KR100448034B1

KR100448034B1 - 이축배향적층전방향족폴리아미드막및자기기록매체

Info

Publication number: KR100448034B1
Application number: KR10-1998-0017824A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 한다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2005-06-01
Also published as: US6124021A; EP0879695A2; EP0879695B1; DE69802137T2; KR19980087149A; DE69802137D1; TW524741B; EP0879695A3

Abstract

전 방향족 폴리아미드 층 A 및 불활성 미립자를 함유하고 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 한 표면상에 적층된 전 방향족 폴리아미드 층 B를 포함하는 이축 배향 적층막.

전 방향족 폴리아미드 층 A 의 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 표면은 4 내지 2,500/㎜² 의 밀도에서 2 내지 85 ㎚ 의 평균 높이 및 20 내지 500 ㎛ 의 평균 폭을 갖는 돌기를 가지고, 전 방향족 폴리아미드 층 A 와 접촉하지 않는 전 방향족 폴리아미드 층 B 의 표면은 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면보다 더 거칠다.

Description

이축 배향 적층 전 방향족 폴리아미드막 및 자기 기록 매체 {BIAXIALLY ORIENTED LAMINATE FILM OF WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE AND MAGNETIC RECORDING MEDIA}

본 발명은 이축 배향 적층 전 방향족 폴리아미드막 및 베이스막으로서 이를 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 권취 특성, 평활성 및 취급 특성을 가지고, 전자기 전환 특징, 드롭 아웃, 동작 특성 및 내구성에서 우수한 자기 기록 매체용 베이스막으로서 유용한 이축 배향 적층 전 방향족 폴리아미드막 ; 및 베이스막으로서 동일한 것을 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것이다.

최근, 강자성 금속 박막 (薄膜) 을 진공 증착법 또는 스퍼터링(sputtering) 또는 도금법과 같은 물리적 증착법에 의해 비자기 베이스막상에 형성시킨 강자성 금속 박막 자기 기록 매체, 및 금속 분말 또는 산화철 분말과 같은 침상 자기 분말을 2 ㎛ 이하의 두께로 도포한 박층 도포형 자기 기록 매체를 발전시키고 달성함으로써 예증된 바와 같이, 고밀도 자기 기록에서 뚜렷한 진전이 있었다.

후자의 예가 (일본 전자 학회 및 일본 기술자 교류 기관 (1995-02) 에 의해 허여된 "기술 보고서 MR 93-78" 을 참조) 고밀도 자기 기록용 초박층 도포형 매체를 포함하는 반면, 전자의 예는 (JP-A 54-147010 (본원에 사용된 용어 "JP-A" 는 "공개 공보 일본 특허 출원" 을 의미한다) 를 참조) 공증착 테이프 및 (JP-A 52-134706 을 참조) Co-Cr 합금으로부터 형성된 수직 자기 기록 매체를 포함한다.

선기술 예컨대, 자기 분말 및 유기 중합체 결합제의 혼합물을 비자기 베이스막상에 도포한 자기 기록 매체의 도포형 자기 기록 매체는 기록 밀도가 낮고 긴 기록 파장을 가지기 때문에, 그의 자층 두께는 약 2 ㎛ 이상이다. 반면에, 증기 증착, 스퍼터링 또는 이온 도금과 같은 박막 형성 수단에 의해 형성된 금속 박막은 0.2 ㎛ 이하의 극히 작은 두께를 가진다. 초박층 도포형 매체의 경우에, 비자기 초벌층으로써 제공됨에도 불구하고 역시, 0.13 ㎛ 두께의 도포형 자기층이 제안되었다.

따라서, 상기 고밀도 자기 기록 매체에서, 비자기 베이스막의 표면 조건은 자기 기록층의 표면 특징상에 큰 영향을 미친다. 상세하게는 금속 박막 자기 기록 매체의 경우, 비자기 베이스막의 표면 조건은 자기 기록층의 평탄하지 않은 표면으로서 직접 나타나므로, 그로 인해 기록 및 재생 신호시에 잡음을 발생시킨다. 따라서, 비자기 베이스막의 표면을 가능한한 무르게 하는 것이 바람직하다.

반면에, 비자기 베이스막의 형성 및 막형성 공정에서 운송, 스크래칭, 권취 및 미권취와 같은 취급 특성의 관점으로부터, 너무 무른 막 표면을 갖는 막은 막 사이에 평활도가 악화되고, 블럭 현상이 발생하고, 베이스막의 롤 형성이 약해지고 결과적으로 생산율이 낮아져서, 그로 인해 생산비의 증가를 유도하므로 바람직하지 않다. 따라서, 생산비의 관점으로부터, 비자기 베이스막의 표면은 가능한한 거친 것이 바람직하다.

상기 전술된 바와 같이, 비자기 베이스막의 표면은 취급 특성 및 막 비용의 관점으로부터 거친 것이 요구되는 반면, 전자기 전환 특징의 관점으로부터 무른 것이 요구된다.

또한, 증착된 금속 박막 자기 기록 매체의 경우에, 실제 사용시에 발생하는 심각한 문제점은 금속 박막의 표면의 동작 특성이 불충분하다는 것이다. 자기 분말을 유기 중합체 결합제와 혼합하고 수득된 혼합물을 베이스막으로 도포하는 도포된 자기 기록 매체의 경우에, 자기표면의 동작 특성을 결합제내에 윤활제를 분산시켜 개선할 수 있다. 하지만, 금속 박막 자기 기록 매체의 경우에, 상기 측정을 할 수 없고, 안정적인 동작 특성을 유지하기가 매우 어렵다. 동작 특성은 특히 고온 및 특히 고습도 조건하에서 열등하다.

따라서, 고밀도 기록 매체용의 저렴한 고품질 베이스막을 공급하기 위해, 동시에 상기 두개의 상반된 요구조건을 충족시킬 필요가 있다.

이를 현실화하기 위한 수단으로서, (1) 도포, 특히 막 표면상에 도포함으로써 불연속 막을 형성하는 방법 (JP-B 3-80410 (본원에 사용된 용어 "JP-B" 는 "공고 공보 일본 특허" 를 의미한다), JP-A 60-180839, JP-A 60-180838, JP-A 60-180837, JP-A 56-16937 및 JP-A 58-68223 을 참조), (2) 미세한 평탄하지 않은 표면을 갖는 연속 막의 형성 방법 (JP-A 5-194772 및 JP-A 5-210833 을 참조), (3) 공압출과 같은 기술에 의해 다른 전 후방 표면을 형성하는 방법 (JP-A 2-214657 및 JP-B 7-80282 를 참조), 및 (4) 상기 방법 (1) 및 (3) 또는 (2) 및 (3) 을 결합한 방법 (JP-A 3-73409 를 참조) 을 제안하였다.

하지만, 불연속 막 또는 미세한 평탄하지 않은 표면을 갖는 연속 막의 생성 방법은 막 사이의 평활도 및 블로킹과 같은 문제점을 해결할 수 있음에도 불구하고, 베이스막 형성 및 막 형성 공정에서 운송, 스크래칭, 권취 및 미권취와 같은 취급 특성에 대하여 여전히 불충분한 점이 남아있다. 따라서, 형성물의 수율 및 비용의 관점에서 고밀도 대용량 자기 기록 매체용 베이스막을 적용하기 위해 해결해야할 문제를 가지고 있다. 또한, 선기술의 공압출 기술 및 공압출 기술과 불연속 막 또는 연속 막을 결합하는 방법이 동일한 문제점을 수반한다. 또한, 금속 박막 자기 기록 매체는 여전히 고온 및 고습도 조건하에서 동작 특성상에 문제점을 가진다.

또한, 금속 박막 자기 기록 매체의 경우에, 금속 박막의 표면의 동작 특성을 안정하게 유지하기가 극히 어렵고, 동작 특성은 상기 기재된 바와 같이, 고온 및 고습도와 같은 조건하에서 특히 불량하다. 또한, 상기 경우에, 반복된 사용 시간에서 산출시 감소는 도포된 자기 기록 매체의 감소보다 더 크다.

