚胺薄膜的成型过程中，残留溶剂与反应产生的水分可以快速从聚酰亚胺薄膜内部扩散/挥发去除，高分子链段快速堆积形成高雾度的光调控结构；与此同时，由于该聚酰亚胺树脂固化速度快，溶剂与水分扩散过程产生的通道与凹凸表面能够部分保留，通道堆积的高分子链段密度偏小，形成不均匀的光学结构，从而进一步提高该类聚酰亚胺树脂形成的膜的雾度。
本申请制采用成熟的流延法制备聚高雾度的酰亚胺膜，工艺时间短，操作简便，而且本申请提供的聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺膜不需要加入填料，即具有较高的雾度和较好的透光率，可以有效降低聚酰亚胺膜的制作和应用成本，提高使用的安全性。
上述步骤S1，将二酐类化合物、二胺类化合物和溶剂混合，可以根据现有技术进行，比如选择在氮气环境下进行。在本申请的一些实施例中，步骤S1包括：步骤S11，将二胺类化合物溶解于溶剂中，得到二胺化合物溶液，优选二胺化合物溶液中二胺化合物的百分含量为5wt％～13wt％，二胺类化合物还包括改性二胺类化合物，改性二胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、双酚A中的任意一种或者多种，优选改性二胺类化合物的摩尔量占二胺类化合物的摩尔量的0.1％～20％，进一步优选为5％～10％，比如1％、5％、10％、15％、18％；步骤S12，将二酐类化合物分多次加入二胺化合物溶液中，二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.9:1～1.1:1，优选为0.95:1～1.05:1，反应4～48h，反应温度为0～50℃，得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；优选二酐类化合物分三次加入，且三次的加入量依次为总重量的50％～70％、20％～40％、5％～20％，比如，三次的加入量依次为60％、30％、10％，或者为55％、38％、7％，将二酐类化合物分多次加入有利于控制二酐与二胺化合物溶液反应速度，防止聚合反应过快，以及因反应速度过快引起反应体系温度过高。分多个批次加入时，每个批次加入的二酐类化合物可以是其中一种二酐，也可以是多种二酐的混合物，在此不作限定。进一步优选均苯四甲酸二酐的摩尔含量占二酐类化合物摩尔量的1％～50％，优选为20％～30％，比如5％、10％、20％、30％、40％。
上述溶剂可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚中的任意一种或多种，这些溶剂极性较强，对二酐和二胺的溶解能力强，有利于酰基化反应的进行，且分子体积较小，便于后续分离。
上述步骤S2的具体操作方法可以根据现有技术进行，在本申请的一些实施例中，步骤S2还包括：步骤S21，将聚酰亚胺的前体溶液涂覆在载体上得到湿膜层，将湿膜层在80～150℃的环境中干燥，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，优选聚酰亚胺树脂的前体干膜层的溶剂含量为25～35wt％；步骤S22，将聚酰亚胺树脂的前体干膜层置于350～400℃的环境中进行热固化，得到附着于载体上的聚酰亚胺膜，优选热固化的时间为5～15min，进一步优选附着于载体上的聚酰亚胺膜的厚度为12～50μm。由于本申请的聚酰亚胺树脂由上述特定的二胺和四甲酸二酐缩合而成，分子链间的间隙与自由体积较大，成型过程中残留的溶剂和亚胺化过程中生成的水分便于去除，通过上述热固化过程即可完成树脂的亚胺化，与传统聚酰亚胺热固化时需要在真空烘箱或者充氮气烘箱中逐步升温亚胺化相比，大大降低了能耗，制备效率显著提高。
上述载体可以从现有技术中进行选择，比如玻璃板，若该聚酰亚胺膜是用于制作铜覆板，也可以将聚酰亚胺的前体溶液涂覆在铜箔上，经干燥和亚胺化即可得到挠性覆铜板。
在本申请的一些实施例中，上述聚酰亚胺膜的制备方法还包括步骤S3，将聚酰亚胺薄膜层与载体分离；优选采用水煮法，将聚酰亚胺膜与载体分离。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种挠性铜覆板，该挠性覆铜板含有上述任一种的聚酰亚胺树脂。
本申请的聚酰亚胺树脂由特定的二胺和四甲酸二酐缩合而成，对高分子链段进行结构设计，引入了非平面结构和疏水侧基，增大分子链间的间隙与自由体积，使聚酰亚胺薄膜的成型过程中，残留溶剂与反应产生的水分可以快速从聚酰亚胺薄膜内部扩散/挥发去除，高分子链段快速堆积形成高雾度的光调控结构；与此同时，由于该聚酰亚胺树脂固化速度快，溶剂与水分扩散过程产生的通道与凹凸表面能够部分保留，通道堆积的高分子链段密度偏小，形成不均匀的光学结构，从而进一步提高该类聚酰亚胺树脂形成的膜的雾度。
本申请提供的聚酰亚胺树脂应用于覆铜板，在高温处理过程中不容易产生气泡，膜的尺寸稳定性好，而且对铜箔表面纹路具有一定遮蔽效果。制成的聚酰亚胺膜不需要加入填料，即具有较高的雾度和较好的透光率，可以有效降低聚酰亚胺膜的制作和应用成本，提高使用的安全性。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请的可以实现的有益效果。
实施例1
1)在氮气氛围下，将0.06mol的TFMB溶解在200g NMP中，在搅拌台上搅拌均匀后，向其中加入0.042mol的BPDA，搅拌1h；再接着投入0.018mol的PMDA，温度为20～30℃下搅拌12小时，得到呈淡黄色的聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺的前体溶液；
2)将上述聚酰亚胺的前体溶液用旋转涂布仪在玻璃平板上旋转涂布，转速为500～800rpm，随后在125℃下除溶剂25min，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，前体干膜层中的溶剂含量为35±2％；
3)将涂覆有聚酰亚胺树脂的前体干膜层的玻璃平板，直接放入370℃的烘箱内进行热固化，总时间7min，聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺薄膜层，膜层厚度为25±2μm；
4)将附着在玻璃平板上的聚酰亚胺薄膜降至室温，将玻璃平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到高雾度的聚酰亚胺薄膜。
用热重分析仪(TGA)测试不同温度段的失重比例，得到聚酰亚胺膜的含水量，然后根据含水量和结构式中酰亚胺基团的分子量占比计算亚胺化程度。
本实施例中，一个聚酰胺酸(PAA)残基分子量为591.6，一个聚酰亚胺(PI)残基分子量为555.6，PAA完全亚胺化成PI，其脱水比重为(591.6-555.6)/591.6＝6.08％。测试该实施例的样品热失重曲线可知，后续亚胺化仍能脱水0.15％，即其亚胺化程度为1-0.15/6.08＝97.5％。
将得到的聚酰亚胺薄膜用紫外分光光度计作透射光谱表征，在可见光范围内平均雾度可达93％，平均透光率可达50％。
实施例2
1)在氮气氛围下，将0.06mol的M-Tolidine溶解在173g的NMP中，在搅拌台上搅拌均匀后，向其中加入0.042mol的BPDA，搅拌1h；再接着投入0.018mol的PMDA，20～30℃温度下搅拌12小时，得到呈淡黄色的聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺的前体溶液；
