DE102020123617A1

DE102020123617A1 - Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen

Info

Publication number: DE102020123617A1
Application number: DE102020123617.4A
Authority: DE
Inventors: Konstantinos Kourtakis; Gene M. Rossi; Joseph Casey Johnson; Michael Thomas Kwasny
Original assignee: DuPont Electronics Inc
Current assignee: DuPont Electronics Inc
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-03-18
Also published as: KR20210031619A; CN112480442A; US11603440B2; CN112480443A; JP2021042381A; JP2021042382A; TW202112909A; CN112480442B; TW202112908A; US20210079181A1; DE102020123580A1; US20210079182A1; KR20210031620A; US20230183435A1

Abstract

In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch: (a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung; (b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zur Bildung einer weitgehend imidisierten Lösung; (c) Gießen der weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und (d) Trocknen des Films.

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Das Gebiet dieser Offenbarung sind Polyimidfilme und elektronische Vorrichtungen.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Polyimidfilme können potenziell starre Glasabdeckscheiben und andere Substrate ersetzen, die derzeit in Display-Anwendungen, wie zum Beispiel OLED-Displays (OLED: Organic Light-Emitting Diode), eingesetzt werden. Beispielsweise sind aromatische Polyimide mit Glasübergangstemperaturen (T_g) von mehr als 320°C in der Regel thermisch sehr stabil und besitzen eine ausgezeichnete Falt- und Walzbarkeit - eine kritische Eigenschaft, die für flexible Displays der nächsten Generation benötigt wird. Polyimidfilme, die in Display-Anwendungen verwendet werden, müssen nicht nur hohe Durchlässigkeit und geringe Trübung aufweisen, sondern müssen auch farbneutral sein. Typische Spezifikationen verlangen, dass sowohl a* als auch b* in den CIE-Farbraumkoordinaten L*, a*, b* nicht weiter als 1 Farbeinheit von Neutral (0) entfernt liegen, das heißt, die absoluten Werte von a* und b* sollten kleiner als 1 sein. Die drei Koordinaten von CIE L*, a*, b* repräsentieren: (1) die Helligkeit der Farbe (L* = 0 ergibt Schwarz, und L* = 100 bezeichnet diffuses Weiß), (2) ihre Position zwischen Rot/Magenta und Grün (negative a*-Werte bezeichnen Grün, während positive Werte Magenta bezeichnen), und (3) ihre Position zwischen Gelb und Blau (negative b*-Werte bezeichnen Blau, und positive Werte bezeichnen Gelb).
Typische Polyimide mit fluorierten Monomeren, die nahezu farblos sind, absorbieren immer noch Licht in den blauen oder violetten Wellenlängen (400-450 nm), was den Filmen bei Lichtdurchlass ein gelbes Aussehen verleiht. Die Farbe der Polyimidfilme wird in erster Linie durch Ladungsübertragungsabsorptionen erzeugt, die durch HOMO-LUMO-Übergänge entstehen, die sowohl innerhalb der Polymerketten als auch zwischen den Polymerketten auftreten können. Es wurden verschiedene Ansätze verwendet, um die HOMO-LUMO-Übergangsenergien zu verändern oder Wechselwirkungen zwischen den Ketten zu stören. Bei einem Ansatz wird ein fluoriertes Monomer verwendet, um die HOMO-LUMO-Übergangsenergien des Polyimidpolymers zu verändern; es kann aber immer noch eine gewisse Restgelbfärbung in diesen Polyimidfilmen erkennbar sein. Je nach der Monomerzusammensetzung in dem Polyimid kann b* daher größer als 1 sein. Da die CIE-Farbmessung von L*, a*, b* eines Films auch von seiner Dicke abhängt, ist das Erreichen eines neutralen Aussehens bei dickeren Filmen, wie zum Beispiel solchen von über 25 µm, noch schwieriger.
Alicyclische und aliphatische Monomere können bei Einbau in eine Polyimidstruktur die Farbe verringern, indem sie die elektronische Struktur und die Ladungsübertragungseigenschaften des Polymers modifizieren.
Diese Monomere würden für sich genommen nicht zu Ladungsübertragungsübergängen beitragen. Ein Verfahren, bei dem der Film durch Gießen einer Polyamidsäurelösung und Härten des hergestellten Films gebildet wird, führt jedoch zu einer signifikanten Farbe. Die Erzeugung von Farbe ist stärker ausgeprägt, wenn die Härtung in Luft durchgeführt wird, was darauf hinweist, dass ein sekundärer Farbbildungsmechanismus auftritt.
KURZDARSTELLUNG
In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

(a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung;
(b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zum Erhalt einer weitgehend imidisierten Lösung;
(c) Gießen der weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und
(d) Trocknen des Films.

In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

(a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung;
(b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zum Erhalt einer ersten weitgehend imidisierten Lösung;
(c) Ausfällen eines festen Polyimidharzes aus der ersten weitgehend imidisierten Lösung mit einem Antilösemittel;
(d) Isolieren und Trocknen des festen Polyimidharzes;
(e) Lösen des festen Polyimidharzes in einem zweiten Lösemittel zur Bildung einer zweiten weitgehend imidisierten Lösung;
(f) Gießen der zweiten weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und
(g) Trocknen des Films.

In einem vierten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des dritten Aspekts.
Die obige allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung sind lediglich beispielhaft und erläuternd und dienen nicht der Einschränkung der Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

In einer Ausführungsform des ersten Aspekts wird nach (b) und vor (c) die weitgehend imidisierte Lösung filtriert, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
In einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts ist das Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Gemischen davon ausgewählt. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das Dianhydrid ferner ein alicyclisches Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron, 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ein fluoriertes aromatisches Diamin. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das fluorierte aromatische Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin.
In noch einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ein aliphatisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Gemischen davon.
In noch einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ein alicyclisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cis-1,3-Diaminocyclobutan, trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin, cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan und Gemischen davon.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts weist der Polyimidfilm eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm auf.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts hat der Polyimidfilm einen L*-Wert von mindestens 90 und eine Trübung von weniger als 1%.
In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

