CN112062988A - 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112062988A
CN112062988A CN202010785576.9A CN202010785576A CN112062988A CN 112062988 A CN112062988 A CN 112062988A CN 202010785576 A CN202010785576 A CN 202010785576A CN 112062988 A CN112062988 A CN 112062988A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
optical film
film
paa
dianhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010785576.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘萍
李秋玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN DANBOND TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
SHENZHEN DANBOND TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENZHEN DANBOND TECHNOLOGY CO LTD filed Critical SHENZHEN DANBOND TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN202010785576.9A priority Critical patent/CN112062988A/zh
Publication of CN112062988A publication Critical patent/CN112062988A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法，该制备方法包括：制备聚酰胺酸PAA溶液；制备聚酰胺酸‑二氧化钛PAA‑TiO2溶胶，作为PI‑TiO2前驱体：使用所述聚酰胺酸‑二氧化钛PAA‑TiO2溶胶经过热亚胺化去除溶剂，制得所述白色聚酰亚胺光学薄膜。该制备方法避免了添加色料添加剂对薄膜物理性能造成不良的影响，工艺优良且可控，制成的产品成品率高，且薄膜色度均一性好，强度高，可用于LED及高阶FPC等电子电器设备的基板。

Description

一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其制备方法，更具体的说是涉及一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜被称为“黄金薄膜”，有两方面原因，其一是聚酰亚胺薄膜具有优异的电学、热学、机械性能以及化学稳定性，性能好，价格高。第二是因为传统的聚酰亚胺都是棕色或者黄色，透明度不高。然而，随着移动电子装置需求的日新月异，驱使PI产品发展具有更高的物性要求，如吸湿性、尺寸稳定性以及表面性质等方面的改善，更有各制造商针对客户需求研发出不同颜色的PI高性能产品。特别是，近年来PI在高阶挠性印制电路板(FPC)应用、发光二极管(LED)、电子通讯与光电显示等相关产业的新应用如雨后春笋般浮现，新型聚酰亚胺材料的需求日益增多，如LED光条针对某些技术和设计需求对反光度的要求，以及FCCL面层标识工艺会需要薄膜呈现如不透明白色类特殊颜色，而此种颜色与已知的PI薄膜所呈现的黄至褐色差别较大。近年来，白色PI薄膜的开发和应用研究愈发引起国内外众多团队的重视。因此，白色PI膜的开发有助于打破国外企业的技术垄断，另外，在特定应用中可帮助提高生产良率并节省成本等。
目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩合反应合成的聚酰亚胺树脂溶液为原料，在流延机上流延得到具有自支撑性的聚酰亚胺厚膜，再经过热拉伸、亚胺化、冷却定型得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低透光性、低光泽度和绝缘性的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中添加呈色添加剂(例如：色料、染料)。
目前，有关白色聚酰亚胺薄膜的制备技术来说，常用的有两种途径：一种是在已知的聚酰亚胺膜上涂布白色树脂(例如环氧树脂、丙烯酸系树脂、或聚二甲基硅氧烷树脂)，以形成所谓双层(dual-layered)聚酰亚胺薄膜。虽然此种方式可以得到白色的聚酰亚胺基薄膜，但是额外涂覆的树脂材料除了会增加制作成本以外，更多的是由于两种物质之间的性能差异或界面效应使得目标产物的性质受到不利的影响。特别是，通常因该树脂涂层耐热性较差，会使该PI膜暴露于热逆境时，易发生劣化或黄化；一种是在透明或色浅的聚酰亚胺薄膜树脂制备过程中，添加白色填料，干燥、亚胺化后得到白色聚酰亚胺薄膜。由该方法制备的白色聚酰亚胺薄膜，虽然工艺简明可控，无须额外涂覆树脂涂层，但是合成该类聚酰亚胺的原料通常价格高，且有毒。
除此之外，在普通聚酰亚胺薄膜制备过程中，除添加无机白色填料外，还需添加与该聚酰亚胺基聚合物和该白色填料混合后的颜色为互补色的无机或有机色料添加剂，才能制备得到白色聚酰亚胺薄膜。由于上述白色填料或色料添加剂的粒径太大或太小均会对于PI薄膜物理性能造成不良的影响。如果无机颗粒或色料添加剂的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；如果无机颗粒或色料添加剂的粒径较小，容易产生聚集的现象，造成在薄膜中分散不均匀的问题，且即使添加大量白色填料，可能仍无法获得白色聚酰亚胺层。除了无机颗粒或色料添加剂的粒径会影响其在PI薄膜中的分散性外，无机颗粒或色料添加剂的含量亦产生影响，如果无机颗粒或色料添加剂的含量较大，同样会产生分散不均匀的现象；但含量较小，则会使得薄膜的光泽度和透光度过高，存在雾面效果不佳和透光问题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术缺陷中的至少一种，提供一种避免使用色料添加剂制备白色聚酰亚胺光学薄膜的方法。
