JPS6339412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気的特性および物理的特性が改善
された芳香族ポリアミドフイルム及びその製造法
に関するものである。更に詳しくは特定の組成物
からなる湿式成形法で得たフイルムを特定の温度
範囲で熱水中で延伸することによつて電気的特性
および物理的特性のすぐれた芳香族ポリアミドフ
イルムを得る技術に係る。 芳香族ポリアミドはすぐれた耐熱性、機械的性
質を有しており、Ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系、ハロゲン置換Ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド系、ｍ−フエニレンテレフタルアミド系、Ｐ
−フエニレンイソフタアミド系およびｍ−フエニ
レンイソフタルアミド系等の重合体は繊維、合成
紙等の分野で各種の広い用途展開がなされ近年特
に注目されている高分子素材である。 全芳香族ポリアミドは一般に不融性若しくはポ
リマーの溶融温度と分解温度が近接しているた
め、溶融成形が困難であり、一般にはアミド系溶
媒を用いたドープから乾式成形法または湿式成形
法によつて成形物の製造が行われている。 上記の湿式成形法または乾式成形法によつてフ
イルムを製造する場合の経済的、技術的あるいは
フイルムの性能的観点からプロセス比較を行う
と、次の如くである。すなわち、乾式成形法では
加熱雰囲気中で、溶媒の除去が行われるが全芳香
族ポリアミドの成形に使用される溶媒は一般に沸
点が高くしかも蒸発潜熱が大きい。とくに、溶媒
の種類によつてはポリマーと錯体状物質を形成す
るものも存在する程の強い親和性を示すので、乾
式成形法を採用する場合には溶媒の除去に高温で
長時間を要する等経済的に不利なプロセスであ
る。 湿式成形法を採用すれば上記の乾式法によるフ
イルム製造上の難点は克服される。しかしながら
従来の湿式成形法から得られるフイルムは乾式法
からのものに比して一般にフイルム性能が大幅に
劣つていた。湿式法を採用する場合の最大の技術
的課題の一つは凝固浴の選択である。すなわち、
凝固浴の凝固性能、凝固時間、凝固温度等に特別
の配慮をしても、なお不均質なフイルムとなりす
ぐれた機械的、電気的性能を有するフイルムを製
造しにくいと云う問題点があつた。 かくして、全芳香族ポリアミドからなる高性能
フイルムは末だ市場に確立されておらず、電気絶
縁材料に供されるシート材料としては、ポリ−ｍ
−フエニレンイソフタルアミドからなる繊維及び
パルプを抄紙して得た耐熱絶縁紙が使用されてい
る。しかしながら、絶縁紙によつては、数千ボル
トの電界中で絶縁機能を維持することはしばしば
困難である。 本発明者らは芳香族ポリアミドフイルムの成形
時の凝固性について鋭意検討の結果、芳香族ポリ
アミド組成物中のポリマー濃度と可溶化助剤濃度
とを選定し、特定の水性凝固浴中に導入して凝固
せしめることによつて、工業的に極めて有利にフ
イルムを製造できることを見い出した。 しかしながら芳香族ポリアミドフイルムは未延
伸状態では一般的に機械的性質が低く、かならず
しも満足すべき性能を発現し得い。 芳香族ポリアミドフイルムを延伸する方法とし
ては、300℃付近以上の高温下で乾熱延伸する方
法や60〜80℃付近のアミド系溶剤水液中で膨潤熱
延伸する方法等が考えられる。乾熱延伸法を芳香
族フイルムに適用した場合には従来技術による湿
式成形フイルムはフイルムが非常にもろく、延伸
温度や処理時間等の延伸条件を種々かえても実際
上、延伸は出来ず、また乾式成形によるフイルム
に関しては延伸は可能であるが、乾式成形フイル
ムには爆発の危険をともなう有機溶媒が含まれて
いるため、長時間安定した延伸を行うには問題が
あり、いずれの場合にも高温が必要であつて経済
的に不利な方法である。 一方、膨潤熱延伸法をフイルムに適用した場合
には、湿式成形フイルムのみならず、乾式成形フ
イルムを延伸する場でもフイルムが膨潤溶液中で
膨潤不透明化する傾向を示し、性能のすぐれたフ
イルムは得難かつた。 これらの諸問題を解決する延伸方法として特開
昭52−56169、53−42265、53−42266 53−42267
および53−42268号公報等に於て芳香族ポリアミ
ドフイルムをアミド系溶剤および／又はイオン性
金属塩を含んだ水溶液で処理含浸せしめ常温で延
伸した後水洗乾燥する方法が提案されているが、
該方法では延伸後水洗する必要があるばかりか、
アミド系溶剤、イオン性金属塩等腐蝕性の強い化
合物を含浸したフイルムを操作しなくてはなら
ず、装置上極めて不利な延伸方法であり、工業生
産に於てはかならずしも満足すべき方法とはいえ
ない。 本発明者らは、これらの諸点を考え合せ、工業
生産上有利でかつ電気的性質、物理化学的性質の
すぐれた芳香族ポリアミドフイルムの製造方法を
種々検討した結果、特定の組成物から特定の凝固
浴を用いて湿式成形したフイルムは特定温度範囲
の熱水中で極めて容易に延伸されるという新しい
知見を得、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は 芳香族ポリアミド組成物の組成比が下記式： 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.25 ……(1) 0.6≧ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を有機溶剤
を含むことのある無機塩水溶液からなる水性凝固
浴中に導入してなる湿式成形法で得たフイルムを
40〜100℃の熱水中で1.1倍以上一軸又は二軸方向
に延伸して芳香族ポリアミドフイルムを製造する
方法である。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド系重合体
は一般式

