KR20210031619A - 폴리이미드 필름 및 전자 장치 - Google Patents

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KR20210031619A
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조셉 케이시 존슨
코스탄티노스 쿠르타키스
마이클 토마스 와즈니
제네 엠 로시
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이다. 제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.

Description

폴리이미드 필름 및 전자 장치{POLYIMIDE FILMS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 전자 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이와 같은 디스플레이 응용에서 현재 사용되는 경질 유리 커버 시트 및 기타 기판을 잠재적으로 대체할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드는 전형적으로 유리 전이 온도(Tg)가 320℃ 초과로 매우 열안정하며, 차세대 플렉서블 디스플레이에 필요한 중요한 특성인 우수한 접힘성(foldability) 및 롤링성(rollability)을 갖는다. 디스플레이 응용에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 높은 투과율과 낮은 헤이즈에 더하여, 폴리이미드 필름은 또한 색이 중성일 필요가 있다. 전형적인 사양은 CIE L*, a*, b* 색 공간 좌표에서 a* 및 b* 모두 중성(0)으로부터 1 색도(color unit) 이하인 것을 필요로 한다. 즉, a* 및 b*의 절대값이 1 미만이어야 한다. CIE L*, a*, b*의 3개의 좌표는 다음을 나타낸다. (1) 색의 명도(L* = 0은 흑색을 나타내고 L* = 100은 확산 백색을 나타냄), (2) 적색/마젠타와 녹색 사이의 위치(음의 a* 값은 녹색을 나타내는 반면 양의 값은 마젠타를 나타냄), 및 (3) 황색과 청색 사이의 위치(음의 b* 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타냄).
플루오르화 단량체를 갖는 거의 무색인 전형적인 폴리이미드는 여전히 청색 또는 보라색 파장(400 내지 450 nm)의 광을 흡수하여, 필름이 투과 시에 황색을 나타내게 한다. 폴리이미드 필름의 색은 중합체 사슬 내에서뿐만 아니라 중합체 사슬들 사이에서 일어날 수 있는 HOMO-LUMO 전이로 인해 발생하는 전하 이동 흡수로부터 주로 생성된다. HOMO-LUMO 전이 에너지를 변경하거나 사슬간 상호작용을 약화시키기 위해 다양한 접근법이 사용되어왔다. 한 가지 접근법으로, 폴리이미드 중합체의 HOMO-LUMO 전이 에너지를 변경하기 위해 플루오르화 단량체가 사용되지만, 이러한 폴리이미드 필름에서는 여전히 약간의 잔류 황색이 나타날 수 있다. 따라서, 폴리이미드의 단량체 조성에 따라 b*는 1 초과일 수 있다. 필름의 CIE L*, a*, b* 색 측정은 필름의 두께에도 의존하므로, 더 두꺼운 필름, 예컨대 25 μm 초과인 필름에 대해서는 중성 외관을 달성하기가 훨씬 더 어렵다.
우수한 광학 특성을 갖는 것에 더하여, 이러한 응용에 사용되는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 특성, 예컨대 높은 탄성 모듈러스를 유지할 필요가 있다. 폴리이미드 필름의 모듈러스는 더 경질의 단량체를 폴리이미드 백본에 포함시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 경질 방향족 단량체의 경우, 상기에 기재된 바와 같은 전하 이동 흡수가 이러한 단량체를 포함하는 폴리이미드에 대해 더 높은 색도를 초래한다. 추가로, 경질 비-방향족 단량체의 경우, 더 높은 온도, 예컨대 전형적인 이미드화 온도에서의 그의 불량한 열안정성은 단량체의 분해를 초래하여, 색도를 증가시킨다. 이들은 기계적 특성을 개선하면서 더 경질인 단량체를 사용하여 폴리이미드의 색도를 증가시킬 수 있는 방법의 두 가지 예일 뿐이다.
폴리이미드 구조 내에 포함되는 경우, 지환족 및 지방족 단량체는 중합체의 전하 이동 특성 및 전자 구조를 변경함으로써 색을 저하시킬 수 있다. 이러한 단량체는, 그 자체로는, 어떠한 전하 이동 전이에도 기여하지 않을 것이다. 그러나, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하고 생성된 필름을 경화하여 필름을 형성하는 공정은 현저한 색을 초래한다. 공기 중에서 경화가 수행될 때 발색이 더 두드러지는데, 이는 2차 색 형성 메커니즘이 일어나고 있음을 나타낸다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수(yellowness index)가 2.25 이하이다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이다. 본 폴리이미드 필름은
(a) 제1 용매의 존재 하에 이무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(c) 실질적으로 이미드화된 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
(d) 필름을 건조시키는 단계에 의해 형성된다.
제4 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이다. 본 폴리이미드 필름은
(a) 제1 용매의 존재 하에 이무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제1 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(c) 반용매를 사용하여 제1 실질적으로 이미드화된 용액으로부터 고체 폴리이미드 수지를 침전시키는 단계;
(d) 고체 폴리이미드 수지를 단리하고 건조시키는 단계;
(e) 제2 용매에 고체 폴리이미드 수지를 용해시켜 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(f) 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
(g) 필름을 건조시키는 단계에 의해 형성된다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이다.
제1 양태의 일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 서브-미크론 충전제를 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 및 이들이 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구체적인 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 크기가 적어도 하나의 치수에서 100 nm 미만이다.
제1 양태의 다른 실시 형태에서, 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 실시 형태에서, 이무수물은 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론, 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 이무수물을 추가로 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시 형태에서, 디아민은 플루오르화 방향족 디아민을 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오르화 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시 형태에서, 디아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디아민을 포함한다.
