CN105038226A - 一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明及一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法。原料采用二胺、二酐、白色填料及偶联剂。制备工艺包括原位聚合法及热亚胺化法得到目标产物。反应中通过对不同粒径着色填料含量的控制，经过热亚胺化过程中溶剂的挥发，使得着色填料在聚合物基体中发生定向沉积，从而制得一种高性能非均质白色薄膜。该方法工艺可控，产品性能优良，颜色均匀，产品一致性优异。可满足LED、高阶挠性印制电路(FPC)、电子通讯及光电显示等相关产业的应用要求，广泛用于相应的电子电器领域。

Description

一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺白膜及其制备方法，尤其涉及一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，是一种具有竞争优势的耐高温绝缘材料。经过40多年的发展，已经成为电子、电机产品的重要原料之一，电子领域广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等，而电机领域主要应用于航天军工、机械、汽车等。随着移动电子装置需求的日新月异，驱使PI产品发展具有更高的物性要求，如吸湿性、尺寸稳定性以及表面性质等方面的改善，更有各制造商针对客户需求研发出不同颜色的PI高性能产品。特别是，近年来PI在高阶挠性印制电路板(FPC)应用、发光二极管(LED)、电子通讯与光电显示等相关产业的新应用如雨后春笋般浮现，新型聚酰亚胺材料的需求日益增多，如LED光条针对某些技术和设计需求对反光度的要求，以及FCCL面层标识工艺会需要薄膜呈现如不透明白色类特殊颜色，而此种颜色与已知的PI薄膜所呈现的黄至褐色差别较大。
就白色的聚酰亚胺薄膜的制备技术来说，常用的有两种途径：一是将白色树脂(如环氧、丙稀酸类或二甲基硅氧烷树脂等)涂覆在已有的聚酰亚胺薄膜上，从而形成双层乃至多层聚酰亚胺薄膜。通过该方法虽然可以得到白色的聚酰亚胺基薄膜，但是额外涂覆的树脂材料除了可以增加制作成本以外，更多的是会由于两种物质之间的性能差异或界面效应使得目标产物的性质受到不利的影响。如由于白色树脂涂层的耐热性较差，使得PI薄膜暴露于热逆境时发生劣化或黄化。二是采用含有特殊基团的原料制备透明聚酰亚胺，之后加入白色填料。由该方法制备的白色聚酰亚胺薄膜，虽然工艺简明可控，无须额外涂覆树脂涂层，但是合成该类聚酰亚胺的原料通常价格高，且有毒。
二氧化钛是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。二氧化钛的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的，因此被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。
CN102453326B提供了一种白色聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基聚合物及均匀分布于该白色聚酰亚胺膜中的着色填料。可通过二胺成分及二酐成分的反应而形成该聚酰亚胺基聚合物。该二胺成分可包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，而该二酐成分可包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)及2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)。该着色填料可包含TiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、SiO2、BN、AIN及黏土。该聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)在100至200℃之间为低于约60ppm/℃，延伸率为约5％至60％之间，且b*值为约0至15。但是该工艺中涉及到的其他添加剂较多，这在一定程度上影响了制备工艺的整体反应程度，且对于后期的副产物及相关余料的脱除要求较高。
CN204153549公开了一种聚酰亚白膜代替膜结构，包括保护层、粘合层，所述保护层上表面设置一层粘合层；此粘合层底面与保护层粘紧；所述粘合层上表面设置一层白色涂料层。该发明的有益效果是白色涂料层可保护电子线路，防止电子线路裸露，达到防氧化，放漏电；粘合层有利于绝缘，固定电子线路，增加光效；保护层能够保持清洁度，有利于冲切成型；不易变形，可增加线路柔性，延长产品寿命。但是如前言中所述，该种两层结构的制品，由于层间界面的结合度及各层之间的性能差异，会大大影响最终制品的综合性能。
CN202727425公开了一种黑白膜，该黑白膜至少包括白色结构层和黑色结构层。其发明优化了黑白膜的结构及组成，使黑白膜具备优异的遮光效果，产品不透光，完全满足显示装置内部件的遮蔽需求、表面光滑平整、不掉色、高温尺寸稳定性好，且白色面具备优异的光反射效果，能对背光源发出的光进行充分有效利用，以更好提升液晶显示面板的显示效果。通过设置的粘接层，能进一步满足显示部件光源边框等的固定、遮光及光反射作用，另一方面该黑白膜具备优异的成型加工性，满足各种成型加工需求。该种结构的黑白膜虽然可以满足不同的设备需求，但是由于其结构中含有多种孤立成分组成的层间结构，因此很容易由于热稳定性或机械性能等性能差异而使得目标制件的综合性能受到影响，且由于其具有多层结构，因此制件的厚度有一定的要求，从而对其应用的范围有一定的限制。
发明内容
本发明的目的是为了生产一种高性能白色聚酰亚胺薄膜，改善表面涂敷法制备白色聚酰亚胺薄膜的不足，从而提供一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜，本发明的另一目的是提供上述非均质白色聚酰亚胺功能薄膜的制备方法，此方法制备的白色薄膜色度均一性好，且强度高，可用于LED及高阶FPC等电子电器设备的基板。工艺简明可控，制品性能均一，且由于结合了聚合物基体和填料的各自性能，协同效应，大大增加了产物制品的综合性能。
本发明的技术方案是，一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜，其特征在于白色聚酰亚胺薄膜组分及各组分占聚酰亚胺薄膜总量的质量百分含量分别如下：
聚酰亚胺：25％-95％
着色填料：4％-70％
硅烷偶联剂：0.01％-5％。
优选上述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的一种。
优选上述的着色填料为不同粒径大小氧化钛的混合物；其中氧化钛的粒径范围包括10nm-10μm；优选为10nm-200nm和100nm-10μm按质量比为1：(1～4)混合。