In einer Ausführungsform des dritten Aspekts wird nach (e) und vor (f) die zweite weitgehend imidisierte Lösung filtriert, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
In einer anderen Ausführungsform des dritten Aspekts sind das erste und das zweite Lösemittel gleich oder verschieden.
In noch einer anderen Ausführungsform des dritten Aspekts ist das Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Gemischen davon ausgewählt. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das Dianhydrid ferner ein alicyclisches Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron, 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Diamin ein fluoriertes aromatisches Diamin. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das fluorierte aromatische Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin.
In noch einer anderen Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Diamin ein aliphatisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Gemischen davon.
In noch einer anderen Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Diamin ein alicyclisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cis-1,3-Diaminocyclobutan, trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin, cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan und Gemischen davon.
In einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts weist der Polyimidfilm eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm auf.
In noch einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts hat der Polyimidfilm einen L*-Wert von mindestens 90 und eine Trübung von weniger als 1%.
In einem vierten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des dritten Aspekts.
Oben wurden viele Aspekte und Ausführungsformen beschrieben, die nur beispielhaft und nicht einschränkend sind. Nach dem Lesen dieser Spezifikation erkennt der Fachmann, dass noch andere Aspekte und Ausführungsformen möglich sind, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.
Je nach Kontext soll mit „Diamin“ im Sinne des vorliegenden Textes gemeint sein: (i) die nicht-umgesetzte Form (das heißt ein Diaminmonomer); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt der Teil oder die Teile eines Oligomers oder eines anderen Polymervorläufers, der/die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist/sind), oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, der/die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist/sind). Das Diamin kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert werden.
Der Begriff „Diamin“ soll tatsächlich in Bezug auf die Anzahl der Amingruppierungen in der Diaminkomponente nicht einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (ii) und (iii) oben polymere Materialien, die zwei, eine oder null Amingruppierungen aufweisen können. Alternativ kann das Diamin mit zusätzlichen Amingruppierungen funktionalisiert sein (zusätzlich zu den Amingruppierungen an den Enden des Monomers, die mit Dianhydrid reagieren, um eine polymere Kette zu propagieren). Solche zusätzlichen Amingruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
In ähnlicher Weise soll der Begriff „Dianhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes die Komponente bezeichnen, die mit dem Diamin reagiert (komplementär zu dem Diamin ist) und in Kombination in der Lage ist, zu einem Zwischenprodukt zu reagieren (das dann zu einem Polymer gehärtet werden kann). Je nach Kontext braucht „Anhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes nicht nur eine Anhydridgruppierung an sich zu bezeichnen, sondern kann auch einen Vorläufer einer Anhydridgruppierung bezeichnen, wie zum Beispiel: (i) ein Paar von Carbonsäuregruppen (die durch eine Entwässerungs- oder ähnliche Reaktion in Anhydrid umgewandelt werden können); oder (ii) eine Säurehalogenid-Esterfunktionalität (zum Beispiel Säurechlorid-Esterfunktionalität) (oder irgendeine andere derzeit bekannte oder in der Zukunft noch zu entwickelnde Funktionalität), die in eine Anhydridfunktionalität umgewandelt werden kann.
Je nach Kontext kann „Dianhydrid“ Folgendes bezeichnen: (i) die nicht-umgesetzte Form (das heißt ein Dianhydridmonomer, unabhängig davon, ob die Anhydridfunktionalität in einer echten Anhydridform oder in einer Vorläuferanhydridform vorliegt, wie in dem obigen vorangegangenen Absatz besprochen); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt, der Teil oder die Teile eines Oligomers oder einer anderen teilweise umgesetzten oder Vorläuferpolymerzusammensetzung, der/die aus einem Dianhydridmonomer umgesetzt wurde/wurden oder einem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist/sind), oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, der/die von dem Dianhydridmonomer abgeleitet oder dem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist/sind).
Das Dianhydrid kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert sein. Der Begriff „Dianhydrid“ soll tatsächlich in Bezug auf die Anzahl der Anhydridgruppierungen in der Dianhydridkomponente nicht einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (i), (ii) und (iii) (in dem obigen Absatz) organische Substanzen, die je nachdem, ob das Anhydrid in einem Vorläuferzustand oder einem abreagierten Zustand vorliegt, zwei, eine oder null Anhydridgruppierungen aufweisen können. Alternativ kann die Dianhydridkomponente mit zusätzlichen Anhydridgruppierungen (zusätzlich zu den Anhydridgruppierungen, die mit Diamin zu einem Polymer reagieren) funktionalisiert sein. Solche zusätzlichen Anhydridgruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
Obgleich Verfahren und Materialien, die den im vorliegenden Text beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, bei der Ausübung oder bei Tests der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im vorliegenden Text geeignete Verfahren und Materialien beschrieben.
Wenn ein Betrag, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als ein Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, ist dies so zu verstehen, dass ausdrücklich alle Bereiche offenbart werden, die aus einem beliebigen Paar einer beliebigen oberen Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert und einer beliebigen unteren Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob Bereiche separat offenbart werden. Wenn im vorliegenden Text ein Bereich von Zahlenwerten angegeben wird, so soll dieser Bereich, sofern nicht anders angegeben, dessen Endpunkte sowie alle ganzen Zahlen und Brüche innerhalb des Bereichs umfassen. Es ist nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung auf die konkreten Werte zu beschränken, die bei der Definition eines Bereichs genannt werden.
Bei der Beschreibung bestimmter Polymere versteht es sich, dass auf die Polymere mitunter anhand der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere oder anhand der Mengen der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere Bezug genommen wird. Eine solche Beschreibung enthält zwar möglicherweise nicht die spezifische Nomenklatur, die zur Beschreibung des fertigen Polymers verwendet wird, oder enthält möglicherweise keine Product-by-Process-Terminologie, aber jede derartige Bezugnahme auf Monomere und Mengen ist so zu verstehen, dass sie bedeutet, dass das Polymer aus jenen Monomeren oder jener Menge der Monomere hergestellt wird, und die entsprechenden Polymere und Zusammensetzungen davon bedeutet.
Die im vorliegenden Text enthaltenen Materialien, Verfahren und Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sind, sofern nicht ausdrücklich angegeben, nicht als Einschränkung gedacht. Im Sinne des vorliegenden Textes sollen die Begriffe „umfasst“, „umfassen“, „enthält“, „enthalten“, „hat“, „aufweisen“ oder jegliche Variationen davon eine nicht-ausschließliche Inklusion umfassen. Zum Beispiel ist ein Verfahren, ein Prozess, ein Artikel oder eine Vorrichtung, das, der bzw. die eine Liste von Elementen umfasst, nicht unbedingt nur auf jene Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem solchen Verfahren, einem solchen Prozess, einem solchen Artikel oder einer solchen Vorrichtung inhärent sind. Des Weiteren bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf ein inklusives „oder“ und nicht auf ein exklusives „oder“. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eines von Folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
Außerdem wird die Verwendung von „ein/eine/einer“ zur Beschreibung von Elementen und Komponenten der Erfindung verwendet. Dies geschieht lediglich der Einfachheit halber, und um eine allgemeine Vorstellung der Erfindung zu vermitteln. Diese Beschreibung ist so zu lesen, dass sie eines oder mindestens eines enthält, und der Singular schließt auch den Plural ein, sofern es nicht offensichtlich ist, dass etwas anderes gemeint ist.
Organische Lösemittel
Brauchbare organische Lösemittel für die Synthese der Polymere der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt in der Lage, die Polymer-Vorläufermaterialien zu lösen. Ein solches Lösemittel sollte auch einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie zum Beispiel unter 225°C, so dass das Polymer bei moderaten (das heißt zweckmäßigeren und kostengünstigeren) Temperaturen getrocknet werden kann. Ein Siedepunkt von weniger als 210, 205, 200, 195, 190 oder 180°C ist bevorzugt.
Zu brauchbaren organischen Lösemitteln gehören: N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon (MEK), N,N'-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff (TMU), Glykolethylether, Diethylenglykoldiethylether, 1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), 1,2-Bis-(2-methoxyethoxy)ethan (Triglyme), gamma-Butyrolacton und Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Hydroxyethylacetatglykolmonoacetat, Aceton und Gemische davon. In einer Ausführungsform gehören zu den bevorzugten Lösemitteln N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAc).
Diamine
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Diamin zur Bildung des Polyimidfilms ein aliphatisches Diamin umfassen, wie 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1 8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan (DMD), 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan (DDD), 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Kombinationen davon. Zu anderen aliphatischen Diaminen, die sich zur Ausübung der Erfindung eignen, gehören solche mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus längerkettigen und kürzerkettigen Diaminen, solange sowohl Entwicklungsfähigkeit als auch Flexibilität erhalten bleiben. Langkettige aliphatische Diamine können die Flexibilität erhöhen.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Diamin zum Bilden des Polyimidfilms ein alicyclisches Diamin (kann vollständig oder teilweise gesättigt sein) wie ein Cyclobutandiamin (z. B. cis- und trans- 1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan), Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin und Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin umfassen. Andere alicyclische Diamine können cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin) und Bis(aminomethyl)norbornan umfassen.
In einer Ausführungsform können zu einem geeigneten Diamin zum Bilden des Polyimidfilms des Weiteren gehören: ein fluoriertes aromatisches Diamin, wie zum Beispiel 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB), Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol, Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-2,2'-trifluormethyldiphenyloxid, 3,3'-Diamino-5,5'-trifluormethyldiphenyloxid, 9,9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-Oxybis[2-trifluormethyl)benzolamin] (1,2,4-OBABTF), 4,4'-Oxybis[3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Sulfoxylbis[(2-trifluormethyl)benzolamin, 4,4'-Sulfoxylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Ketobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 1,1 -Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclopentan, 1,1-Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclohexan, 2-Trifluormethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 1,4-(2'-Trifluormethyl-4',4"-diaminodiphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4'-aminophenoxy)-2- [(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol, 1,4-Bis[2'-cyano-3'(„4-aminophenoxy)phenoxy]-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol (6FC-Diamin), 3,5-Diamino-4-methyl-2',3',5',6'-tetrafluor-4'-trifluormethyldiphenyloxid, 2,2-Bis[4'(4“-aminophenoxy)phenyl]phthalein-3',5'-bis(trifluormethyl)anilid (6FADAP) und 3,3',5,5'-tetrafluor-4,4'-diaminodiphenylmethan (TFDAM). In einer konkreten Ausführungsform ist das fluorierte Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB).
In einer Ausführungsform kann eine beliebige Anzahl zusätzlicher Diamine zum Bilden des Polyimidfilms verwendet werden, einschließlich p-Phenylendiamin (PPD), m-Phenylendiamin (MPD), 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin (DPX), 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4"-Diaminoterphenyl, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-(4-Aminophenoxy)phenylsulfon (BAPS), 4,4'-Bis-(aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Isopropylidendianilin, 2,2'-Bis-(3-aminophenyl)propan, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-n-butylamin, N,N-Bis-(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-Aminobenzoyl-p-amino-anilid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, N,N-Bis-(4-aminophenyl)anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diamin-5-chlortoluol, 2,4-Diamin-6-chlortoluol, 2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis-(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether, p-Bis-2-(2-Methyl-4-aminopentyl)benzol, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
Zu anderen brauchbaren Diaminen gehören 1,2-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,2-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP), 2,2'-Bis-(4-phenoxyanilin)isopropyliden, 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol und 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol.
Dianhydride
In einer Ausführungsform können beliebig viele geeignete Dianhydride zum Bilden des Polyimidfilms verwendet werden. Die Dianhydride können in ihrer Tetrasäure-Form (oder als Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester der Tetrasäure) oder als ihre Diestersäurehalogenide (-chloride) verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann jedoch die Dianhydridform bevorzugt sein, weil sie allgemein reaktiver ist als die Säure oder der Ester.
Zu Beispielen geeigneter Dianhydride gehören 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzimidazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzoxazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzothiazoldianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2,2,2]octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, 4,4'-Thiodiphthalsäureanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid (DSDA), Bis(3,4-dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)-p-phenylendianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid, Bis-2,5-(3',4'-dicarboxydiphenylether)-1,3,4-oxadiazoldianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, Bisphenol-A-dianhydrid (BPADA), Bisphenol-S-dianhydrid, Bis-1,3-isobenzofurandion, 1,4-Bis(4,4'-oxyphthalsäureanhydrid)benzol, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis(4,4'-oxydiphthalsäureanhydrid)benzol, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid umfassen, wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediandydrid (CBDA), 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (CPDA), Hexahydro-4,8-ethano-1H, 3H-Benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron (BODA), 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid (TCA) und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid. In einer Ausführungsform kann ein alicyclisches Dianhydrid in einer Menge von etwa 70 Mol-% oder weniger vorliegen, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid zur Bildung des Polyimidfilms ein fluoriertes Dianhydrid umfassen, wie zum Beispiel 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) und 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid. In einer konkreten Ausführungsform ist das fluorierte Dianhydrid 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA).
Polyimidfilme
In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm durch Kombination eines Diamins und eines Dianhydrids (Monomer oder andere Polyimidvorläuferform) zusammen mit einem Lösemittel hergestellt werden, um eine Polyamidsäurelösung zu bilden. Das Dianhydrid und das Diamin können in einem Molverhältnis von etwa 0,90 bis 1,10 kombiniert werden. Das Molekulargewicht der daraus gebildeten Polyamidsäure kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Dianhydrid und Diamin eingestellt werden.
Brauchbare Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäurelösungen gemäß der vorliegenden Erfindung finden sich in den US-Patenten Nr. 5,166,308 und 5,298,331 , auf die für alle Lehren darin hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Es sind auch zahlreiche Variationen möglich, wie zum Beispiel:

