CN115515790A - 无色多层聚酰亚胺膜、层叠体、柔性电子设备的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种拉伸断裂强度和拉伸弹性模量高、断裂伸长率大、且具有低线膨胀系数的无色的聚酰亚胺膜。做成将添加了0.05～2.5质量％的无机填料的聚酰亚胺用于(a)外层、将添加了1～35质量％的无机填料的聚酰亚胺用于(b)内层的多层膜。在临时支撑体上涂布用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液，干燥直至含溶剂量达到5～40质量％为止后，涂布形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液，之后根据需要同样地重复涂布，最后进行热处理而得到多层聚酰亚胺膜。将折射率高的无机填料用于内层时，得到白色膜，使用折射率接近聚酰亚胺树脂的折射率的无机填料时，得到无色透明的膜。

Description

无色多层聚酰亚胺膜、层叠体、柔性电子设备的制造方法

技术领域

本发明涉及一种无色、且具有低线膨胀系数和良好的机械特性的聚酰亚胺膜，进一步涉及该聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体，进一步涉及通过层叠体的柔性电子设备的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、良好的机械特性，且作为柔性原材料，被广泛用于电气以及电子领域。但是，由于一般的聚酰亚胺膜被着色为黄褐色，因此无法适用于显示装置等需要透光的部分。

另一方面，随着显示装置的不断的轻薄化，进一步需要柔性化。为此，对于基板材料正在尝试从玻璃基板取代为柔性高分子膜基板，但是着色的聚酰亚胺膜无法用作通过ON/OFF来显示透光的液晶显示器的基板材料，只能适用于搭载有显示装置的驱动回路的TAB、COF等周边回路和反射型显示方式或自发光型显示装置中的背面侧等极其一小部分。

基于这样的背景，正在进行无色透明的聚酰亚胺膜的开发。作为代表例，尝试开发了使用氟化聚亚酰胺树脂、半脂环型或全脂环型聚亚酰胺树脂等的无色透明聚酰亚胺膜(专利文献1～3)。这些膜虽然着色少且具有透明性，但机械特性没有提高到着色的聚酰亚胺膜程度，另外假定在工业生产、以及暴露于高温中的用途时，由于会发生热分解或氧化反应等，因此不一定能保持无色性、透明性。基于这一观点，提出有一种一边喷射具有特定含氧量的气体的同时进行加热处理的方案(专利文献4)，但氧气浓度小于18％的环境下，其制造成本高，工业生产极其困难。

另外，尝试在无色透明聚酰亚胺中混合无色的填料(白色颜料)作为白色的耐热膜(专利文献5、6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-106508号公报

专利文献2：日本特开2002-146021号公报

专利文献3：日本特开2002-348374号公报

专利文献4：WO2008/146637号公报

专利文献5：日本特开2008-169237号公报

专利文献6：日本特开2010-031258号公报

发明内容

发明要解决的问题

半脂环型或全脂环型的聚酰亚胺，如果增加具有脂环族结构的单体成分，虽然能够得到无色透明性，但会变硬脆，断裂伸长率降低，作为膜的生产变得困难。另一方面，如果导入芳香族系的单体和分子内具有酰胺键的单体，则韧性会提升，膜的机械特性得到改善，但变得容易被着色，无色透明性降低。通过导入与树脂成分的折射率接近的填料(无机成分)，改善了耐热性和无色透明性，进一步降低了线膨胀系数，改善了加工适应性，但作为树脂物性变得硬脆，机械特性降低。通过导入由与聚酰亚胺树脂的折射率差异大的物质构成的填料，虽然能得到白色的耐热膜，但为了得到同样高的白色度、隐蔽性而混合充分的量时，膜会变脆，变得难以进行工业生产。

即，耐热性、机械特性等实用特性和无色性(透明性或白色性)为权衡(Trade-off)关系，制造满足所有的无色透明聚酰亚胺膜是非常困难的。

用以解决问题的手段

本发明人通过组合多个聚亚酰胺树脂，尝试实现均衡的聚酰亚胺膜。通常将多种成分的树脂组合而配入、混合或共聚时，并不一定能得到仅各个成分的优点得到组合的结果，反而缺陷叠加而表现的情况并不少。但是，本发明人通过持续地深入研究，发现：通过以形成特定结构地组合聚亚酰胺树脂并进行膜化，可以充分发挥各自的成分的长处，进一步发现了能够使用该技术将柔性电子设备用已有的制造装置转用而进行制造的制造方法，实现了本发明。

即，本发明具有以下构成。

[1]一种多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上、120μm以下，黄色指数为5以下，至少包含(a)层和(b)层2层，

(a)层：含有无机填料的含量为0.05质量％以上、小于2.5％的聚酰亚胺组合物的层，

(b)层：含有无机填料的含量为1质量％以上、35质量％以下的聚酰亚胺组合物的层，

其中，(b)层的无机填料含量比(a)层的无机填料含量更多。

[2]根据[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述多层聚酰亚胺膜是所述(a)层存在于所述(b)层的一侧的面侧和另一侧的面侧这两侧的三层结构。

[3]根据[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述多层聚酰亚胺膜是所述(b)层的一侧的面侧中存在有所述(a)层、所述(b)层的另一侧的面侧中存在有(c)层的三层结构。

在此，

(c)层：是含有无机填料的含量为0.3质量％以下的聚酰亚胺组合物的层，

且(b)层的无机填料含量比(a)层的无机填料含量更多，(a)层的无机填料含量比(c)层的无机填料含量更多。

[4]所述[1]～[3]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所有层的聚酰亚胺的化学结构相同。

[5]所述[1]～[4]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，线膨胀系数为50ppm/℃以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，总透光率为80％以上。

[7]一种层叠体，包含所述[1]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜和无机基板。

[8]一种柔性电子设备的制造方法，其特征在于，在所述[7]所述的层叠体的多层聚酰亚胺膜面形成电子设备，然后从无机基板上剥离。

本发明可以进一步包含以下构成。

[9][1]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序：

3：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[10][1]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为5质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

4：勾住(日语：把持)所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序，

[11][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：在制作涂膜a1b1后的100秒以内，将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1b1，得到涂膜a1b1a1的工序，

4：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[12][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体而得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：在制作涂膜a1b1后的100秒以内，将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1b1，得到涂膜a1b1a1的工序，

4：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

5：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

本发明中也可以进一步包含以下构成。

[13][1]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[14][1]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为5质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

5：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

[15][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：使涂膜a2b1干燥，得到基于全层的溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2b2的工序，

5：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b2，得到涂膜a2b2a1的工序，

6：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[16][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：使涂膜a2b1干燥，得到基于全层的溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2b2的工序，

5：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b2，得到涂膜a2b2a1的工序，

6：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

7：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

本发明中也可以进一步包含以下构成。

[17][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序、

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：在制作涂膜a1b1后的100秒以内，将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1b1，得到涂膜a1b1c1的工序，

4：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[18][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：在制作涂膜a1b1后的100秒以内，将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1b1，得到涂膜a1b1c1的工序，

4：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

5：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

[19][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：使涂膜a2b1干燥，得到基于全层的溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2b2的工序，

5：将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b2，得到涂膜a2b2c1的工序，

6：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[20][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：使涂膜a2b1干燥，得到基于全层的溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2b2的工序，

5：将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b2，得到涂膜a2b2c1的工序，

6：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

7：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

本发明中也可以进一步包含以下构成。

[21][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为5质量％以上、40质量％的涂膜(a1b1)2的工序，

4：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜(a1b1)2，得到涂膜(a1b1)2a1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[22][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为5质量％以上、40质量％的涂膜(a1b1)2的工序，