本发明还提供了上述非均质白色聚酰亚胺功能薄膜的制备方法，根据尺寸效应，利用不同粒径大小的颗粒在聚合物基体中的定向沉降的不同来调控目标产物的白度及综合性能；其具体步骤如下：
A、聚酰胺酸(PAA)溶液制备
在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，控制温度超声搅拌，待其完全溶解后，分批加入二酐单体，控制温度超声搅拌反应成均相，制得一定质量分数的PAA溶液；
B、填料改性
将着色填料放入无水乙醇中，超声搅拌，处理后的填料粒子经洗涤、研磨、干燥，待用；
C、着色填料/聚酰胺酸(PAA)复合溶液的制备
将步骤B制备的填料粒子加入步骤A制得的PAA溶液中，同时加入偶联剂，在一定温度下超声搅拌，待其成均匀状态，制得着色填料/PAA复合溶液；
D、着色聚酰亚胺薄膜的制备
将步骤C中制备得到的着色填料/PAA复合溶液涂覆在平面载体上，放入真空烘箱中阶梯升温，脱水环化制得复合薄膜。
优选步骤A中，反应温度控制在15-30℃；分3-7批加入二酐后，控制温度为15-30℃，反应3-6h，形成均相溶液，加入的二酐与二胺的摩尔量之比为1～1.05:1，制得的PAA溶液的固含量为10％-30％。
优选步骤B中填料与无水乙醇质量比为0.002～0.25:1；超声搅拌温度为15-30℃，超声搅拌时间为30-60min；
优选步骤C中的反应温度为15-30℃，反应时间为1-3h。
优选上述步骤A、B和C中，超声波频率均为20KHz～100KHz。
所述的步骤D中，平面载体优选为玻璃平板或不锈钢流延板。所述的阶梯升温过程中，优选升温速率为2～5℃/min，先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～320℃恒温30min～90min。
本发明所述的非质子极性溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基己内酰胺或四氢呋喃。
本发明中的二胺优选为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)，对苯二胺，间苯二胺，二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，4,4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)，二氨基二苯(甲)酮(DABP)，4,4’-二氨基三苯胺(DATPA)，4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，二氨基二苯基砜(DDS)，3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDI)，4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯，4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯，3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基异丙烷，全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FDAM)，3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯(3,3-TFMB)，1,4-双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)，2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-特丁基苯(DNTBHQ-2TF)，4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-联苯(DNBP-2TF)，5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(TFMB)，5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(TFMOB)，1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯(4FPPD)，4,4’-二氨基八氟基联苯(8FZB)，4,4’-二氨基八氟基二苯基醚(8FODB)，1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷(p-6FCB)或二(3-胺基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦(m-DA6FPPO)中的一种或两种及以上混合。
本发明所用的二酐优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，异构二苯硫醚二酐(TDPA)，三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，苯酮四甲酸二酐(BTDA)，二苯酮四酸二酐(BDPA)，双酚A二酐(BPADA)，3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)，六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-FDA)，2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蔥二酐(6FCDA)，1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)，1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10-FEDA)，2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BFDA)或1,4-二氟均苯四甲酸二酐(PF2DA)中的一种或两种及以上混合。
有益效果：
1、本发明采用原位聚合法制备的薄膜，在偶联剂的作用下，其分子的致密性和规整度提高了，同时增加了着色填料在聚酰亚胺基体中的掺杂量。
2、本发明采用的不同粒径大小的氧化钛填料来掺杂聚酰亚胺基体薄膜，由于二氧化钛有良好的着色能力，颜色稳固，性能优异，根据不同的粒径，其在聚合物中的沉降分散情况不同，从而形成不同白度的非均质稳定的改性聚合物薄膜。
3、本发明制备的白色非均质膜，工艺优良且可控，制成的产品成品率高。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