2)将上述聚酰亚胺的前体溶液用旋转涂布仪在玻璃平板上旋转涂布，转速为500-800rpm，随后在125℃下除溶剂25分钟，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，前体干膜层中的溶剂含量为35±2％；
3)将涂覆有聚酰亚胺树脂的前体干膜层的玻璃平板，直接放入370℃的烘箱内进行热固化，总时间7min，聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺薄膜层，膜层厚度为25±2μm；
4)将附着在玻璃平板上的聚酰亚胺薄膜降至室温，将玻璃平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到高雾度的聚酰亚胺薄膜。
将制备的聚酰亚胺复合薄膜作透射光谱表征，在可见光范围内平均雾度可达70％，平均透光率可达65％。
如图1所示的光学照片图，实施例1(图中a)、实施例2(图中b)的聚酰亚胺薄膜雾度较高，明显优于普通聚酰亚胺薄膜。
图2为实施例1和实施例2的聚酰亚胺膜的紫外可见光光谱图，其可见光波长范围平均雾度高达70％以上。
实施例3
1)在氮气氛围下，将0.06mol的TFMB溶解在200g的NMP中，在搅拌台上搅拌均匀后，向其中加入0.042mol的BPDA，搅拌1h；再接着投入0.018mol的PMDA，20～30℃温度下搅拌12小时，得到呈淡黄色的聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺的前体溶液；
2)将上述聚酰亚胺的前体溶液均匀涂布在12μm厚电解铜箔上，将涂有聚酰亚胺的前体溶液的铜箔置于125℃下烘干25min，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，前体干膜层中的溶剂含量为35±2％；
3)将涂覆有聚酰亚胺树脂的前体干膜层的铜箔，直接放入370℃的烘箱内进行热固化，总时间7min，聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺薄膜层，得到单面无胶挠性覆铜板产品。
该单面无胶挠性覆铜板由一层电解铜和一层聚酰亚胺薄膜组成，在实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25±2um，拉伸强度在150MPa以上，热膨胀系数在25-35ppm/K。
实施例4
1)在氮气氛围下，将0.06mol的M-Tolidine溶解在200g的NMP中，在搅拌台上搅拌均匀后，向其中加入0.042mol的BPDA，搅拌1h；再接着投入0.018mol的PMDA，20～30℃温度下搅拌12小时，得到呈淡黄色的聚酰胺酸溶液，即聚酰亚胺的前体溶液；
2)将上述聚酰亚胺的前体溶液均匀涂布在12μm厚电解铜箔上，将涂有即聚酰亚胺的前体溶液的铜箔置于125℃下烘干25min，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层。
3)将涂覆有聚酰亚胺树脂的前体干膜层的铜箔，直接放入370℃的烘箱内进行热固化；总时间7min；聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺薄膜层；得到单面无胶挠性覆铜板产品。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量各为0.03mol。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量分别为0.059mol、0.001mol。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：用0.048mol的TFMB和0.012mol的4,4'-二氨基二苯醚代替0.06mol的TFMB。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：用0.054mol的TFMB和0.006mol的4,4'-二氨基二苯醚代替0.06mol的TFMB。
实施例9
与实施例1的不同之处在于：用0.054mol的TFMB和0.006mol的对苯二胺代替0.06mol的TFMB。
实施例10
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量分别为0.048mol、0.012mol。
实施例11
与实施例1的不同之处在于：溶剂NMP的加入量为385g，脱除溶剂的时间为15min，前体干膜层中的溶剂含量为43±2％。
实施例12
与实施例1的不同之处在于：溶剂NMP的加入量为150g，脱除溶剂的时间为35min，前体干膜层中的溶剂含量为28±2％。
实施例13
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量分别为0.040mol、0.017mol。
实施例14
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量分别为0.044mol、0.019mol。
实施例15
与实施例1的不同之处在于：步骤1)中，BPDA和PMDA均加入后的搅拌时间为4小时。
实施例16
与实施例1的不同之处在于：步骤1)中，BPDA和PMDA均加入后的搅拌时间为48小时。
实施例17
与实施例1的不同之处在于：步骤1)中，反应温度为0～5℃。
实施例18
与实施例1的不同之处在于：步骤1)中，反应温度为40～50℃。
实施例19
与实施例1的不同之处在于：步骤2)中，除溶剂的温度为80℃。
实施例20
与实施例1的不同之处在于：步骤3)中，烘箱中进行热固化的温度为350℃。
实施例21
与实施例1的不同之处在于：步骤3)中，烘箱中进行热固化的温度为400℃。
实施例22
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量分别为0.036mol、0.024mol。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：BPDA和PMDA的加入量分别为0.006mol、0.054mol。
该对比例制得的聚酰亚胺膜(图中c)的光学照片图如图1所示，雾度明显不如实施例的聚酰亚胺膜。