제1 양태의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 디아민은 시스-1,3-디아미노시클로부탄 트랜스-1,3-디아미노시클로부탄, 6-아미노-3-아자스피로[3.3]헵탄, 및 3,6-디아미노스피로[3.3]헵탄, 비시클로[2.2.1]헵탄-1,4-디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 디아민을 포함한다.
제1 양태의 추가 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 두께가 10 내지 150 ㎛의 범위이다.
제1 양태의 여전히 추가 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 L*이 90 이상이다.
제1 양태의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 헤이즈가 1% 미만이다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.
제2 양태의 일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 컬러 필터 시트용 기판, 커버 시트, 및 터치 센서 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용된다.
제3 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이다. 본 폴리이미드 필름은
(a) 제1 용매의 존재 하에 이무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(c) 실질적으로 이미드화된 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
(d) 필름을 건조시키는 단계에 의해 형성된다.
제3 양태의 일 실시 형태에서, (b) 후에 그리고 (c) 전에, 실질적으로 이미드화된 용액을 여과하여 용액의 불용성 성분을 제거한다.
제4 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물, 디아민 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함한다. 본 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이다. 본 폴리이미드 필름은
(a) 제1 용매의 존재 하에 이무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제1 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(c) 반용매를 사용하여 제1 실질적으로 이미드화된 용액으로부터 고체 폴리이미드 수지를 침전시키는 단계;
(d) 고체 폴리이미드 수지를 단리하고 건조시키는 단계;
(e) 제2 용매에 고체 폴리이미드 수지를 용해시켜 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(f) 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
(g) 필름을 건조시키는 단계에 의해 형성된다.
제4 양태의 일 실시 형태에서, (e) 후에 그리고 (f) 전에, 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 여과하여 용액의 불용성 성분을 제거한다.
제4 양태의 다른 실시 형태에서, 제1 및 제2 용매는 동일하거나 상이하다.
다수의 양태 및 실시 형태가 상기에 기재되었지만 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 양태 및 실시 형태가 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 이점이 이하 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 "디아민"은 다음을 의미하도록 의도된다: (i) 미반응 형태(즉, 디아민 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 다른 중합체 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들). 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시 형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 중합체 재료를 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 중합체 사슬을 전파시키는 단량체 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적인 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 아민 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 중간체(이는 이어서 중합체로 경화될 수 있음)를 형성할 수 있는 성분을 의미하도록 의도된다. 문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라, 무수물 모이어티로의 전구체, 예컨대, 다음을 의미할 수 있다: (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 전환될 수 있는) 한 쌍의 카르복실산 기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 전환 가능한 산 할라이드(예컨대, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기).
문맥에 따라, "이무수물"은 다음을 의미할 수 있다: (i) 미반응 형태(즉, 앞선 상기 단락에서 논의된 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 이무수물 단량체로부터 반응되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 부분적으로 반응한 다른 전구체 중합체 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(이무수물 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들).
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시 형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락에서) (i), (ii), 및 (iii)은, 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 중합체를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적인 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 무수물 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 열거되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 열거되는 구체적인 값으로 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
소정 중합체를 기재함에 있어서, 때때로 출원인은 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체, 또는 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체의 양에 의해 중합체를 지칭하고 있음이 이해되어야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하는 데 사용되는 구체적인 명칭을 포함하지 않을 수 있거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 그러한 단량체 또는 단량체의 양, 및 상응하는 중합체 및 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그 요소들로 제한되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 언급되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며, 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 명백히 달리 의미하지 않는 한 복수형을 또한 포함한다.
유기 용매
본 발명의 중합체를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게 중합체 전구체 재료를 용해시킬 수 있다. 그러한 용매는 또한, 중합체가 적당한(즉, 더 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
유용한 유기 용매에는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸 에틸 케톤(MEK), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 히드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트, 아세톤 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 바람직한 용매에는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)가 포함된다.
디아민
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민에는 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민에는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디아민, 또는 현상성(developability)과 가요성이 모두 유지되는 한 더 장쇄의 디아민과 더 단쇄의 디아민의 조합이 포함된다. 장쇄 지방족 디아민은 가요성을 증가시킬 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민에는 지환족 디아민(완전히 또는 부분적으로 포화될 수 있음), 예컨대 시클로부탄 디아민(예를 들어, 시스- 및 트랜스-1,3-디아미노시클로부탄, 6-아미노-3-아자스피로[3.3]헵탄, 및 3,6-디아미노스피로[3.3]헵탄), 비시클로[2.2.1]헵탄-1,4-디아민, 이소포론디아민, 및 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민이 포함될 수 있다. 기타 지환족 디아민에는 시스-1,4-시클로헥산 디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산 디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난이 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민에는 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥시드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥시드, 9.9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-옥시-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-술폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-술폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디플루오로-메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥시드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP), 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)이 추가로 포함될 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오르화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다.
일 실시 형태에서, p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4"-디아미노 터페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 술폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함하는, 다수의 추가적인 디아민이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
기타 유용한 디아민에는 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린) 이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠이 포함된다.
이무수물
일 실시 형태에서, 다수의 적합한 이무수물이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이무수물은 그의 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 그의 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
적합한 이무수물의 예에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤즈옥사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카르복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 술폭시드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카르복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카르복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카르복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 적합한 이무수물에는 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 (CPDA), 헥사히드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물 (TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물이 포함될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지환족 이무수물은 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 약 70 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 이무수물에는 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스 (트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐 테트라카르복실산 이무수물이 포함될 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오르화 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)이다.
