JP3025583B2 - 芳香族ポリアミドフイルム及びその製造法 - Google Patents

芳香族ポリアミドフイルム及びその製造法

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JP3025583B2 JP17550492A JP17550492A JP3025583B2 JP 3025583 B2 JP3025583 B2 JP 3025583B2 JP 17550492 A JP17550492 A JP 17550492A JP 17550492 A JP17550492 A JP 17550492A JP 3025583 B2 JP3025583 B2 JP 3025583B2
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aromatic polyamide
stretching
young
polyamide film
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一雄 八幡
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は機械的特性及び耐熱性に
優れた新規な芳香族ポリアミドフイルム並びに該芳香族
ポリアミドフイルムを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリアミドフイルムは、その優れ
た耐熱性、機械特性、電気絶縁性から、磁気記録材料用
ベースフイルム、フレキシブルプリント基板、電気絶縁
材料等の各種の用途に利用されている。しかし、近年さ
らに高性能化の要求が強く、特に磁気記録材料用ベース
フイルム用途ではさらなる高ヤング率化が求められてい
る。
【0003】芳香族ポリアミドフイルムの高ヤング率化
の例として、ポリフェニレンテレフタルアミドフイルム
が報告されているが(特公昭57―17886号)、こ
のフイルムは製造工程において成形溶媒として濃硫酸等
の強酸を使用することが不可欠であり、工業的生産に関
して装置の腐食性あるいは廃液の処理等の困難を有す
る。また、いま一つの例としてクロル置換型ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド系フイルムが知られているが
(特開昭62―70421号)、このフイルムは主要成
分として大量のハロゲンを含むため電気用途等に対して
使用が制限されるものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上述のような従来の芳香族ポリアミドフイルムの欠
点を改良し、機械的性質及び熱的性質に優れた新規な芳
香族ポリアミドフイルムを提供することにある。本発明
の他の目的は、かかる新規な芳香族ポリアミドフイルム
の製造法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の主たる目
的は、ポリマーの構成単位が実質的に下記(A)(B)
及び(C)
【0006】
【化2】
【0007】からなる芳香族ポリアミドからなるフイル
ムであって、該フイルムの比重が1.350g/cm3
上であり、かつ、フイルム面に対して垂直方向の屈折率
Zが1.60以下であることを特徴とする本発明の芳
香族ポリアミドフイルムによって達成される。
【0008】本発明のフイルムを形成する芳香族ポリア
ミドにおいて上記構成単位(A)、(B)、(C)はい
ずれも必須のものであるが、その組成として構成単位
(C)が全構成単位の10〜40モル%特に20〜30
モル%含有されていることが好ましい。(C)の含有率
が10モル%未満では有機溶媒への溶解性が低下し安定
な濃厚溶液が得られにくいためフイルムの成形が困難と
なる。また(C)の含有率が40モル%を超えるとヤン
グ率及び耐熱性が劣り工業的価値が乏しい。すなわち、
好ましい芳香族ポリアミドは、ポリマー繰返し単位が、
下記(A―B)及び(A―C)からなり、かつ(A―
B)/(A―C)の共重合比が20/80〜80/20
特に40/60〜60/40の共重合体が好ましい。
【0009】
【化3】
【0010】上述の芳香族ポリアミドを製造する方法と
しては、界面重合、溶液重合等が用いることができ、特
に溶液重合法が好ましい。重合溶媒としてはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリ
ドン、N―メチルカプロラクタム、ジメチルアセトアミ
ド、N―メチルピロリドン、N―メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、テトラメチル尿素、1,3―ジメチル―2―イ
ミダゾリジノン等から選ばれた少なくとも一種を主成分
として用いることができる。このときポリマーの溶解性
を改善する目的で重合の前、途中、終了時に塩化カルシ
ウム、塩化リチウム等の無機塩を適当量添加してもよ
い。また、酸成分とアミン成分とは実質的に等モルで反
応させるが、重合度の制御等の目的でいずれかの成分を
過剰に用いることもできる。さらに末端封鎖剤として少
量の単官能性の酸成分、アミン成分を使用してもよい。
また、反応によって生成する塩化水素を捕足するために
重合系に脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩を添加することができる。反応の終了後、必要に応じ
て塩基性の無機化合物たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、酸化カルシウムを添加し中和反応を行な
う。
【0011】このような芳香族ポリアミドの製法につい
ては、たとえば特公昭52―39719号公報、特公昭
53―32838号公報などに詳しく記載されている。
【0012】本発明の芳香族ポリアミドフイルムが優れ
た機械性質を持つためには、ポリマーの固有粘度は1.