(a) Ein Verfahren, bei dem die Diamin- und Dianhydridkomponenten vorab miteinander vermischt werden und das Gemisch anschließend portionsweise unter Rühren zu einem Lösemittel gegeben wird.
(b) Ein Verfahren, bei dem ein Lösemittel zu einem gerührten Gemisch von Diamin- und Dianhydridkomponenten gegeben wird. (im Gegensatz zu (a) oben)
(c) Ein Verfahren, bei dem Diamine ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Dianhydride in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
(d) Ein Verfahren, bei dem die Dianhydridkomponenten ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Aminkomponenten in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
(e) Ein Verfahren, bei dem die Diaminkomponenten und die Dianhydridkomponenten getrennt in Lösemitteln gelöst werden und dann diese Lösungen in einem Reaktor gemischt werden.
(f) Ein Verfahren, bei dem die Polyamidsäure mit überschüssiger Aminkomponente und eine weitere Polyamidsäure mit überschüssiger Dianhydridkomponente vorab gebildet und dann in einem Reaktor miteinander umgesetzt werden, insbesondere in einer solchen Weise, dass ein nicht-statistisches oder Blockcopolymer entsteht.
(g) Ein Verfahren, bei dem zuerst ein bestimmter Teil der Aminkomponenten und der Dianhydridkomponenten umgesetzt wird und dann die restlichen Diaminkomponenten umgesetzt werden oder umgekehrt.
(h) Ein Verfahren, bei dem die Komponenten teilweise oder ganz in jeder beliebigen Reihenfolge entweder zu einem Teil des Lösemittels oder zu dem gesamten Lösemittel gegeben werden, wobei außerdem ein Teil oder die Gesamtheit einer beliebigen Komponente als Lösung in einem Teil des Lösemittels oder dem gesamten Lösemittel zugegeben werden kann.
(i) Ein Verfahren, bei dem zunächst eine der Dianhydridkomponenten mit einer der Diaminkomponenten umgesetzt wird, wodurch eine erste Polyamidsäure entsteht. Dann wird eine weitere Dianhydridkomponente mit einer anderen Aminkomponente umgesetzt, um eine zweite Polyamidsäure zu erhalten. Dann werden die Amidsäuren vor der Imidisierung auf eine von einer Reihe von Arten kombiniert.

