JP2555742B2

JP2555742B2 - 積層フィルム

Info

Publication number: JP2555742B2
Application number: JP1256184A
Authority: JP
Inventors: 伸明伊藤; 泰一黒目
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH03114830A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は芳香族ポリアミドから成る積層フィルムに関
するものである。

［従来の技術］粒子を含有した芳香族ポリアミドフィルムとしては、
たとえば特開昭60-127523号のフィルムが知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］しかし、従来の芳香族ポリアミドフィルムは、フィル
ムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工程、磁
気媒体用途における磁性層塗布や蒸着工程、あるいは感
熱転写用途における感熱転写層塗布などの工程速度の増
大にともない、接触するロールによってフイルム表面に
傷がつくという欠点が最近、問題となってきている。ま
た、高温・高湿下で、フイルムを取り扱う時に摩擦係数
が高くなり、ハンドリング性が不良になるという問題点
も出てきている。

さらに、フイルムの主要な用途であるビデオテープ
は、ソフト用（制作された映像作品をパッケージ媒体に
記録固定、複製・増製したもの）に用いられるケースが
多く、この場合、従来のビデオテープではマスターから
の高速でダビングするときのS/Nの低下が大きく、画質
が悪くなるという問題点もある。

本発明はかかる問題点を改善し、表面が傷つきにくく
（以下耐久性という）、高温・高湿下での走行性、ハン
ドリング性の良好なフイルムを提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］本発明は、芳香族ポリアミドから成る積層フィルムで
あって、該フィルムはＢ層の少なくとも片面に不活性粒
子を含有するＡ層が積層されており、Ａ層に含有される
不活性粒子の平均粒径がＡ層厚さの0.1〜10倍、該粒子
のＡ層における含有量が0.5〜50wt％、Ａ層の厚さが0.0
05〜３μｍであることを特徴とする積層フイルムであ
る。

本発明の芳香族ポリアミドとは一般式 HN−Ar₁−NHOC−Ar₂−CO で示される繰り返し単位を50モル％以上含む重合体から
成るものが好ましく、より好ましくは、70モル％以上で
ある。

ここでAr₁、Ar₂は少なくとも１個の芳香環を含み、同
一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては次
のものがあげられる。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基（特に塩素）、ニトロ基、C₁〜C₃のアルキル基（特
にメチル基）、C₁〜C₃のアルコキシ基などの置換基で置
換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、−CH
₂−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−などである。これらは単
独または共重合の形で含まれる。

特に薄物の磁気テープ用途などには、機械特性、環境
変化（温度、湿度）に対する寸法安定性などの点から、
パラ結合を主体としたものが好ましく、さらに芳香環に
塩素を導入したものがより好ましい。

例えば、（ここでp,qは０〜３でｐ＋ｑ≧１）を50モル％以上含むものが挙げられる。

また、本発明の芳香族ポリアミドには本発明を阻害し
ない範囲内で、Ａ、Ｂ各層に、滑剤、酸化防止剤、その
他の添加剤等や他のポリマーがブレンドされてもよい。

また本発明のＡ、Ｂ各層のポリマ組成は同じでも異な
る種類のものでもよい。

本発明のＡ層中の不活性粒子は、フィルム中での粒径
比（粒子の長径／短径）が1.0〜1.3の粒子、特に、球形
状の粒子の場合に耐久性、走行性がより一層良好となる
ので望ましい。

また、本発明のＡ層中の不活性粒子は単一粒子指数が
0.5以上、好ましくは0.7以上である場合に耐久性、走行
性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明のＡ層中の不活性粒子の種類は特に限定されな
いが、上記の好ましい粒子特性を満足するにはアルミナ
珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカなどは好まし
くなく、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシ
リカ粒子、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリス
チレン）などがよい。またその他の粒子、例えば炭酸カ
ルシウム、二酸化チタン、アルミナ等の粒子でも層厚さ
と平均粒径の適切なコントロールにより十分使いこなせ
るものである。

不活性粒子の大きさは、Ａ層中での平均粒径がフイル
ム厚さの0.1〜10倍が必要であり、好ましくは0.5〜５
倍、さらに好ましくは1.1〜３倍の範囲である。平均粒
径/A層厚さの比が上記の範囲より小さいと耐久性、走行
性が不良となり、逆に大きくても耐久性、走行性、摩擦
係数が不良となるので好ましくない。

またＡ層中の不活性粒子は平均粒径が0.005〜0.5μｍ
が好ましく、より好ましくは0.02〜0.45μｍの範囲であ
る場合に、耐久性、走行性、摩擦係数がより一層良好と
なるので望ましい。

本発明のＡ層中の不活性粒子の含有量は0.5〜50wt％
が必要であり、好ましくは１〜30wt％、さらに好ましく
は２〜15wt％である。不活性粒子の含有量が上記の範囲
より少なくても、逆に大きくても耐久性が不良となるの
で好ましくない。