체적 기록의 밀도를 개선하기 위해 자기 기록 매체용으로 사용될 베이스막의 두께를 더 감소시켜야 한다는 것이 최근에 요구되어 왔다. 베이스막의 두께가 더 작아질수록, 상기 문제점은 더 뚜렷해지고, 베이스막의 견고함이 더 낮아진다. 그 결과, 수득된 자기 기록 매체를 자기 헤드와 접촉시킬 때 및 자기 기록 매체의 전자기 전환 특징에서의 악화와 같은 새로운 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명의 목적은 선기술의 단점을 극복하고 막 형성의 공정시에 운송성, 내스크래치성 및 권취 특성이 우수한 이축 배향 적층 전 방향족 폴리아미드막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 특징을 나타내고 예를 들어, 금속 박막 자기 기록 매체로서 사용할 때 고온 및 고습도 조건하에서 동작 특성이 우수한 저렴한 고밀도 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적 및 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적 및 장점을 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는, 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면이 4 내지 2,500/㎜² 의 밀도에서 2 내지 85 ㎚ 의 평균 높이 및 20 내지 500 ㎛ 의 평균 폭을 가지며 ; 전 방향족 폴리아미드 층 B 가 불활성 미립자 B 를 함유하고 ; 전 방향족 폴리아미드 층 A 와 접촉하지 않는 전 방향족 폴리아미드 층 B 의 표면이 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면보다 더 거친 것을 특징으로 하는, 전 방향족 폴리아미드 층 A 및 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 한 표면상에 형성된 전 방향족 폴리아미드 층 B 로 이루어진 이축 배향 적층막에 의해 달성된다. 본 발명의 이축 배향 적층막 (이하 "적층막" 또는 "전 방향족 폴리아미드 적층막" 로 명명할 수 있음) 은 전 방향족 폴리아미드 층 A (이하 "수지층 A" 로 명명할 수 있음) 및 전 방향족 폴리아미드 층 B (이하 "수지층 B" 로 명명할 수 있음) 로 이루어진다. 수지층 B 를 수지층 A 의 한 표면상에 적층시킨다. 수지층 A 및 수지층 B 를 형성하는 전 방향족 폴리아미드는 같거나 다를 수 있다.

전 방향족 폴리아미드는 바람직하게는 하기 화학식 1 :

[화학식 1]

-(HN-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO)-

(식중, Ar₁ 은 방향족 디아민으로부터 두개의 -NH₂ 기를 제거함으로써 수득된 잔류 방향족기이고, Ar₂ 는 방향족 디카르복실산으로부터 두개의 -CO0H 기를 제거함으로써 수득된 잔류 방향족 기이다) 로 표현된 반복 단위를 70 몰 % 이상 함유하는 중합체이다.

Ar₁ 및 Ar₂로 표현된 방향족 잔기의 바람직한 예는 하기 :

및 상기 기의 벤젠 고리상에 몇몇 수소 원자를 할로겐 원자 (특히 염소), 니트로 기, 1 내지 3 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (특히 메틸기) 또는 1 내지 3 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환함으로써 수득되는 것들을 포함한다.

상기 식에서, X 는 이가 원자 또는 -O-, -CH₂-, -SO₂-, -S- 및 -CO-와 같은 기이다.

전 방향족 폴리아미드는 방향족 디아민으로부터 유도된 하나이상의 Ar₁ 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 하나이상의 Ar₂ 를 함유할 수 있다.

방향족 디아민 및 상기 방향족 잔기를 갖는 방향족 디카르복실산은 그 자체로 공지되어 있다.

전 방향족 폴리아미드는 바람직하게는 방향족 디아민, 특히 바람직하게는

로부터 유도된 두개 이상의 방향족 잔기 Ar₁ 을 함유한다.

본 발명의 적층막을 얇은 자기 테이프용 베이스막으로서 사용할 때, Ar₁ 및 Ar₂ 는 온도 및 습도에 대한 환경 변화에 대한 기계적 특성 및 치수 안정성을 보장하기 위해 바람직하게는 1,4-치환 이가 방향족기 또는 상기 입증된 것과 같은 그의 염소-치환 방향족 기이다.

본 발명에서 전 방향족 폴리아미드는 모든 반복 단위의 총합을 기준으로, 바람직하게는 80 몰 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰 % 이상의 양으로 상기 화학식 1 로 표현된 반복 단위를 함유한다.

전 방향족 폴리아미드를 생산하기 위해, 계면 중합, 용액 중합등을 사용할 수 있다. 이들 중, 용액 중합이 바람직하다. 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸 포스포 트리아미드, 테트라메틸 우레아 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 원을 중합 용매의 주 성분으로서 사용할 수 있다. 중합체의 용해도를 개선하기 위해, 염화 칼슘 또는 염화 리튬과 같은 무기염을 중합 전, 후 또는 중합 동안 적합한 양으로 첨가할 수 있다. 산 성분 및 아민 성분을 실질적으로 등몰 양으로 서로 반응시킨다. 상기 성분 중 어느 하나는 중합도의 조절을 위해 과량으로 사용할 수 있다. 또한, 소량의 단일관능산 성분 또는 아민 성분을 목적 봉쇄제로서 사용할 수 있다. 반응에 의해 발생된 염화 수소를 포획하기 위해, 지방족 또는 방향족 아민 또는 4 가 암모늄 염을 중합계에 첨가할 수 있다. 반응의 종결 후, 수산화 리튬, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 탄산 리튬, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘 또는 산화 칼슘과 같은 염기성 무기 화합물을 요구되는 바와 같이 첨가하여 중화 반응을 수행하였다.

상기 전 방향족 폴리아미드 제조 공정은 예를 들어, JP-B 52-39719 및 JP-B 53-32838 에 상세화되어 있다.

본 발명의 전 방향족 폴리아미드막에 대해 우수한 기계적 특성을 제공하기 위해, 중합체는 (30 ℃ 에서 농축 황산에서 측정함으로써 결정되고, 중합후 방향족 폴리아미드를 함유하는 중합체 원액을 알콜 또는 물과 같은 용매에 도입, 재침전 및 분리함으로써 수득되는 중합체) 막 형성 전에, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상의 대수 점도를 가진다.

상기 성분을 알콜 또는 물과 같은 용매에 도입, 재침전 및 분리함으로써 상기 전술된 바와 같이 수득된 전 방향족 폴리아미드를 수득할 수 있다. 수득된 전 방향족 폴리아미드를 용매에 다시 용해시켜 막을 형성하는 데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응에 의해 수득된 용액을 직접 또는 중합후 그의 농도를 조절하여 사용할 수 있다. 농도의 조절을 다른 용매로 농축하거나 또는 희석시킴으로써 수행할 수 있다. 용매의 입증 예는 중합 용매로 기재된 것들과 동일하다.

불활성 미립자는 수지층 B, 및 원하는 바 대로 수지층 A 에 반드시 존재해야함에도 불구하고, 입자를 첨가하여 하기와 같이 전 방향족 폴리아미드에 첨가한다.

상기 불활성 미립자를 10 포아즈 이하, 바람직하게는 1 포아즈 이하의 점도를 갖는 유기 용매내에, 또는 전 방향족 폴리아미드의 희석된 저점도 중합체 용액내에 분산시킨다. 불활성 미립자를 막 형성용 중합체 용액에 직접 첨가할 때, 바람직하지 않게, 대량의 큰 응집물이 형성된다. 막 형성용 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 막 형성에 역효과를 미치지 않는 한, 다른 용매를 사용할 수 있다. 또한 소량의 분산 보조제 또는 물을 불활성 미립자의 분산액에 함유할 수 있다. 분산액에 대량의 물이 있을 때, 분산액내의 미립자의 분산성은 낮다.

불활성 미립자를 분산시키기 위해, 불활성 미립자 및 다른 분산 보조제를 상기 용매 또는 희석된 중합체 용액에 첨가하고 교반형 분산 기계, 볼밀, 샌드밀(sand mill), 초음파 분산 기계등에 의해 분산시킨다. 특히, 초음파 분산이 바람직하다.

저점도 용액에 분산된 불활성 미립자를 첨가하여 상기 중합체 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 중합전에 용매에 첨가, 중합을 위해 사용된 모든 용매내에 분산, 또는 중합 용액을 제조하는 동안 첨가할 수 있다. 또한, 막 형성시에 주조 직전에 첨가 또는 혼합할 수 있다.