폴리이미드 필름
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 디아민과 이무수물(단량체 또는 다른 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 조합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이무수물과 디아민은 약 0.90 내지 1.10의 몰비로 조합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 생성하는 유용한 방법은 미국 특허 제5,166,308호 및 제5,298,331호에서 찾을 수 있으며, 이는 그 안의 모든 교시에 대해 본 명세서에 참고로 포함된다. 다음과 같은 많은 변형예가 또한 가능하다:
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 함께 미리 혼합하고 이어서 교반하면서 용매에 혼합물을 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 중인 혼합물에 용매를 첨가하는 방법. (상기 (a)와는 반대임)
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해시키고 이어서 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해시키고 이어서 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해시키고 이어서 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 또 다른 폴리아믹산을 미리 형성하고 이어서 특히 비-랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시키고 이어서 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하며, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(i) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 또 다른 이무수물 성분과 또 다른 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 이미드화 전에 다수의 방식 중 어느 한 방식으로 아믹산들을 조합하는 방법.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 다음과 같은 전환 화학 물질과 조합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대, 지방족 산 무수물 및/또는 방향족 산 무수물(아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 및 기타); 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대, 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등) 및 복소환식 3차 아민(피리딘, 알파, 베타 및 감마 피콜린(2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘), 이소퀴놀린 등). 무수물 탈수 재료는 보통 폴리아믹산 중의 아미드 산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 전형적으로 폴리아믹산의 당량(반복 단위)당 약 2.0 내지 4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
일 실시 형태에서, 전환 화학 물질은, 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축시키는 데 도움이 될 수 있는 이미드화 촉매(때때로 "이미드화 촉진제"라고도 함)일 수 있다. 전형적인 이미드화 촉매는 염기, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민으로부터 히드록시 산, 예컨대 히드록시벤조산의 이성질체에 이르기까지 다양할 수 있다. 폴리아믹산 층에서의 이들 촉매의 비 및 농도는 이미드화 동역학 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을, 선택적으로 이미드화 촉매의 존재 하에, 가열하여 폴리아믹산을 부분적으로 또는 완전히 이미드화하여, 이를 폴리이미드로 전환시킬 수 있다. 온도, 시간, 및 이미드화 촉매의 농도 및 선택이 폴리아믹산 용액의 이미드화도에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 용액은 실질적으로 이미드화되어야 한다. 일 실시 형태에서, 실질적으로 폴리이미드 용액의 경우, 적외선 분광법에 의해 결정할 때 아믹산 기의 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과가 폴리이미드로 전환된다.
일 실시 형태에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 용액)을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 용매화된 혼합물(제1 실질적으로 이미드화된 용액)을, 반용매, 예컨대 물 또는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올)을 사용하여 침전시킬 수 있고, 고체 폴리이미드 수지를 단리할 수 있다. 예를 들어, 단리는 여과, 디캔테이션(decantation), 원심분리 및 상청액의 디캔테이션, 증류 또는 증기상에서의 용매 제거를 통해, 또는 슬러리로부터 고체 침전물을 단리하는 기타 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 침전물을 세척하여 촉매를 제거할 수 있다. 세척 후에, 침전물을 실질적으로 건조시킬 수 있지만, 완전히 건조시킬 필요는 없다. 폴리이미드 침전물을 제2 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 포르메이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, DMAc, NMP 및 이들의 혼합물에 재용해시켜, 제2 실질적으로 이미드화된 용액(캐스팅 용액)을 형성할 수 있으며, 이를 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
캐스팅 용액은 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 정전기 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 또는 다양한 보강제와 같은 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 무기 충전제에는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물 및 금속 탄화물, 그리고 금속과 같은 전기 전도성 충전제가 포함될 수 있다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 다이아몬드, 점토, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티타늄, 인산이칼슘, 및 건식 금속 산화물이다. 저색도 유기 충전제, 예컨대 폴리디알킬플루오렌이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 탄성 모듈러스는 서브-미크론 충전제의 존재에 의해 증가될 수 있다. 압밀된 필름의 퍼센트 투과율은 충전제와 중합체 호스트 사이의 굴절률 차이 및 충전제의 크기의 함수일 수 있다. 충전제와 중합체 호스트 사이의 굴절률 차이가 작을수록 필름의 투과율에 악영향을 주지 않으면서 충전제의 치수를 더 크게 할 수 있을 것이다. 서브-미크론 충전제는 무기 또는 유기일 수 있으며, 다음 백분율 중 임의의 2개 사이의 그리고 선택적으로 이들을 포함하는 양으로 존재할 수 있다: 폴리이미드 필름의 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 및 60 중량%.