5以上が好ましく、2以上がさらに好ましい。
【0013】このようにして得られる芳香族ポリアミド
は、アルコール、水などの溶媒の中に投入し再沈させる
ことによりとりだすことができ、これを再び溶媒に溶解
させてフイルムの成形に用いることができるが、好まし
くは重合反応によって得た溶液をそのまま、もしくは重
合後に適宜濃度を調整して用いることができる。このと
き濃度の調整は濃縮もしくは他の溶媒での希釈により行
なうことができる。かかる溶媒としては、重合溶媒とし
て例示したものと同様なものを使用できる。
【0014】このようにして調製されたフイルム成形用
のポリマー溶液(ドープ)は、半乾半湿法もしくは完全
湿式法により製膜しフイルム化することができる。
【0015】半乾半湿法では、支持体上に流延されたド
ープを一定時間乾燥したのち、水系の媒体に導入し、フ
イルム中の溶媒及び無機塩を除去したのち、これを乾燥
することにより未延伸フイルムが得られる。
【0016】完全湿式法は、支持体上に流延されたドー
プを乾燥することなく水系の媒体中に導入し凝固させる
方法であり、水系の媒体としては、濃厚な無機塩水溶液
を用いることが好ましく、最終的に純水でフイルム中の
溶媒及び無機塩を除去したのち、これを乾燥することに
より未延伸フイルムが得られる。
【0017】本発明の芳香族ポリアミドフイルムは、フ
イルムの密度が1.350g/cm3以上であり、かつ、
フイルム面に対して垂直方向の屈折率nZが1.60以
下であることが必要である。フイルムの密度が1.35
0g/cm3 未満ではフイルムの結晶化度が低すぎ、機械
的性質、熱的性質ともに低下する。また、nZが1.6
0を超えるとフイルムの配向が不十分であり、フイルム
の機械的性質、特に剛性が低下する。本発明においてフ
イルム密度のさらに好ましい範囲は1.36g/cm3
上1.42g/cm3 以下であり、nZのさらに好ましい
範囲は1.595以下である。
【0018】さらに、本発明の芳香族ポリアミドフイル
ムは、フイルム面内において任意の直交する二方向に対
して測定したヤング率の和、例えばフイルムの長さ方向
のヤング率(M1 )と幅方向のヤング率(M2 )との和
(M1 +M2 )が、2000kg/mm2 以上であることが
必要であり、2500kg/mm2 以上であることが好まし
い。また、フイルム面内において任意の直交する二方向
に対して測定したヤング率の差が500kg/mm2 未満で
あることがさらに好ましい。ヤング率の和が2000kg
/mm2 未満となるとフイルムの腰が弱くなり、薄葉化し
た場合の取扱性が低下する。
【0019】本発明の芳香族ポリアミドフイルムが上述
の密度、nZ及びヤング率の範囲を満たすためには、上
述の未延伸フイルムを高温で高度に配向させることが必
要である。しかし、これまで芳香族ポリアミドフイルム
において延伸により高度な配向を実現した例はなく、未
知の技術領域である。本発明者らは鋭意検討の結果、該
未延伸フイルムが特定の温度範囲において、高倍率の乾
熱延伸が可能であることをみいだした。すなわち320
℃以上440℃未満の温度で乾熱延伸することにより高
度の分子配向と結晶性をもつ本発明の芳香族ポリアミド
フイルムを製造することができる。より好ましい延伸温
度範囲は340℃以上430℃未満である。延伸温度が
320℃未満では延伸性が低く配向結晶性ともに不足す
る。また、440℃を超えるとフロー延伸の傾向を示し
延伸の均一性が不良となる。フイルムの延伸は二軸方向
に実施することが好ましく、同時二軸延伸もしくは逐次
二軸延伸のいずれをも用いることができる。
【0020】延伸倍率は特に限定するものではないが、
少なくとも一方向に2倍以上であることが好ましく、二
軸延伸の場合面積延伸倍率が5倍以上であることがさら
に好ましい。
【0021】該延伸フイルムは延伸後に熱処理を行なう
ことができ、これによりさらに結晶性及び寸法安定性を
向上させることが可能である。
【0022】なお、本発明の芳香族ポリアミドフイルム
は、特性を阻害しない範囲で他のポリマーや帯電防止
剤、酸化防止剤、滑剤、各種の安定剤、及び有機・無機
のフイラー等を含有してもよい。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、従来芳香族ポリアミド
フイルムでは未知であった高倍率延伸の成形技術を見い
だしたことにより、優れた機械的性質、熱的性質を発現
せしめた新規な芳香族ポリアミドフイルムが提供され
る。しかも、該芳香族ポリアミドフイルムは耐薬品性、
耐摩耗性等にすぐれている。さらに、製膜時に強酸等の
特殊な溶媒を使用することなく、上述の諸特性にすぐれ
たフイルムを製造できるので極めて生産性が良好であ
る。
【0024】かかる本発明の芳香族ポリアミドフイルム
は、各種耐熱フイルム用途に用いられるが、特にその高
度のヤング率を生かし磁気記録材料のベースフイルムと
して有用であり、近年要求の高まりつつある薄物フイル
ムとしても利用することができる。
【0025】
【実施例】以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0026】なお、本発明における物性の測定方法は以
下のとおりである。 a)ヤング率 定速引張試験機を用い、試料長100mm、試料の幅10