In einer Ausführungsform kann eine Polyamidsäurelösung mit Umwandlungschemikalien kombiniert werden wie: (i) einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln wie aliphatischen Säureanhydriden und/oder aromatischen Säureanhydriden (Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid und andere); und (ii) einem oder mehreren Katalysatoren wie aliphatischen tertiären Aminen (Triethylamin usw.), aromatischen tertiären Aminen (Dimethylanilin usw.) und heterocyclischen tertiären Aminen (Pyridin, alpha-, beta- und gamma-Picolin (2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin), Isochinolin usw.). Das Anhydriddehydratisierungsmaterial wird oft in einem molaren Überschuss im Vergleich zur Menge der Amidsäuregruppen in der Polyamidsäure verwendet. Die verwendete Menge an Essigsäureanhydrid beträgt in der Regel etwa 2,0 - 4,0 mol pro Äquivalent (Wiederholungseinheit) Polyamidsäure. Im Allgemeinen wird eine vergleichbare Menge an tertiärem Aminkatalysator verwendet.
In einer Ausführungsform kann eine Umwandlungschemikalie ein Imidisierungskatalysator (manchmal als „Imidisierungsbeschleuniger“ bezeichnet) sein, der dabei helfen kann, die Imidisierungstemperatur zu senken und die Imidisierungszeit zu verkürzen. Typische Imidisierungskatalysatoren können von Basen wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Phenylimidazol, Benzimidazol, Isochinolin, substituierten Pyridinen wie Methylpyridinen, Lutidin und Trialkylaminen und Hydroxysäuren wie Isomeren von Hydroxybenzoesäure reichen. Das Verhältnis dieser Katalysatoren und ihre Konzentration in der Polyamidsäureschicht beeinflussen die Imidisierungskinetik und die Filmeigenschaften.
In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung gegebenenfalls in Gegenwart des Imidisierungskatalysators erhitzt werden, um die Polyamidsäure teilweise oder vollständig zu imidisieren und sie in ein Polyimid umzuwandeln. Temperatur, Zeit und Konzentration und Wahl des Imidisierungskatalysators können den Imidisierungsgrad der Polyamidsäurelösung beeinflussen. Vorzugsweise sollte die Lösung weitgehend imidisiert werden. In einer Ausführungsform werden für eine weitgehende Polyimidlösung mehr als 85 %, mehr als 90 % oder mehr als 95 % der Amidsäuregruppen in das Polyimid umgewandelt, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt.
In einer Ausführungsform kann die solvatisierte Mischung (die weitgehend imidisierte Lösung) zu einem Polyimidfilm gegossen werden. In einer anderen Ausführungsform kann die solvatisierte Mischung (die erste weitgehend imidisierte Lösung) mit einem Antilösemittel wie Wasser oder Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol) ausgefällt werden und das feste Polyimidharz isoliert werden. Zum Beispiel kann die Isolierung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit, Destillation oder Lösemittelentfernung in der Dampfphase oder durch andere bekannte Verfahren zum Isolieren eines festen Niederschlags aus einer Aufschlämmung erreicht werden. In einer Ausführungsform kann der Niederschlag gewaschen werden, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Waschen kann der Niederschlag weitgehend getrocknet sein, muss jedoch nicht vollständig trocken sein. Der Polyimidniederschlag kann in einem zweiten Lösemittel wie Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK), Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat, Tetrahydrofuran, Aceton, DMAc, NMP und Gemischen davon wieder gelöst werden, um eine zweite weitgehend imidisierte Lösung (eine Gießlösung) zu bilden, die zu einem Polyimidfilm gegossen werden kann.
Die Gießlösung kann darüber hinaus ein beliebiges einer Reihe von Additiven umfassen, wie Verarbeitungshilfsmittel (zum Beispiel Oligomere), Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Flammschutzadditive, Antistatika, Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, anorganische Füllstoffe oder verschiedene Verstärkungsmittel. Anorganische Füllstoffe können wärmeleitende Füllstoffe, Metalloxide, anorganische Nitride und Metallcarbide sowie elektrisch leitende Füllstoffe wie Metalle umfassen. Gängige anorganische Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diamant, Ton, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Dicalciumphosphat und pyrogene Metalloxide. Organische Füllstoffe mit geringer Farbe, wie Polydialkylfluorene, können ebenfalls verwendet werden.
In einer Ausführungsform kann die weitgehend imidisierte Polyimidlösung gegossen oder auf einen Träger wie ein Endlosband oder eine rotierende Trommel aufgebracht werden, um einen Film zu bilden. Alternativ dazu kann sie auf einen polymeren Träger wie PET, andere Formen von Kapton®-Polyimidfilm (z. B. Kapton®-HN- oder Kapton®-OL-Filme) oder andere polymere Träger gegossen werden. Als nächstes kann der lösemittelhaltige Film durch Erhitzen zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des Lösemittels in einen Film umgewandelt werden. In einigen Aspekten der Erfindung wird der Film vor dem Abschluss der Trocknung vom Träger getrennt. Abschließende Trocknungsschritte können mit Maßunterstützung oder -stabilisierung des Films durchgeführt werden. In anderen Aspekten wird der Film direkt auf dem Träger erhitzt.
Die Dicke des Polyimidfilms kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Films oder den Spezifikationen für die Endanwendung eingestellt werden. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm eine Gesamtdicke in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 150 µm, von etwa 10 bis etwa 100 µm oder von etwa 25 bis etwa 80 µm auf.
In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm einen b*-Wert von weniger als etwa 1,25 oder weniger als etwa 1,0 oder weniger als etwa 0,8 für eine Filmdicke von etwa 50 µm bei Messung mit einem Doppelstrahl-Spektralphotometer unter Verwendung von D65-Beleuchtung und 10-Grad-Beobachter im Volltransmissionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 360 bis 780 nm auf. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm einen Gelbwert (Yellowness Index, Yl) von weniger als etwa 2,25 oder weniger als etwa 2,0 oder weniger als etwa 1,75 für eine Filmdicke von etwa 50 µm bei Messung nach der in ASTM E313 beschriebenen Verfahrensweise auf.
Anwendungen
In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm für eine Reihe von Schichten in Anwendungen für elektronische Vorrichtungen verwendet werden, zum Beispiel in einer organischen elektronischen Vorrichtung. Zu nicht-einschränkenden Beispielen solcher Schichten gehören Vorrichtungssubstrate, Bildschirm-Tastfelder, Substrate für Farbfilterfolien, Deckfilme und andere. Die Anforderungen an die Eigenschaften der konkreten Materialien für jede Anwendung sind einzigartig und können durch eine oder mehrere geeignete Zusammensetzung(en) und Verarbeitungsbedingung(en) für die im vorliegenden Text offenbarten Polyimidfilme erfüllt werden. Zu organischen elektronischen Vorrichtungen, die von einem beschichteten Film profitieren können, gehören unter anderem (1) Vorrichtungen, die elektrische Energie in Strahlung umwandeln (zum Beispiel eine Leuchtdiode, ein Leuchtdiodendisplay, eine Beleuchtungsvorrichtung, eine Leuchte oder ein Diodenlaser), (2) Vorrichtungen, die Signale durch elektronische Prozesse detektieren (zum Beispiel Fotodetektoren, fotoleitende Zellen, Fotowiderstände, Fotoschalter, Fototransistoren, Fotoröhren, IR-Detektoren, Biosensoren), (3) Vorrichtungen, die Strahlung in elektrische Energie umwandeln (zum Beispiel eine fotovoltaische Vorrichtung oder eine Solarzelle), (4) Vorrichtungen, die Licht einer Wellenlänge in Licht einer längeren Wellenlänge umwandeln (zum Beispiel eine abwärtskonvertierende Leuchtstoffvorrichtung); und (5) Vorrichtungen, die eine oder mehrere elektronische Komponenten enthalten, die eine oder mehrere organische Halbleiterschichten enthalten (zum Beispiel ein Transistor oder eine Diode).
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können anhand der folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
BEISPIELE
Testverfahren
Messung von CIE-L*,a*,b*-Farbe und Gelbindex Die Farbmessungen wurden auf einem Zweistrahlspektralfotometer Modell ColorQuest^® XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) unter Verwendung von D65-Beleuchtung und 10-Grad-Beobachter im Volltransmissionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 360 bis 780 nm durchgeführt. Der Gelbwert (Yl) wurde unter Verwendung der in ASTM E313 beschriebenen Verfahrensweise gemessen.
Durchlässigkeit und Trübung
Durchlässigkeit und Trübung wurden mit einem Haze-Guard Plus (BYK-Gardner GmbH, Deutschland) gemessen, wobei die Trübung in Transmission durch Sammeln von vorwärts gestreutem Licht nach der in ASTM D1003 beschriebenen Methode gemessen wurde. Die prozentuale Trübung wurde durch Messung der Lichtmenge bestimmt, die im Durchschnitt um mehr als 2,5 Grad von dem einfallenden Strahl abweicht.
Prozentuale Imidisierung
Ein Polyimidfilm wurde aus Lösung gegossen und 16 Stunden bei 25 °C (10 Millitorr) getrocknet. Messungen durch ATR-FTIR-Spektroskopie (ATR-FTIR: Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infra-Red) wurden mit einem Single-Bounce-Germanium-ATR-Zubehör durchgeführt, das in einem FTIR-Spektrometer (Nicolet™ iS50, Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA) installiert war. Zur Charakterisierung der Härtung relativ zu einer mit Standardhärtungsmethoden hergestellten Probe, die als 100% gehärtet definiert wurde, diente das Intensitätsverhältnis bei 1365 cm^-1 (Polyimid-C-N) relativ zu 1492 cm^-1 (als interner Standard verwendete aromatische Streckung). Beide Seiten des Films wurden gemessen, um die prozentuale Gesamtimidisierung zu bestimmen.
Dicke
Die Dicke der Beschichtung wurde durch Messen von beschichteten und unbeschichteten Proben in 5 Positionen über das Profil des Films hinweg mit einem modularen Kontakt-Dickenmesssystem FISCHERSCOPE MMS PC2 (Fisher Technology Inc., Windsor, CT) bestimmt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Für die Polyamidsäure(PAA)-Lösung der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (CE1-CE2) mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,4/6FDA 0,6//TFMB 1,0 in einem mit Stickstoff gespülten 500-ml-Harzkessel wurden 61,2547 g Trifluormethylbenzidin (TFMB, Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., Japan) zusammen mit 381,96 g Dimethylacetamid (DMAc, HPLC-Qualität) zugegeben. 50,5138 g 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA, Synasia Inc., Metuchen, NJ) und 14,7049 g Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid (CBDA, Wilshire Technologies, Princeton, NJ) wurden in drei Aliquots über drei Intervalle von 5-10 Minuten zugegeben. Es wurden weitere 94,49 g DMAc zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zugaben bei 40°C gehalten.
Das Polymer wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.%iger 6FDA-Lösung in DMAc bis -975 Poise (gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w = 290.480 Dalton, PDI 2,17) polymerisiert („konfektioniert“).
Die Polyamidsäure wurde unter Verwendung eines Zentrifugalplanetenmischers (THINKY USA, Laguna Hills, CA) 2 Minuten lang bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Präpolymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war.
47,00 g dieser Polyamidsäurelösung in DMAc wurden in einen Gefrierschrank gestellt und auf ~ -5°C abgekühlt. 3,48 g b-Picolin (Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wl) und 3,81 g Essigsäureanhydrid (Sigma-Aldrich) wurden bei ~ -5°C mit der Polyamidsäuremischung vereinigt. Das Polyamidsäuregemisch mit beta-Picolin und Essigsäureanhydrid wurde bei -5 bis -10°C gehalten, um die Imidisierung der Lösung zu minimieren. Es wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 1 Minute lang bei 2000 U/min und dann 30 Sekunden bei 2200 U/min gemischt und entgast, um das Gas aus dem Präpolymer zu treiben.
Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 25 mil (635 µm) auf eine Glasplatte gegossen, was nach dem Aushärten Filme mit einer Dicke von ~ 2 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 30 Minuten auf 80 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 4×8-Zoll-Spannrahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen (Thermolyne™-F6000-Kastenofen, Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA) eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