충전제의 굴절률에 따라, 일 실시 형태에서 서브-미크론 충전제는 크기가 적어도 하나의 치수에서 550 nm 미만일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전제는 크기가 적어도 하나의 치수에서 500 nm 미만, 450 nm 미만, 400 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 250 nm 미만, 200 nm 미만, 또는 100 nm 미만일 수 있다(충전제는 임의의 치수에서 다양한 형상을 가질 수 있고, 충전제 형상은 임의의 치수를 따라 달라질 수 있기 때문에, "적어도 하나의 치수"는 해당 치수를 따른 수 평균인 것으로 의도된다). 충전제의 평균 종횡비는 구형 입자의 경우 1일 수 있거나, 비구형 입자의 경우 1 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 니들형 충전제(침상), 섬유질 충전제, 소판형 충전제, 중합체 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 실질적으로 응집되지 않는다. 서브-미크론 충전제는 중공형, 다공성, 또는 중실형일 수 있거나, 한 조성물이 코어에 있고 제2 조성물이 쉘에 있는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 서브-미크론 충전제는 1:1 이상, 2:1 이상, 4:1 이상, 6:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상, 12:1 이상, 또는15:1 이상의 종횡비를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 크기가 적어도 하나의 치수에서 100 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 구형 또는 길쭉한 형상이며 나노입자이다. 일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 무기 산화물, 예컨대 규소, 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 중공형 (다공성) 산화규소, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 티타늄/주석/지르코늄 혼합 산화물, 및 규소, 티타늄, 알루미늄, 안티몬, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 니오븀 및 탄탈럼으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 2차, 3차, 4차, 및 더 고차의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나의 산화물이 하나의 입자에서 다른 산화물을 캡슐화하는 나노입자 복합체(예를 들어, 단일 또는 다중 코어/쉘 구조체)가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 다른 세라믹 화합물, 예컨대 질화붕소, 질화알루미늄, 붕소, 알루미늄, 및 질소를 함유하는 3차 이상의 화합물, 질화갈륨, 질화규소, 질화알루미늄, 셀렌화아연, 황화아연, 텔루르화아연, 및 이들의 조합, 또는 다수의 양이온 및 다수의 음이온을 함유하는 더 고차의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 산화규소 나노입자는 산화규소의 졸(예를 들어, 액체 매질 중 고체 산화규소 나노입자의 콜로이드 분산액), 특히 비정질, 반결정질, 및/또는 결정질 실리카의 졸로부터 생성될 수 있다. 그러한 졸은 다양한 기술에 의해, 하이드로졸(즉, 물이 액체 매질의 역할을 하는 경우), 유기졸(즉, 유기 액체가 액체 매질의 역할을 하는 경우), 및 혼합졸(즉, 액체 매질이 물과 유기 액체를 모두 포함하는 경우)을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호, 제4,522,958호, 및 제5,648,407호에 개시된 기술 및 형태에 대한 설명을 참조한다. 일 실시 형태에서, 나노입자는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 DMAc, 또는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액과 상용성인 다른 용매 중에 현탁된다. 다른 실시 형태에서, 고체 산화규소 나노입자는, 예를 들어 중앙값 나노실리카 입자 직경 d50이 약 20 nm인, 20 내지 21 중량% SiO2를 갖는, 1 중량% 미만의 물을 함유하는 디메틸아세트아미드 중의 고체 실리카 콜로이드인 DMAC-ST(Nissan Chemical America Corporation, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)와 같이, 극성 비양성자성 용매 중에 분산된 콜로이드 분산액 또는 졸로서 상업적으로 입수할 수 있다.
일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 다공성일 수 있으며 임의의 형상의 기공을 가질 수 있다. 하나의 예는 기공이 산화규소와 같은 산화물의 쉘 내에 형성된 저밀도 및 저굴절률의 공극(예를 들어, 공기를 함유한 공극)을 포함하는 경우, 즉 중공형 산화규소 나노입자이다. 서브-미크론 충전제의 두께는 서브-미크론 충전제의 강도에 영향을 줄 것이다. 중공형 산화규소 입자에서 굴절률이 감소되고 다공성이 증가됨에 따라, 쉘의 두께가 감소하여 서브-미크론 충전제의 강도(즉, 파괴 저항성)가 감소되게 한다. 그러한 중공형 산화규소 나노입자를 제조하는 방법은, 예를 들어 일본 특허 제4406921B2호 및 제4031624B2호에 기재된 바와 같이, 공지되어 있다. 중공형 산화규소 나노입자는 JGC Catalysts and Chemicals, LTD(일본 소재)로부터 입수할 수 있다.
일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 커플링제로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 상응하는 알콕시실란으로부터 유도된 아미노실란, 페닐실란, 아크릴 또는 메타크릴 커플링제로 코팅될 수 있다. 서브-미크론 충전제와 헥사메틸디실라잔의 반응에 의해 트리메틸실릴 표면 캡핑제가 나노입자 표면에 도입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 분산제로 코팅될 수 있다. 일 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 커플링제와 분산제의 조합으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 커플링제, 분산제, 또는 이들의 조합은 중합체 필름 내에 직접 혼입될 수 있으며, 반드시 서브-미크론 충전제 상에 코팅될 필요는 없다.
무기 서브-미크론 충전제 상의 표면 코팅은 그의 굴절률에 영향을 줄 것이다. 표면 코팅을 갖는 서브-미크론 충전제의 굴절률은, 표면 코팅의 부피 분율에 그의 굴절률을 곱한 값과 무기 코어의 부피 분율에 코어의 굴절률을 곱한 값을 합하여 추정될 수 있다. (이는 손상시킬 수 없으나 선택적임)
일부 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 원하는 가공 온도에서 그 자체로 분해되거나 오프-가스를 생성하지 않도록 선택된다. 마찬가지로, 일부 실시 형태에서, 서브-미크론 충전제는 중합체의 분해에 기여하지 않도록 선택된다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액을 무한 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체 상에 캐스팅하거나 적용하여 필름을 형성할 수 있다. 대안적으로, 중합체성 캐리어, 예컨대 PET, 기타 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton ® OL 필름) 또는 기타 중합체성 캐리어 상에 캐스팅할 수 있다. 다음으로, 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하도록 가열함으로써 용매 함유-필름을 필름으로 전환할 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 건조가 완료되기 전에 캐리어로부터 필름을 분리한다. 최종 건조 단계는 필름의 치수 지지 또는 안정화와 함께 수행할 수 있다. 기타 양태에서, 필름을 캐리어 상에서 직접 가열한다.
폴리이미드 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 응용 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 총 두께가 약 10 내지 약 150 ㎛, 또는 약 10 내지 약 100 ㎛, 또는 약 25 내지 약 80 ㎛의 범위이다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 인장 모듈러스가 약 5.5 GPa 이상 또는 약 6.0 GPa 이상 또는 약 6.5 GPa 이상이다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은, 360 내지 780 nm 범위의 파장에 걸쳐 전체 투과 모드에서 D65 조명 및 10도 관찰각을 사용하여 이중-빔 분광광도계로 측정할 때, 약 50 ㎛의 필름 두께에 대해 b*가 약 1.4 미만, 또는 약 1.25 미만, 또는 약 1.0 미만 또는 약 0.8 미만이다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은, ASTM E313에 기재된 절차를 사용하여 측정할 때, 약 50 ㎛의 필름 두께에 대해 황색도 지수(YI)가 약 2.25 미만, 또는 약 2.0 미만 또는 약 1.75 미만이다.
