JP2564794B2 - 芳香族ポリアミドフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，機械的特性にすぐれた芳香族ポリアミドフ
イルムに関する。

〔従来の技術〕

従来，芳香族ポリアミドは，光学異方性ドープの空中
吐出湿式紡糸をしたままで，すなわち延伸または熱処理
を行なわないままで極めて高い強度・弾性率を有する繊
維としてポリＰ−フエニレンテレフタラミド，ポリＰ−
ベンザミド等の組成物が知られている。しかしこれらは
液晶異方性を示し，一次元成形体である繊維としては実
用的に有用であるが，二次元成形体であるフイルムにお
いては，特にＰ結合を主体とするものは溶解性が悪く，
有機溶媒系の溶液から，二次元状にすぐれた特性を有す
るフイルムを得ることは困難であつた。

かかる欠点に鑑み,P結合主体の芳香族ポリアミドにお
いては塩素置換基を有する成分を主成分とし，さらに共
重合成分を加えると有機溶媒に溶解しやすくなり，通常
の溶液製膜法を適用でき，ある程度の高弾性率フイルム
が得られることは知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし，近年になり各種の記録，情報機器の小型化，
大容量化の要望に伴ない，機械的性質，特に弾性率が，
はるかに向上したフイルムが望まれている。一方，ポリ
アミド系のフイルムは，その分子中にアミド結合を有し
水分に対して特性がかなり大きく変動する欠点があつ
た。例えば，数％〜10数％の吸水率を示すことがあるた
め，吸水による寸法変化，強度やヤング率の低下，電気
的な特性（例えば誘電率，誘電力率など）の変動をひき
起こす。また，熱による寸法変化も大きかつた。これら
の欠点の故に，記録情報材料用途での支持体フイルムと
して使用できる高剛性，耐熱性，および温度，湿度に対
する寸法安定性を兼備したフイルムは提供されていな
い。

本発明は，上記のような欠点を解消せしめ，記録材料
用途，情報関連用途，電気電子材料用途などに有用な芳
香族ポリアミドフイルムを提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は，実質的に一般式 を構成成分単位とするポリアミド（Ａ）と，一般式 を構成成分単位（ここでm,nは０〜３の整数であり，同
時に０にはならない）として40モル％以上90モル％未満
を含む芳香族共重合ポリアミド（Ｂ）とが下記式を満足
する割合に混合されたポリアミドを主体とし，且つ延伸
されたフイルムの状態で少なくとも一方向の引張弾性率
が2,000kg/mm²以上，湿度膨張係数が８×10^-6mm/mm・％
RH以下である芳香族ポリアミドフイルムである。

ただし式中（Ａ），（Ｂ）はそれぞれポリアミドの重
量を示す。

次に本発明のフイルムの製造法について述べる。従
来，芳香族ポリアミドの特定の組成を選択することによ
り，溶液製膜したまま，すなわち延伸または熱処理を行
わないままでも，溶融製膜法によるプラスチツクフイル
ムに比べて異例に引張強度や弾性率の高いフイルムが得
られることが知られている。このように芳香族ポリアミ
ドフイルムはその分子構造や分子間引力等から，期待さ
れるように高い引張強度，弾性率，優れた耐熱性により
特徴づけられる。さらに弾性率向上のために，比較的低
温で低倍率延伸する方法，比較的高温度で一段熱処理あ
るいは多段熱処理することが教示されている。しかしな
がら，アルミ箔が7,000kg/mm²程度の弾性率を有するの
に比べて低く，また，湿度変化に対して寸法が変化する
という重大な欠点があつた。

本発明者らは，鋭意検討の結果，特定組成の芳香族ポ
リアミドフイルムを，比較的低温の湿潤状態で延伸する
工程および300〜600℃の高温延伸する工程を含む多段延
伸工程を採用し，上記の問題点がなく，高弾性率で湿度
寸法安定性のよい本発明のフイルムを得たものである。