상기 제조된 막 형성용 원액을 소위 용액 막 형성 공정에 의해 막으로 형성시킨다. 용액 막 형성 공정은 건식-습식 공정, 건식 공정 및 습식 공정의 형태가 가능하다. 물론, 건식-습식 및 건식 공정이 양호한 표면 특성을 갖는 막을 수득하기에 바람직하다.

본 발명의 적층막에서, 수지층 B 의 수지층 A 와 접촉하지 않는 표면 (이하 "수지층 B 의 노출 표면" 이라함) 은 수지층 A 의 수지층 B 와 접촉하지 않는 표면 (이하 "수지층 A 의 노출 표면" 이라함) 보다 거칠다.

수지층 A 의 노출 표면은 4 내지 2,500/㎜² 의 밀도에서 2 내지 85 ㎚ 의 평균 높이 및 20 내지 500 ㎛ 의 평균 폭을 갖는 돌기를 가진다. 돌기는 전 방향족 폴리아미드 베이스 물질에 함유된 불활성 미립자에 의해 직접 형성된 돌기와 비교하여, 높이에 대해 지극히 큰 완만하게 경사진 돌기라고 말할 수 있다.

돌기가 2 ㎚ 미만의 평균 높이 또는 500 ㎛ 초과의 평균 폭을 가질 때, 막을 금속 박막 자기 기록 매체용 베이스막으로서 사용할 때, 막은 막 형성 공정, 막의 내스크래치성, 롤 형성, 막 사이의 블로킹 현상 및 또한 고온 및 고습도 조건하에서 테이프의 동작 특성이 운송의 관점에서 불만족스러울 것이다.

반면에, 돌기가 85 ㎚ 초과의 평균 높이를 가질 때, 막의 전자기 전화 특징은 악화되고 막은 고밀도 자기 기록 매체용 베이스막으로서 적합하지 않을 것이다. 돌기가 20 ㎛ 미만의 평균 폭 및 25 ㎚ 이하의 평균 높이를 가질 때, 막 형성 공정에서 운송능력 및 테이프의 동작 특성은 불충분할 것이다.

돌기의 평균 높이는 바람직하게는 2 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 nm 이다. 돌기의 평균 폭은 바람직하게는 20 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 이다. 또한, 돌기의 밀도는 9 내지 1,600/㎜², 더욱 바람직하게는 16 내지 900/㎜² 이다.

수지층 A 의 노출 표면상에 형성된 돌기는 제한없이 어떤 공지된 방법에 의해서도 형성할 수 있지만, 수지층 A 를 강제로 밀어 올리는 작용을 시킴으로써 수지층 A 와 접촉하는 수지층 B 가 본 발명에서 불활성 미립자 (이하 "불활성 미립자 B" 라고 함) 를 함유하므로, 상기 작용이 이축 배향 공정시에 불활성 미립자에 의해 야기되어 돌기가 형성되는 것이 유리하다.

상기 작용을 효율적으로 발전시키기 위해, 수지층 A 의 두께 및 불활성 미립자 B 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 하기 수학식 1을 만족한다:

[수학식 1]

4 ≤ t_A/d_B ≤ 40

(식중, t_A 는 수지층 A 의 두께 (㎛) 이고 d_B 는 불활성 미립자 B 의 평균 입자 직경 (㎛) 이다).

상기 불활성 미립자 B 는 0.5 이하의 표준 편차의 입자 크기 분포를 갖는 제 1 입자들이거나 또는 제 2 입자에서 가장 큰 평균 직경을 갖는, 제 1 입자로 이루어진 제 2 입자 및 다른 입자일 수 있다. 상기 수학식 1 에서, 불활성 미립자 B 가 제 1 입자 단독으로 존재할 때, d_B 는 제 1 입자의 평균 입자 직경 (㎛) 이고, 불활성 미립자 B 가 제 2 입자들로 이루어질 때, d_B 는 제 2 입자에 포함된 제 1 입자의 가장 큰 평균 입자 직경 (㎛) 이다.

제 2 입자에 포함된 다른 입자는 거기에 함께 결합된 제 1 입자와 다르거나 이외의 입자일 수 있다.

t_A/d_B 는 바람직하게는 4 내지 25, 더욱 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 4 내지 8 의 범위에 있다.

제 1 입자의 평균 입자 직경 또는 가장 큰 평균 입자 직경을 가진, 제 2 입자에 포함된 제 1 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎛ 이다. (제 2 입자의 부와 같이 포함되는 경우를 포함한) 제 1 입자의 함량은 바람직하게는 0.001 내지 5.0 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 중량 %, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량 % 이다.

상기 넓은 돌기(1.0 ㎛ 미만의 돌기 기준)는 고밀도 자기 기록 매체의 표면상에 파장과 비교하여 극히 큰 폭 또는 기간을 가지며, 특히 수지층 A 를 함유할 수 있는 불활성 미립자로 인한 돌기 이하의 높이를 갖기 때문에 전자기적 전환 특징에 부작용을 가지지 않는다. 고밀도 자기 기록 매체용 선기술 베이스막의 문제점은 (만일 있다면) 수지층 A, 수지층 B 의 넓은 돌기 및 거친 표면에 함유된 불활성 미립자로 인한 돌기의 상승 효과에 의해 모두 해결된다.

수지층 A 는 불활성 미립자를 함유할 수 있다. 불활성 입자를 함유할 때, 불활성 미립자 (이하 "불활성 미립자 A" 라고 함) 는 바람직하게는 5 내지 500 ㎚ 의 평균 입자 직경 및 0.1 내지 π/6 의 체적 형상 계수를 가진다.

불활성 미립자 A 의 평균 입자 직경이 5 ㎚ 미만일 때, 만족스러운 동작 내구성은 수득하기가 어렵다. 반면에, 평균 입자 직경은 500 ㎚ 초과일 때, 본 발명의 적층막을 포함하는 자기 기록 매체의 전자기 전환 특징은 불충분할 것이다.

불활성 미립자 A 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 ㎚ 이다.

하기 수학식 2 에 의해 표현된 체적 형상 계수 (f) 는 바람직하게는 0.3 내지 π/6, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 π/6 이다.

[수학식 2]

f = V/R³

(식중, f 는 체적 형상 계수이고, V 는 입자의 체적 (㎛³) 이고, R 은 입자의 평균 입자 직경 (㎛) 이다).

π/6 의 체적 형상 계수를 갖는 형상은 볼 (구) 이다. 따라서, 0.4 내지 π/6 의 체적 형상 계수를 갖는 입자의 형상은 실질적으로 볼 또는 구이거나, 또는 럭비공과 같은 타원형 볼이고 이들 모두가 특히 바람직하다. 충분한 동작 내구성은 침상 입자와 같이 0.1 미만의 체적 형상 계수 (f) 를 갖는 입자로써 쉽게 수득될 수 없다.

불활성 미립자 A 는 바람직하게는 입자 A 를 함유하는 수지층 A 의 노출 표면이 1 × 10³ 내지 1 × 10⁷/㎜² 의 밀도로 돌기를 가지는 양으로 함유된다. 밀도는 더욱 바람직하게는 7,500 내지 1 × 10⁶/㎜²,특히 바람직하게는 1 × 10⁴ 내지 1 × 10⁵/㎜² 이다.

노출 표면상에 돌기의 밀도가 1 × 10³/㎜² 미만일 때, 동작 내구성은 악화된다. 반면에, 돌기의 밀도가 1 × 10⁷/㎜² 초과일 때, 자기 기록 매체의 전자기 전환 특징은 바람직하지 않게 악화될 것이다.

종종 수지층 A 는 불활성 미립자, 특히 외부에서 첨가된 5 ㎚ 초과의 평균 입자 직경을 갖는 불활성 미립자를 실질적으로 함유하지 않아야 하는 것이 바람직하다. 자기층은 수지층 A 의 노출 표면상에 제공되어 자기 기록 매체를 형성한다. 수지층 A 가 불활성 미립자 A 를 함유할 때, 동작 내구성을 개선하는 것이 유리하다. 반면에, 수지층 A 가 불활성 미립자를 함유하지 않을 때, 전자기 전환 특징을 개선하는 것이 유리하다.