응용
일 실시 형태에서, 낮은 색도 및 고 인장 강도의 폴리이미드 필름은 양호한 광학 특성과 기계적 특성을 겸비하는 것이 바람직한 전자 장치 응용에서, 예컨대 유기 전자 장치에서 다수의 층에 사용될 수 있다. 그러한 층의 비제한적 예에는 장치 기판, 터치 패널, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 등이 포함된다. 각각의 응용에 대한 특정 재료의 특성 요건은 고유하며, 본원에 개시된 폴리이미드 필름에 대한 적절한 조성(들) 및 가공 조건(들)에 의해 다루어질 수 있다. 코팅된 필름을 가짐으로써 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 장치에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환하는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 감지하는 장치(예를 들어, 광검출기, 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치(예를 들어, 광기전 장치 또는 태양 전지), (4) 한 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 전환하는 장치(예를 들어, 다운-컨버팅(down-converting) 인광 장치), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 유리한 특성은, 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
CIE L*, a*, b* 색 및 황색도 지수의 측정
색 측정은 360 내지 780 nm 범위의 파장에 걸쳐 전체 투과 모드에서 D65 조명 및 10도 관찰각을 사용하여, ColorQuest® XE 이중-빔 분광광도계(Hunter Associates Laboratory, Inc., 미국 버지니아주 레스턴 소재)를 사용하여 수행하였다. 황색도 지수(YI)는 ASTM E313에 기재된 절차를 사용하여 측정하였다.
투과율 및 헤이즈
투과율 및 헤이즈는 Haze-Guard Plus(BYK-Gardner GmbH, 독일 소재)를 사용하여 측정하였는데, 헤이즈는 ASTM1003에 기재된 방법을 사용하여 전방 산란광을 수집함으로써 투과에서 측정하였다. 퍼센트 헤이즈는 입사 빔에서 평균 2.5도 초과만큼 벗어나는 광의 양을 측정함으로써 결정하였다.
인장 모듈러스
ASTM D882 시험 방법을 사용하여 인장 모듈러스를 측정하였다.
이미드화 퍼센트
폴리이미드 필름을 용액으로부터 캐스팅하고 25℃(10 밀리토르)에서 16시간 동안 건조시켰다. FTIR 분광계(Nicolet™ iS50, Thermo Fisher Scientific, Inc., 미국 매사추세츠주 월섬 소재)에 설치된 단일 바운스 게르마늄 ATR 액세서리를 사용하여, ATR-FTIR(Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infra-Red) 분광 측정을 수행하였다. 1492 cm-1(내부 표준으로 사용된 방향족의 신축)에서의 강도에 대한 1365 cm-1(폴리이미드 C-N)에서의 강도의 비를 사용하여, 100% 경화된 것으로 정의된 표준 경화 방법으로 제조된 샘플에 대비하여 경화를 특성화하였다. 필름의 양면을 측정하여 전체 이미드화 퍼센트를 결정하였다.
두께
접촉식 FISCHERSCOPE MMS PC2 모듈형 측정 시스템 두께 게이지(Fisher Technology Inc., 미국 코네티컷주 윈저 소재)를 사용하여 필름의 윤곽에 걸쳐 5개의 위치에서 코팅된 샘플 및 코팅되지 않은 샘플을 측정함으로써 코팅 두께를 결정하였다.
비교예 1 및 2
CBDA 0.4/6FDA 0.6//TFMB 1.0의 단량체 조성을 갖는 비교예 1 및 2(CE1 및 CE2)의 폴리아믹산 (PAA) 용액의 경우, 500-ml 질소 퍼징된 수지 케틀에, 61.2547 g의 트리플루오로메틸-벤지딘(TFMB, Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., 일본 소재)을 381.96 g의 디메틸 아세트아미드(DMAc, HPLC 등급)와 함께 첨가하였다. 50.5138 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, Synasia Inc., 미국 뉴저지주 메투첸 소재) 및 14.7049 g의 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA, Wilshire Technologies, 미국 뉴저지주 프린스턴 소재)을 3회의 5 내지 10분 간격에 걸쳐 3개의 분취량으로 첨가하였다. 추가적인 94.49 g의 DMAc를 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물을 40℃로 유지하였다.
DMAc 중 6 wt% 6FDA 용액의 소량 첨가를 사용하여 중합체를 약 975 푸아즈(중량 평균 분자량, Mw = 290,480 달톤, PDI 2.17)로 중합하였다("완성하였다").
2분 동안 2000 rpm으로 이어서 2분 동안 2200 rpm으로 원심-행성형 믹서(THINKY USA, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재)를 사용하여 예비중합체로부터 가스를 강제 배출시켜서 폴리아믹산을 탈기시켰다. 중합체의 추가 탈기가 필요한 경우 이 절차를 반복하였다.
DMAc 중의 이러한 폴리아믹산 용액 47.00 g을 냉동기에 넣고 약 -5℃로 냉각시켰다. 3.48 g의 b-피콜린(Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 3.81 g의 아세트산 무수물(Sigma-Aldrich)을 약 -5℃에서 폴리아믹산 혼합물과 조합하였다. 베타-피콜린 및 아세트산 무수물과의 폴리아믹산 혼합물을 -5 내지 -10℃로 유지하여 용액의 이미드화를 최소화하였다. 이를 혼합하고, 1분 동안 2000 rpm으로 이어서 30초 동안 2200 rpm으로 원심-행성형 믹서를 사용하여 예비중합체로부터 가스를 강제 배출시켜서 탈기시켰다.