4：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜(a1b1)2，得到涂膜(a1b1)2a1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序、

6：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

[23][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为5质量％以上、40质量％的涂膜(a1b1)2的工序，

4：将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜(a1b1)2，得到涂膜(a1b1)2c1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[24][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜a1b1的工序，

3：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为5质量％以上、40质量％的涂膜(a1b1)2的工序，

4：将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜(a1b1)2，得到涂膜(a1b1)2c1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

6：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

本发明中也可以进一步包含以下构成。

[25][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：在制作涂膜a2b1后的100秒以内，将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b1，得到涂膜a2b1a1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[26][1]、[2]、[4]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：在制作涂膜a2b1后的100秒以内，将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b1，得到涂膜a2b1a1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

6：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

[27][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：在制作涂膜a2b1后的100秒以内，将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b1，得到涂膜a2b1c1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[28][1]、[3]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：

1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

2：使涂膜a1干燥，得到溶剂残留量为5～40质量％的涂膜a2的工序，

3：将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜a2b1的工序，

4：在制作涂膜a2b1后的100秒以内，将用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2b1，得到涂膜a2b1c1的工序，

5：加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

6：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

[29]一种多层聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，重复所述[9]～[28]中的1和2，做成5层以上的奇数层。

[30][1]～[6]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，(a)层的厚度为膜总厚度的25％以下。其中，(a)层有多层时，(a)层的厚度总计为膜总厚度的1％以上，优选为2％以上，进一步优选为4％以上，为25％以下，优选为13％以下，进一步优选为7％以下。

[31][3]～[6]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，(a)层厚度和(c)层厚度的总计为膜总厚度的25％以下。

[32][1]～[6]、[22]、[23]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液以及用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液同时涂布于临时支撑体上后，加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[33][1]～[6]、[30]、[31]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液以及用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液同时涂布于临时支撑体上后，加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，做成具有自支撑性的膜后，勾住具有自支撑性的膜的两端并加热，进一步得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

[34][3]～[6]、[30]、[31]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液、以及用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液、用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液同时涂布于临时支撑体上后，加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

[35][3]～[6]、[30]、[31]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液、以及用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液、用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液同时涂布于临时支撑体上后，加热全层，得到基于全层的溶剂残留量为8质量％以上、40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，做成具有自支撑性的膜后，勾住具有自支撑性的膜的两端并加热，进一步得到基于全层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

发明效果

本发明中的(b)层的聚酰亚胺组合通过含有无机填料而具有低CTE。进一步使用与树脂的折射率差大的无机填料时，形成高隐蔽的白色膜。但是，相比于未添加无机填料的树脂，添加了无机填料至CTE降低5ppm/℃以上的水平的聚酰亚胺组合物、添加了无机填料至具有充分隐蔽性的水平的聚酰亚胺组合物，有强烈的变脆的倾向，工业生产水平即作为长尺寸的连续膜进行制造是极其困难的。

本发明中，无机填料的含量少的(a)层的聚酰亚胺组合物，进一步优选的是通过与(c)层的聚酰亚胺组合物组合而多层化，使外层的无机填料少，使内层的无机填料增多，从而使膜整体物性均衡的同时，实现能以工业生产水平制造的透明耐热膜。

聚酰亚胺膜是将聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体的溶液涂布于支撑体，使之干燥，根据需要进行化学反应得到的。

本发明中将多成分的溶液通过逐一成分地在先涂布的层干燥之前涂布下一层，由此可形成所涂布的层之间的组成倾斜的过渡层。所述过渡层也可以以如下的工序形成：通过重复逐个成分涂布和直至流动性丧失而半固体化为止的干燥来形成多层结构，在形成必要的层后，通过最终加热进行干燥以及根据需要的化学反应，得到固体膜。由于聚酰亚胺是化学稳定的，因此例如即使通过在第一聚酰亚胺组合物层上涂布不同组成(或者也可以是相同化学组成)的第二聚酰亚胺的溶液或聚酰亚胺前体溶液进行加热干燥或催化作用等来得到固体聚酰亚胺被膜，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间也不会产生化学键，只能得到界面的粘合强度弱、易于层间剥离的膜。

但是，如本发明那样地，若重复以先涂布的层(第一聚酰亚胺组合物层)处于未干燥的状态或半干燥的状態，涂布第二聚酰亚胺组合物层的操作，则由于先前涂布的部分的溶剂浓度低，后涂布的部分的溶剂浓度高，因此由于浓度梯度产生了跨越境界面的溶剂扩散，同时溶解的聚酰亚胺也会随着溶剂移动。由此，在境界面附近会产生微小的流动混合，形成了化学组成倾斜的极薄的过渡层。由于这样的过渡层能够在缓冲物性不同的层和层之间产生的应力等的错位的同时展现层间的强力的粘合强度，因此能够得到稳定的特性平衡良好的多层膜。

具体实施方式

本发明的多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上、120μm以下。出于机械特性变良好，优选为4μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上。另外，出于透明性变良好，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。

本发明的多层聚酰亚胺膜的黄色指数为5以下。出于透明性变良好，优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下。由于黄色指数越低越好，因此下限没有特别限定，工业上只要为0.1以上就可以，即使是0.2以上也没关系。

本发明的多层聚酰亚胺膜优选线膨胀系数为50ppm/℃以下。更优选为45ppm/℃以下，进一步优选为40ppm/℃以下。下限没有特别限定，工业上只要为1ppm/℃以上就足够，5ppm/℃以上也没关系。

本发明的多层聚酰亚胺膜的总透光率优选为86％以上。出于透明性变良好，优选为87％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上。上限没有特别限定，工业上只要为99％以下就可以，即使是98％以下也没关系。

本发明中至少使用两种聚酰亚胺组合物。

聚酰亚胺组合物至少含有聚酰亚胺树脂和无机填料。

本发明中，聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液至少含有聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体和溶剂。进一步地，在形成添加了无机填料的层时，事先使用分散了无机填料的溶液。

所谓聚酰亚胺树脂(以下也记为聚酰亚胺)是通常通过四羧酸酐和二胺的缩聚反应而得到的高分子。

作为本发明中优选使用的聚酰亚胺，可以例举由含有70质量％以上的脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上的分子内具有酰胺键的二胺的二胺通过缩聚得到的聚酰亚胺，或由含有70质量％以上的脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上的分子内具有三氟甲基的二胺的二胺通过缩聚得到的聚酰亚胺。

另外，作为本发明中优选使用的聚酰亚胺，可以例举由含有70质量％以上的芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上的至少在分子内具有硫原子的二胺的二胺得到的聚酰亚胺，或由含有30质量％以上的至少在分子内含有三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上的至少在分子内具有三氟甲基的二胺的二胺通过缩聚得到的聚酰亚胺。

作为本发明中的脂环族四羧酸酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,3,4-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,3',4,4'-双环己基四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯基-2,3,5,6-四羧酸、四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽(trimethanoanthracene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-桥亚乙基-5,8-甲桥萘(methanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸(別名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷--5,5”,6,6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸等的四羧酸以及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。此外，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为本发明中的芳香族四羧酸酐，可以举出4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、4,4’-氧二邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酯、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁硫醇(benzoxathiol)-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-二苯基酮四羧酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,3',4,4'-联苯基四羧酸、2,3,3’,4'-联苯基四羧酸、均苯四酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸等的四羧酸以及它们的酸酐。此外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。