mm、引張速度10cm/min で測定を行い、荷伸曲線の初
期勾配から求めた。 b)フイルム密度 ヘプタン、テトラクロルエタン系の浮沈法により25℃
で測定した。 c)フイルム屈折率(nZ) アッベの屈折計により測定した。
【0027】
【実施例1】パラフェニレンジアミン2.16g、3,
4′―ジアミノジフェニルエーテル4.05gを脱水し
たN―メチルピロリドン(NMP)196gに加え、乾
燥窒素気流下溶解した。このアミン溶液を0℃に冷却
し、固体のテレフタル酸クロライド8.15gを加え3
0分間激しく攪拌した後、60℃に昇温し、さらに30
分間攪拌を継続した。得られた高粘度の均一透明溶液に
水酸化カルシウム5.9gを加え、副生した塩酸を中和
した。
【0028】このポリマー溶液をNMPで希釈し、ガラ
ス板上にドクターナイフを用いて流延し、150℃の熱
風乾燥器中で20分間溶媒を蒸発除去した後、氷水中に
投入して残留する溶媒及び塩を除去した。このフイルム
を面積拘束下に140℃で乾燥し、未延伸フイルムを得
た。
【0029】この未延伸フイルムを、まず365℃で加
熱したバーに接触させながら一方向に2.8倍延伸した
後、これと直交する方向に同様にして425℃に加熱し
たバーに接触させながら2.8倍の延伸を行なった。こ
のときフイルムの実質延伸面積倍率は7.8倍であっ
た。
【0030】得られた二軸延伸フイルムの第一延伸方向
(第一軸)及び第二延伸方向(第二軸)のヤング率はそ
れぞれ1040kg/mm2 及び1740kg/mm2 であり優
れた高ヤング率フイルムであった。また、フイルムの比
重は1.371、屈折率nZは1.592であった。
【0031】
【実施例2〜4】実施例1と全く同様の方法で、種々の
延伸温度及び延伸倍率を用いることにより得られた二軸
延伸フイルムのヤング率を後掲の表1に示す。いずれも
優れた高ヤング率フイルムであった。
【0032】
【比較例1】延伸温度及び延伸倍率を第一軸方向に30
0℃で1.8倍、第二軸方向に300℃で1.8倍とす
ることを除き実施例1と全く同様にして二軸延伸フイル
ムを得た。このフイルムの第一延伸方向及び第二延伸方
向のヤング率はそれぞれ940kg/mm2 及び680kg/
mm2 であった。またフイルムの比重は1.340、屈折
率nZは1.593であった。
【0033】
【比較例2】実施例1と全く同様にして未延伸フイルム
を調製し、これをNMP30%水溶液中70℃で第一軸
方向に1.5倍、第二軸方向に1.5倍延伸し、水洗し
た後枠に固定して乾燥した。この二軸延伸フイルムの第
一延伸方向及び第二延伸方向のヤング率はそれぞれ69
0kg/mm2 及び570kg/mm2 であった。また、フイル
ムの比重は1.340、屈折率nZは1.613であっ
た。
【0034】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 77:10 (56)参考文献 特開 昭59−108035(JP,A) 特開 平3−115438(JP,A) 特開 昭61−236825(JP,A) 特開 平6−913(JP,A) 特開 昭62−70022(JP,A) 特開 昭58−93722(JP,A) 特開 平3−149225(JP,A) 特開 平2−202926(JP,A) 特開 昭56−109224(JP,A) 特表 平7−501841(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/00 C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 B29B 11/16 B29B 15/08 - 15/14

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリマーの構成単位が主として下記
    (A),(B)及び(C) 【化1】 からなる芳香族ポリアミドからなるフイルムであって、
    該フイルムの密度が1.350g/cm3 以上であり、か
    つ、フイルム面に対して垂直方向の屈折率nZが1.6
    0以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフイル
    ム。
  2. 【請求項2】 芳香族ポリアミドが、前記構成単位
    (C)を全構成単位の10〜40モル%含有している芳
    香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1に記載
    の芳香族ポリアミドフイルム。
  3. 【請求項3】 フイルム面内において任意の直交する二
    方向に対して測定したヤング率の和が2000kg/mm2
    以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳
    香族ポリアミドフイルム。
  4. 【請求項4】 ポリマーの構成単位が主として上記
    (A),(B)及び(C)からなる芳香族ポリアミドの
    未延伸フイルムを、320℃以上440℃未満の温度で
    延伸することを特徴とする請求項1,2又は3に記載の
    芳香族ポリアミドフイルムを製造する方法。
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