25 bis 45 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 250 °C;
250 bis 300 °C (20 °C/min), 5 Minuten Halten bei 300 °C.

Die Filme wurden nach 5 Minuten Erhitzen auf 300°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiel 1
Für Beispiel 1 (E1) wurden zur Herstellung einer weitgehend imidisierten Polyimidlösung (Polyimidamidsäurelösung) 60,83 g der PAA-Lösung aus CE1 / CE2 in einen mit 500 ml Stickstoff gespülten Harzkessel gegeben. 4,50 g beta-Picolin und 4,93 g Essigsäureanhydrid wurden mit der PAA-Lösung vereinigt. Es wurden weitere 6,21 g DMAc zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde ohne Erhitzen 30 Minuten gerührt und dann 1 Stunde auf 80° C erhitzt, um die Lösung zu imidieren. 43,0 g abgekühlte Polymerlösung wurden in 100 g schnell gerührtes Methanol in einem Mischer gegossen. Der pulverisierte Polymerfeststoff wurde 10 Minuten im Mischer gerührt und dann abfiltriert. Das Polymer wurde ~16 Stunden bei 25° C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde zu 43,19 g DMAc gegeben und in dem Zentrifugalplanetenmischer gemischt, was eine Lösung ergab. Gemäß Infrarotdaten ist das Polymer weitgehend in die Polyimidform umgewandelt (96,1 %).
Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 2 Minuten bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war.
Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 20 mil auf eine Glasplatte gegossen, was nach dem Aushärten Filme mit einer Dicke von ~ 2 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 30 Minuten auf 80 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 4×8-Zoll-Spannrahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und nach der gleichen Temperaturvorschrift wie oben für CE1/CE2 beschrieben erhitzt. Der Film wurde nach 5 Minuten Erhitzen auf 300°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiel 2
Für Beispiel 2 (E2) wurde die gleiche Verfahrensweise wie für E1 beschrieben verwendet, um die Lösung zu bilden und den Film herzustellen, aber es wurde ein anderes Heizprofil verwendet, das bei einer niedrigeren Temperatur für die abschließende Härtung stoppte. Der befestigte Film wurde in den Ofen eingebracht, der dann mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt wurde:

25 bis 45 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (20 °C/min), 15 Minuten Halten bei 250 °C.