本发明中，除了四羧酸酐之外，也可以使用三羧酸、二羧酸。

作为三羧酸类，可以举出偏苯三酸、1,2,5-萘三羧酸、二苯醚-3,3',4'-三羧酸、二苯基砜-3,3',4'-三羧酸等芳香族三羧酸、或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯以及它们的一酐化物、酯化物。这些之中，优选具有1个酸酐结构的一酐化物，特别优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三羧酸酐。此外，这些可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为二羧酸类，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸、或1,6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸以及它们的酰氯或酯化物等。这些之中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸。此外，二羧酸类可以单独使用，可以组合多个进行使用。

作为本发明中的分子内具有酰胺键的二胺，可以主要使用芳香族二胺、脂环族胺。

作为芳香族二胺类，例如可以举出2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4,4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4,4’-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4’-[螺(呫吨-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4’-[螺(呫吨-9,9’-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并恶唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并恶唑)-4-(6-)氨基苯并恶唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进一步地，上述碳原子数为1～3的烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部也可以被卤素原子取代。

作为脂环族二胺类，例如可以举出1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)、9,10-双(4-氨基苯基)腺嘌呤、2,4-双(4-氨基苯基)环丁烷-1,3-二羧酸二甲酯等。

本发明中，作为用于聚酰亚胺组合物的无机填料，优选电绝缘性的无机物的微粒子。另外，优选由线膨胀系数为0～15ppm/℃的无机物构成的微粒子。更优选为线膨胀系数为1～14ppm/℃的无机物构成的微粒子、进一步优选为由2～13ppm/℃的无机物构成的微粒子。具体地，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化钙等金属氧化物，氟化钙等金属氟化物，硫化锌等金属硫化物，硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、磷酸钙等磷酸盐、碱式钼酸锌、碱式钼酸钙锌、钼白、硝酸盐等微粒子。其中，优选氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化锡、金红石型氧化钛、氟化钙、硫酸钡或磷酸钙。

本发明中，当使用由折射率高的物质构成的无机填料、优选使用由波长550nm的25℃时的折射率为1.98以上的物质构成的无机填料时，能够得到白色度非常高的膜。出于使白色度更加提高，更优选的折射率为1.99以上，进一步优选为2.00以上。这样的无机填料折射率的下限没有特别限定，优选为4以下，更优选为3以下。

另外，本发明中，通过使用波长550nm、25℃时的折射率为1.4以上、小于1.98的物质构成的无机填料，能够提高膜的总透光率，优选能够提高至80％以上，进一步优选能够提高至85％以上，能够得到所谓的无色透明的膜。出于无色透明性更加提高，更优选的折射率为1.42以上、1.97以下，进一步优选为1.44以上、1.96以下。进一步通过使聚酰亚胺树脂和无机填料的折射率的差在0.1以内，能够得到雾度值为5以下的膜。

本发明中使用的无机填料的粒子的平均直径的下限优选为10nm，更优选为20nm，进一步优选为50nm。另外，上限优选为5μm，更优选为1.5μm，进一步优选为0.3μm。通过使用规定范围的无机填料，能够得到平面性良好的膜。另外，使用0.3μm以下的粒子时，能够得到透光性特别良好的膜。

本发明的多层聚酰亚胺膜至少包含(a)层、(b)层，且(a)层的无机填料含量＜(b)层的无机填料含量，所述(a)层含有无机填料的含量为0.05质量％以上、小于2.5％、优选为0.08质量％以上、1.6质量％以下、此外优选为0.2质量％以上、1.2质量％以下的聚酰亚胺组合物，所述(b)层含有无机填料的含量为1质量％以上、35质量％以下、优选为3质量％以上、32质量％以下、此外优选为6质量％以上、28质量％以下的聚酰亚胺组合物。即，多层聚酰亚胺膜是用无机填料含量得到抑制且韧性高的(a)层来补强无机填料含量多、线膨胀系数低但容易变脆的(b)层的结构。

所述(a)层中含有的所述聚酰亚胺组合物优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。另外，所述(b)层中含有的所述聚酰亚胺组合物优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。

所述(b)层的无机填料含量比所述(a)层的无机填料含量更多。即，(a)层的无机填料含量和(b)层的无机填料含量的比率((b)/(a))优选为大于1，更优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为5以上。另外，优选为700以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，特别优选为30以下。

本发明中，多层聚酰亚胺膜优选为所述(a)层存在于所述(b)层的一侧的面侧和另一侧的面侧这两侧的三层结构((a)/(b)/(a))。通过作为三层结构在厚度方向对称化，能够抑制膜的翘曲。

本发明中，进一步可以使多层聚酰亚胺膜的构成设为在所述(b)层的一侧的面侧存在有所述(a)层、在所述(b)层的另一侧的面侧存在有(c)层的三层结构((a)/(b)/(c))。在此，各层的关系优选为(b)层的无机填料含量比(a)层的无机填料含量更多，(a)层的无机填料含量比(c)层的无机填料含量更多。即，优选设为(c)层的无机填料含量＜(a)层的无机填料含量＜(b)层的无机填料含量。本构成基本上是用无机填料含量少的(a)层和(c)层夹住无机填料含量多的(b)层的结构，但优选使(c)层的无机填料含量为0.3质量％以下，更优选为0.1质量％以下，此外优选为实质上设为0质量％，从而可以在多层膜的外层的单侧的表面能够实现高平滑的表面。

(a)/(b)/(a)的三层结构的情况时，(a)的无机填料含量和(b)层的无机填料含量的比率((b)/(a))也如上所述。

(a)/(b)/(c)的三层结构的情况时，(a)的无机填料含量和(c)层的无机填料含量的比率((c)/(a))优选为小于1，更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下，特别优选为0。

此外，(a)层、(b)层、(c)层中添加的无机填料可以是相同的无机填料，也可以是不同的无机填料。例如，通过在作为外层的(a)层或(c)层中使用粒径一致的无机填料，在作为内层的(b)层中使用透明性良好的无机填料，能够实现膜表面的突起均匀、并且作为膜整体无色透明性高的膜。

另外，(a)层、(b)层、(c)层中使用的聚酰亚胺树脂可以全部是相同化学成分的聚酰亚胺树脂，此外也可以是不同的聚酰亚胺树脂。例如，通过在作为内层的(b)层中添加无机填料，使用CTE控制效果高的聚酰亚胺树脂，在作为外层的(a)层、(c)层中使用高韧性的聚酰亚胺树脂，能够得到整体均衡的膜。

本发明中，例如也可以如(a)层或(c)层/(b)层/(a)层或(c)层/(b)层/(a)层或(c)层这样的构成地做成4层以上、优选为成为奇数层那样地设为高多层化。

本发明中，当具有(a)层或(c)层时，(a)层和(c)层的厚度总计优选为膜总厚度的34％以下，进一步优选为26％以下，进一步优选为13％以下，进一步优选的是以成为7％以下那样地构成。具有(a)层以及(c)层时，优选(a)层和(c)层的总厚度为膜总厚度的1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。通过将(a)层以及(c)层的厚度控制在该范围，能够得到外层所具有的强韧性和内层所具有的光学特性、低CTE性等均衡的膜。

本发明中，(a)层和(b)层之间，优选存在有从(a)层的聚酰亚胺至(b)层的聚酰亚胺成分连续变化的过渡层。过渡层的厚度上限优选为膜总厚度的8％以下、或3μm以下，更优选为3％以下，或为1μm以下。

此外，所谓过渡层的厚度是(a)层的聚亚酰胺和(b)层的聚亚酰胺混合，成分从一侧向另一侧倾斜的区域的厚度，是指混合层的(a)层的聚亚酰胺/(b)层的聚亚酰胺的构成比(质量比)为5/95～95/5的范围。过渡层的厚度可以通过将膜在厚度方向斜向切断，观察聚亚酰胺的组成分布来进行测定。(b)层和(c)层之间的过渡层也相同。