本発明のＡ層の厚さは0.005〜３μｍが必要であり、
好ましくは0.01〜１μｍ、さらに好ましくは0.03〜0.5
μｍである。Ａ層の厚さが上記の範囲より小さいと耐久
性、摩擦係数が不良となり逆に大きいと耐久性が不良と
なるので好ましくない。

本発明のＡ層の表面の平均突起高さは５〜500nm、好
ましくは10〜300nm、さらに好ましくは15〜200nmの範囲
である場合に耐久性、摩擦係数がより一層良好となるの
で特に望ましい。

本発明のＡ層の表面の中心線深さRpは特に限定されな
いが、Rpが200nm以下、特に150nm以下の場合に出力特性
がより一層良好となるので特に望ましい。

一方、Ｂ層には不活性粒子を含有している必要は特に
ないが、平均粒径が0.005〜２μｍ、特に0.02〜0.45μ
ｍの不活性粒子が0.001〜0.2wt％、特に0.005〜0.15wt
％含有されていると、摩擦係数、耐久性がより一層良好
となるのみならず、フイルムの巻姿が良好となるのでき
わめて望ましい。含有する不活性粒子はＡ層に用いられ
るものと種類、大きさは同じでも異なっていても良い。

上記の積層構成はA/B,あるいはA/B/Aなどがあるが、
もちろんＡ層と異なる表面状態を有するＣ層をＡ層と反
対面に設けたA/B/Cでも、あるいはそれ以上の多層構成
でもよい。

本発明の積層フィルムの厚みは0.5〜50μｍ、より好
ましくは１〜20μｍ、さらに好ましくは２〜10μｍであ
る。

本発明の積層フィルムは、少なくとも一方向のヤング
率が400kg/mm²以上、より好ましくは700kg/mm²以上であ
る。また縦方向と横方向のヤング率比は0.3〜３、より
好ましくは0.5〜２の範囲にある場合に耐久性、出力特
性が良好であり望ましい。

本発明の積層フィルムは、屈曲試験後の強度保持率が
70％以上であることが好ましい。より好ましくは80％以
上である。

さらにＡ層の表面硬度は10以上、より好ましくは20以
上の場合、耐久性、走行性がいっそう向上するので望ま
しい。

また熱収縮率は、250℃（10分間の測定）で10％以
下、より好ましくは５％以下である。

次に本発明の製造法について説明するが、これに限定
されるものではない。

まず、芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジア
ミンとからの場合は、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、
ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド
（DMF）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重
合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成され
る。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミン
を使用すると塩化水素が副生するため、これを中和する
ために水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウ
ムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の
中和剤を添加する。

また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プ
ロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

これらのポリマ溶液はそのままフィルムを形成する製
膜原液にしてもよく、ポリマを一度単離してから上記の
溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。また有機
の中和剤を使用した場合には、加熱や減圧下にポリマ溶
液を放置して中和物の一部または全部を蒸発させてから
製膜に供することもできる。

製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば塩化カル
シウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウム
などを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は
２〜40wt％程度が好ましい。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製
膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾
湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、乾湿式法、乾式
法が表面性のよいフィルムを得るには好ましい。

なお芳香族ポリアミドの製膜原液中に不活性粒子を含
有せしめる方法としては、重合前に粒子を添加しておく
方法、重合後に添加する方法、製膜直前に製膜原液に混
練する方法などを採用できる。

湿式法で製膜する場合には該原液を口金から直接製膜
用浴中に押し出すか、又は一旦ドラム等の支持体上に押
し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が採用され
る。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の
他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよい。湿式浴
を通すことでフィルム中に含有された塩類、有機溶媒等
の抽出が行なわれるが、これら湿式浴全体を通過する時
間はフィルムの厚みにもよるが10秒〜30分である。さら
にフィルムの長手方向に延伸が行なわれる。次いで乾
燥、横延伸、熱処理が行なわれるがこれらの処理は一般
に200〜500℃で、合計で１秒〜30分である。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、
エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、
次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持
性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜300℃、60分
以内の範囲である。乾式工程を終えたフィルムは支持体
から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式法と同
様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、
熱処理が行なわれてフィルムとなる。

乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、ある
いはエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性を
もったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルム
の長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去する
ための乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの
処理は200〜500℃で１秒〜30分である。

以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中で
延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で0.8〜5.0（面
倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面
積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味す
る。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは
1.1〜3.0である。

また本発明の積層フィルムの屈曲試験後の強度保持率
を高く維持するには延伸あるいは熱処理後のフィルムを
除冷することが有効であり、100℃〜200℃の条件で１秒
以上保持することが有効である。