Der Film wurde nach 15 Minuten Erhitzen auf 250°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 (CE3-CE4) wurde eine PAA-Lösung wie oben für CE1-CE2 beschrieben unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 2 Minuten lang bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Präpolymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war.
Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 25 mil auf eine Glasplatte gegossen, was nach dem Aushärten Filme mit einer Dicke von ~ 2 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 30 Minuten auf 80 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 4×8-Zoll-Spannrahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und nach der gleichen Temperaturvorschrift wie oben für CE1/CE2 beschrieben erhitzt. Die Filme wurden nach 5 Minuten Erhitzen auf 300°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.

Wie in Tabelle 1 für die Filme von CE1-CE4 und E1-E2 gezeigt, die alle die gleiche Monomerzusammensetzung von CBDA 0,4/6FDA 0,6//TFMB 1,0 aufweisen, liefern E1 und E2 gute optische Eigenschaften mit geringer Farbe (b*) und niedrigem Gelbwert (YI) unter Beibehaltung guter Transparenz (L*) und geringer Trübung. Der Vergleich zwischen E1 und CE1-CE2 ist besonders interessant und überraschend. Obwohl das Polymer, die Katalysatoren, die Katalysatorkonzentrationen und die Erhitzungsmethoden für die Filme identisch waren, wurde für E1 der Katalysator vor dem Gießen und Erhitzen zur Bildung des Films von der imidisierten Lösung getrennt (entfernt). In CE1-CE2 wird der Katalysator nicht aus der Polyaminsäure entfernt und die Polyamidsäurelösung vor dem Gießen bei -5 bis -10°C gehalten (um die Imidisierung unterdrücken zu helfen), und alle drei (E1 und CE1-CE2) werden auf die gleiche Weise gegossen und gehärtet. CE3 und CE4 zeigen, dass durch die Verwendung eines katalysatorfreien thermischen Imidisierungsprozesses für ebendiese Monomerzusammensetzungen Filme mit guter Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden können, deren Farbe und Gelbheit aber viel höher ist als bei den Filmen, die unter Verwendung der Polyimidlösungen von E1 und E2 hergestellt wurden. Tabelle 1

Beispiel	Dicke (µm)	a*	b*	L*	YI (E313)	Trübung (%)
CE1	55,1	-0,21	1,32	96,20	2,35	0,15
CE2	55,6	-0,25	1,54	96,17	2,74	0,08
E1	49,8	-0,08	0,89	96,15	1,62	0,12
E2	47,8	-0,04	0,71	96,30	1,32	0,07
CE3	68,1	-0,71	4,55	95,45	8,00	0,27
CE4	56,6	-0,52	3,08	95,68	5,43	0,21

Beispiel 3
Für Beispiel 3 (E3) wurden 0,428 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, Mitsubishi Chemical Co., Japan), 1,998 g CBDA, 2,586 g 6FDA und 5,663 g TFMB in einem 150 ml THINKY-Behälter mit 30,998 g DMAc vereinigt, was eine Polyamidsäurelösung mit der Monomerzusammensetzung BPDA 0,083/CBDA 0,583/6FDA 0,33//TFMB 1,0 ergab. Der Behälter wurde 12 Stunden auf eine Walzenmühle gestellt, damit die Mischung reagieren konnte und sich die Polyamidsäurelösung bilden konnte. Die Lösung wurde anschließend 5 Minuten im Zentrifugalplanetenmischer gerührt und danach mit 16 g DMAc verdünnt, um einen Gewichtsanteil (Konzentration von festem Monomer in Lösung) von 16 Gew.-% zu erreichen, und das Material wurde weitere 5 Minuten auf dem Zentrifugalplanetenmischer gemischt und dann weitere 2 Stunden auf die Walzenmühle gestellt.
Zu 66,63 g der Polyamidsäurelösung wurden 4,085 g beta-Picolin und 4,478 g Essigsäureanhydrid gegeben. Die Polyamidsäuremischung wurde in einen größeren 250-ml-THINKY-Becher überführt und mit zusätzlichen 80,3 g DMAc versetzt, um das Gemisch weiter zu verdünnen und den endgültigen Gewichtsanteil der Lösung auf 6,8 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren und Katalysator, zu bringen. Die Polyamidsäuremischung wurde 5 Minuten bei 2000 U/min in den Zentrifugalplanetenmischer gegeben, um die Imidisierungsreaktion zu initiieren. Während dieser Zeit erwärmte sich die Polyamidsäurelösung mit dem Katalysator aufgrund des Rührens der Lösung leicht.
Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 2 Minuten bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war.
Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 20 mil auf eine Glasplatte gegossen, was nach dem Aushärten Filme mit einer Dicke von ~ 2 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 60 Minuten auf 110 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 4x8-Zoll-Spannrahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

25 bis 45 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 220 °C (20 °C/min), 15 Minuten Halten bei 220 °C.

Die Filme wurden nach 15 Minuten Erhitzen auf 220°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiel 4
Für Beispiel 4 (E4) wurde die gleiche Verfahrensweise wie für E1 zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimidharz verwendet, aber mit den folgenden Unterschieden. 66,713 g TFMB wurden zusammen mit 479,66 g DMAc, 36,571 g 6FDA und 24,219 g CBDA zugegeben, um eine Polyamidsäurelösung mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 1,0 herzustellen.
Das Polymer wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.%iger 6FDA-Lösung in DMAc bis 1475 Poise (gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w = 363.739 Dalton, PDI 2,18) „konfektioniert“.
Wie in E1 beschrieben, wurde ein Teil der Polyamidsäure in Polyimid umgewandelt, das Polymer durch Ausfällen isoliert und das getrocknete Harz gelöst und zu Filmen gegossen, aber mit den folgenden Unterschieden. Zu 103,50 g Polyamidsäurelösung in einem mit Stickstoff gespülten 500-ml-Liter-Harzkessel wurden 8,268 g beta-Picolin und 9,064 g Essigsäureanhydrid gegeben. 11,75 g des Polyimidharzes wurden mit 45,0 g DMAc vereinigt und gemischt, um eine Lösung zu erhalten, und als Film gegossen.
Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

Die Filme wurden nach 15 Minuten Erhitzen auf 250°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Vergleichsbeispiel 5
Für die PAA-Lösung des Vergleichsbeispiels 5 (CE5) mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 1,0 wurden 50 g TFMB zusammen mit 618,55 g DMAc in einen mit Stickstoff gespülten 1-Liter-Harzkessel gegeben. 27,411 g 6FDA und 18,151 g CBDA wurden in drei Aliquots über drei Intervalle von 5-10 Minuten zugegeben. Es wurden zusätzliche 154,64 g DMAc zugegeben, was eine 11 gew.-%ige Lösung ergab. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zugaben bei 40 °C gehalten. Das Polymer wurde unter Verwendung kleiner Zusätze von 6FDA-Monomer auf ~ 26 Poise „konfektioniert“.
Eine kleine Menge der Polyamidsäure wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 2 Minuten bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Präpolymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war.
Die Lösung wurde bei 25 ° C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 40 mil auf eine PET-Folie gegossen, was nach dem Aushärten Filme mit einer Dicke von ~2 mil ergab. Der Film auf dem PET-Substrat wurde 30 Minuten auf 50 ° C und 80 °C erhitzt und anschließend vom Substrat abgehoben und auf einem 4×8-Zoll-Rahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen (HTMA 6/28, Carbolite Gero Ltd., Newtown, PA) eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

25 bis 45 °C (5 °C/min), kein Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (7 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (7 °C/min), 10 Minuten Halten bei 250 °C;
250 bis 320 °C (7 °C/min), 5 Minuten Halten bei 320 °C.