本发明的多层聚酰亚胺膜能够与无机基板层叠来制作层叠体。作为所述无机基板，只要是能够用作由无机物构成的基板的板状物就可以，例如可以举出以玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属等作为主体之物，以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属的复合物层叠了这些之物、分散有这些之物、含有这些纤维之物等。

通过在本发明的层叠体的多层聚酰亚胺膜面形成电子设备，然后从无机基板上剥离，能够制造柔性电子设备。

以下就用以得到本发明的多层聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。本发明的多层聚酰亚胺膜之中，2层构成的聚酰亚胺膜，能够在长尺寸的柔性临时支撑体上经过以下工序来进行制作：

1：涂布用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液的工序，

2：在所述涂布后的100秒以内，涂布用于生成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液的工序，

3：接下来，直至全层的平均溶剂残留量成为0.5质量％以下为止，优选为费时5分钟以上、60分钟以下进行加热的工序。

进一步地，可以将工序3分为2阶段而分为两个：

3’：直至全层的溶剂残留量成为8质量％以上、40质量％为止，费时5分钟以上、45分钟以下加热后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序，

4：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步加热直至全层的溶剂残留量成为0.5质量％以下为止的工序。通过在具有自支撑性的膜的阶段从临时支撑体上剥离，能够将通过干燥以及化学反应生成的副产物迅速地从膜排出，进一步能够使表里的物性差、结构差变小。

另外，作为3层以上的膜时，只要在所述1以及2之后再一次涂布用于形成(a)层或用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液即可，通过进一步重复涂布，能够得到进一步多层的膜。

本发明中，作为其他的膜化方法，能够在长尺寸的柔性临时支撑体上经过以下工序来进行制作：

1：涂布用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液的工序，

2：使(a)层的溶剂残留量成为5～40质量％地进行干燥的工序，

3：将用于生成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于(a)层之上的工序，

4：接下来，直至全层的平均溶剂残留量成为0.5质量％以下为止进行加热，优选费时5分钟以上、60分钟以下的工序。

进一步地，也可以将工序4分为两个阶段，设为：

4’：直至全层的溶剂残留量成为8质量％以上、40质量％为止，费时5分钟以上、45分钟以下加热后，从临时支撑体上剥离，得到具有自支撑性的膜的工序、

5：勾住所述具有自支撑性的膜的两端，进一步直至全层的溶剂残留量成为0.5质量％以下为止进行加热的工序。

通过在具有自支撑性的膜的阶段从临时支撑体上剥离，可以将通过干燥以及化学反应生成的副产物迅速地从膜排出，进一步能够使表里的物性差、结构差变小。

另外，作为3层以上的膜时，只要在所述1以及2之后再一次涂布用于形成(a)层或用于形成(c)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液即可，通过重复涂布，能够得到进一步多层的膜。

本发明中，优选聚亚酰胺溶液或聚亚酰胺前驱体溶液的涂布是在温度为10℃以上、40℃以下、优选为15℃以上、35℃以下、湿度为10％RH以上、55％RH以下、优选为20％RH以上、50％RH的大气中或非活性气体中、长尺寸的柔性临时支撑体上进行。作为涂布方法，最初被涂布的层，可以使用逗号涂布机、棒涂机、狭缝涂布机等进行涂布，第二层之后可以使用印模涂布机(ダイコーター)、幕帘式涂布机、喷涂机等进行涂布。另外，通过使用多层印模，事实上也能够同时涂布这些多个层。

涂布溶液的环境优选在大气中或非活性气体中。所谓非活性气体，可以解释为实质上氧气浓度低的气体，从经济上的观点出发只要使用氮或二氧化碳即可。

涂布环境中的温度会影响涂布液的粘性，会影响两种涂布液重叠时界面中两种涂布液相互混合所形成过渡层时的过渡层厚度的形成。本发明的聚亚酰胺溶液或聚亚酰胺前驱体溶液的粘度，特别优选在第二层之后的非接触式涂布法中调整在适当的粘度范围，即使在二层界面混杂时，这样的温度范围也有助于适当地确保该粘度范围的流动性。

当涂布聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液(溶液1)后，在其之上在100秒以内涂布下一层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液(溶液2)时，优选所述溶液1的粘度(粘度1)并不显著高于所述溶液2的粘度(粘度2)。具体地，以粘度2/粘度1表示的粘度比，优选为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下。另外，优选为0.1以上，更优选为0.2以上。通过使粘度比为所述范围，涂布工序中不会拖拉下层(溶液1)的涂布面，防止外观异常，外观变得良好。

此外，为了使上述外观良好，粘度1使用E型粘度计在25℃下测定的值优选为20Pa·s以上，更优选为50Pa·s以上。通过使之为20Pa·s以上，流动性变得良好，防止重复涂布上层(溶液2)重叠涂布时的外观异常，外观变得良好。

从操作性的观点出发，聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液的粘度(粘度1、粘度2)优选为300Pa·s以下，更优选为200Pa·s以下。

聚亚酰胺溶液或聚亚酰胺前驱体溶液中使用的溶剂大多具有吸湿性，若溶剂吸湿含水率上升时，树脂成分的溶解度会下降，溶解成分会从溶液内析出，会产生溶液粘度急剧上升的情况。涂布后，若产生这样的情况，则膜内部结构会变得不均匀，有产生空隙状的缺陷而妨碍机械特性的情况。本发明中优选将涂布环境的湿度控制在一定范围，以及涂布结束后100秒以内进入加热干燥工序。

作为本发明中使用的临时支撑体，能够使用玻璃、金属板、金属带、金属转鼓、高分子膜、金属箔等。本发明中优选使用长尺寸的柔性临时支撑体，可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚酰胺等膜作为临时支撑体使用。一种优选的方式是对临时支撑体表面施以脱模处理。

本发明中，优选：将聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，使之干燥至涂膜的溶剂残留量成为5～40质量％为止后，涂布下一层。干燥至溶剂残留量成为40质量％，是被涂布的涂布液失去流动性而达到半固体足以充分的干燥状态。

若涂膜溶剂残留量达到5质量％以下，在涂布下一溶液时，之前已经干燥的涂膜的再膨润变得不均质，有时产生邻近的两层的界面错乱的情况。由此，通过溶剂残留量5～40质量％的范围，能够使境界面上的涂布液的溶剂的扩散移动均匀地进行，通过微观的流动混合，形成适当厚度的过渡层。

本发明中，所有层被涂布之后，通过加热处理进行干燥以及根据需要促进化学反应。在使用聚亚酰胺溶液时，在去除溶剂这样的意义上仅干燥即可，但在使用聚亚酰胺前驱体溶液时，干燥和化学反应这两者都需要。在此，所谓聚亚酰胺前驱体优选是聚酰胺酸或聚异酰亚胺的方式。将聚酰胺酸转化为聚亚酰胺需要脱水缩合反应。脱水缩合反应仅加热就可以，但也可以根据需要使酰亚胺化催化剂发挥作用。聚异酰亚胺的情况时，也能通过加热由异酰亚胺键转变为酰亚胺键。另外，也可以并用适度的催化剂。