【式】

【式】 で示された繰返し構造単位を単独、又は共重合の
形で含む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ま
しくは該構造単位を75モル％以上含む芳香族ポリ
アミド系重合体である。 ここにAr₁、Ar₂、Ar₃は同一であつても異つて
いてもよく、その代表的なものとして次の構造式
を有する。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここにおいてＲは低級アルキル、低級アルコキ
シ、ハロゲンあるいはニトロ基であり、ｎは０お
よび４を含む０〜４の整数であり、Ｘは

【式】

【式】−ｏ−、

【式】

【式】 の内から選ばれた１種であつて、ここにＹは水素
あるいは低級アルキル基を示す。 本発明の対象となる芳香族ポリアミドを製造す
る方法としては従来公知の重合法を用いることが
できる。代表的な重合法を下記する。 溶液重合法：特公昭35−14399号 界面重合法：特公昭35−13247号 プレポリマー重合法：特公昭47−10863号 特願昭54−46745号 本発明において特に好ましく使用され、大きな
作用効果を奏する芳香族ポリアミドは、繰り返し
単位の少くとも75モル％がｍ−フエニレンジアミ
ンとイソフタル酸クロライドの如きイソフタル酸
ハライドとを溶液重合あるいは界面重合等の方法
で反応させて得られるポリ−ｍ−フエニレンイソ
フタルアミドであり、必要に応じて共重合される
成分はアミン成分としてｐ−フエニレンジアミ
ン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
ギシリレンジアミン、トルエンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン等があげられ、
又酸成分としてはテレフタル酸クロライド、１，
４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６
−ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフエニ
ルスルホン−４，4′−ジカルボン酸クロライド、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸クロライド等の
ジカルボン酸ハライドがその代表的なものとして
挙げられる。 本発明に使用される溶剤はアミド系溶剤であ
る。好ましい溶剤としてはテトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２，Ｎ−メ
チルピペリドン−２，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルマロン酸
アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチ
ルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−エチルピロリドン−２，Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチー
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合
系が挙げられる。とくに好ましい溶剤はＮ−メチ
ルピロリドン−２（以下NMPと略称する）Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下DMACと略称
する）及びそれらの混合系を挙げることができる
が、これらに限定されるものではなく、前記芳香
族ポリアミドを可溶化助剤の存在下又は非存在下
に溶解せしめ得るアミド系溶剤であればいずれも
使用できる。 本発明に使用される可溶化助剤としては周期律
表第族及び／又は第族の金属の塩並びにハロ
ゲン化アンモニウムを挙げることができる。かか
る塩類は、例えば特公昭35−16027号等に記載さ
れている如く、ポリマー溶液中に溶存し、溶液安
定性を高める働きをする。好ましい可溶化助剤と
しては塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムを挙げることができ、特に好ましくは塩
化カルシウムである。 本発明に使用される芳香族ポリアミド組成物中
において芳香族ポリアミド(A)、アミド系溶剤(B)及
び可溶化助剤(C)は下記式の関係であることが必要
である。 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.25 ……(1) 0.6≧ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。〕 上記式(1)においてａ／ａ＋ｂ＜0.25の場合はフイ ルム成形の目的には充分な成形性が得られないこ
と、アミド系溶剤の使用量も多いこと等、本発明