一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备聚酰胺酸PAA溶液；
优选地，在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，在控制温度下进行搅拌，溶解后加入二酐，在控制温度下进行搅拌反应成均相，制得所述聚酰胺酸PAA溶液；
S2：制备聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶，作为PI-TiO2前驱体：
优选地，将称量好的钛酸四丁酯Ti(OBu)4和乙酰丙酮acac充分混合后加入到步骤S1制得的所述聚酰胺酸PAA溶液中，在控制温度下进行搅拌，使其反应成均匀状态，制得所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶；
S3：使用步骤S2制得的所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶经过热亚胺化去除溶剂，制得所述白色聚酰亚胺光学薄膜：
优选地，将步骤S2制得的所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶涂覆在平面载体上，铺成厚度均匀的薄膜，将液体薄膜放置到真空烘箱中抽真空再次除泡，然后将其放入高温烘箱中阶梯升温，脱水环化制得PI/TiO2复合薄膜；更优选地，所述平面载体使用之前在蒸馏水和乙醇中进行超声处理。
优选地，所述步骤S1中，将所述二胺溶于非质子极性溶剂中，机械搅拌的温度控制在8℃-30℃；分批加入所述二酐，优选分3-7批，控制温度为8℃-30℃，反应10-12h；加入的所述二酐与所述二胺的摩尔量之比为1～1.05:1；制得的所述聚酰胺酸PAA溶液的质量固含量为15％-25％。
优选地，所述步骤S2中，所述钛酸四丁酯Ti(OBu)4和所述乙酰丙酮acac的摩尔量之比为1：4，机械搅拌温度为8℃-30℃，反应时间为5-10h。
优选地，所述步骤S3中，涂覆之前将溶胶放置于0.1MPa的负压环境下5-8h消泡。
所述平面载体可以为玻璃平板、不锈钢板、铁板和铝板的任一种。
优选地，所述步骤S3中的阶梯升温程序为：80℃-100℃恒温处理30min-90min，100℃-150℃恒温处理30min-90min，150℃-200℃恒温处理30min-90min，200-250℃恒温处理30min-90min，250℃-300℃恒温处理30min-90min，300℃-350℃恒温处理30min-90min。
优选地，所述非质子极性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚中的任一种。
优选地，所述二胺可以选自间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB)、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一种或几种的组合；
优选地，所述二酐可以选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一种或几种的组合。
优选地，所述二胺提前在80℃下真空干燥5小时后使用，所述二酐提前在150℃下干燥8h后使用，所述非质子极性溶剂提前用180℃高温下烘6h后的4A型分子筛处理24h后使用。
优选地，所制备的所述白色聚酰亚胺薄膜包含如下质量百分含量的组分：
聚酰亚胺：75％-96％
TiO2：4％-25％。
一种白色聚酰亚胺光学薄膜，是使用根据所述的白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法制备得到的白色聚酰亚胺薄膜。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法首先制备聚酰胺酸PAA溶液，然后使用所述聚酰胺酸PAA溶液制备得到聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶，作为PI-TiO2前驱体，再使用所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶经过热亚胺化去除溶剂，制得所述白色聚酰亚胺光学薄膜。该制备方法避免了添加色料添加剂对薄膜物理性能造成不良的影响，工艺优良且可控，制成的产品成品率高，且薄膜色度均一性好，强度高，可用于LED及高阶FPC等电子电器设备的基板。作为白色无机颜料的二氧化钛在热学、电学和光学性能方面都具有突出的优点，有利于获得高性能的白色聚酰亚胺光学薄膜。
在本发明优选的方案中，首先采用二胺、二酐预先合成透明的聚酰胺酸聚合物溶液，然后采用溶胶－凝胶法向聚合体系中加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，制得聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶，从而在前驱体中引入了白色无机颜料二氧化钛，再经过热亚胺化去除溶剂，来制备白色聚酰亚胺光学薄膜，其中用乙酰丙酮做螯合剂控制钛酸丁酯的水解速率，从而解决了白色填料分散性不均匀的问题。
在本发明优选的方案中，针对PI本身的颜色会显著降低白度并增加复合膜的黄度的问题，在聚酰胺酸PAA溶液制备时加入含氟单体，使得到的氟化PI表现出相对较高的透明度。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例以二氧化钛作为白色无机填料，在透明的聚酰亚胺薄膜树脂制备过程中，在聚酰胺酸PAA溶液的基础上进一步生成含有二氧化钛尤其是纳米二氧化钛白色填料的聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶，再通过热亚胺化制备得到白色聚酰亚胺薄膜。