本発明の積層フィルムを形成するには、Ａ層側に相当
する製膜原液と、Ｂ層側に相当する製膜原液の２種類を
公知の方法例えば特開昭56-162617のように合流管で積
層したり、口金内で積層して形成することができる。ま
たいずれか一種の製膜原液でフィルムを形成しておき、
その上に他の製膜原液を流延して脱溶媒を行ない、積層
フィルムとすることもできる。特に合流管や、口金内で
積層する場合は、原液の粘度が100〜10000ポイズになる
ように調節することが好ましい。この範囲より小さいと
原液が口金から出る前に液どうしが混合しやすくなり好
ましくない。また各層の液の粘度は同じことが好ましい
が、多少の粘度差があってもよく、粘度差は50％以内を
目標とするとよい。

さらに乾式法、乾湿式法を採用する場合、乾燥工程中
で各液が混合することがある。支持体上へキャストされ
た原液は加熱されると一旦粘度が低下し、その後溶媒の
蒸発に伴なって再び粘度が上昇するが、粘度が10ポイズ
より下がると各液が混合しやすくなるので、10ポイズ好
ましくは50ポイズより粘度が下がらないよう乾燥条件を
十分調節する必要がある。例えば乾燥温度を少なくとも
２段階に分けて上げていく方法が採用できる。

以上のようにして本発明の積層フィルムは製造される
が、さらに磁性層やコーテイング層などを付着させる前
に前処理として、グロー放電処理やコロナ放電処理を施
すと磁性層やコーテイング層の密着性、耐久性が向上し
より好ましい。

［効果］本発明は、芳香族ポリアミドフィルム中に不活性粒子
を含有せしめ、粒子の大きさとＡ層の関係、含有量、層
厚さを特定範囲としたため、耐久性や走行性が非常に優
れたものとなる。本発明の積層フィルムの用途は特に限
定はないが、磁気記録媒体、感熱転写リボンやその他印
刷を施して使用する用途などがあり、耐久性や走行性の
向上にその効果は大きい。また優れた耐熱性を有してい
るが、高温で使用したり加工する際にもこの効果は維持
できる。特に、加工工程でフィルム表面の傷が製品の性
能上特に問題になる磁気記録媒体では、この積層フィル
ムをベースフィルムとして使用するとその効果は顕著で
ある。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の平均粒径フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観
察し、粒子を検知する。この写真をイメージアナライザ
ーで、粒子数100個以上について数値処理し、数平均径
Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣDi/N （ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは粒子数）（２）粒径比上記（１）の測定において、粒子の（長径の平均値）
／（短径の平均値）の比で表わし、下式で計算される。

長径＝ΣD₁i/N、短径＝ΣD₂i/N （ここで、D₁i、D₂iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）と短径（最短径）、Ｎは粒子数）（３）単一粒子指数上記（１）の測定において、粒子の占める全面積を
Ａ、そのうち２個以上の粒子が凝集している凝集体の占
める面積をＢとしたとき、（Ａ−Ｂ）/Aをもって単一粒
子指数とする。

（４）Ra（中心線平均粗さ）、Rp（中心線深さ）小坂研究所製の薄膜段差測定器（ET−10）を用い、触
針先端半径0.5μｍ、触針荷重5mgカットオフ値0.008m
m、測定長0.5mmの条件で10回測定し、その平均値でRa、
Rpを表わした。

なお、Ra、Rpの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗
さの測定、評価法」（総合技術センター、1983）に示さ
れているものである。

（５）屈曲試験後の強度保持率 JPCA規格（JPCA-FC01-1986）の耐屈曲性試験機にフィ
ルム単体をセットし（ここでループの内径は5mmとす
る）、毎分120回程度の速度で往復運動を繰り返す。100
00回往復させた後のフィルムを引っ張り試験機で強度を
測定し、屈曲試験を行なわないフィルムの強度と比較し
て強度保持率を求める。

（６）耐久性フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗度:Raで100nm）上を走行させる（走行速度100m/分、
走行回数10パス、巻き付け角:60°、走行張力:20g）。
ここでＡ層をガイドピン側にして走行させる。

試験後、テープのＡ層側に入った傷を顕微鏡で観察
し、幅2.5μｍ以上の傷がテープ幅あたり10本未満は
○、10本以上は×と判定した。

（７）走行性フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗度:Raで100nm）上を走行させる（走行速度100m/分、
走行回数10パス、巻き付け角:60°、走行張力:65g）。
ここでＡ層をガイドピン側にして走行させる。この時、
動摩擦係数の変動を測定し、変動値が20％以内のものは
○、これをこえるものは×とした。測定雰囲気は60℃、
80％RHである。