最终的多层聚酰亚胺膜的溶剂残留量，作为膜全层的平均值，溶剂残留量优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。加热时间为优选为5分钟以上、60分钟以下、优选为6分钟以上、50分钟以下、进一步优选为7分钟以上、30分钟以下的时间。通过将加热时间控制在特定范围，可以在去除溶剂、结束必要的化学反应的同时，还能将过渡层控制为适当的厚度，且还能确保无色透明性、机械特性、特别是高断裂伸长率。加热时间短时，过渡层的形成慢，另外，如果加热时间比所需的更长，则膜着色变强，且膜的断裂伸长率有时降低。

本发明中，如果所涂布的溶液能够通过加热进行干燥或产生化学反应而具有自支撑性并从临时支撑体剥离，则也可以在加热工序的中途从临时支撑体上剥离。

更具体地，可以采用如下工序：在全部膜层的溶剂残留量达到5质量％以上、40质量％的范围为止，费时优选5分钟以上、45分钟以下、更优选6分钟以上、30分钟以下、进一步优选7钟分以上、20钟分以下的时间加热后，从临时支撑体上剥离具有自支撑性的膜，进一步将所述具有自支撑性的膜的两端用夹具夹住或刺入针来勾住，搬运至加热环境中，进一步加热直至基于全层的溶剂残留量成为0.5质量％以下、更优选成为0.2质量％以下、进一步优选成为0.08质量％以下为止，从而得到多层聚酰亚胺膜的工序。

加热工序中途，通过从临时支撑体剥离自支撑性膜，进一步继续加热，由此可以将由于溶剂的蒸发、聚酰胺酸脱水闭环而转化为聚亚酰胺时产生的水从膜的两面迅速排出，能够得到表里的物性差小的膜。

本发明中，也可以拉伸所述自支撑性膜。拉伸可以是膜的长度方向(MD方向)、膜的宽度方向(TD)中的任一个，也可以是两个。膜长度方向的拉伸能够使用搬运辊的速度差或搬运辊与勾住两端后的速度差进行。膜宽度方向的拉伸能够通过扩大勾住的夹具或针间来进行。拉伸和加热也可以同时进行。拉伸倍率能够在1.00倍～2.5倍之间任意选择。本发明中，通过将膜设为多层结构，通过组合难以单独拉伸的聚亚酰胺和能够拉伸的聚亚酰胺，由此难以拉伸的即拉伸容易发生断裂的组成的聚亚酰胺也变得能够拉伸，能够提升机械物性。

此外，聚亚酰胺通过干燥或脱水缩合，在膜化中途由于体积变小，因此即使在将两端以等间隔进行勾住的状态(拉伸倍率为1.00倍)下，也展现拉伸效果。

实施例

以下使用实施例就本发明进行详细的说明，本发明只要不超过其宗旨，就不限定于以下的实施例。此外，制造例、实施例中的各物性值等是通过以下方法测定的。

＜多层聚酰亚胺膜的厚度测定＞

使用千分尺(FEINPRUF公司制，Millitron 1245D)测定多层聚酰亚胺膜A～F的厚度。

＜拉伸弹性模量、拉伸强度(断裂强度)以及断裂伸长率＞

将多层聚酰亚胺膜在涂布时的流动方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上分别切出100mm×10mm的短条状的物品作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、Autograph(R)、设备名AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分、卡盘间距40mm的条件下，分别关于MD方向、TD方向求出拉伸弹性模量、拉伸强度以及拉伸断裂伸长率，并求出MD方向和TD方向的测定值的平均值。

＜线性膨胀系数(CTE)＞

对多层聚酰亚胺膜，在涂布时的流动方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上，在下述条件下测定伸缩率，以30℃～45℃、45℃～60℃那样以15℃的间隔测定伸缩率/温度，将该测定进行至300℃为止，算出全部测定值的平均值作为CTE，进一步求出MD方向和TD方向的测定值的平均值。

设备名；MAC Science公司制 TMA4000S

试样长度；20mm

试样宽度；2mm

升温开始温度；25℃

升温结束温度；300℃

升温速度；5℃/min

气氛；氩气

＜过渡层厚度＞

通过SAICAS DN-20S型(DAIPLA WINTES公司)制作膜的斜切面，随后，将该斜切面通过显微IR Cary 620FTIR(Agilent公司)，用使用了锗晶体(入射角30°)的显微ATR法求得光谱，从(a)层、(b)层各自的特征性的峰的增减和预先求得的校准曲线，以质量比换算求得组成的倾斜，并求出(a)层组成/(b)层组成的比为5/95质量比～95/5质量比的范围的厚度作为过渡层厚度。

＜雾度(haze)＞

使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的雾度。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

＜总透光率＞

使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的总透光率(TT)。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

＜黄色指数＞

使用色度仪(ZE6000、日本电色公司制)以及C2光源，基于ASTM D1925，测定膜的三刺激值XYZ值，根据下述式算出黄色度指数(YI)。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y

＜膜的翘曲＞

将裁成100mm×100mm尺寸的正方形的膜作为试验片，在室温下将试验片以成为凹状的方式静置于平面上，测定平面到四角的距离(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：单位mm)，将其平均值作为翘曲量(mm)。

〔制造例1聚酰胺酸(PAA)溶液A的制造〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将22.73质量份的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)添加到201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中使之溶解，然后，将19.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体的状态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到NV(固体成分)10质量％、比浓粘度3.10dl/g的聚酰胺酸溶液A。

〔制造例2聚酰胺酸(PAA)溶液B的制造〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将32.02质量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)溶解于279.9质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以及15.51质量份的4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别以固体的状态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固体成分17质量％、比浓粘度3.60dl/g的聚酰胺酸溶液B。

〔制造例3聚酰亚胺(PI)溶液C的制造〕

在具有氮导入管、迪安-斯塔克管以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气，一边加入32.02质量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、230质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)使之完全溶解，然后，将44.42质量份的4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)以固体状态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固体成分25质量％、比浓粘度1.10dl/g的聚酰胺酸溶液Caa。

然后，在所得的聚酰胺酸溶液Caa中加入204质量份DMAc，以将聚酰胺酸的浓度成为15质量％地稀释后，加入作为酰亚胺化促进剂的异喹啉1.3质量份。然后，一边搅拌聚酰胺酸溶液Caa，一边将作为酰亚胺化剂的醋酸酐12.25质量份缓缓滴下。然后，持续搅拌24小时，进行化学酰亚胺化反应，得到聚亚酰胺溶液Cpi。

随后，将所得的聚亚酰胺溶液Cpi 100质量份转移至具有搅拌装置和搅拌机的反应容器中，一边搅拌一边将150质量份的甲醇缓缓滴下，确认粉体状固体析出。

然后，将反应容器的内容物粉末脱水过滤，进一步使用甲醇清洗后，在50℃下真空干燥24小时后，在260℃下进一步加热5小时，得到聚亚酰胺粉体Cpd。将所得的聚亚酰胺粉体20质量份溶解于80质量份的DMAc中，得到聚亚酰胺溶液C。

〔制造例4聚酰亚胺(PI)溶液D的制造〕

在具有氮导入管、迪安-斯塔克管以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气，一边加入120.5质量份的4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、51.6质量份的3,3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)、500质量份的γ-丁内酯(GBL)。随后，在室温下加入217.1质量份的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、223质量份的GBL、260质量份的甲苯后，将内温升温至160℃，在160℃下进行1小时的加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后，升温至180℃，抽出甲苯的同时持续反应。反应12小时后，撤下油浴恢复至室温，以固体成分成为20质量％浓度地加入GBL，得到聚亚酰胺溶液D。