25-mil 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 25℃에서 유리 플레이트 상에 용액을 캐스팅하여, 경화 후에 약 2 mil 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 30분 동안 80℃로 가열하고 후속하여 유리 표면을 들어 올려 4 x 8 인치 핀 프레임(pin frame)에 장착하였다. 장착된 필름을 퍼니스(Thermolyne™ F6000 박스 퍼니스, Thermo Fisher Scientific, Inc., 미국 매사추세츠주 월섬 소재)에 넣었다. 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 45℃까지 가열하고(5℃/min), 45℃에서 5분간 유지;
45℃에서 150℃까지 가열하고(20℃/min), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 250℃까지 가열하고(20℃/min), 250℃에서 10분간 유지;
250℃에서 300℃까지 가열하고(20℃/min), 300℃에서 5분간 유지.
300℃로 5분간 가열 후에 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 두었다.
비교예 3
비교예 3(CE3)의 경우, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액(폴리이미드 아믹산 용액)을 제조하기 위해, CE1/CE2로부터의 PAA 용액 60.83 g을 500-ml 질소 퍼징된 수지 케틀에 첨가하였다. 4.50 g의 베타-피콜린 및 4.93 g의 아세트산 무수물을 PAA 용액과 조합하였다. 추가적인 6.21 g의 DMAc를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열되지 않은 채로 30분 동안 교반하고, 이어서 1시간 동안 80℃로 가열하여 용액을 이미드화하였다. 43.0 g의 냉각된 중합체 용액을 블렌더 내의 100 g의 신속 교반 중인 메탄올에 부었다. 분쇄된 중합체 고체를 블렌더에서 10분 동안 교반되게 둔 후에 여과에 의해 수집하였다. 중합체를 진공 하에 25℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 43.19 g의 DMAc에 첨가하고 원심-행성형 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 적외선 데이터는 중합체가 폴리이미드 형태로 실질적으로 전환되었음(96.1%)을 나타낸다.
2분 동안 2000 rpm으로 이어서 2분 동안 2200 rpm으로 원심-행성형 믹서를 사용하여 중합체로부터 가스를 강제 배출시켜서 용액을 탈기시켰다. 중합체의 추가 탈기가 필요한 경우 이 절차를 반복하였다.
20-mil 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 25℃에서 유리 플레이트 상에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 경화된 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 30분 동안 80℃로 가열하고 후속하여 유리 표면을 들어 올려 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하였다. 장착된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 질소로 퍼징하고 CE1/CE2에 대해 상기에 기재된 것과 동일한 온도 프로토콜에 따라 가열하였다. 300℃로 5분간 가열 후에 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 두었다.
비교예 4
비교예 4(CE4)의 경우, CE3에 대해 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 용액을 형성하고 필름을 제조하였으나, 최종 경화를 위해 더 낮은 온도에서 중지하는 상이한 가열 프로파일을 사용하였다. 장착된 필름을 퍼니스에 넣었고, 이어서 이를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 45℃까지 가열하고(5℃/min), 45℃에서 5분간 유지;
45℃에서 150℃까지 가열하고(20℃/min), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 250℃까지 가열하고(20℃/min), 250℃에서 15분간 유지.
250℃로 15분간 가열 후에 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 두었다.
실시예 1
실시예 1(E1)의 경우, 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 제조에 대해 CE3에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였는데 다음의 차이가 있었다. 66.713 g의 TFMB를 479.66 g의 DMAc, 36.571 g의 6FDA 및 24.219 g의 CBDA와 함께 첨가하여 CBDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0의 단량체 조성을 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
DMAc 중 6 wt% 6FDA 용액의 소량 첨가를 사용하여 1475 푸아즈(중량 평균 분자량, Mw = 363,739 달톤, PDI 2.18)로 중합체를 "완성하였다".
CE3에 기재된 바와 같이, 폴리아믹산의 일부분을 폴리이미드로 전환하고, 중합체를 침전에 의해 단리하고, 건조된 수지를 용해시키고 필름으로 캐스팅하였는데, 다음의 차이가 있었다. 500-ml 질소 퍼징된 수지 케틀 내의 103.50 g의 폴리아믹산 용액에, 8.268 g의 베타-피콜린 및 9.064 g의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 11.75 g의 폴리이미드 수지를 45.0 g의 DMAc와 조합하고 혼합하여 용액을 수득하고 필름으로 캐스팅하였다.
장착된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 45℃까지 가열하고(5℃/min), 45℃에서 5분간 유지;
45℃에서 150℃까지 가열하고(20℃/min), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 250℃까지 가열하고(20℃/min), 250℃에서 15분간 유지.
250℃로 15분간 가열 후에 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 두었다.
실시예 2
BPDA 0.1/CBDA 0.6/6FDA 0.3//TFMB 1.0이 단량체 조성을 갖는, 실시예 2(E2)의 경우, 1000-ml 리터 질소 퍼징된 수지 케틀에, 35.00 g의 TFMB를 422.5 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 반응기를 40℃로 가열하였고, 모든 후속 시약 첨가 동안 이 온도에서 유지하였다. 조합된 분말이 시각적으로 균일해질 때까지, 14.391 g의 6FDA, 12.706 g의 CBDA 및 3.177 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA, Mitsubishi Chemical Co., 일본 소재)을 불활성 분위기에서 부드럽게 블렌딩하였다. 블렌딩된 분말을, TFMB와 DMAc를 함유하는 용액에 3개의 동일한 부분으로 첨가하였다. 각각의 첨가 후에 15 내지 20분 동안 용액이 이무수물과 반응하게 두었다. 이무수물의 첨가가 완료된 후에, 105.6 g의 DMAc를 용액에 첨가하였다. DMAc 중 10 wt% 6FDA 용액의 소량 첨가를 사용하여 중합체를 약 20 푸아즈의 측정 점도로 40℃에서 중합하거나 사슬 연장시켰다.