すなわち，本発明の芳香族ポリアミドフイルムは，パ
ラ配向芳香族ポリアミドとパラ配向塩素該置換ポリアミ
ドの特定組成物を選択し，さらに溶媒に溶解した等方性
ドープを，一旦空気中に吐出シート化し，走行しながら
乾燥した後，湿潤状態で延伸する工程，すなわち，溶中
の湿潤状態で1.02倍以上,1.5倍未満に延伸する工程，次
いで300〜600℃，好ましくは350〜550℃の温度範囲で延
伸する工程を含む多段延伸を行ない，延伸全面積倍率が
2.5〜40倍，好ましくは３〜30倍になるように縦，横延
伸を行なつて得たものである。

従来の技術では，フイルムの延伸を300℃以上の高温
で延伸することは機械設備面で採用されていなかつた
が，本発明のフイルムを得るため設備の改善を行ない,3
00℃以上の高温延伸を行なうとともに，湿潤延伸との組
み合わせで，高倍率延伸が可能になることを見出し，本
発明のフイルムを得るに至つたものでる。本発明の芳香
族ポリアミドフイルムの転移点は，本質的に高い（250
℃以上）ため,300℃以下の低温延伸では湿潤延伸と組み
合わせても，延伸時にフイルムにクラツクが入り，低延
伸倍率で破断してしまう。

本発明のフイルムは，前記したように，ポリアミド
（Ａ）と，ポリアミド（Ｂ）とを混合したものを主体と
するものであるが，本発明のフイルムには（Ｂ）の重量
に対し10重量％以下の量であれば，他の成分，特に
（Ｂ）と相溶性の良い公知の成分が含まれていてもよ
い。

本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は，一般式 を構成成分単位とし,P−フエニレンテレフタラミド，ポ
リ−Ｐベンザミドを含んでいる。

また，本発明のポリアミド（Ｂ）として用いられるポ
リマは一般式 を主構成成分単位とするものである。

ここで主構成成分単位とは主構成成分のうち40モル％
以上90モル％未満含むことを意味している。上記くり返
し単位当り少なくとも片方には塩素を含んでいることが
必要であり，またm,nはそれぞれ３以下であつて，かつ
同時に０とならないものである。この構造を構成するた
めに使用される単量体としてはテレフタル酸クロリド,2
−クロロテレフタル酸クロリド,2,5−ジクロロテレフタ
ル酸クロリド,2,6−ジクロルテレフタル酸クロリド等や
Ｐ−フエニレンジアミン,2−クロロＰ−フエニレンジア
ミン,2,5−ジクロロＰ−フエニレンジアミン,2,6−ジク
ロロＰ−フエニレンジアミンなどが挙げられる。塩素含
有量が少ない時や対称性のよい場合には上記成分のみを
含む単独重合体にあつては高濃度溶液では異方性を示す
などフイルム化は困難なものとなつてしまう。しかしこ
のような成分を主体とするものであつても，本発明のよ
うに共重合体にすることにより溶液の熱安定性が向上
し，かつ等方性溶液を提供することができる。このよう
な目的のために選ばれる共重合成分単位は種々考えられ
るが，本発明では核に塩素置換基を持たないアミド結合
成分単位が好ましく用いられ，係る共重合成分単位には
例えば次のような構造単位が挙げられる。

係る共重合成分単位は全ポリマ中10モル％より多く60
モル％以下の範囲に含有されていることが重要である。
即ち，該共重合成分単位が10モル％未満となればポリマ
の溶解性が低下し，かつ溶液安定性に欠け，安全に製膜
することができず，更に60モル％を越えた場合は強力及
び耐熱性が低下して問題である。

また本発明の共重合単位として （ここでＸはハロゲン，ニトロ,C₁〜C₂アルキル,C₁〜C₂
アルコキシから選ばれａ〜ｄは１〜３であり,Zは−CH₂
−，−Ｏ−，−SO₂−から選ばれるもの，またｌは０又
は１である）から選ばれてなる構造をとるものも使用で
きる。例えば、 のような構造単位を挙げることができる。