〔制造例5聚酰亚胺(PI)溶液E的制造〕

在具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器中，在氮气氛围下，混合搅拌2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)161质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮1090质量份使之溶解后，将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)112质量份在室温下以固体状态分批添加后，在室温下搅拌12小时。然后，添加作为共沸溶剂的二甲苯400质量份，升温至180℃进行3小时的反应，分离共沸所生成的水。确认水流出结束后，一边费时1小时升温至190℃，一边除去二甲苯，从而得到聚酰胺酸溶液E。

〔制造例6聚酰胺酸(PAA)溶液F的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将11.36质量份的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)以及16.01质量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)加入到201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)使之完全溶解。然后，将19.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体状态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到NV(固体成分)10质量％、比浓粘度3.10dl/g的聚酰胺酸溶液F。

将制造例所得的聚亚酰胺溶液、聚酰胺酸溶液(聚亚酰胺前驱体溶液)通过以下方法膜化，测定光学特性、机械特性。结果示于表1。

(得到用于单独测定物性的膜的方法)

将聚亚酰胺溶液或聚酰胺酸溶液，使用棒涂机在一边为30cm的玻璃板的中央部、大约20cm见方的区域中以最终厚度成为25±2μm地进行涂布，在干燥氮气平静流动的惰性气体烘箱(Inert Oven)中在100℃下加热30分钟，确认涂膜的溶剂残留量为40质量％以下，之后以干燥氮置换后的马弗炉在300℃下加热20分钟。随后，从马弗炉取出，用裁切刀挑起干燥涂膜(膜)的端缘，谨慎地从玻璃上剥离，得到膜。

(实施例1)

向制造例1所得的聚酰胺酸溶液A中，以二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.8质量％地添加表2所示的无机填料No.2：将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之均匀分散。

向制造例3所得的聚酰亚胺溶液C中，将表2所示的无机填料No.1：STELLA CHEMIFA株式会社制的平均粒径0.2μm的氟化钙粒子，首先在磨碎机中分散于DMAC中后，以相对于聚酰亚胺溶液中的聚合物固体成分总量成为20质量％地加入，均匀地混合搅拌、分散。制作的各含有无机填料的溶液，通过加入DMAc并稀释来调整粘度。

膜的制造是在空气调节为25℃、45％RH的大气中，使用具有卷对卷式的逗号涂布机、多个模涂机和连续式干燥炉和热处理炉的装置进行。

首先，将分散了所述无机填料No.2的聚酰胺酸溶液，在作为临时支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制，以下缩记为PET膜)的无润滑材料表面上以最终膜厚成为1μm地使用逗号涂布机进行涂布，作为第一层。随后在10秒后，将分散了所述无机填料No.1的聚酰亚胺溶液在先前先涂布的第一层上，以最终膜厚城为23μm地通过模涂机进行涂布，作为第二层。进一步在通过模涂机在涂布第二层的10秒后涂布分散了与第一层相同的无机填料No.2的聚酰胺酸溶液，使最终膜厚成为1μm，作为第3层。(之后，将这一涂布方法称为“逐次wet/wet法”。)

涂布第3层后，在连续式干燥炉中在110℃下干燥10分钟，得到溶剂残留量为31质量％的自支撑性膜。该自支撑性膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，使之通过具有配置了针的针板的针梳拉幅机，通过将膜的端部插入到针来勾住，调整针板间隔而搬运，以使膜不断裂且不会出现不必要的松弛，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下进行加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟将膜冷却至室温，将膜的两端的平面性差的部分用分切器切掉，卷绕成卷状，得到宽580mm、长100m的膜(实1)的卷。

所得的膜(实1)的评价结果示于表3中。

(实施例2～21)(比较例1～9)

以下同样地将表1所示的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液与表1所示的无机填料组合，与实施例1同样地制造膜，进行评价。结果如表3～7所示。此外，比较例为单层时，使用模涂机。

比较例1是尝试仅由聚酰亚胺树脂C制膜的例子，但膜的滑动性差，难以平整地卷绕。比较例2为实施例3的构成中缺少(b)层的无机填料的内容。与实施例3相比，可知CTE较高。另外，该CTE与比较例1相同。比较例3是从实施例3中仅抽出(b)层、调节为膜厚相同的膜。CTE为与实施例3相同程度，虽然被控制为比较低，但可以从断裂伸长率极低所理解地，膜极其脆，制造过程中频繁发生膜的断裂。

实施例1～7、12～15中，得到了相对较高的透光率，表示膜浊度的雾度也低，但是，使用了高折射率的无机填料的实施例8～11中雾度上升，透光率降低。但是黄色指数被抑制地低，显示这些膜具有高的白色度。即，这些虽然并不是透明的，但却是无色性高的膜。

实施例16～21是在(a)层、(b)层、(c)层的聚酰亚胺树脂成分使用了相同之物、改变了各层的无机填料含量的情况。比较例4～9对应实施例16～21，是仅将(b)层以相同的膜厚进行制造的膜。实施例16～21中，不添加表1中表示的无机填料，且与以实验室规模作制的各相同树脂组成的膜进行比较时，表现出较低的CET，展现了添加无机填料的效果。但是，关于没有伴有(a)层、(c)层的比较例4～比较例9，由于从临时支撑基材上剥离自支撑性膜时，膜发生了断裂，因此无法用针进行膜勾住，未能得到足以进行评价的膜。此外，实施例16～21中，由于各层的树脂组成相同，因此未能测定过渡层厚度。

(实施例22～24)

制造例1所得的聚酰胺酸溶液A中，以二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为1.5质量％地加入表2所示的无机填料No.2：将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之均匀分散。

制造例3所得的聚酰亚胺溶液C中，将表2所示的无机填料No.3：日本触媒株式会社制的平均粒径1.5μm的二氧化硅粒子seahostar(注册商标)S150，首先在磨碎机中分散于DMAC后，以相对于聚酰亚胺溶液中的聚合物固体成分总量成为25质量％地加入，均匀地混合搅拌、分散。

在空气调节为25℃、45％RH的大气中，使用具有卷对卷式的逗号涂布机和多个模涂机、连续式干燥炉、连续式热处理炉的装置，将分散了所述无机填料No.2的聚酰胺酸溶液，在作为临时支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制、以下缩记为PET膜)的无润滑材料表面上以最终膜厚成为3μm地进行涂布。然后，通过连续式干燥机，作为一次加热，在110℃下加热5分钟，作为溶剂残留量为18质量％的半干燥被膜，将每个临时支撑体卷绕成卷状。将该半干燥被膜记为GF(称之为生膜(グリーンフィルム))。

将所得的卷再度安装至上述的装置，与临时支撑体一同卷绕所述半干燥被膜，在半干燥被膜上将分散了所述无机填料No.3的聚酰亚胺溶液C以最终膜厚城为19μm地用模涂机涂布后，在110℃下干燥10分钟。干燥后溶剂残留量为23质量％，将具有自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜上剥离，使之通过具有配置了针的针板的针梳拉幅机，通过将膜端部插入到针来勾住，调整针板间隔而搬运，以使膜不断裂且不会出现不必要的松弛，作为最终加热，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下进行加热，进行干燥的同时进行必要的酰亚胺化反应。之后，用2分钟冷却至室温，将膜的两端的平面性差的部分用分切器切掉，卷绕成卷状，得到宽510mm、长100m的膜(实22)的卷。所得的膜(实22)的评价结果如表8所示。此外，将该涂布方法称为“wet/GF法”。

以下，根据表8所示的条件设定，得到膜(实23)～(实24)。同样评价的结果如表8所示。均表现出了相对低的CTE和高透明性，关于机械强度，从操作性的观点出发，也没有发现特别的问题。此外，仅实施例22表现出了大的翘曲，这源于在厚度方向上非对称的膜。