부분적으로 또는 완전히 이미드화된 폴리이미드 용액(폴리이미드 아믹산 용액)을 형성하기 위하여, 26.12 g의 베타-피콜린 및 28.63 g의 아세트산 무수물을 균질해질 때까지 혼합하여 촉매 용액을 제조하였다. 질소 퍼지를 갖는 적하 깔때기를 이전 섹션에 기재된 반응기에 부가하고 폴리아믹산 용액을 40℃로 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여 촉매 용액을 888.12 g의 폴리아믹산 용액에 첨가하였다. 촉매 용액을 20 내지 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하고 이어서 2시간 동안 80℃로 가열하여 반응 절차를 완료하였다.
620 g의 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 용액을 메탄올로 침전시켰다. 500 ml의 메탄올을 1-L 스테인리스 강 블렌더에 180 g의 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 용액과 함께 첨가하고, 저속과 고속을 번갈아 가며 3분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 5분 동안 가라앉히고 액체를 깔때기에 디캔팅하였다. 200 ml의 메탄올을 첨가하고 2분 동안 블렌딩하여, (블렌더에 남아 있는) 고체 침전물을 세척하였다. 중합체 침전물을 5분 동안 가라앉히고 메탄올을 깔때기에 디캔팅하였다. 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 용액의 다른 부분(220 g)을 사용하여 이러한 세척 공정을 2회 추가로 반복하였다. 디캔팅된 메탄올 및 추가의 침전된 수지를, 침전된 수지가 담긴 동일한 깔때기에 첨가하였다. 중합체 침전물을 필터 깔때기 상에서 대략 12시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 침전된 고체를 진공 건조 오븐으로 옮기고 진공 하에 대략 24시간 동안 60℃에서 건조시켰다.
10% 중합체 수지 용액을 제조하기 위하여, 6 g의 중합체 수지 및 54 g의 DMAc를 조합하였다. 용액을 원심-행성형 믹서에서 2000 rpm으로 8분 동안 혼합하였다. 이어서 두 번째 8분 사이클 동안 공정을 반복하였다. 용액을 롤러 상에 놓고 약 16시간 동안 회전되게 두었다. 5 ㎛ 필터를 통해 용액을 여과하였다. 용액의 최종 점도는 25℃에서 157 푸아즈였다.
이미드화된 필름을 형성하기 위해, 2분 동안 2000 rpm으로 이어서 2분 동안 2200 rpm으로 원심-행성형 믹서를 사용하여 중합체로부터 가스를 강제 배출시켜서 용액을 탈기시켰다. 중합체의 추가 탈기가 필요한 경우 이 절차를 반복하였다. 40-mil 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 25℃에서 유리 플레이트 상에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 건조된 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 30분 동안 50℃로, 이어서 30분 동안 90℃로 가열하고 후속하여 유리 표면을 들어 올려 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하였다.
장착된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
90℃에서 5분간;
90℃에서 150℃까지 가열하고(7℃/min), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 250℃까지 가열하고(7℃/min), 250℃에서 20분간 유지.
250℃로 15분간 가열 후에 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 두었다.
실시예 3 및 4
실시예 3 및 실시예 4(E3 및 E4)의 경우, 폴리아믹산 및 폴리이미드 용액의 제조에 대해 CE3에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였는데 다음의 차이가 있었다. 47.044 g의 TFMB를 554.46 g의 DMAc, 26 g의 6FDA 및 17.217 g의 CBDA와 함께 첨가하여 CBDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0의 단량체 조성을 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 중합체가 중량 평균 분자량, Mw = 237,468 달톤, PDI 1.59에 도달하였다.
CE3에 기재된 바와 같이, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하고, 중합체를 침전에 의해 단리하고, 건조된 수지를 용해시키고 필름으로 캐스팅하였는데, 다음의 차이가 있었다. 1-L 질소 퍼징된 수지 케틀에서 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 용액으로 전환하기 위해, 24.98 g의 피리딘, 32.24 g의 아세트산 무수물 및 DMAc를 9 내지 10 wt% 용액이 되도록 첨가하였다.
서브-미크론 충전제를 제조하기 위하여, 수성 실리카 콜로이드(Ludox® TMA, 콜로이드 실리카의 다소 산성인 형태, 물 중 34 wt%, (pH 약 7.0), W.R. Grace and Co., 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)를 사용하였다. 500-갤런 증류 반응기에서 762 kg의 이러한 콜로이드를 701 kg의 DMAc(99.8%)와 조합하였다. 0.5 내지 1 wt%의 물 수준이 달성될 때까지 콜로이드로부터 물을 증류시켰다(증류 온도 약 100℃). 25.4 kg의 페닐트리메톡시실란(Dow Corning, 미국 미시간주 미들랜드 소재)을 이 반응 혼합물에 첨가하고, 물 수준이 800 ppm 미만이 될 때까지 반응기를 추가로 가열하였다(온도 약 100℃). 최종 콜로이드 농도는 약 31.44 wt%였다.
E3의 경우, 6 g의 폴리이미드 수지를 50.72 g의 DMAc 및 4.78 g의, DMAc 중 31.40 wt% 실리카 콜로이드 입자와 조합하고 혼합하여 충전된 용액을 수득하였다. 10분 동안 2000 rpm으로 원심-행성형 믹서를 사용하여 중합체로부터 가스를 강제 배출시켜서 용액을 탈기시켰다.