かかる共重合単位は全ポリマ中に10％より多く,60％
以下の範囲に含まれていることが肝要である。即ち係る
単位が10％以下の場合には前記したように溶媒に溶解し
にくく，かつ溶液の安定性に欠け，安全に製膜すること
ができないし，更に60％を越えると強力及び耐熱性の点
で著しく劣るものとなる。

実用的な強度をもつフイルムを得るためのポリマとし
ては極限粘度（0.5g/100mlの濃硫酸溶液中30℃で測定し
た値）で1.0以上が好ましく，このようなポリマを使用
した場合溶液中のポリマ濃度は２〜40％程度が好まし
い。

かかる構成成分からなる共重合体は通常の低温溶液重
合法，界面重合法などによつて製造することが出来る。

上記本発明の構成成分からなるポリマはそれだけでも
製膜し得る溶液を形成するが，更に該溶液の安定性の面
から無機塩を添加すると，著しく溶液安定性を向上させ
ることができ，本発明の目的を安全に達成することが可
能である。

該無機塩としてはポリマ当り20〜150重量％が適当で
あり少なすぎればゲル状物の増加，多すぎると未溶解無
機塩の析出など不都合な問題が起きる。

かかる無機塩としてはアルカリあるいはアルカリ土類
金属のハロゲン化物，水酸化物などが適当であり，例え
ばLiCl,CaCl₂,MgCl₂などがある。

本発明に使用される重合用有機溶媒としては極性非プ
ロトン系，特にアミド系の溶媒がすぐれており，例えば
Ｎメチルピロリドン,Nエチルピロリドン，ヘキサメチル
ホスホルアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルホル
ムアミド，テトラメチル尿素，γブチロラクトンなどが
挙げられるが，混合溶媒系にしてももちろん差しつかえ
ない。

本発明のフイルムを得るには，上記のポリマーは溶解
され，ドープとすることが必要であり，溶液は濃厚であ
ることが好ましく，適当な溶媒としては，硫酸，クロル
硫酸，フルオル硫酸等の強酸が好ましく挙げられる。ま
た，この溶媒に，弗化水素酸，ハロゲン化アルキルスル
ホン酸，ハロゲン化芳香族スルホン酸等の添加物が混入
してもよい。またドープ中に，滑剤，静電防止剤，酸化
防止剤，紫外線吸収剤，染料，難燃剤等が加えられても
よい。

該成分の配合としては，下記式を満足する割合に混合
される。

（ただし，式中（Ａ），（Ｂ）はそれぞれポリアミドの
重量を示す。） （Ａ）と（Ｂ）の分散性はできるだけ微分散すること
が好ましい。（Ａ）成分が少ない場合は弾性率が低くな
り，（Ａ）成分が多い場合には，溶解性の点で好ましく
ない。

ドープ中のポリマ濃度は，好適には少なくとも２〜30
重量％，より好ましくは５〜20重量％である。具体的に
は，使用するポリマの固有粘度，種類，溶媒の濃度によ
つて決定されるべきである。

本発明のフイルムを得るための芳香族ポリアミドのド
ープは，常温で等方性状態で存在するのが好ましく，
（Ａ）成分であるポリＰ−フエニレンテレフタラミドが
増加すると光学異方性を生じるようになるので，添加量
は制限される。本発明のフイルムの特長は，（Ｂ）成分
に（Ａ）成分を等方性を損わない範囲で添加することに
より，（Ｂ）成分単独組成よりも高弾性率のフイルムが
得られたことである。