Die Filme wurden nach 5 Minuten Erhitzen auf 320 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen. Die Filme waren spröde und zerbrachen im Ofen.
Beispiel 5
Für Beispiel 5 (E5) mit einer Monomerzusammensetzung ODPA 0,1/CBDA 0,6/6FDA 0,3//TFMB 1,0 wurde das gleiche Verfahren wie mit E1 beschrieben verwendet, aber mit den folgenden Unterschieden für die Herstellung der Polyamidsäurelösung. 35,0 g TFMB wurden zusammen mit 529,5 g DMAc-Lösemittel zugegeben. 14,39 g 6FDA, 12,71 g CBDA und 3,35 g 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA, Wilshire Technologies). Es wurden weitere 0,13 g 6FDA-Monomer in 1 g DMAc zugegeben, um die Viskosität und das Molekulargewicht des Polymers zu erhöhen.
Wie in E1 beschrieben, wurde die Polyamidsäure in eine Polyimidlösung umgewandelt, das Polymer durch Ausfällen isoliert und das getrocknete Harz gelöst und zu Filmen gegossen, aber mit den folgenden Unterschieden. Zu 595 g Polyamidsäurelösung in einem mit Stickstoff gespülten Harzkessel wurden 26,02 g beta-Picolin und 28,52 g Essigsäureanhydrid gegeben. Das getrocknete Harz wurde wie in E1 beschrieben in DMAc gelöst.
Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

Die Filme wurden nach 15 Minuten Erhitzen auf 250°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.

Tabelle 2 zeigt, dass unter Verwendung einer Reihe von Zusammensetzungen mit aromatischen/aliphatischen Dianhydridmonomeren wie BPDA 0,083/CBDA 0,583/6FDA 0,33//TFMB 1,0 (E3), CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 1,0 (E4) und ODPA 0,1/CBDA 0,6/6FDA 0,3//TFMB 1,0 (E5) Polyimidfilme mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften hergestellt werden können. CE5 zeigt, dass die Bildung eines Polyimidfilms direkt aus der PAA-Lösung mit der gleichen Monomerzusammensetzung wie E4, aber unter Verwendung eines katalysatorfreien thermischen Imidisierungsprozesses, keinen Film mit den gewünschten optischen Eigenschaften ergibt. Tabelle 2

Beispiel	Dicke (µm)	a*	b*	L*	YI (E313)	Trübung (%)
E3	32,4	-0,03	0,82	96,0	1,54	0,28
E4	47,0	-0,03	0,94	96,0	1,77	0,34
E5	56,6	-0,11	0,91	96,09	1,65	-
CE5	55,1	-0,23	1,56	96,10	2,79	1,06

Beispiel 6
Für die PAA-Lösung von Beispiel 6 (E6) mit einer Monomerzusammensetzung CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 0,75/HMDA 0,25 wurden in einem mit Stickstoff gespülten Handschuhkasten 4,497 g TFMB und 0,985 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) (HMDA, Sigma Aldrich) zusammen mit 89 g DMAc in ein 300-ml-Becherglas gegeben. 2,199 g CBDA und 3,320 g 6FDA wurden in drei Aliquots über drei Intervalle von 5-10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zugaben bei 40°C gehalten. Der Ansatz wurde über Nacht bei 40 °C gehalten, was ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w = 156.000 g / mol mit einer Dispersität von 2,14 ergab.
Für E6 wurden zur Herstellung einer weitgehend imidisierten Polyimidlösung (Polyimidamidsäurelösung) 4,36 g beta-Picolin und 4,78 g Essigsäureanhydrid mit der PAA-Lösung vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei 40 °C gerührt und dann 3 Stunden auf 80 °C erhitzt, um die Lösung zu imidieren. 100 g Polymerlösung bei Raumtemperatur wurden in 300 ml Methanol (Sigma Aldrich) in einem Mischer gegossen und schnell gerührt, um den Polymerfeststoff zu pulverisieren. Der pulverisierte Polymerfeststoff wurde 10 Minuten im Mischer gerührt und dann abfiltriert. Dann wurde der Polymerfeststoff mit zusätzlichen 100 ml Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht an der Luft getrocknet.
Für E6 wurden 5 g des getrockneten Polymerharzes zu 45 g DMAc gegeben und in einem Zentrifugalplanetenmischer gemischt, was eine Lösung ergab. Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 10 Minuten bei 2000 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben.
Die Lösung wurde bei 25 °C auf ein Glassubstrat gegossen, was gehärtete Filme mit einer Dicke von 1 bis 2 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 25 Minuten auf 80 °C erhitzt, abkühlen gelassen und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 8×12-Zoll-Rahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde von 120 auf 250 °C erhitzt (16 °C/min) und dann 20 Minuten bei 250 °C gehalten. Der Film wurde nach 20 Minuten Erhitzen auf 250°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiel 7
Für die PAA-Lösung von Beispiel 7 (E7) mit einer Monomerzusammensetzung CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 0,75/IPDA 0,25 wurden in einem mit Stickstoff gespülten Handschuhkasten 4,575 g TFMB und 0,811 g Isophorondiamin (IPDA, TCI America, Portland, OR) zusammen mit 89 g DMAc in ein 300-ml-Becherglas gegeben. 2,237 g CBDA und 3,378 g 6FDA wurden in drei Aliquots über drei Intervalle von 5-10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zugaben bei 40 °C gehalten. Der Ansatz wurde über Nacht bei 40 °C gehalten, was ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w = 272.000 g/mol mit einer Dispersität von 2,68 ergab.
Für E7 wurden zur Herstellung einer weitgehend imidisierten Polyimidlösung (Polyimidamidsäurelösung) 4,44 g beta-Picolin und 4,86 g Essigsäureanhydrid mit der PAA-Lösung vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei 40 °C gerührt und dann 3 Stunden auf 80 °C erhitzt, um die Lösung zu imidieren. 100 g Polymerlösung bei Raumtemperatur wurden in 300 ml Methanol in einem Mischer gegossen und schnell gerührt, um den Polymerfeststoff zu pulverisieren. Der pulverisierte Polymerfeststoff wurde 10 Minuten im Mischer gerührt und dann abfiltriert. Dann wurde der Polymerfeststoff mit zusätzlichen 100 ml Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht an der Luft getrocknet.
Für E7 wurden 5 g des getrockneten Polymerharzes zu 45 g DMAc gegeben und in einem Zentrifugalplanetenmischer gemischt, was eine Lösung ergab. Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 10 Minuten bei 2000 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben.
Die Lösung wurde bei 25 °C auf ein Glassubstrat gegossen, was gehärtete Filme mit einer Dicke von 1 bis 2 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 25 Minuten auf 80 °C erhitzt, abkühlen gelassen und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 8×12-Zoll-Rahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde von 120 auf 250 °C erhitzt (16 °C/min) und dann 20 Minuten bei 250 °C gehalten. Der Film wurde nach 20 Minuten Erhitzen auf 250°C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Tabelle 3 zeigt, dass unter Verwendung einer Reihe von Monomerenzusammensetzungen mit aromatischem/aliphatischem Dianhydrid und aromatischem/aliphatischem Diamin, wie CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 0,75/HMDA 0,25 (E6) und CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 0,75/IPDA 0,25 (E7) Polyimidfilme mit hervorragenden optischen Eigenschaften hergestellt werden können. Tabelle 3

Beispiel Dicke (µm) a* b* L* Yl (E313)