25℃에서 유리 기판 상에 용액을 캐스팅하여 1 내지 2 mil의 경화된 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 25분 동안 80℃로 가열하고, 냉각시키고, 후속하여 유리 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 장착하였다. 장착된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 45℃로부터 220℃까지 가열하고(16℃/min), 이어서 220℃에서 15분간 유지하였다. 220℃로 15분간 가열 후에 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 두었다. 건조된 필름은 20 wt%의 서브-미크론 충전제를 함유하였다.
E4의 충전된 용액의 경우, 6 g의 폴리이미드 수지를 48.39 g의 DMAc 및 8.18 g의, DMAc 중 31.40 wt% 실리카 콜로이드 입자와 조합하고 혼합하여 충전된 용액을 수득하였다. E3에 대해 기재된 바와 같이 용액을 탈기시키고, 유리 기판 상에 캐스팅하고, 가열하였다. 건조된 필름은 30 wt%의 서브-미크론 충전제를 함유하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 서브-미크론 충전제를 갖는 필름(E1 및 E2) 및 서브-미크론 충전제를 갖지 않는 필름(E3 및 E4) 둘 모두에 대해, 필름을 캐스팅하고 건조시키기 전에 폴리아믹산 용액을 용액 중에서 실질적으로 이미드화하는 공정에 지방족 단량체를 함유하는 중합체를 사용하는 경우 낮은 색도 및 고 모듈러스의 바람직한 특성이 달성되었다.
전형적으로 폴리이미드 수지의 침전을 통해 용해성 폴리이미드 용액으로부터 촉매를 제거하고, 수지를 세척하고, 수지를 재용해시켜 캐스팅 가능한 용액을 생성하는 경우에 추가적인 이점이 달성될 수 있다. 더 통상적인 방법, 예컨대 폴리아믹산 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하고 이를 후속하여 이미드화하는 것은 높은 색도의 필름을 생성한다. 이는 CE1/CE2와 CE3의 비교에서 나타난다. CE1 및 CE2의 폴리아믹산 용액은 캐스팅 시에 필름에 존재하는 촉매와 함께 캐스팅되었다. CE3은 동일한 조성이지만, 세척 및 건조된 폴리이미드 수지를 형성하고 이어서 캐스팅을 위해 용액에 다시 넣는다. 이어서 동일한 온도 프로파일을 사용하여, 캐스팅된 폴리이미드 필름을 가열하여 최종 필름을 형성하였다. CE3의 광학 특성은 CE1/CE2와 비교하여 명백히 개선되지만, 모듈러스는 여전히 다소 낮다.
참고로, 일반적인 설명에서 전술한 모든 행위가 필요한 것은 아니고, 특정 행위의 일부는 필요하지 않을 수 있으며, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 각각의 행위의 나열 순서가 반드시 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 필요성 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명은 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 그러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
효과, 다른 이점, 및 문제 해결책이 특정 실시 형태와 관련하여 상기에서 설명되었다. 그러나, 이러한 효과, 이점, 문제 해결책, 및 임의의 효과, 이점, 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구항의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (15)

  1. 이무수물 및 디아민을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 이무수물, 상기 디아민 또는 상기 이무수물과 상기 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함하고;
    상기 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수(yellowness index)가 2.25 이하인, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 서브-미크론 충전제를 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 서브-미크론 충전제는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 서브-미크론 충전제는 크기가 적어도 하나의 치수에서 100 nm 미만인, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이무수물은 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론, 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 이무수물을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 플루오르화 방향족 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서, 플루오르화 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 시스-1,3-디아미노시클로부탄 트랜스-1,3-디아미노시클로부탄, 6-아미노-3-아자스피로[3.3]헵탄, 및 3,6-디아미노스피로[3.3]헵탄, 비시클로[2.2.1]헵탄-1,4-디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 시스-1,4-시클로헥산 디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산 디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제1항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치로서, 상기 폴리이미드 필름은 컬러 필터 시트용 기판, 커버 시트, 및 터치 센서 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용되는, 전자 장치.
  12. 이무수물 및 디아민을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 이무수물, 상기 디아민 또는 상기 이무수물과 상기 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함하고;
    상기 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이며,
    (a) 제1 용매의 존재 하에 상기 이무수물 및 상기 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 실질적으로 이미드화된 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 필름을 건조시키는 단계
    에 의해 형성되는, 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서, (b) 후에 그리고 (c) 전에, 상기 실질적으로 이미드화된 용액을 여과하여 상기 용액의 불용성 성분을 제거하는, 폴리이미드 필름.
  14. 이무수물 및 디아민을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 이무수물, 상기 디아민 또는 상기 이무수물과 상기 디아민 둘 모두는 지환족 단량체, 지방족 단량체 또는 지환족 단량체와 지방족 단량체 둘 모두를 포함하고;
    상기 폴리이미드 필름은 50 ㎛의 필름 두께에 대해 인장 모듈러스가 5.5 GPa 이상이고 b*가 1.4 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하이며,
    (a) 제1 용매의 존재 하에 상기 이무수물 및 상기 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제1 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
    (c) 반용매를 사용하여 상기 제1 실질적으로 이미드화된 용액으로부터 고체 폴리이미드 수지를 침전시키는 단계;
    (d) 상기 고체 폴리이미드 수지를 단리하고 건조시키는 단계;
    (e) 제2 용매에 상기 고체 폴리이미드 수지를 용해시켜 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
    (f) 상기 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
    (g) 상기 필름을 건조시키는 단계
    에 의해 형성되는, 폴리이미드 필름.
  15. 제14항에 있어서, (e) 후에 그리고 (f) 전에, 상기 제2 실질적으로 이미드화된 용액을 여과하여 상기 용액의 불용성 성분을 제거하는, 폴리이미드 필름.
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