(实施例25～27)

向制造例2所得的聚酰胺酸溶液B中，以二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为1.5质量％地添加表2所示的无机填料No.2：将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之均匀分散。

向制造例6所得的聚酰亚胺溶液F中，将表2所示的无机填料No.3：日本触媒株式会社制的平均粒径1.5μm的二氧化硅粒子seahostar(注册商标)S150，首先在磨碎机中分散于DMAC后，以相对于聚酰亚胺溶液中的聚合物固体成分总量成为25质量％地加入，并均匀地混合搅拌、分散。

在表8所示的组合和条件下，镜面加工后的不锈钢带中3层共挤出T型模具进行涂布。即，顺序是含有无机填料的聚酰胺酸溶液B、含有无机填料的聚酰胺酸溶液F、不含无机填料的聚酰胺酸溶液B。之后根据表8所示的条件进行加热，将端部纵切，卷绕成卷状，得到宽1100mm、长250m的膜(实25)。进一步同样地通过调节涂布厚度和线速度来调节热处理时间，得到多层膜实26、实27。评价结果如表8所示。均展现了低CTE、高透明性、无色性、进一步良好的机械特性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

(应用实施例1)

首先，从实施例25所得的多层聚酰亚胺膜(实施例25)切出360mm×460mm的长方形。然后，作为膜表面处理，使用UV/O₃照射器(LAN TECHNICAL制SKR1102N-03)，对(a)层侧进行3分钟的UV/O₃照射。此时UV/O₃灯与膜之间的距离为30mm。

将作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制、KBM-903)用喷涂机涂布至显示器用玻璃(370mm×470mm、厚度0.7mm的玻璃基板：日本电气硝子社制OA10G)上。此外，玻璃基板用纯水洗涤、干燥后用UV/O₃照射器(LAN TECHNICAL制SKR1102N-03)照射1分钟，使用干洗洗涤之物。

然后，将涂布了硅烷偶联剂的玻璃基板设置于装备了硅橡胶辊的辊压机，首先在硅烷偶联剂涂布面上用滴管滴加500ml的纯水使其扩散于整个基板，润湿基板。

在进行了所述表面处理的多层聚酰亚胺膜(实25)的表面处理面，与玻璃基板的硅烷偶联剂涂布面、即与用纯水润湿的面相对地重叠，从玻璃基板的一侧的一边按顺序用旋转辊边挤出聚酰亚胺膜和玻璃基板之间的纯水边加压，将玻璃基板和聚酰亚胺膜层压而得到临时层叠体。使用的层压机为MCK公司制的有效辊宽650mm的层压机，贴合条件为空气元压力：0.5MPa、层压速度：50mm/秒、辊温度：22℃、环境温度22度、湿度55％RH。

将所得的临时层叠体在无尘烘箱中在200℃下加热处理10分钟，得到由多层聚酰亚胺膜和玻璃基板构成的层叠体。

在所得的层叠体的聚酰亚胺膜面上，通过以下工序形成钨膜(膜厚75nm)，进一步不暴露在大气中，作为绝缘膜层叠形成氧化硅膜(膜厚150nm)。然后，用等离子体CVD法，形成作为基底绝缘膜的氮氧化硅膜(膜厚100nm)，进一步不暴露在大气中，层叠形成非晶硅膜(膜厚54nm)。

使用所得的非晶硅膜制作TFT元件。首先，将非晶硅薄膜图案化，形成规定形状的区域，适当地进行栅绝缘膜的形成、栅电极的形成、通过活性区域的掺杂形成源区或漏区、层间绝缘膜的形成、源电极和漏电极的形成、活性化处理，制作P通道TFT的阵列。

沿着TFT阵列外周的0.5mm左右内侧，用UV-YAG激光烧切聚酰亚胺膜部，从切口的端部起用薄的剃须刀状的刀片以掀起的方式进行剥离，得到柔性的A3尺寸的TFT阵列。由于可以用极其微小的力进行剥离，因此能够在不损坏TFT的情况下剥离。所得的柔性TFT阵列即使卷绕在

的圆棒上，也没有发现性能劣化，维持了良好的特性。

〔制造例7(聚酰胺酸溶液G的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将22.0质量份的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入至252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)使之完全溶解，然后，将22.0质量份的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)以固体状态分批添加后，在室温下搅拌24小时。随后，得到固体成分(NV)11质量％、比浓粘度3.5dl/g的聚酰胺酸溶液G(TFMB/BPDA的摩尔比＝0.075/0.069)。

〔制造例8(聚酰胺酸溶液H制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将25.6质量份的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入至305.6质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)使之完全溶解。然后，将9.42质量份的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、7.45质量份的4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4.71质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体状态分批添加后，在室温下搅拌24小时。随后，得到固体成分(NV)11质量％、比浓粘度3.5dl/g的聚酰胺酸溶液H(TFMB/ODPA/BPDA/CBDA的摩尔比＝0.080/0.024/0.024/0.032)。

(实施例28～30)(比较例10～12)

将表1所示的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液和表2所示的无机填料组合，与实施例1同样地制造膜并评价。结果如表9所示。另外，比较例中为单层时，使用了模涂机。

(实施例31)

向制造例1所得的聚酰胺酸溶液A中，以二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.8质量％地加入表2所示的无机填料No.2：将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之均匀分散。

向制造例3所得的聚酰亚胺溶液C中，将表2所示的无机填料No.1：STELLA CHEMIFA株式会社制的平均粒径0.2μm的氟化钙粒子，首先在磨碎机中分散于DMAC后，以相对于聚酰亚胺溶液中的聚合物固体成分总量成为20质量％地加入，均匀地混合搅拌、分散。

膜的制造是在空气调节为25℃、45％RH的大气中，使用配备有卷对卷式的逗号涂布机、多个模涂机和连续式干燥炉和热处理炉的装置进行的。

首先，将分散了所述无机填料No.2的聚酰胺酸溶液A，使用逗号涂布机以最终膜厚成为1μm地涂布于作为临时支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制、以下缩记为PET膜)的无润滑材料表面上，作为第一层。随后10秒后将分散了所述无机填料No.1的聚酰亚胺溶液C，以最终膜厚成为23μm地通过模涂机涂布于先前涂布的第一层上，作为第二层。接着，通过连续式干燥机，作为一次加热，在110℃下加热5分钟，作为溶剂残留量为22质量％的半干燥被膜，将每个临时支撑体卷绕成卷状。将该半干燥被膜称为GF(称之为生膜)。

将所得的卷再度设置在上述的装置，与临时支撑体一同卷出所述半干燥被膜，在半干燥被膜上通过模涂机以最终膜厚成为1μm地涂布于分散了与第一层相同的无机填料No.2的聚酰胺酸溶液A，作为第3层。(之后，将该涂布方法称作“wet/GF(wet/wet)法”)。

涂布第3层后，在连续式干燥炉中以110℃干燥10分钟，得到溶剂残留量18质量％的自支撑性膜。该自支撑性膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，使之通过具有配置了针的针板的针梳拉幅机，通过将膜端部插入到针来勾住，调整针板间隔而搬运，以使膜不断裂且不会出现不必要的松弛，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下进行加热，进行酰亚胺化反应。之后，用2分钟冷却至室温，将膜的两端的平面性差的部分用分切器切掉，卷绕成卷状，得到宽580mm、长100m的膜(实施例1)的卷。

所得的膜(实31)的评价结果如表10所示。

(实施例32、33)

以下同样地组合表1所示的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液和表2所示的无机填料，与实施例31同样地制造膜进行评价。

(实施例34)