E6 38,9 -0,35 1,10 95,19 1,82

E7 41,7 -0,36 1,11 95,14 1,83
Beispiel 8
Für die PAA-Lösung von Beispiel 8 (E8) mit einer Monomerzusammensetzung 6FDA 0,6/CBDA 0,4//TFMB 0,75/PDA 0,25 werden in einem mit Stickstoff gespülten Handschuhkasten 181,2 g wasserfreies DMAc, 18,021 g TFMB und 1,391 g 1,3-Propandiamin (PDA) in ein 300-ml-Becherglas mit mechanischem Überkopfrührer gegeben. Die Lösung wird gerührt, bis sich die Monomere vollständig gelöst haben. Es werden 20,000 g 6FDA und 5,886 g CBDA auf einmal zu der gerührten Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht oder mindestens 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Imidisierung der Lösung werden 29,21 g beta-Picolin und 28,37 g Essigsäureanhydrid zu der PAA gegeben. Die Lösung wird auf 40°C erhitzt und über Nacht oder mindestens 18 Stunden gerührt. Die Ausfällung wird durch langsame Zugabe von 1000 g Methanol zu der Polymermischung bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Feststoffe werden durch Vakuumfiltration gesammelt, 24 Stunden an der Luft getrocknet und schließlich 8 Stunden unter Vakuum bei 150°C getrocknet.
Filme können durch Aufrakeln einer entgasten 15- bis 30-gew.-%igen Polymerlösung in DMAc auf ein Glassubstrat, Trocknen des Films bei 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten oder bis der Film nicht mehr klebrig ist und sich vom Glas ablöst, gebildet werden. Der abgelöste Film wird auf einem Rahmen befestigt und über einen Zeitraum von 15 Minuten von 150 auf 250 °C erhitzt. Es wird der Film entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Beispiel 9
Für die PAA-Lösung von Beispiel 9 (E9) mit einer Monomerzusammensetzung 6FDA 0,6/CBDA 0,4//TFMB 0,75/BDA 0,25 werden in einem mit Stickstoff gespülten Handschuhkasten 182,2 g wasserfreies DMAc, 18,021 g TFMB und 1,654 g 1,4-Butandiamin (BDA) in ein 300-ml-Becherglas mit mechanischem Überkopfrührer gegeben. Die Lösung wird gerührt, bis sich die Monomere vollständig gelöst haben. Es werden 20,000 g 6FDA und 5,886 g CBDA auf einmal zu der gerührten Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht oder mindestens 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Imidisierung der Lösung werden 29,21 g beta-Picolin und 28,37 g Essigsäureanhydrid zu der PAA gegeben. Die Lösung wird auf 40°C erhitzt und über Nacht oder mindestens 18 Stunden gerührt. Die Ausfällung wird durch langsame Zugabe von 1000 g Methanol zu der Polymermischung bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Feststoffe werden durch Vakuumfiltration gesammelt, 24 Stunden an der Luft getrocknet und schließlich 8 Stunden unter Vakuum bei 150°C getrocknet.
Filme können durch Aufrakeln einer entgasten 15- bis 30-gew.-%igen Polymerlösung in DMAc auf ein Glassubstrat, Trocknen des Films bei 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten oder bis der Film nicht mehr klebrig ist und sich vom Glas ablöst, gebildet werden. Der abgelöste Film wird auf einem Rahmen befestigt und über einen Zeitraum von 15 Minuten von 150 auf 250 °C erhitzt. Es wird der Film entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
E8 und E9 sind zusätzliche Beispiele für unter Verwendung einer Reihe von Monomerenzusammensetzungen mit aromatischem/aliphatischem Dianhydrid und aromatischem/aliphatischem Diamin hergestellte Polyimidfilme.
Es ist zu beachten, dass nicht alle der oben in der allgemeinen Beschreibung beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, dass ein Teil einer bestimmten Aktivität möglicherweise nicht erforderlich ist, und dass zusätzlich zu den beschriebenen Aktivitäten weitere Aktivitäten durchgeführt werden können. Darüber hinaus entspricht die Reihenfolge, in der die einzelnen Aktivitäten angeführt sind, nicht unbedingt der Reihenfolge, in der sie ausgeführt werden. Nach dem Lesen dieser Beschreibung wird der Fachmann dazu in der Lage sein, zu bestimmen, welche Aktivitäten für seine spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche verwendet werden können.
In der vorstehenden Beschreibung ist die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben worden. Dem Durchschnittsfachmann ist allerdings klar, dass verschiedene Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist. Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Dementsprechend sind die Beschreibung und die Figuren vielmehr in einem veranschaulichenden und nicht in einem einschränkenden Sinn anzusehen, und alle derartigen Modifizierungen sollen unter den Schutzumfang der Erfindung fallen.
Oben sind Nutzeffekte, weitere Vorteile und Problemlösungen in Bezug auf konkrete Ausführungsformen beschrieben worden. Die Nutzeffekte, Vorteile, Problemlösungen und jegliche(s) Element(e), die dazu führen können, dass Nutzeffekte, Vorteile oder Lösungen entstehen oder ausgeprägter zutage treten, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element einiger oder aller Ansprüche zu verstehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5166308 [0053]
US 5298331 [0053]

Claims

Polyimidfilm, der Folgendes umfasst: ein Dianhydrid und ein Diamin, wobei: das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer umfassen und der Polyimidfilm einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm aufweist und der Polyimidfilm gebildet wird durch: (a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung; (b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zum Erhalt einer weitgehend imidisierten Lösung; (c) Gießen der weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und (d) Trocknen des Films.
Polyimidfilm nach Anspruch 1, wobei nach (b) und vor (c) die weitgehend imidisierte Lösung filtriert wird, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
Polyimidfilm nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Gemischen davon ausgewählt ist.
Polyimidfilm nach Anspruch 3, wobei das Dianhydrid ferner ein alicyclisches Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron, 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das fluorierte aromatische Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Diamin ein aliphatisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Gemischen davon umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Diamin ein alicyclisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cis-1,3-Diaminocyclobutan, trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin, cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan und Gemischen davon umfasst.
Elektronische Vorrichtung, die den Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Polyimidfilm, der Folgendes umfasst: ein Dianhydrid und ein Diamin, wobei: das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer umfassen und der Polyimidfilm einen b*-Wert von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm aufweist und der Polyimidfilm gebildet wird durch: (a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung; (b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zum Erhalt einer ersten weitgehend imidisierten Lösung; (c) Ausfällen eines festen Polyimidharzes aus der ersten weitgehend imidisierten Lösung mit einem Antilösemittel; (d) Isolieren und Trocknen des festen Polyimidharzes; (e) Lösen des festen Polyimidharzes in einem zweiten Lösemittel zur Bildung einer zweiten weitgehend imidisierten Lösung; (f) Gießen der zweiten weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und (g) Trocknen des Films.
Polyimidfilm nach Anspruch 9, wobei nach (e) und vor (f) die zweite weitgehend imidisierte Lösung filtriert wird, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
Polyimidfilm nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Gemischen davon ausgewählt ist.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Dianhydrid ferner ein alicyclisches Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron, 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das fluorierte aromatische Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Diamin ein aliphatisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Gemischen davon umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Diamin ein alicyclisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cis-1,3-Diaminocyclobutan, trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin, cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan und Gemischen davon umfasst.
Elektronische Vorrichtung, die den Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 9 bis 15 umfasst.