在一些实施例中，一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备聚酰胺酸PAA溶液；
优选地，步骤S1具体包括：在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，在控制温度下进行搅拌，溶解后加入二酐，在控制温度下进行搅拌反应成均相，制得所述聚酰胺酸PAA溶液；
S2：制备聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶，作为PI-TiO2前驱体：
优选地，步骤S2具体包括：将称量好的钛酸四丁酯Ti(OBu)4和乙酰丙酮acac充分混合后加入到步骤S1制得的所述聚酰胺酸PAA溶液中，在控制温度下进行搅拌，使其反应成均匀状态，制得所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶；
S3：使用步骤S2制得的所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶制备所述白色聚酰亚胺光学薄膜：
优选地，将步骤S2制得的所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶涂覆在平面载体上，铺成厚度均匀的薄膜，将液体薄膜放置到真空烘箱中抽真空再次除泡，然后将其放入高温烘箱中阶梯升温，脱水环化制得PI/TiO2复合薄膜；更优选地，所述平面载体使用之前在蒸馏水和乙醇中进行超声处理。
本发明实施例白色聚酰亚胺光学薄膜的制备工艺优良且可控，制成的白色聚酰亚胺光学薄膜产品成品率高，且薄膜色度均一性好，强度高，可用于LED及高阶FPC等电子电器设备的基板。作为白色无机颜料的二氧化钛在热学、电学和光学性能方面都具有突出的优点，有利于获得高性能的白色聚酰亚胺光学薄膜。
根据本发明优选实施例的制备方法，首先采用二胺、二酐预先合成透明的聚酰胺酸聚合物溶液，然后采用溶胶－凝胶法向聚合体系中加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，制得聚酰胺酸-二氧化钛(PAA-TiO2)溶胶，从而在前驱体中引入白色无机颜料二氧化钛，再经过热亚胺化去除溶剂，来制备白色聚酰亚胺光学薄膜，其中用乙酰丙酮做螯合剂控制钛酸丁酯的水解速率，从而解决了白色填料分散性不均匀的问题，同时也避免了添加色料添加剂对薄膜物理性能造成不良的影响。此外，作为白色无机颜料的二氧化钛在热学、电学和光学性能方面都具有突出的优点，有利于获得高性能的白色聚酰亚胺光学薄膜。
实施例一
聚酰胺酸(PAA)的制备：将4A型分子筛在180℃高温下烘6h，使其活化。再将分子筛放入瓶装的DMAc及无水乙醇中，放置24h后使用。将6FDA和BPDA在150℃下干燥8h。TFMB在80℃下真空干燥5小时。在反应体系干燥的情况下，采用正加料法，先称取16.1989g(0.05mol)TFMB和150mL DMAc加入到250mL三颈圆底烧瓶中，机械搅拌30min，待TFMB完全溶解后，然后分3批加入11.4607g(0.025mol)6FDA和7.5903g(0.025mol)BPDA。将反应混合物在8℃下搅拌12小时，得到浅色均匀的粘性PAA溶液，固含量为20％左右。
PI-TiO2前驱体聚酰胺酸-二氧化钛(PAA-TiO2)溶胶的制备：称取制备的30g PAA溶液加入到三口烧瓶中，将称量好的1.28g钛酸四丁酯和1.5g乙酰丙酮(Ti(OBu)4和acac的摩尔比为1：4)充分混合后的溶液加入到三口瓶中的聚酰胺酸溶液中，在8℃下剧烈搅拌，混合液继续搅拌6h，制得TiO2质量分数为5％的PAA-TiO2溶胶。
白色聚酰亚胺光学薄膜的制备：将制备的TiO2含量为5％的混合液在玻璃板(已用超声在蒸馏水和乙醇中处理过)上用涂膜机进行涂膜，铺成厚度均匀的薄膜，将液体薄膜放置到真空烘箱中0.1MPa的负压环境下消泡5h，然后将其放入高温烘箱中分别在80℃下处理1h，在120℃下处理1h，150℃处理1h，210℃处理30min，270℃处理30min，300℃处理30min，加热除溶剂和进行亚胺化。然后将处理好的带有膜的玻璃浸入水中80℃水中后，用小刀刮下薄膜，晾干，得到厚度为25μm的PI/TiO2复合薄膜。
实施例二
同实施例一的一种白色聚酰亚胺光学薄膜，其不同点在于，在PI-TiO2前驱体聚酰胺酸-二氧化钛(PAA-TiO2)溶胶的制备中，称量2.56g钛酸四丁酯和3.01g乙酰丙酮(Ti(OBu)4和acac的摩尔比为1：4)充分混合后的溶液加入到三口瓶中的30g聚酰胺酸溶液中，从而制得TiO2质量分数为10％的PI/TiO2复合薄膜。
实施例三
同实施例一的一种白色聚酰亚胺光学薄膜，其不同点在于，在PI-TiO2前驱体聚酰胺酸-二氧化钛(PAA-TiO2)溶胶的制备中，称量3.84g钛酸四丁酯和4.51g乙酰丙酮(Ti(OBu)4和acac的摩尔比为1：4)充分混合后的溶液加入到三口瓶中的30g聚酰胺酸溶液中，从而制得TiO2质量分数为15％的PI/TiO2复合薄膜。
实施例四
同实施例一的一种白色聚酰亚胺光学薄膜，其不同点在于，在PI-TiO2前驱体聚酰胺酸-二氧化钛(PAA-TiO2)溶胶的制备中，称量5.11g钛酸四丁酯和6.02g乙酰丙酮(Ti(OBu)4和acac的摩尔比为1：4)充分混合后的溶液加入到三口瓶中的30g聚酰胺酸溶液中，从而制得TiO2质量分数为20％的PI/TiO2复合薄膜。
对比例一
同实施例一的一种白色聚酰亚胺光学薄膜，其不同点在于，在PI-TiO2前驱体聚酰胺酸-二氧化钛(PAA-TiO2)溶胶的制备中，不添加钛酸四丁酯和乙酰丙酮到三口瓶中的30g聚酰胺酸溶液中，从而制得TiO2质量分数为0的PI薄膜。
实施例1-4所制得的白色聚酰亚胺光学薄膜和对比例1制得的纯PI薄膜的性能对比见表1：
表1实施例1-4所制得的白色聚酰亚胺光学薄膜和对比例1制得的纯PI薄膜的性能汇总
Figure BDA0002621842440000071