向制造例1所得的聚酰胺酸溶液A中，以二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.5质量％地加入表2所示的无机填料No.2：将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之均匀分散。

制造例3所得的聚酰亚胺溶液C中，将表2所示的无机填料No.1：STELLA CHEMIFA株式会社制的平均粒径0.2μm的氟化钙粒子，首先在磨碎机中分散于DMAC后，以相对于聚酰亚胺溶液中的聚合物固体成分总量成为20质量％地加入，均匀地混合搅拌、分散。

在空气调节为25℃、45％RH的大气中，使用配备了卷对卷式的逗号涂布机和多个模涂机、连续式干燥炉、连续式热处理炉的装置，将分散了所述无机填料No.2的聚酰胺酸溶液A，以最终膜厚成为1μm地涂布于作为临时支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制、以下缩记为PET膜)的无润滑材料表面上。随后，通过连续式的干燥机，作为一次加热，在110℃下加热5分钟，作为溶剂残留量为18质量％的半干燥被膜，将每个临时支撑体卷绕成卷状。将该半干燥被膜记为GF(称之为生膜)。

将所得的卷再度设置至上述的装置，与临时支撑体一同卷出所述半干燥被膜，半干燥被膜上以最终膜厚成为23μm地用模涂机涂布分散了所述无机填料No.1的聚酰亚胺溶液C。通过模涂机，在涂布第二层的10秒后，以最终膜厚成为1μm地涂布于分散了与第一层同样的无机填料No.2的聚酰胺酸溶液A，作为第3层。(之后，将该涂布方法称之为“wet/wet/GF法”)。

涂布第3层后，用连续式的干燥机，在110℃下干燥10分钟。干燥后溶剂残留量为23质量％，将获得自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜上剥离，穿过具有配置有针的针板的针梳拉幅机，通过将针插入膜的端部进行勾住，以膜不会断裂地且不产生不必要的松弛地调整针板间隔进行搬运，作为最终加热，以200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件进行加热，在干燥的同时进行必要的酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性差的部分以分切器切去，卷绕成卷状，得到宽510mm、长100m的膜(实34)的卷。所得的膜(实34)的评价结果如表10所示。此外，将该涂布方法称之为“wet/wet/GF法”。

以下，通过表10所示的条件设定，得到膜(实35)、(实36)。同样评价的结果如表10所示。均显示了相对低的CTE和高透明性，关于机械强度，从操作性的观点出发，也没有发现特别的问题。

[表9]

[表10]

〔制造例9(加入润滑剂的聚酰胺酸溶液J的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将33.36质量份的2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX“散注册商标)DMAC-ST-ZL甲)和二氧化硅(润滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量中0.3质量％)那样加入，直至完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3',4,4'-联苯四甲酸、4.85质量份的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别就这样以固体分批添加后，在室温下搅拌24小时。随后，得到固体成分15质量％、比浓粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液J(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。

与制造例1同样的，将该聚酰胺酸溶液膜化测定的特性值为膜厚度25μm、雾度0.42％、总透光率87.6％、黄色指数3.9、断裂强度165MPa、断裂伸长率8.9％、弹性率4.3GPa、CTE28ppm/K、翘曲0.1mm以下。

〔制造例10(填料配合聚酰胺酸溶液K的制造)〕

将具有氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后，将33.36质量份的2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)加入336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)直至完全溶解，进一步以胶体二氧化硅成分为聚酰胺酸溶液中聚合物固体成分总量的12.5质量％)那样加入将粒径为12nm的胶体二氧化硅20质量％分散于二甲基乙酰胺而成的有机胶体二氧化硅(日产化学工业制DMAC-ST)，直至完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸、4.85质量份的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别就这样以固体分批添加后，在室温下搅拌24小时。随后，得到固体成分15质量％(除去胶体二氧化硅分)、比浓粘度3.50dl/g的填料配合聚酰胺酸溶液K(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。

与制造例1相同，将该聚酰胺酸溶液膜化后测定的特性值为膜厚度25μm、雾度0.76％、总透光率85.6％、黄色指数3.5、断裂强度121MPa、断裂伸长率5.4％、弹性率5.3GPa、CTE21ppm/K、翘曲0.2mm。

(实施例37)

空气调节为25℃45％RH的大气中，使用配备有卷对卷式的逗号涂布机和连续式干燥炉的装置，将制造例9所得的聚酰胺酸溶液J，以最终膜厚成为5μm地涂布于作为临时支撑体的PET膜的无润滑材料表面上。随后，10秒后使用模涂机，在聚酰胺酸溶液K的被膜上，将制造例10所得的配合填料的聚酰胺酸溶液K以最终膜厚成为20μm地涂布，进一步20秒后，用另一台模涂机将聚酰胺酸溶液J以最终膜厚成为5μm地涂布，将其在连续搬运式的干燥炉中110℃下干燥15分钟，干燥后将获得自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜上剥离，穿过具有配置有针的针板的针梳拉幅机，通过将针插入膜的端部勾住，以膜不会断裂地且不产生不必要的松弛地调整针板间隔进行搬运，作为最终加热，以200℃下3分、250℃下3分、300℃下3分、400℃下3分的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性差的部分以分切器切去，卷绕成卷状，得到宽530mm、长80m的膜(实37)的卷。所得的膜(实37)为膜总厚度30μm、雾度0.57％、总透光率86.5％、黄色指数4.5、断裂强度180MPa、断裂伸长率12.5％、弹性率4.6GPa、CTE22ppm/K、翘曲0.1mm，其结果，通过多层化，膜的特性得到了改善。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的多层聚酰亚胺膜，与将不同的组成的聚亚酰胺分别单独膜化比较，表现出具有良好的光学特性和机械特性。另外，根据本发明的制造方法，在分为多层分担功能的不同组成的层之间能够形成特定厚度的组成倾斜的过渡层，所以能够形成具有平衡性的膜。

本发明的多层聚酰亚胺膜具有优异的光学特性、无色透明性，且机械特性优异，显示较低的CTE，因此通过将该膜在玻璃等平面上且与具有刚性的无机基板贴合后，在膜上进行各种电子设备加工，最终从无机基板上剥离，由此能够制作柔性的电子设备。

Claims (8)

1.一种多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上、120μm以下，黄色指数为5以下，至少包含(a)层和(b)层的2层，

(a)层：含有无机填料的含量为0.05质量％以上、小于2.5质量％的聚酰亚胺组合物的层，

(b)层：含有无机填料的含量为1质量％以上、35质量％以下的聚酰亚胺组合物的层，

其中，(b)层的无机填料含量比(a)层的无机填料含量更多。

2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述多层聚酰亚胺膜是所述(a)层存在于所述(b)层的一侧的面侧和另一侧的面侧的两侧这两者的三层结构。

3.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述多层聚酰亚胺膜是所述(b)层的一侧的面侧中存在有所述(a)层、所述(b)层的另一侧的面侧中存在有(c)层的三层结构，

在此，

(c)层：是含有无机填料的含量为0.3质量％以下的聚酰亚胺组合物的层，且

(b)层的无机填料含量比(a)层的无机填料含量更多，(a)层的无机填料含量比(c)层的无机填料含量更多。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所有层的聚酰亚胺的化学结构相同。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，线膨胀系数为50ppm/℃以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，总透光率为80％以上。

7.一种层叠体，包含权利要求1～6中任一项所述的多层聚酰亚胺膜和无机基板。

8.一种柔性电子设备的制造方法，其特征在于，在权利要求7所述的层叠体的多层聚酰亚胺膜面中形成电子设备，然后从无机基板上剥离。