分别取粒径为10nm的TiO20.158g和100nmTiO20.158g放入140g无水乙醇中，在20℃下超声搅拌60min，超声波频率为100KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取3.5897gODA，溶于装有30gDMAc极性溶剂的反应器中，20℃下超声搅拌，超声波频率为100KHz，待其完全溶解后，分3批加入与ODA等摩尔量的二酐单体PMDA共3.9103g，继续20℃下超声搅拌，超声波频率为100KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应3.5h，制得固含量为20％的PAA溶液37.5g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入0.08gKH560偶联剂，20℃下超声搅拌2.5h，超声波频率为100KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为3℃/min(100℃×60min，200℃×60min，320℃×60min)，得到脱水环化的PI/TiO2微白色薄膜。
实施例2
分别取粒径为50nm的TiO20.8g和500nmTiO20.8g放入100g无水乙醇中，在15℃下超声搅拌60min，超声波频率为100KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取4.8307gDDS，溶于装有63.6106gNMP极性溶剂的反应器中，15℃下超声搅拌，超声波频率为100KHz，待其完全溶解后，分3批加入与DDS摩尔质量之比为1.02:1的二酐单体BTDA共6.3947g，继续15℃下超声搅拌，超声波频率为100KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应3h，制得固含量为15％的PAA溶液74.836g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入0.4gKH550偶联剂，15℃下超声搅拌2h，超声波频率为100KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为4℃/min(95℃×65min，180℃×65min，310℃×65min)，得到脱水环化的PI/TiO2乳白色薄膜。
实施例3
分别取粒径为100nm的TiO23.8g和1μmTiO23.8g放入60g无水乙醇中，在25℃下超声搅拌30min，超声波频率为20KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取12.0697gBAPB，溶于装有58.5356gDMAc极性溶剂的反应器中，25℃下超声搅拌，超声波频率为20KHz，待其完全溶解后，分7批加入与BAPB摩尔质量之比1.05:1的二酐单体6FDA共13.0170g，继续25℃下超声搅拌，超声波频率为20KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应4h，制得固含量为30％的PAA溶液83.6223g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入0.015gKH550偶联剂，25℃下超声搅拌1h，超声波频率为20KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为5℃/min(80℃×50min，200℃×50min，290℃×50min)，得到脱水环化的PI/TiO2白色薄膜。
实施例4
分别取粒径为200nm的TiO26g和10μmTiO26g放入70g无水乙醇中，在30℃下超声搅拌40min，超声波频率为40KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取12.5641g二胺单体4-BDAF，溶于装有69.8231gDMAc极性溶剂的反应器中，30℃下超声搅拌，超声波频率为40KHz，待其完全溶解后，分6批加入与4-BDAF等摩尔量的二酐单体BPDA共7.1296g，继续30℃下超声搅拌，超声波频率为40KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应4h，制得固含量为22％的PAA溶液89.5168g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入0.15gKH560偶联剂，30℃下超声搅拌1h，超声波频率为40KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为3.5℃/min(100℃×90min，200℃×90min，280℃×90min)，得到脱水环化的PI/TiO2白色薄膜。
实施例5
分别取粒径为200nm的TiO24g和10μmTiO28g放入72g无水乙醇中，在15℃下超声搅拌50min，超声波频率为60KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取9.2385g二胺单体BAPP，溶于装有52.0935gNMP极性溶剂的反应器中，15℃下超声搅拌，超声波频率为60KHz，待其完全溶解后，分7批加入与BAPP摩尔质量之比1.02:1二酐单体P6FDA共8.1260g，继续15℃下超声搅拌，超声波频率为60KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应4h，制得固含量为25％的PAA溶液69.458g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入0.3gKH792偶联剂，15℃下超声搅拌2h，超声波频率为60KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2℃/min(80℃×30min，180℃×60min，280℃×60min)，得到脱水环化的PI/TiO2白色薄膜。
实施例6
分别取粒径为200nm的TiO23.6g和10μmTiO210.8g，放入85g无水乙醇中，在25℃下超声搅拌60min，超声波频率为80KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取7.8693g二胺单体BAPS，溶于装有37.2633gDMF极性溶剂的反应器中，25℃下超声搅拌，超声波频率为80KHz，待其完全溶解后，分5批加入与BAPS摩尔质量之比1.05:1的二酐单体混合物，其中包括PMDA4.1661g及PF2DA3.9346g，继续25℃下超声搅拌，超声波频率为80KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应5h，制得固含量为30％的PAA溶液53.2333g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入0.6gKH570偶联剂，25℃下超声搅拌2.5h，超声波频率为80KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为3℃/min(120℃×90min，210℃×30min，320℃×60min)，得到脱水环化的PI/TiO2白色薄膜。