表1显示了不同TiO2含量的PI/TiO2复合薄膜的拉伸强度。由表1可知，随着TiO2含量从5％到20％的增加，PI/TiO2复合薄膜的拉伸强度从120.6MPa降低到95.1MPa，表明PI/TiO2复合薄膜仍具有较高的力学性能。与PI/TiO2复合薄膜相比，纯PI表现出更高的拉伸强度为130.8MPa，这是因为TiO2颗粒会使链紊乱并阻碍链重排。
表1还显示了不同TiO2含量的PI/TiO2复合薄膜的电绝缘性能。表面电阻为4.9×1014Ω，体积电阻为5.3×1015Ω.cm的纯PI表现出优异的电绝缘性能，这是由于引入强吸电子的三氟甲基(-CF3)基团，导致聚合物的主链和侧链上的C-F键极化极低。虽然具有导电性的TiO2颗粒的添加导致了绝缘性能的降低，但PI/TiO2复合薄膜仍具有优异的绝缘性能，表面电阻超过1.9×1011Ω，体积电阻超过2.3×1012Ωcm。例如，PI/TiO2复合薄膜中TiO2含量最低为5wt％的PI/TiO2复合薄膜的表面和体积电阻分别为2.2×1014Ω和3.9×1014Ωcm。
由于三氟甲基(-CF3)基团的疏水性，纯PI表现出低于0.60％的吸水率，低于吸水率为0.63-1.04％的PI/TiO2复合膜，这由于在TiO2表面存在亲水性-OH。研究还发现，PI/TiO2复合薄膜的吸水率随着TiO2含量的增加而增加。同时，还测试了纯PI和PI/TiO2复合薄膜与水的静态接触角，说明了TiO2含量的增加对PI/TiO2复合薄膜表面疏水性的影响。可以看出，PI/TiO2复合薄膜显示出与水的静态接触角在78.4-95.9的范围内，并且随着TiO2含量的增加，对水的静态接触角的值降低。
表1还显示了厚度为25μm的纯PI和具有5wt％，10wt％，15wt％和20wt％TiO2的PI/TiO2复合薄膜的光学性能。紫外-可见光透明度光谱使用紫外-可见光光谱仪在波长范围为300至800纳米进行检测。可以清楚地观察到截止吸收波长(λ0)低于380nm，纯PI显示出高透明度，最大透射率超过90％。然而，由于TiO2强大的屏蔽效果，PI/TiO2复合薄膜的透射率随着TiO2的添加而显著降低。例如，对于5wt％的TiO2含量，PI/TiO2复合膜的最大透射率为4.2％，当TiO2的掺杂含量超过10wt％时，PI/TiO2复合膜的最大透射率小于1％。同时，表1中所示PI/TiO2复合膜的白度随着TiO2掺杂量在5-20wt％范围内增加，从58.5增加到76.8。因此，掺杂TiO2是提高PI/TiO2薄膜屏蔽性能和制备白色PI/TiO2复合薄膜的有效方法。
表1还显示了厚度为25μm的纯PI和具有5wt％，10wt％，15wt％和20wt％TiO2的PI/TiO2复合薄膜的耐热性能。在加热速率为10℃min-1下，采用热重分析(TGA)研究了纯PI和PI/TiO2复合薄膜的热稳定性。可以观察到纯PI比PI/TiO2复合薄膜更耐热，这可归因于添加TiO2颗粒导致分子间/分子内相互作用力减少，因此，导致PI/TiO2复合薄膜的热稳定性降低。例如，纯PI薄膜的5％和10％重量损失的分解温度分别为523.9和556.6℃，高于PI/TiO2复合薄膜。同时，PI/TiO2复合薄膜的5％重量损失的温度超过470℃，表明所有PI/TiO2复合薄膜仍具有优异的热稳定性。
综上所述，本发明实施例提供的白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备工艺，以乙酰丙酮做螯合剂，由氟化聚酰胺酸(PAA)和钛酸四丁酯通过溶胶-凝胶法，制备了一系列白色PI/TiO2复合薄膜，它们具有超过95MPa的高拉伸强度和良好的疏水性，主要表现为低于0.53％的吸水率和高达95.9°的水接触角，同时具有表面和体积电阻分别超过1.9×1011Ω和2.3×1012Ωcm的优异的电绝缘性能。与纯PI相比，PI/TiO2复合薄膜具有很强的屏蔽性能，透射率低于1％和白度超过58.5％。尽管TiO2的加入会降低热稳定性，但它们在重量损失5％的分解时仍表现出超过470℃的优异的热稳定性温度。因此本发明实施例制备的白色薄膜色度均一性好，且强度高，可用于LED及高阶FPC等电子电器设备的基板。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备聚酰胺酸PAA溶液；
优选地，在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，在控制温度下进行搅拌，溶解后加入二酐，在控制温度下进行搅拌反应成均相，制得所述聚酰胺酸PAA溶液；
S2：制备聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶，作为PI-TiO2前驱体：
优选地，将称量好的钛酸四丁酯Ti(OBu)4和乙酰丙酮acac充分混合后加入到步骤S1制得的所述聚酰胺酸PAA溶液中，在控制温度下进行搅拌，使其反应成均匀状态，制得所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶；
S3：使用步骤S2制得的所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶经过热亚胺化去除溶剂，制得所述白色聚酰亚胺光学薄膜：
优选地，将步骤S2制得的所述聚酰胺酸-二氧化钛PAA-TiO2溶胶涂覆在平面载体上，铺成厚度均匀的薄膜，将液体薄膜放置到真空烘箱中抽真空再次除泡，然后将其放入高温烘箱中阶梯升温，脱水环化制得PI/TiO2复合薄膜；更优选地，所述平面载体使用之前在蒸馏水和乙醇中进行超声处理。
2.根据权利要求1所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述二胺溶于非质子极性溶剂中，搅拌的温度控制在8℃-30℃；分批加入所述二酐，优选分3-7批，加入所述二酐后，控制温度为8℃-30℃，反应10-12h；加入的所述二酐与所述二胺的摩尔量之比为1～1.05:1；制得的所述聚酰胺酸PAA溶液的质量固含量为15％-25％。