上述の重合体はいずれの組成のものでも融点が極めて
高いため溶融法でフイルムを製造することは困難であ
り，そのため溶液のままフイルムノズルから凝固浴に押
出して製膜するいわゆる湿式法かまたは最初移動キヤス
チング面に流延して溶媒を加熱乾燥し，必要に応じて洗
浄浴を通して上記無機塩を除去する乾式法または乾湿式
法が用いられる。キヤスチングには金属ドラムまたはベ
ルトが使用され，溶媒を乾燥するためには空気または窒
素などの加熱気体を循環すると良い。湿式法で製膜する
場合は該原液は賦型口金から出ると直ちに製膜用溶中に
導入されるか又はそのまま空気層を通じて該浴中へ導入
されるか，又は液溶中で賦型口金から該原液を押し出す
方法等がある。この浴は一般に水系媒体または40％以下
の稀硫酸からなるものであり，水の他に水溶性のアルコ
ール，グリコール等の有機溶媒や更に無機塩等を含有し
ていてもよい。しかし，一般には水分量は30％以上，好
ましくは50％以上含有されているものであり，該浴温度
は通常０〜100℃で使用される。

乾湿式法で製膜する場合は該原液は賦型口金から適当
なロール等の支持体上に押し出し被膜に形成される。該
支持体の材質，形状は限定する必要はないが，一般には
ガラス，金属等からなるものが適当である。かかる支持
体は溶媒沸点＋100℃以下の温度で，かつ製膜用原液温
度以上に加熱保持された場合，製膜性の点で好ましい。
また被膜形成方法としては上記の他にロールコーテイン
グ法，ナイフコーテイング法，アプリケータ，口金によ
る方法及びこれらを併合した方法等がある。

かかる被膜層を次いで乾式過程に供給する。そして，
かかる被膜層から溶媒を飛散させ濃縮し，被膜を自己支
持性のものにする。この場合フイルム表面から急激に溶
媒が飛散しないように調節する必要がある。通常室温以
上で溶媒の沸点＋100℃以下の温度にて処理されるが，
減圧〜常圧までの雰囲気下で溶媒の沸点を大きくは越え
ない温度領域で行えばよく，一般に室温〜300℃であ
る。均質なフイルムはフイルム厚さが大きくなる程困難
になるが，かかる場合には上記溶媒飛散速度を小さくす
れば改善される。即ち低温で長時間乾燥するのである。

上記乾式過程を終えたフイルムは支持体から剥離され
て，湿式過程に導入される。ここでフイルム中に含有さ
れている無機塩が除去される。湿式浴は前記湿式製膜用
浴と同じ組成よりなるものであつて，更にかかる脱塩操
作における脱塩速度を調整するために水溶性の有機溶媒
や無機塩等を添加することも前記同様である。脱塩速度
は該浴温度に依存し，温度が高い程速くなり，通常は室
温〜100℃で操作する。

なお，本発明のフイルムは，以上詳述したようにして
得られる。なお，本発明のフイルムの引張弾性率の上限
値は特に限定されないが9500kg/mm²程度，また，湿度膨
張係数の下限値は特に限定されないが−１×10^-5mm/mm
・％RH程度であるのが好ましい。

本発明における引張弾性率，湿度膨張係数の測定法は
次の通りである。

（１） 引張弾性率は東洋測器（株）製“テンシロン”
により25℃,65％RHにおける歪・応力曲線の伸度２％の
位置における接線の勾配から求めた。サンプルは幅10m
m,長さ（クランプ間隔）100mmとし，引張速度は500m/分
で行なつた。

（２） 湿度膨張係数の測定方法としては,10mm幅，約4
00mm長さのフイルムサンプルの上下端近くに標点を付し
たものを温湿度調整が可能なガラス窓付セル内で100g/m
mの重力をかけて吊り下げ，温度25℃一定のまま24時間5
0％RHに調湿後，セル内の湿度を平均0.5％RH/分の割合
で徐々に50％RHから80％RHまで増加したときの標点間長
さの増加をカセドメータまたは差動トランスで追跡し，
サンプルの初期長さに対する増分の比を相対湿度の変化
に対して求めたものである。