以上实施例和对比例的亚胺化程度、含水量情况以及可见光区域平均雾度和可见光区域平均透光率测试结果如下表1所示，聚酰亚胺的整体性能由可见光区域的平均雾度和可见光区域平均透光率两项指标综合确定。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的聚酰亚胺树脂由特定的二胺和四甲酸二酐缩合而成，对高分子链段进行结构设计，引入了非平面结构和疏水侧基，增大分子链间的间隙与自由体积，使聚酰亚胺薄膜的成型过程中，残留溶剂与反应产生的水分可以快速从聚酰亚胺薄膜内部扩散/挥发去除，高分子链段快速堆积形成高雾度的光调控结构；与此同时，由于该聚酰亚胺树脂固化速度快，溶剂与水分扩散过程产生的通道与凹凸表面能够部分保留，通道堆积的高分子链段密度偏小，形成不均匀的光学结构，从而进一步提高该类聚酰亚胺树脂形成的膜的雾度。本申请提供的聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺膜不需要加入填料，即具有较高的雾度和较好的透光率，即不需要填料分散作业，也没有填料分解或析出的风险，采用传统流延法即可制备，可以有效降低聚酰亚胺膜的制作和应用成本，提高使用的安全性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，n≥20，Ar包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐残基、4,4'-联苯醚二酐残基、双酚A型二醚二酐残基，4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐残基中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐残基的组合；
R包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯残基和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯残基中的任意一种或者两种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐的残基的摩尔含量占所述Ar摩尔量的1％～50％，优选为20％～30％；
优选的，所述R还包括改性二胺类化合物的残基，所述改性二胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、双酚A中的任意一种或者多种，
进一步优选的，所述改性二胺类化合物的残基的摩尔量占所述R的摩尔量的0.1％～20％，更进一步优选为5％～10％。
3.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜含有权利要求1或2任一项所述的聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的亚胺化程度为97％～99％，优选所述聚酰亚胺膜的含水量为0.1％～0.2％。
5.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，在惰性气体环境下，将二酐类化合物、二胺类化合物和溶剂混合，得到聚酰亚胺的前体溶液，所述二酐类化合物包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二醚二酐，4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐中的任意一种或多种与均苯四甲酸二酐的组合，所述二胺类化合物包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种或者两种；
步骤S2，将所述聚酰亚胺的前体溶液涂覆在载体上，干燥、亚胺化，得到附着于载体上的聚酰亚胺膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，将所述二胺类化合物溶解于溶剂中，得到二胺化合物溶液，优选所述二胺化合物溶液中所述二胺化合物的百分含量为5wt％～13wt％，所述二胺类化合物还包括改性二胺类化合物，所述改性二胺类化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、双酚A中的任意一种或者多种，优选所述改性二胺类化合物的摩尔量占所述二胺类化合物摩尔量的0.1％～20％，进一步优选为5％～10％；
步骤S12，将二酐类化合物分多次加入所述二胺化合物溶液中，所述二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.9:1～1.1:1，反应4～48h，反应温度为0～50℃，得到聚酰亚胺树脂的前体溶液；优选所述二酐类化合物分三次加入，且三次的加入量依次为总重量的50％～70％、20％～40％、5％～20％，进一步优选所述均苯四甲酸二酐的摩尔含量占所述二酐类化合物摩尔量的1％～50％，优选为20％～30％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，将所述聚酰亚胺的前体溶液涂覆在载体上得到湿膜层，将所述湿膜层在80～150℃的环境中干燥，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层，优选所述聚酰亚胺树脂的前体干膜层的溶剂含量为25wt％～35wt％；
步骤S22，将所述聚酰亚胺树脂的前体干膜层置于350～400℃的环境中进行热固化，得到所述附着于载体上的聚酰亚胺膜，优选所述热固化的时间为5～15min，进一步优选所述附着于载体上的聚酰亚胺膜的厚度为12～50μm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体为玻璃板、铜箔、铝箔。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤S3，将所述聚酰亚胺薄膜层与所述载体分离；优选采用水煮法，将所述聚酰亚胺膜与所述载体分离。
11.一种挠性铜覆板，其特征在于，所述挠性覆铜板含有权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210700216.3A CN114854012A (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210700216.3A CN114854012A (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114854012A true CN114854012A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82626990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210700216.3A Pending CN114854012A (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114854012A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130052365A (ko) * | 2011-11-11 | 2013-05-22 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| CN109734910A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-10 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN109942815A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 |
| CN111542562A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-14 | 可隆工业株式会社 | 聚酰胺酸的制备方法以及由其制备的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺膜 |