수지층 A 용 불활성 미립자 A 의 바람직한 예는 (1) (가교 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 가교 폴리에스테르등의 입자와 같은) 내열성 중합체 입자, (2) (산화 알루미늄 (알루미나), 이산화 티타늄, 이산화 실리콘, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 지르코늄 등과 같은) 금속 산화물, (3) (마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 등과 같은) 금속 카보네이트, (4) (칼슘 술페이트, 바륨 술페이트 등과 같은) 금속 술페이트, (5) (카본 블랙, 그라파이트, 다이아몬드 등과 같은) 탄소, (6) (카올린, 클레이, 벤토나이트 등과 같은) 클레이 광물, 및 (7) (칼슘 히드록시드 등과 같은) 금속 히드록시드를 포함한다. 상기 중, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 멜라민-포름알데히드 수지 입자, 폴리아미드이미드 수지 입자, 알루미늄 산화물 (알루미나), 티타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 지르코늄 산화물, 합성 칼슘 카보네이트, 칼슘 히드록시드, 바륨 술페이트, 다이아몬드 및 카올린이 바람직하고, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 알루미나, 티타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 칼슘 히드록시드 및 합성 칼슘 카보네이트가 특히 바람직하다.

상기 수지층 B 용 불활성 미립자 B 의 바람직한 예는 가교 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 가교 메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아나민 수지등과 같은 내열성 유기 고분자로 이루어진 미립자 및 ; 실리카, 알루미나, 티타늄 이산화물, 카올린, 활석, 그라파이트, 칼슘 카보네이트, 장석, 몰리브덴 디술피드, 카본 블랙, 바륨 술페이트 등과 같은 무기 화합물의 미립자를 포함한다.

다른 입자로서 불활성 미립자 B 가 제 2 입자로 이루어지는 경우, α,γ,δ,θ 등과 같은 결정 형태를 갖는 교질상 실리카 및 알루미나는 바람직하게는 0.001 내지 0.2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 상기 미립자 뿐 아니라, 불활성 미립자 B 용으로 특별히 사용된다.

본 발명의 적층막에서, 수지층 A 의 노출 표면은 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎚ 이하의 중심면 평균 거칠기 ^AWR_a 를 가진다.

수지층 B 의 노출 표면은 바람직하게는 2 ㎚ 이상 및 15 ㎚ 미만의 중심면 평균 거칠기 ^BWR_a 를 가진다. ^BWR_a 는 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ㎚, 특히 바람직하게는 3 내지 7 ㎚ 이다.

또한, ^BWR_a 가 1 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상으로, 바람직하게는 ^AWR_a 보다 큰 것이 유리하다.

^BWR_a 가 15 ㎚ 보다 클 때, 수지층 A 의 노출 표면상에 넓은 돌기는 상기 높이 및 폭을 가지기가 어려울 것이다. ^BWR_a 이 2 ㎚ 미만일 때, 상기 적층막으로 형성된 테이프의 운송능력과 같은 취급성 및 동작 특성은 불만족스러울 것이다.

또한, ^BWR_a 이 ^AWR_a 보다 작을 때, 막 형성, 스크래칭, 권취 및 미권취의 공정시에 운송과 같은 취급성은 수지층 B 의 평평한 표면으로 인해 악화될 것이고, 블로킹 현상이 막 사이의 악화된 평활성으로 인해 발생할 것이고, 롤 형성이 악화될 것이고, 및 형성물의 생산성 및 수율이 내려가서, 그로인해 생산 비용이 불리하게 상승할 것이다.

본 발명에서, 전 방향족 폴리아미드를 상기 전술된 바와 같은 소위 용액베이스막 형성 공정에 의해 막으로 형성한다. 용액 막 형성 공정을 위한 각각의 건식-습식, 건식, 및 습식 공정을 하기에 기술할 것이다.

습식 공정에 의해 막을 형성하기 위해, 바람직하게는, 막 형성용 원액을 다이 (die) 로부터 막 형성 욕에 직접 압출시키거나, 또는 드럼과 같은 베이스상에 우선 압출시킨 다음 베이스와 함께 습식 욕으로 도입한다. 상기 욕은 물뿐 아니라 유기 용매, 무기염 등을 함유할 수 있는 반면, 일반적으로 수성 매질을 함유한다. 막에 함유된 염, 무기 용매 등을 막을 습식 욕에 통과시킴으로써 추출할 수 있다. 막의 두께에 따라 달라지는, 막을 전체 습식 욕에 통과시키는 데 소비되는 시간은 바람직하게는 10 초 내지 30 분이다. 또한 막을 길이 방향으로 연신하고, 건조시키고, 횡단 방향으로 연신하고 가열 경화시킨다. 상기 처리는 일반적으로 1 초 내지 30 분의 총 시간 동안 100 내지 500 ℃ 에서 수행한다.

건식-습식 공정에 의해 막을 형성하기 위해, 막 형성용 원액을 다이로부터 드럼과 같은 베이스, 무한 벨트 등의 위에 압출시켜 박막을 형성시키고, 다음에 박막층으로부터 용매를 제거함으로써 자체 결합 특성을 획득할 때 까지 건조시킨다. 건조 조건은 실온 내지 300 ℃ 및 60 분 이하를 포함한다. 건조 막을 베이스로부터 제거하고, 염 및 용매가 상기 습식 공정, 연신, 건조 및 가열 경화 등과 같이 제거되어 막을 형성하는 습식 단계로 도입된다.

건식 공정을 사용할 때, 자체 결합 특성을 갖는 막을 드럼 또는 무한 벨트상에 건조시켜 수득한다. 다음에 막을 베이스로부터 제거하고, 건조시켜 잔류 용매, 연신 및 가열 경화를 제거한다. 상기 처리를 1 초 내지 30 분 동안 100 내지 500 ℃ 에서 수행한다.

상기 전술된 바와 같이, 막을 막 형성 공정 동안 연신시키고 연신비는 면적 확대의 관점 (용어 "면적 확대" 는 연신전 막의 면적으로 연신 후 막의 면적을 나누어 수득되는 값으로 정의된다. 1 이하의 값은 이완을 의미한다) 에서 바람직하게는 0.8 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 9.0 이다.

본 발명의 적층막을 형성하기 위해, 수지층 A 용 원액 및 수지층 B 용 원액을 결합 관 또는 JP-A 56-162617 호에 개시된 바와 같은 공지된 방법에 의해 다이에서 적층물을 형성할 수 있다. 수지층 A 의 표면을 부드럽게 유지시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는 수지층 B 를 베이스와 접촉시키는 방법으로 주조를 수행한다. 대안적으로, 자체 결합 특성을 갖는 막을 원액중 어느 것으로부터 형성하고, 나머지 원액을 막상에 주조하여, 그로 인해 용매를 제거하여 적층막을 형성시킨다. 상세하게는 적층막을 결합 관 또는 다이에서 형성할 때, 원액의 각 점도는 바람직하게는 100 내지 10,000 포아즈로 조정한다. 점도가 100 포아즈 미만이면, 다이로부터 나가기 전에 두개의 용액을 쉽게 혼합하고, 박막의 경우에, 수지층 A 의 표면은 용액이 미량으로 혼합될지라도 거칠게 된다. 반면에, 점도가 10,000 포아즈 초과이면, 두 용액의 혼합은 거의 발생하지 않는 반면, 막의 표면은 바람직하지 못한 용융 분획의 발생으로 인해 매우 쉽게 거칠어진다.

두개의 용액은 바람직하게는 동일한 점도를 가진다고 하더라도, 그 둘 사이에 약간의 차이는 있을 수 있다. 참고로서 낮은 점도를 갖는 한 용액을 취득하여, 더 높은 점도를 갖는 다른 용액의 점도는 안전해지도록 200 % 이하라야 한다.