实施例7
分别取粒径为200nm的TiO24.9g和10μmTiO219.6g，放入100g无水乙醇中，在25℃下超声搅拌60min，超声波频率为100KHz，反应后的TiO2粒子经洗涤、研磨、干燥，待用。
称取二胺单体单体混合物共5.5885g，其中包括ODA2.943g及4FPPD2.6455g，溶于装有20.4568gDMF极性溶剂的反应器中，25℃下超声搅拌，超声波频率为100KHz，待其完全溶解后，分3批加入与二胺等摩尔量的二酐单体ODPA共3.1787g，继续25℃下超声搅拌，超声波频率为100KHz，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增加，单体全部溶解后继续反应6h，制得固含量为30％的PAA溶液29.224g。将上述待用的TiO2加入该PAA溶液中，同时加入1.75gKH550偶联剂，25℃下超声搅拌3h，超声波频率为100KHz，制得TiO2/PAA复合溶液。
将复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2.5℃/min(90℃×60min，220℃×90min，320℃×30min)，得到脱水环化的PI/TiO2白色薄膜。
实例1～7所制得的白色薄膜的比色性能对比见表1。
表1实施例1-7中制得的白色薄膜的比色性能汇总

Claims (9)

1.一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜，其特征在于白色聚酰亚胺薄膜的组分及各组分占聚酰亚胺薄膜总量的质量百分含量分别如下：
聚酰亚胺：25％-95％
着色填料：4％-70％
硅烷偶联剂：0.01％-5％。
2.根据权利要求1所述的非均质白色聚酰亚胺功能薄膜，其特征在于所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的非均质白色聚酰亚胺功能薄膜，其特征在于所述的着色填料为粒径10nm-200nm和粒径100nm-10μm的氧化钛按质量比为1：(1～4)混合物。
4.一种制备如权利要求1所述的非均质白色聚酰亚胺功能薄膜的方法，其具体步骤如下：
A、聚酰胺酸PAA溶液制备：
在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，控制温度超声搅拌，溶解后分批加入二酐单体，控制温度超声搅拌反应成均相，制得PAA溶液；
B、填料改性
将着色填料放入无水乙醇中，控制温度超声搅拌，处理后的填料粒子经洗涤、研磨、干燥，待用；
C、着色填料/聚酰胺酸PAA复合溶液的制备
将步骤B改性后的填料粒子加入步骤A制得的PAA溶液中，同时加入偶联剂，在一定温度下超声搅拌反应，待其成均匀状态，制得着色填料/PAA复合溶液；
D、着色聚酰亚胺薄膜的制备
将步骤C中制备得到的着色填料/PAA复合溶液涂覆在平面载体上，放入真空烘箱中阶梯升温，脱水环化制得复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中二胺溶于非质子极性溶剂中，超声搅拌的温度控制在15-30℃；分3-7批加入二酐后，控制温度为15-30℃，反应3-6h；加入的二酐与二胺的摩尔量之比为1～1.05:1；制得的PAA溶液的质量固含量为10％-30％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤B中填料与无水乙醇质量比为0.002～0.25:1；超声搅拌温度为15-30℃，超声搅拌时间为30-60min；步骤C中超声搅拌反应的温度为15-30℃；反应时间为1-3h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A、B和C中的超声波频率均为20KHz～100KHz。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤D中所述的平面载体为玻璃平板或不锈钢流延板；阶梯升温参数为：升温速率为2～5℃/min，先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～320℃恒温30min～90min。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基己内酰胺或四氢呋喃；所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二甲基二苯甲烷二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双酚A二苯醚二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4,4’-二氨基三苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基异丙烷、全氟异亚丙基双胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯、1,4-双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-特丁基苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-联苯、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯、4,4’-二氨基八氟基联苯、4,4’-二氨基八氟基二苯基醚、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷或二(3-胺基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦中的一种或两种及以上混合；所述的二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蔥二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐或1,4-二氟均苯四甲酸二酐中的一种或两种及以上混合。
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