〔本発明の効果〕

上述した本発明の芳香族ポリアミドフイルムはアルミ
箔に匹敵する高弾性率と良好な寸法安定性を示す。した
がつて，該フイルムは記録材料支持体，キヤパシター誘
電体，プリント基盤，感熱転写リボン等の情報記録材
料，工業材料の分野で有効に利用できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１ 乾燥したＮメチルピロリドン500mlに２クロロＰフエ
ニレンジアミン11.40g,無水塩化リチウム28g,4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン3.74gを撹拌溶解させ０℃に
冷却する。この中ヘテレフタル酸クロリド19.29を一時
に添加し，そのまま２時間撹拌を続けた後室温まで昇温
し，さらに4.8gの固体水酸化リチウムを加え中和を行な
つた。この原液を大量の水で撹拌下に沈殿させ減圧下10
0℃にて乾燥し，共重合ポリアミドを得た（（Ｂ））。
濃硫酸中0.5g/100mlの濃度,25℃で2.95dl/gの極限粘度
を示した。

一方，テレフタル酸クロリドおよびパラフエニレンジ
アミンを塩化カルシウムを含有するジメチルアセトアミ
ド中で重合して，η_inh3.5のポリ−フエニレンテレフタ
ラミド（Ａ）を得た。

これらの重合体はジヤケツト付きの混合機中でジヤケ
ツト温度70℃で，各ポリマを重量比 になるように秤量し99.5％濃硫酸に溶解して，ポリマを
11％含むドープを得た。

次にこのドープをアプリケータでガラス板上に200μ
の厚みに均一に流延した。直ちにガラス板を80℃の加熱
オーブンに入れ,8時間後にここのフイルムをガラス板よ
りはくりし，室温の流水中へ10分間浸漬し，湿潤状態で
縦方向に1.15倍延伸した。次いで180℃熱風中で横方向
に1.15倍延伸し,150℃で15分間緊張下で熱処理した。フ
イルムの厚みは17μであり，縦方向の引張弾性率は910k
g/mm²であつた。縦方向の湿度膨張係数は11.8×10^-6mm/
mm・％RHであつた。

サンプルを5mm幅に切断し，熱風と集束型赤外線ヒー
タの併用により,330℃に昇温された加熱バーにポリアミ
ドフイルムを接触させ,28倍の再縦延伸を行なつた。こ
の時の延伸荷重は2.5kg/mm²であつた。得られたフイル
ムの厚さは４μ，縦方向の引張弾性率は8090kg/mm²,湿
度膨張係数は−3.8×10^-6mm/mm・％RHであつた。REOVIB
RONDDV−II−EA型による25℃,100℃,200℃の各動的弾性
率Ｅ（25℃）,E（100℃）,E（200℃）の測定値から計算
された弾性率保持率は であつた。

実施例２ 実施例１と同様の操作で，各ポリマの配合重量比を になるように秤量し，濃硫酸に溶解し，ドープを得た。
さらに実施例１と同様の操作で製膜し，湿潤下で縦方向
に1.15倍，横方向に1.15倍延伸した。得られたフイルム
の厚みは20μであり，縦方向の引張弾性率は910kg/mm²,
湿度膨張係数は13.4×10^-6mm/mm・％RHであつた。

次いで，高温再縦延伸を実施した。延伸温度350℃で
は,3.6倍まで再縦延伸することができた。延伸荷重は1.
67kg/mm²であつた。得られたフイルムの厚みは５μ，縦
方向の弾性率は4300kg/mm²,湿度膨張係数は−2.0×10^-6
mm/mm・％RHであつた。

動的弾性率の測定から計算された弾性率保持率は であつた。

延伸温度360℃では,4.2倍まで再縦延伸することがで
き，縦方向の弾性率は5500kg/mm²であつた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に一般式 を構成成分単位とするポリアミド（Ａ）と，一般式 を構成成分単位（ここでm,nは０〜３の整数であり，同
   時に０にはならない）として40モル％以上90モル％未満
   を含む芳香族共重合ポリアミド（Ｂ）とが下記式を満足
   する割合に混合されたポリアミドを主体とし，かつ延伸
   されたフイルムの状態で少なくとも一方向の引張弾性率
   が2,000kg/mm²以上，湿度膨張係数が８×10^-6mm/mm・％
   RH以下である芳香族ポリアミドフイルム。 ただし式中（Ａ），（Ｂ）はそれぞれポリアミドの重量
   を示す。