또한, 건식 공정 및 건식-습식 공정을 사용할 때, 두개의 용액을 건조 단계에서 혼합할 수 있다. 베이스상에 원액 주조물을 가열할 때, 그의 점도는 일단 낮아지고 다음에 용매의 증발로 인해 다시 상승한다. 점도가 10 포아즈 미만으로 떨어질 때, 두개의 용액은 쉽게 혼합된다. 따라서, 건조 조건을 충분히 조절하여 점도가 10 포아즈 미만으로 떨어지는 것을 방지해야 한다. 예를 들어, 건조 온도는 바람직하게는 두 단계 이상에서 상승한다.

본 발명의 전 방향족 폴리아미드 적층막을 상기 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 수분산 또는 수용성 중합체의 주조 수용액을 자기층 등이 거기에 형성되기 전에 전처리로서 전 방향족 폴리아미드 적층막상에 더 도포할 수 있고, 수득된 적층막을 연신하고 요구하는 데로 건조시켜 자기층에 대한 막의 접착을 개선시킨다. 본 출원 목적에 따라 도포 수용액에 정전방지제, 계면활성제, 미립자 등을 첨가할 수 있다.

적층막의 제조시에, 전 방향족 폴리아미드는 안정화제, 착색제 등과 같이, 원하는 바와 같은 상기 불활성 미립자 이외의 부가물을 함유할 수 있다.

본 발명의 적층막은 바람직하게는 직각에서 서로 두 방향 교차, 예컨대 길이 및 횡단 방향에서 영율을 추가하여 수득된 2,000 kg/㎜² 이상의 총 영율을 가진다. 상기 값이 2,000 kg/㎜² 미만이면, 자기 헤드를 가진 적층막으로 구성된 자기 테이프의 접촉이 쉽게 불안정해지고 적층막의 전자기 전환 특징이 악화되게 쉽다.

길이 방향 및 횡단 방향에서 영율의 합계는 더욱 바람직하게는 2,200 kg/㎜² 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2,400 kg/㎜² 이상, 및 특히 바람직하게는 2,500 kg/㎜² 이상이고, 그의 상한은 4,500 kg/㎜² 이다. 길이 방향 및 횡단 방향에서 각각의 영율은 바람직하게는 600 kg/㎜² 이상, 더욱 바람직하게는 800 kg/㎜² 이상, 및 특히 바람직하게는 1,000 kg/㎜² 이상이고, 그의 상한은 3,500 kg/㎜² 이다.

본 발명에서, 적층막의 전체 두께는 일반적으로 1.0 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2.0 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10 ㎛ 이다. 수지층 A 및 수지층 B 의 각각의 두께는 파상 돌기가 수지층 A 의 표면상에 형성되도록 수지층 B 에 첨가될 불활성 미립자 B 의 평균 입자 직경 d_b 및 수지층 A 의 두께 t_A 에 따라 적합하게 맞춘다. 수지층 A 의 두께 t_A 는 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상이고, 수지층 B 의 두께 t_B 는 바람직하게는 불활성 미립자 B 의 상기 평균 입자 직경 d_b (㎛) 의 1/2 이상이다.

본 발명의 적층막으로부터, 사용 및 적용 및 요구되는 바에 따라, 고밀도 기록용 증착 형 자기 기록 매체를 형성할 수 있으며, 이는 특히, 단파 범위 및 S/N 및 C/N 과 같은 전자기 전환 특징에서 출력이 우수하며, 진공 증착, 스퍼터링 또는 철 도금에 의한 수지층 A 의 노출 표면상에 주성분으로서 철, 코발트, 크롬 또는 합금 또는 산화물로 이루어진 강자성 금속 박층, 다이아몬드상 카본 (DLC) 등과 같은 보호층 및 지명된 순서로 강자성 금속 박층의 표면상에 불소-함유 카르복실산-기재 윤활 층 및 또한 수지층 B 의 노출 표면상에 공지된 배면-도포 층을 형성함으로써 드롭-아웃 및 실수율이 거의 없다. 상기 증착형 자기 기록 매체는 아날로그 신호 기록 Hi8 용 테이프 매체, 디지털 신호 기록용 디지탈 비디오 카셋트 기록기 (DVC), 데이타 8 ㎜ 및 DDSIV 로서 극히 유용하다.

다시 말해서, 본 발명에 따라, 다음으로, 또한 본 발명의 적층막으로 구성된 자기 기록 매체 및 수지층 A 의 노출 표면상에 형성된 자기 기록 층을 제공하는 것이다.

본 발명의 적층막으로부터, 또한 고밀도 기록용 금속-도포 자기 기록 매체 특히, 단파 범위 및 S/N 및 C/N 과 같은 전자기 전환 특징에서 출력이 우수하며, 염화 비닐 또는 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체와 같은 결합제에서 주 성분으로서 철 또는 철을 함유하는 침상 자기 미분을 균일하게 분산시키고, 수지층 A 의 노출 표면상에 수득된 분산액을 도포시켜 자기 층의 두께가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 가 되도록 보장하고, 몇몇 경우에, 또한 공지된 방법에 의해 수지층 B 의 노출 표면상에 배면-도포 층을 형성함으로써 드롭-아웃 및 실수율이 거의 없다. 산화 티타늄 미립자를 자기층에 대한 것과 동일한 유기 결합제에 분산시키고 수득된 분산액을 요구되는 바와 같이 수지층 A 상에 도포시켜 금속 분말-함유 자기 층의 초벌층으로서 비자기 층을 형성할 수 있다. 상기 금속-도포된 자기 기록 매체는 아날로그 신호 기록 8 ㎜ 비디오, Hi8, β-캄 SP, W-VHS, 디지탈 신호 기록용 디지탈 비디오 카셋트 기록기 (DVC), 데이타 8 ㎜, DDSIV, 디지탈 β-캄, D2, D3, SX 등을 위한 테이프 매체로서 극히 유용하다.

또한, 본 발명의 적층막으로부터, 고밀도 기록용 증착 형 자기 기록 매체, 특히 단파 범위 및 S/N 및 C/N 과 같은 전자기 전환 특징에서 출력이 우수하며, 염화 비닐 또는 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체와 같은 결합제에서 아철산 바륨과 같은 라멜라 자기 미분 또는 산화철 또는 산화 크롬과 같은 침상 자기 미분을 균일하게 분산시키고, 수지층 A 의 노출 표면상에 수득된 분산액을 자기 층의 두께가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 가 되도록 보장하고, 필요하다면, 또한 공지된 방법에 의해 경화 수지층 B 의 상부 표면상에 배면-도포 층을 형성함으로써 드롭-아웃 및 실수율이 거의 없다. 산화 티타늄 미립자를 자기 층에 대한 것과 동일한 유기 결합제에 분산시키고 수득된 분산액을 요구되는 바와 같이 수지층 A 상에 도포시켜 금속 분말-함유 자기 층의 초벌층으로서 비자기 층을 형성할 수 있다. 상기 산화물-도포된 자기 기록 매체는 디지탈 신호 기록용 데이타 스트리머 (streamer) QIC 와 같은 고밀도 산화물 도포된 자기 기록 매체로서 유용하다.

상기 전술된 W-VHS 는 아날로그 HDTV 신호 기록용 VTR 이고 DVC 는 디지탈 HDTV 신호 기록에 적용할 수 있다. 본 발명의 막은 HDTV 신호에 적용할 수 있는 상기 VTR 용 자기 기록 매체용 베이스막으로서 극히 유용하다.

하기 실시예는 본 발명을 더 입증한다. 본 발명에 사용된 측정 방법은 하기와 같다.

(1) 입자의 평균 입자 직경 I (평균 입자 직경 : 0.06 ㎛ 이상)

상기는 Shimadzu 사의 CP-50 모델 원심 분리 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. "등가 구 직경" 50 중량 % 에 해당하는 입자 직경은 각 직경의 입자 및 수득된 원심 분리 침강 곡선을 바탕으로 계산된 그의 양의 누적 곡선으로부터 읽어서, 평균 입자 직경으로 간주하였다 문헌 ["Book of Particle Size Measurement Technology" issued by Nikkan Kogyo Press, pp. 242-247, 1975].