| CN113831533A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-24 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板 |
-
2022
- 2022-06-20 CN CN202210700216.3A patent/CN114854012A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130052365A (ko) * | 2011-11-11 | 2013-05-22 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| CN111542562A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-14 | 可隆工业株式会社 | 聚酰胺酸的制备方法以及由其制备的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺膜 |
| CN109734910A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-10 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN109942815A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 |
| CN113831533A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-24 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9982103B2 (en) | Polyimide and polyimide film comprising the same | |
| JP6669074B2 (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド | |
| TWI537315B (zh) | 聚亞醯胺膜 | |
| TWI792303B (zh) | 一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用 | |
| KR102519088B1 (ko) | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름 | |
| EP2861650B1 (en) | Polyimide resin and polyimide film produced therefrom | |
| KR102529151B1 (ko) | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 | |
| CN109942851B (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用 | |
| CN109575285B (zh) | 一种利用pi基体树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法 | |
| KR20120078510A (ko) | 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| JP7047852B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 | |
| CN111040164A (zh) | 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途 | |
| CN110845730A (zh) | 聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜 | |
| CN112062988A (zh) | 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法 | |
| CN108587163B (zh) | 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN112574411B (zh) | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置 | |
| KR101986710B1 (ko) | 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름 | |
| KR20200083284A (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물 및 그것으로부터 생기는 폴리이미드 필름 및 플렉시블 디바이스, 폴리이미드 필름의 제조 방법 | |
| KR20140136235A (ko) | 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 | |
| CN111363150B (zh) | 一种阻燃型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN114854012A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜及其制备方法、铜覆板 | |
| CN101831075B (zh) | 改性聚酰亚胺膜 | |
| JPWO2019131896A1 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| JPS61141732A (ja) | 透明な芳香族ポリイミドおよび組成物 | |
| JPS61141731A (ja) | 透明な芳香族ポリイミドおよびその組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240111 Address after: No.8, foster street, Jinbei street, Lin'an District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: HANGZHOU FIRST APPLIED MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 311300 room 212, building 1, No. 8, foster street, Jinbei street, Lin'an District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: Hangzhou foster Electronic Materials Co.,Ltd. |