（８）Ａ層の厚さ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、フィルム
中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と芳香族
ポリアミドの炭素元素の濃度比（M⁺/C⁺）を粒子濃度と
し、Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の分析を行なう。
表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面か
ら遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィル
ムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値となった粒子濃
度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大
値の粒子濃度の1/2になる深さ［II］（ここでII＞Ｉ）
を積層厚さとした。

なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機
高分子粒子の場合はSIMSでは測定が難しいので、表面か
らエッチングしながらXPS（Ｘ線光電子分光法）、IR
（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、
その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様
の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルから
ではなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機
等によってＡ層の積層厚さを求めてもよい。

［実施例］以下に実施例に基づいて本発明を説明する。ただし本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ NMPを溶媒としてこの中に２−クロルパラフェニレン
ジアミン80モル％、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル20モル％のアミン成分と、２−クロルテレフタル酸ク
ロリド100モル％の酸成分を添加して重合し、さらに炭
酸リチウムで中和した。さらにこの中にNMP中に分散し
た平均粒径0.25μｍのコロイダルシリカを添加し十分撹
拌してＡ層用のポリマ溶液を得た。コロイダルシリカの
含有量は15wt％（コロイダルシリカ／（コロイダルシリ
カ＋芳香族ポリアミド））である。同様の方法で平均粒
径0.1μｍのコロイダルシリカを0.05wt％含有するＢ層
用のポリマ溶液を製造した。いずれのポリマ溶液も、ポ
リマ濃度11wt％、溶液粘度を30℃で3000ポイズに調整し
て製膜原液とした。

これらの原液を２台の押出機で合流管に供給し、この
中で積層して金属ベルト上へ流延した。押出量を調節す
ることで最終の積層フィルムのＡ層の厚さを0.2μｍに
なるように、また積層フィルムの厚みを10μｍになるよ
うに条件を決めた。この流延されたフィルムを、まず10
0℃で乾燥し次いで140℃で自己保持性を持つまで乾燥
後、ベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩
を行ない、次いでテンター内で水分の乾燥と熱処理、冷
却を行なって最終フィルムを得た。この間でフィルムは
水槽中で長手方向（MD方向）に1.3倍、テンター内で幅
方向（TD方向）に1.3倍延伸された。また熱処理は310℃
で５分、冷却は150℃で５秒保持した。

得られた10μｍ厚みの芳香族ポリアミドフィルムは、
MD、TD方向ともヤング率は1,200kg/mm²、強度56kg/m
m²、伸度48％と機械特性のすぐれたものであった。

次いでこのフィルムをスリットし耐久性、走行性を評
価したが非常に優れたものであった。あおこのフィルム
の屈曲試験を行なったところ強度保持率は95％と良好な
ものであった。

実施例２実施例１と同じポリマを用い、コロイダルシリカの平
均粒径、添加量、及びＡ層の厚みを第１表の条件になる
ように製膜して10μｍのフィルムを得た。このフィルム
をテープ状にスリットし評価を行なったところ、耐久
性、走行性とも良好なものであった。

実施例３２−クロルパラフェニレンジアミン85モル％と4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン15モル％をアミン成分と
し、２−クロルテレフタル酸クロリド100モル％を酸成
分としてNMP中で重合し、さらに水酸化リチウムで中和
してポリマ溶液を得た。なおコロイダルシリカは第１表
の条件になるように重合前に添加しておいて、Ａ層、Ｂ
層の各々を形成する２種のポリマ溶液を作製した。これ
を２台の押出機を用いて口金に供給し、口金内で積層し
た。次いで実施例１と同様の工程で製膜し、さらにこの
フィルムをスリットして評価を行なったところ、耐久
性、走行性とも非常に良好であった。

この芳香族ポリアミドフィルムの機械特性は、ヤング
率1,200kg/mm²、強度52kg/mm²、伸度53％であった。ま
た熱収縮率を250℃、10分の条件で測定したところ、0.8
％であった。

比較例１〜４実施例１と同じポリマを用い、コロイダルシリカの平
均粒径、添加量、及びＡ層の厚みを第１表のように本発
明から外れた条件になるように設定して製膜し、10μｍ
のフィルムを得た。これらの積層フィルムをスリットし
耐久性、走行性を測定したところ、満足できるものはな
かった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドから成る積層フィルムで
あって、該フィルムはＢ層の少なくとも片面に不活性粒
子を含有するＡ層が積層されており、Ａ層に含有される
不活性粒子の平均粒径がＡ層厚さの0.1〜10倍、該粒子
のＡ層における含有量が0.5〜50wt％、Ａ層の厚さが0.0
05〜３μｍであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】Ｂ層が実質的に不活性粒子を含有しないこ
とを特徴とする請求項（１）記載の積層フィルム。
【請求項３】Ｂ層が平均粒径0.005〜２μｍの不活性粒
子を0.001〜0.2wt％含有することを特徴とする請求項
（１）記載の積層フィルム。