(2) 입자의 평균 입자 직경 II (평균 입자 직경 : 0.06 ㎛ 미만)

평균 입자 직경이 0.06 ㎛ 미만인, 작은 돌기를 형성하는 입자를 광산란 법에 의해 측정하였다. 즉, Nicomp Instruments 사의 NICOMP Model 270 전자 입자 정립기 (SUBMICRON PARTICLE SIZER) 에 의해 수득된 모든 입자 전체의 50 중량 % 를 설명하는 입자의 "등가 구 직경" 에 의해 나타냈다.

(3) 체적 형상 계수 f

각 입자의 사진을 주사 전자 현미경에 의해 각 입자에 대해 확대하여 찍었다. 입자의 평균 직경 및 체적을 Nippon Regulator 사의 영상 분석기 Luzex 500 을 사용한 사진으로부터 계산하고 체적 형상 계수 f 를 하기 수학식 3 으로부터 수득하였다.

[수학식 3]

f = V/R³

(식중, V 는 입자의 체적 (㎛³) 이고 R 은 입자의 평균 직경 (㎛) 이다.

(4) 층 두께

막의 두께를 측미계에 의해 랜덤하게 막의 10 개의 위치에서 측정하고, 측정 값의 평균치를 막의 총 두께로 간주한다. 두꺼운 층의 두께를 총 두께로부터 박층의 두께를 뺌으로써 수득하는 동안 박층의 두께를 하기 방법으로 측정한다. 즉, 2 차 이온 질량 분석계 (SIMS) 를 사용하여, 전 방향족 폴리아미드의 원소 대 탄소 원소의 농도 비 (M⁺/C⁺) 를 입자 농도로 취하고, 원소 M⁺ 는 층에서 가장 높은 농도를 가진 원소일 때, 표면으로부터 5,000 ㎚ 이하의 깊이까지의 부분을 측정되어야할 두께 방향에서 분석한다. 층의 표면의 근처에서, 입자 농도는 낮게 측정되지만 표면으로부터 측정된 지점의 길이가 증가함에 따라 더 높아진다.

본 발명의 경우에, 두가지 경우가 있다. 즉, 한 경우는 입자 농도가 안정한 값 1 이 된 후에, 안정한 값 2 로 증가하거나 또는 감소하고, 또 하나는 입자 농도가 안정한 값 1 이 된 후, 계속적으로 감소하는 경우이다. 상기 분포 곡선을 바탕으로, 전자의 경우, (안정한 값 1 + 안정한 값 2)/2 의 입자 농도를 제공하는 깊이를 층의 두께로 취하는 반면, 후자의 경우에, 안정한 값 1 (안정한 값 1 을 주는 깊이보다 더 깊은) 의 절반의 입자 농도를 제공하는 깊이를 층의 두께로서 취한다. 측정 조건은 하기와 같다 :

(a) 측정 기구

2 차 이온 질량 분석계 (SIMS) ; Perkin Elmer 사로부터 측정된 Model 6300,

(b) 측정 조건

1 차 이온의 종류 : O₂ ⁺

1 차 이온의 가속 전압 : 12 kV

1 차 이온의 전류 : 200 nA

광택 구역 : 400 ㎛ × 400 ㎛

분석 구역 : 게이트 30 %

측정 진공도 : 6.0 × 10^-9 torr

E-GUNN : 0.5 kV - 3.0 A

표면 층으로부터 5,000 ㎚ 의 깊이의 구역에 함유된 대부분의 입자가 가교 실리콘 수지이외의 유기 중합체 입자인 경우, SIMS 에 의해 그들을 측정하기가 어렵다. 따라서, 상기와 유사한 농도 분포 곡선은 FT-IR (푸리에 변환 적외선 분석계) 또는 XPS (X-레이 광-전자 분석계) 에 의해 측정하여 막을 표면으로부터 점차로 식각하는 동안 층의 두께를 수득한다.

(5) 막 표면상에 2 내지 85 ㎚ 의 평균 높이 및 20 내지 500 ㎛ 의 평균 폭을 갖는 돌기

WYKO 사의 비접촉 3-D 거칠기 계기 (TOPO-3D) 를 사용하여, 돌기의 크기 및 높이에 따른 측정 면적 234 ㎛ × 240 ㎛ (0.056 mm²) 및 측정 배율 40 또는 측정 면적 956 ㎛ × 980 ㎛ (0.937 mm²) 및 측정 배율 10 배와 같은 조건하에서 수행하고, 돌기의 평균 높이 및 평균 폭을 수득된 3-D 차트로부터 읽는다. 상기 측정에서, 막의 길이 방향으로 5°내지 10°의 각도 방향에서 채취된 샘플을 사용하였다.

(6) 비접촉 3-D 중심면 평균 거칠기 (WR_a)

WYKO 사의 비접촉 3-D 거칠기 계기 (TOPO-3D) 를 사용하여, 측정 면적 242 ㎛ × 239 ㎛ (0.058 mm²) 및 측정 배율 40 배와 같은 조건하에서 수행하고, WR_a 를 거칠기 계기에 설치된 소프트웨어를 사용한 표면 분석으로부터 하기 수학식 (4) 를 바탕으로 계산한다

[수학식 4]

(식중, )

(Z_jk는 측정 방향 (242 ㎛) 및 거기에 직각 방향 (239 ㎛) 을 M 및 N 으로 각각 분할할 때, 각 방향에서 j-번째 위치 및 k-번째 위치에서 3-D 거칠기 차트상에서의 높이이다).

(7) 영율

Toyo Baldwin 사의 텐실론 인장 시험기를 사용하여, 300 mm 길이 및 12.7 mm 폭 샘플 막을 20 ℃ 의 온도 및 50 % 의 습도로 조절된 챔버에서 분당 10 % 의 변형 속도로 뽑아내고, 인장-응력-변형 곡선 초기의 직선 부분을 하기 수학식 (5) 를 바탕으로 막의 영율을 계산하는 데 사용한다

[수학식 5]

E = △σ／△ε

(식중, E 가 영율 (kg/mm²) 이고, △σ가 초기 평균 단면적으로 인한 직선상의 두 점간의 응력 차이고, △ε 가 두 점간의 응력 차이다).

(8) 권취 특성

절단시 권취 조건을 최적화한 후, 폭 560 mm 및 길이 9,000 m 막을 절단하고 일주일간 방치된 10 롤상에 압연시킨다. 롤의 압연 특성을 막 주름의 발생 상태로부터 판단된 제품화 가능한 롤의 수로부터 하기 기준을 바탕으로 평가한다.

제품화 가능한 롤의 수 평가

9 이상 ◎

7 내지 8 ○

4 내지 6 ×

3 이하 ××

(9) 자기 테이프의 제조 및 특징의 평가

두개의 100 % 코발트 강자성 박막층을 진공 증착 방법에 의해 이축 배향 적층막의 최외 층 A 의 표면상에 형성시켜 0.2 ㎛ (각 층은 약 0.1 ㎛ 의 두께를 가진다) 의 총 두께를 가지고, 다이아몬드상 카본 (DLC) 막 층 및 불소-함유 카르복실산-기재 윤활층을 박막층의 상기 표면상에 순차적으로 형성하고, 배면 도포층을 공지된 방법으로 수지층 B 의 표면상에 더 형성시킨다. 이후에, 수득된 적층물을 폭 8 mm 로 절단하고 상기 수득된 테이프를 시판용 8 mm 비디오 카셋트에 장전한다. 다음에 상기 테이프를 하기의 특징으로 측정한다.

사용된 기구 : 8 mm 비디오 테이프 기록기, 소니사의 EDV-6000

C/N 측정 : 시바소꾸사의 소음 계기

(a) C/N 측정

0.5 ㎛ (약 7.4 MHz 의 주파수) 의 기록 파장을 갖는 신호를 기록하고, 6.4 MHz 및 7.4 MHz 에서 재생 신호의 값의 비를 시판용 8 mm 비디오용 증착 테이프의 C/N 이 0 dB 일 때 상대 값으로서 표현된 테이프의 C/N 으로서 취한다.

(b) 동작 내구성

4.2 MHz 의 영상 신호를 상기 증착 테이프상에 기록하고, 테이프가 25 ℃ 및 50 % RH 의 조건하에서, 각 회가 41 m/분의 속도의 권취 및 41 m/분의 속도의 재권취로 구성되는, 200 회의 동작을 일으킨 후 출력 변동을 검사한다. 동작 내구성을 하기 평가 기준을 바탕으로 판단한다.