3.根据权利要求1或2所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述钛酸四丁酯Ti(OBu)4和所述乙酰丙酮acac的摩尔量之比为1：4，搅拌温度为8℃-30℃，反应时间为5-10h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，涂覆之前将溶胶放置于0.1MPa的负压环境下5-8h消泡；所述平面载体为玻璃平板、不锈钢板、铁板和铝板的任一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的阶梯升温程序为：80℃-100℃恒温处理30min-90min，100℃-150℃恒温处理30min-90min，150℃-200℃恒温处理30min-90min，200-250℃恒温处理30min-90min，250℃-300℃恒温处理30min-90min，300℃-350℃恒温处理30min-90min。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚中的任一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺选自间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB)、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二胺二苯砜其中一种或几种的组合；
所述二酐选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐其中一种或几种的组合。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺提前在80℃下真空干燥5小时后使用，所述二酐提前在150℃下干燥8h后使用，所述非质子极性溶剂提前用180℃高温下烘6h后的4A型分子筛处理24h后使用。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法，其特征在于，所制备的所述白色聚酰亚胺薄膜包含如下质量百分含量的组分：
聚酰亚胺：75％-96％
TiO2：4％-25％。
10.一种白色聚酰亚胺光学薄膜，其特征在于，是使用根据权利要求1至9任一项所述的白色聚酰亚胺光学薄膜的制备方法制备得到的白色聚酰亚胺薄膜。
CN202010785576.9A 2020-08-06 2020-08-06 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法 Withdrawn CN112062988A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010785576.9A CN112062988A (zh) 2020-08-06 2020-08-06 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010785576.9A CN112062988A (zh) 2020-08-06 2020-08-06 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112062988A true CN112062988A (zh) 2020-12-11

Family

ID=73661671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010785576.9A Withdrawn CN112062988A (zh) 2020-08-06 2020-08-06 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112062988A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416335A (zh) * 2021-07-22 2021-09-21 常州市啸朗机电有限公司 一种电子级pi膜的制备方法及生产装置
CN113555552A (zh) * 2021-06-03 2021-10-26 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺粘结剂和负极片
CN115286921A (zh) * 2021-12-29 2022-11-04 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种激光直写聚酰亚胺复合材料生成导电材料的制备方法及其导电材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104149472A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 江汉大学 一种尺寸稳定型无胶挠性覆铜板的制备方法
CN105038226A (zh) * 2015-07-01 2015-11-11 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法
CN105175010A (zh) * 2015-09-14 2015-12-23 电子科技大学 一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法
CN108424540A (zh) * 2018-04-28 2018-08-21 同济大学 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US20200165391A1 (en) * 2018-11-22 2020-05-28 Mortech Corporation Polyimide polymer, and polyimide film including the same, and manufacturing method of polyimide film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104149472A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 江汉大学 一种尺寸稳定型无胶挠性覆铜板的制备方法
CN105038226A (zh) * 2015-07-01 2015-11-11 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法
CN105175010A (zh) * 2015-09-14 2015-12-23 电子科技大学 一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法
CN108424540A (zh) * 2018-04-28 2018-08-21 同济大学 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US20200165391A1 (en) * 2018-11-22 2020-05-28 Mortech Corporation Polyimide polymer, and polyimide film including the same, and manufacturing method of polyimide film

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113555552A (zh) * 2021-06-03 2021-10-26 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺粘结剂和负极片
CN113416335A (zh) * 2021-07-22 2021-09-21 常州市啸朗机电有限公司 一种电子级pi膜的制备方法及生产装置
CN115286921A (zh) * 2021-12-29 2022-11-04 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种激光直写聚酰亚胺复合材料生成导电材料的制备方法及其导电材料
CN115286921B (zh) * 2021-12-29 2023-11-14 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种激光直写聚酰亚胺复合材料生成导电材料的制备方法及其导电材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9982103B2 (en) Polyimide and polyimide film comprising the same
CN112062988A (zh) 一种白色聚酰亚胺光学薄膜及其制备方法
JP5903527B2 (ja) ポリイミド樹脂から製造されたポリイミドフィルム及びこれを含む表示素子用基板
KR101961512B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
JP4997717B2 (ja) 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法
KR101227317B1 (ko) 열안정성이 개선된 폴리이미드 필름
CN109575285B (zh) 一种利用pi基体树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法
CN111040164B (zh) 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
KR20160030889A (ko) 폴리이미드 수지
CN109762335A (zh) 柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110845730A (zh) 聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜
CN103694475A (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108587163B (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN112574411B (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
KR20140136235A (ko) 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
CN114907565A (zh) 一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜
JP2016064642A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板の製造方法及びｌｅｄ照明用基板の製造方法
CN108976447B (zh) 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法
KR20010049013A (ko) 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재
CN109796592B (zh) 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN102910840B (zh) 一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法
CN114685786B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN112375241B (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP6638744B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20201211