◎ : 200 회가 0 dB 내지 -0.3 dB 이 된 후의 출력 변동.

○ : 200 회가 -0.3 dB 미만 내지 -0.6 dB 이 된 후의 출력 변동.

× : 200 회가 -0.6 미만 dB 이 된 후의 출력 변동.

(10) 막의 내스크래치성

절단 후, 막을 최종 형성물 롤로부터 샘플을 채취하고 막의 평탄 표면을 20 필드 시야 중 스크래치의 수를 셈하여 광학 현미경을 통해 100 배로 확대하여 관찰한다. 평가 기준은 하기와 같다.

스크래치의 수 평가

0 ◎

1 ○

2 또는 3 ×

4 이상 ××

(11) 돌기의 밀도

상기 막의 표면상의 돌기의 밀도를 주사 전자 현미경으로써 측정하였다. 즉, 적층막의 수지층 A 의 표면의 25 개의 광 현미경 사진을 5,000X 의 확대로 랜덤하게 취득하고, 각 광 현미경 사진에서 표면상에 관찰된 돌기의 수를 셈하고, 1 mm² 당 돌기의 수를 각 광학 현미경 사진에서 표면상에 관찰된 돌기의 수를 평균하여 결정하고, 수지층 A 의 표면상에 돌기의 밀도로서 취득한다.

실시예 1

아민 성분으로서 25 몰 % 의 파라페닐렌디아민 및 25 몰 % 의 3,4'-디아미노디페닐 에테르 및 산 성분으로서 50 몰 % 의 테레프탈산 염화물을 NMP (N-메틸피롤리돈) 에서 중합하고, 수득된 중합체를 수산화 칼슘으로 중화하여 중합 용액 (3.5 의 대수 점도를 가짐) 을 수득한다. 상기 용액을 두 부분으로 나눈다. 그들 중 (수지층 A 에 대한) 하나에 50 ㎚ 의 직경 및 0.5의 체적 형상 계수를 갖는, NMP 에 미리 분산된 구상 실리카 입자를 첨가한다. (수지층 B 에 대한) 다른 하나에 0.5 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 구상 실리카 입자 및 0.1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 θ-알루미나 입자를 각각 0.05 중량 % 및 0.2 중량 % 의 농도로 첨가한다. 막 형성용 원액을 100 ℃ 에서 두개의 중합 용액의 점성을 1,000 포아즈로 조정하여 제조한다.

상기 원액을 3.5 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 수지층 A 및 0.5 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 수지층 B를 포함하는 적층막에 형성하고, 100 ℃ 에서 가열된 금속 벨트에 주조하고, 2 분간 100 ℃ 에서 가열하고, 다음에 10 분의 총시간 동안 연속적으로 120 ℃ 및 150 ℃ 에서 건조시켜 자체-결합 특성을 갖는 미배향 막을 수득했다. 적층막을 수지층 B 가 벨트와 접촉하도록 형성했다. 상기 미배향 막을 연속적으로 벨트로부터 제거하고 물 탱크에 도입하여 용매 및 염을 제거한다.

수득된 미배향 막을 저속 및 고속 롤 사이에 250 ℃ 에서 2.7 배로 연신하고, 텐터 (tenter) 에 걸고 350 ℃ 에서 2.7 배로 연신하여 이축 배향 막을 수득한다. 수득된 이축 배향 막을 1 분간 380 ℃ 에서 가열 경화시켜 4.0 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 폴리아미드 적층막을 수득한다.

수득된 적층막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 및 2

수지층 A 및 수지층 B 에 첨가될 입자 및 수지층 A 및 수지층 B 의 각 두께를 표 1 에 나타난 바와 같이 바꾸고 연신비를 바꾼 것을 제외하고는, 전 방향족 폴리이미드 적층막을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 실시예 2 의 막을 길이 방향으로 2.1 배로 연신하고 횡단 방향으로 2.5 배로 연신하고, 실시예 3 의 막을 길이 방향으로 3.0 배 연신하고 횡단 방향으로 1.7 배 연신하고, 실시예 4 의 막을 길이 방향으로 1.8 배 연신하고 횡단 방향으로 2.9 배 연신하고, 비교예 1 의 막을 양 방향에서 2.1 배 연신하고, 비교예 2 의 막을 양 방향에서 2.5 배 연신한다.

수득된 막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

아민 성분의 비 및 수지층 B 에 첨가될 입자를 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾸고 막을 길이 방향으로 2.0 배 연신하고 횡단 방향으로 2.7 배 연신한 것을 제외하고는, 폴리아미드 적층막을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득한다. 막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 2 에 나타낸다.

비교예 3

에스테르 교환 촉매로서 망간 아세테이트, 중합 촉매로서 안티몬 트리옥시드, 안정화제로서 인산 및 윤활제로서 표 1 에 나타난 불활성 입자를 첨가함으로써 통상적으로 사용된 방법에 따라, 2,6-디메틸 나프탈레이트 디카르복실레이트 및 에틸렌 글리콜을 중합하여, 층 A 및 층 B (각각 수지층 A 및 수지층 B) 에 대해 0.60 의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)(35℃에서, 오르토클로로페놀) 를 수득한다. 상기를 6 시간 동안 170 ℃ 에서 건조시키고, 두개의 압출기에 보내, 310 ℃ 에서 용융시키고, 다중조작 공압출 다이로부터 수지층 A 의 한 표면상에 형성된 수지층 B 를 갖는 적층물로 공압출시킨다. 적층막을 급냉시켜 100 ㎛-두께 미배향 적층막을 수득한다.

수득된 미배향 적층막을 예비 가열하고, 130 ℃ 의 막 온도에서 저속 및 고속 롤 사이에 5.0 배 연신하고, 급냉시키고, 텐터에 보내, 다음에 140 ℃ 에서 횡단 방향으로 5.0 배 연신했다. 수득된 이축 배향 적층막을 4 초간 210 ℃ 에서 가열된 더운 공기로써 가열 경화시켜 4.0 ㎛-두께 이축 배향 적층 폴리에스테르 막을 수득했다. 각 층의 두께를 두개의 압출기의 배출량을 조절함으로써 수행한다.

상기 적층막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 2 에 나타낸다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2a]

[표 2b]

실시예 6

아민 성분으로서 25 몰 % 의 파라페닐렌디아민 및 25 몰 % 의 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 및 산 성분으로서 50 몰 % 의 테레프탈산 클로리드를 NMP (N-메틸피롤리돈) 에서 중합하고 수득된 중합체를 수산화 칼슘으로써 중화하여 (3.5 의 대수 점도를 갖는) 중합 용액을 수득한다. 상기 용액을 두 부분으로 나눈다. 그들 중 (수지층 B 에 대한) 하나에 0.4 ㎛ 평균 입자 직경을 갖는, 미리 NMP 에 분산된 구상 실리카 입자를 0.05 중량 % 의 농도로 첨가한다. 막 형성용 원액을 100 ℃ 에서 두개의 중합 용액의 점성을 1,000 포아즈로 조정하여 제조한다.

3.0 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 수지층 A 및 1.0 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 수지층 B를 포함하는 적층막을 상기 원액으로부터 다이에 형성하고, 100 ℃ 에서 가열된 금속 벨트에 주조하고, 2 분간 100 ℃ 에서 건조시키고, 다음에 10 분의 총시간 동안 연속적으로 120 ℃ 및 150 ℃ 에서 건조시켜 자체-결합 특성을 갖는 미배향 막을 수득했다. 막을 수지층 B 가 벨트와 접촉하도록 형성했다. 상기 미배향 막을 연속적으로 벨트로부터 제거하고 물 탱크에 도입하여 용매 및 염을 제거했다.

수득된 미배향 막을 저속 및 고속 롤 사이에 250 ℃ 에서 2.0 배로 연신하고, 텐터에 걸고 350 ℃ 에서 2.7 배로 연신하여 이축 배향 막을 수득했다. 수득된 이축 배향 막을 1 분간 380 ℃ 에서 가열 경화시켜 4.0 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 폴리이미드 적층막을 수득했다.

실시예 7 내지 9 및 비교예 4 및 6

수지층 A 및 수지층 B 에 첨가될 입자 및 각각 수지층 A 및 B 의 두께를 표 3 에 나타난 바와 같이 바꾸고 연신비를 바꾼 것 (비교예 6 은 단일층 막이다) 을 제외하고는, 이축 배향 적층막을 실시예 6 과 동일한 방법으로 수득했다.

실시예 7 및 비교예 6 의 막을 길이 방향으로 2.5 배 연신하고 횡단 방향으로 2.5 배로 연신하고, 실시예 8 의 막을 길이 방향으로 2.3 배 연신하고 횡단 방향으로 2.9 배로 연신하고, 실시예 9 의 막을 길이 방향으로 1.7 배 연신하고 횡단 방향으로 3.4 배로 연신하고, 비교예 4 및 5 의 막을 길이 방향으로 2.0 배 연신하고 횡단 방향으로 2.7 배로 연신했다.

수득된 막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 4 에 나타낸다.

실시예 10

아민 성분의 비 및 수지층 B 에 첨가될 입자를 표 3 에 나타난 바와 같이 바꾸고, 막을 길이 방향으로 2.9 배 연신하고 횡단 방향으로 1.6 배 연신하는 것을 제외하고는, 폴리아미드 적층막을 실시예 6 과 동일한 방법으로 수득했다. 수득된 막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 4 에 나타낸다.

비교예 7

에스테르 교환 촉매로서 망간 아세테이트, 중합 촉매로서 안티몬 트리옥시드, 안정화제로서 인산 및 윤활제로서 표 3 에 나타난 불활성 입자를 첨가함으로써 통상적으로 사용된 방법에 따라, 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 중합하여 수지층 A 및 수지층 B (각각 수지 A 및 수지 B) 에 대해 0.60 (35 ℃ 에서 오르토클로로페놀) 의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를 수득했다. 수득된 수지 A 및 수지 B 를 3 시간 동안 170 ℃ 에서 건조시키고, 두개의 압출기에 보내, 300 ℃ 에서 용융시키고, 다중조작 공압출 다이로부터 수지층 A 의 한 표면상에 형성된 수지층 B 를 갖는 적층물로 공압출시킨다. 적층막을 급냉시켜 56 ㎛-두께 미배향 적층막을 수득했다.

수득된 미배향 적층막을 예비가열하고, 85 ℃ 의 막 온도에서 저속 및 고속 롤 사이에 3.5 배 연신하고, 급냉시키고, 텐터에 보내, 다음에 105 ℃ 에서 횡단 방향으로 4.0 배 연신한다. 수득된 이축 배향 적층막을 4 초간 210 ℃ 에서 가열된 더운 공기로써 가열 경화시켜, 4.0 ㎛-두께 이축 배향 적층 폴리에스테르 막을 수득한다. 각 층의 두께를 두개의 압출기의 배출량을 조절함으로써 수행한다.

상기 적층막 및 상기 막을 포함하는 강자성 박막 증착 자기 테이프의 특징적 특성을 하기 표 4 에 나타낸다.

[표 3a]

[표 3b]

[표 4a]

[표 4b]

표 2 및 4 로부터 명백한 바로서, 본 발명의 적층막은 두께가 극히 작다고 하더라도, 높은 영율 및 전자기 전환 특징에 영향을 미치지 않을 정도로 작은 높이 및 큰 폭의 돌기를 가지므로, 그로부터 수득된 자기 테이프는 우수한 전자기 전환 특징을 나타내고 우수한 동작 특성 및 내 스크래치성을 가지고 베이스막으로서 극히 우수한 권취 특성을 가진다. 반면에, 선기술의 자기 테이프는 동시에 상기 네가지 요구를 충족시키지 않는다.

본 발명에 따라, 권취 특성, 평활성 및 취급 특성이 우수하고, 특히 베이스막의 두께가 매우 작더라도 자기층의 우수한 전자기 전환 특징, 드롭-아웃 및 동작 내구성을 갖는 고밀도 자기 기록 매체용 베이스막으로서 특히 유용한 전 방향족 폴리아미드 적층막을 제공할 수 있다.

Claims

전 방향족 폴리아미드 층 A 및 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 일 표면상에 적층된 전 방향족 폴리아미드 층 B 를 포함하는 이축 배향 적층막에 있어서,

상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면은, 4 내지 2,500/㎜² 의 밀도에서 2 내지 85 ㎚ 의 평균 높이 및 20 내지 500 ㎛ 의 평균 폭을 갖는 돌기를 갖고 ;

상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 는 불활성 미립자 B 를 함유하며; 및

상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 와 접촉하지 않는 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 의 표면은, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면보다 더 거친 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 가 5 내지 500 ㎚ 의 평균 입자 직경 및 0.1 내지 π/6 의 부피 형상 계수를 갖는 불활성 미립자 A 를 함유하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면은 1,000 내지 10,000,000/㎜² 의 밀도에서 불활성 미립자 A 로부터 유도된 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 는 외부에서 첨가된 5 ㎚ 보다 큰 평균 입자 직경을 갖는 불활성 미립자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 에 함유된 상기 불활성 미립자 B 는 (i) 0.5 이하의 상대 표준 편차의 입자 크기 분포를 갖는 제 1 입자 또는 (ii) 최대 평균 입자 직경을 갖는 제 1 입자 및 다른 입자의 결합인 제 2 입자이고 ; 및 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 두께 및 상기 불활성 미립자 B 의 평균 입자 직경은 하기 수학식 1 에 의해 표현되는 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막:

[수학식 1]

4 ≤ t_A/d_B ≤ 40

(식중, t_A 는 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 두께 (㎛) 이고 d_B 는 상기 불활성 미립자가 단지 상기 제 1 입자만일 때의 평균 입자 직경 (㎛) 이거나 또는 상기 불활성 미립자가 상기 제 2 입자일 때 상기 제 2 입자를 형성하는 상기 제 1 입자의 평균 입자 직경 (㎛) 이다).
제 5 항에 있어서, 상기 제 1 입자의 평균 입자 직경 또는 상기 제 2 입자를 형성하는 상기 제 1 입자의 평균 입자 직경이 0.2 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 입자의 함량이 0.001 내지 5.0 중량 % 인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면이 10 ㎚ 이하의 중앙 평면 평균 거칠기 ^AWRa 를 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 와 접촉하지 않는 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 의 표면이 2 ㎚ 이상 및 15 ㎚ 미만의 중앙 평면 평균 거칠기 ^BWRa 를 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 두께가 0.3 ㎛ 이상이고, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 의 두께가 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 에 함유된 불활성 미립자 B 의 평균 입자 직경 d_B (상기와 동일한 정의를 가짐) 의 절반 이상인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 두께가 1 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드 층 A 및 상기 전 방향족 폴리아미드 층 B 를 형성하는 전 방향족 폴리아미드가 동일한 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1 에 의해 표현된 70 몰 % 이상의 반복 단위를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막:

[화학식 1]

-(HN-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO)-

(식중, Ar₁ 은 방향족 디아민으로부터 두개의 -NH₂ 기를 제거함으로써 수득된 잔류 방향족 기이고, Ar₂ 는 방향족 디카르복실산으로부터 두개의 -CO0H 기를 제거함으로써 수득된 잔류 방향족 기이다).
제 13 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드는 둘 이상의 방향족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 및 방향족 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 전 방향족 폴리아미드는 용액 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항에 있어서, 상기 막 평면상에, 직각 방향에서 서로 교차하는 두 개의 방향에서 2,000 kg/㎜² 이상의 전체 영율을 갖는 것을 특징으로 하는 이축 배향 적층막.
제 1 항의 이축 배향 적층막, 및 전 방향족 폴리아미드 층 B 와 접촉하지 않는 전 방향족 폴리아미드 층 A 의 표면상에 적층된 자기 기록층을 포함하는 자기 기록 매체.
제 18 항에 있어서, 상기 자기 기록 층이 금속 박막층인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
제 18 항에 있어서, 상기 자기 기록 층이 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 도포된 자기 기록 층인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
제 18 항에 있어서, 상기 자기 기록 매체는 디지탈 신호 기록 형인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.