に云う効果を充分に享受することができない。一
方、ａ／ａ＋ｂ＞0.5の場合は得られた組成物溶液粘 度が極めて高くなり、取り扱い上困難であること
が多い。好ましい範囲は0.45≧ａ／ａ＋ｂ≧0.3であ る。 上記式(2)においてｃ／ａ≧0.1であることが必要で ある。ｃ／ａ＜0.1では充分な溶液安定性を確保する ことがしばしば困難である。好ましい範囲はｃ／ａ ≧0.15である。また、一般的傾向として可溶化助
剤の種類、使用量によつては常温における芳香族
ポリアミド組成物の状態が異るので、目的に応じ
て、可溶化助剤の種類、使用量を好ましく選択す
ることが重要である。なお、可溶化助剤のあまり
大きな使用量例えばｃ／ａ＞0.6では組成物の溶液粘 度が著しく増大すること、凝固性が損われる傾向
にあること等に加えて操作中の吸湿が問題とな
り、取扱上好ましくない。 従つて、実用上、可溶化助剤の量は好ましくは
0.1≦ｃ／ａ≦0.6、特に好ましくは0.15≦ｃ／ａ≦0.5
で ある。 本発明の芳香族ポリアミド組成物を製造する方
法は特に限定されるものではないが、下記に二大
別される。 (イ) 再溶解法 (ロ) 溶液重合−中和法 再溶解法はあらかじめ単離されている芳香族ポ
リアミド、アミド系溶剤及び可溶化助剤を所定の
割合に調合して再溶解せしめる方法である。代表
的な手法としては、可溶化助剤をアミド系溶剤に
溶解せしめた後、好ましくは冷却下にポリマーを
混合せしめて調製することができる。可溶化助剤
の種類と使用量とによつては、アミド系溶剤のみ
には全量溶解しないこともあるが、ポリマーをさ
らに混合すると均一に溶解することが多い。別法
としては、可溶化助剤の粉末とポリマーの粉末と
を必要に応じてさらに混合、粉砕し、充分に混和
した後にアミド溶剤を冷却下に混合することも可
能である。 本発明の組成物は溶液重合−中和法によつても
調製することができる。アミド系溶剤を用いて、
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライドとを重合反
応せしめ、ポリマー溶液を調製することは公知で
ある（例えば特公昭35−14399号公報参照）。ひき
続き該重合溶液中に生成しているハロゲン化水素
を中和せしめ本発明の可溶化助剤を生成させ安定
なポリマー溶液を調製することも公知である（例
えば特公昭35−15027号公報参照）。さらに溶液重
合−中和法によつて本発明の芳香族ポリアミド組
成物を調製する優れた方法としてプレポリマーを
経由する製造法が提案されている（特開昭55−
139424号公報参照）。この方法によれば原液組成
物中の可溶化助剤の組成比をコントロールでき好
ましい。 本発明の方法において、前述の如くして調製さ
れた全芳香族ポリアミド組成物に、必要に応じ
て、下記に例示する添加剤、改質剤等を含有する
ことができる：光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、架橋剤、難燃剤、柴外線しや断剤、静電防止
剤、艶消剤、染料・顔料等の着色剤、有機・無機
の各種充填材もしくは補強剤、その他種々の可塑
剤、溶液粘度調節剤等である。 本発明に使用される組成物は常温において通
常、粘稠な液体又は半固体状であることが多い。
しかしながら実施例にも示した如く、常温で半固
体状であつても、80℃以上の温度に於いて容易に
流動し、使用する溶剤の沸点までの温度範囲で適
正な流動性を確保することが出来、又溶液の熱安
定性も良好である。従つて、従来の湿式成形機の
みならず溶融成形機を適用するフイルム成形も可
能である。 成形温度は使用する芳香族ポリアミド組成物の
組成比、適用される成形方法によつても異るが60
〜180℃の範囲から好ましく選択される。成形温
度が60℃未満では組成物の溶液粘度が高く、均質
なフイルムの得られにくいこと充分な生産性が得
られないことがある。一方180℃以上では成形物
の着色及び組成物中の水分による発泡等が生ずる
ことがあり、操作上問題となることがある。 本発明の芳香族ポリアミド組成物の成形は湿式
又は空中吐出湿式法で行うことができる。スリツ
トノズル又はＴダイ等を通過して、押し出されて
来た組成物は湿式法によつてフイルムに成形され
る。 本発明に適用される湿式成形法は下記の２つの
方法である。 湿式成形法−原液組成物を直接に凝固浴中に導入
して成形する方法 空中吐出−湿式成形法 原液組成物を一旦空気、
水蒸気、窒素等の気体媒質を介して凝固浴中に
導入する方法。 本発明においては、一般に溶液粘度の低い芳香
族ポリアミド組成物を使用する場合には湿式成形
法を適用し、溶液粘度が比較的高い場合には、空
中吐出−湿式成形法を適用することが多いが、必
ずしも限定されるものではなく、フイルム製造の
目的、原液組成物の物理的特性に応じて、より好
ましい成形法を選択することができる。 本発明において空中吐出−湿式成形法は下記の
点において、従来公知の成形方法に比して下記の
点で極めて大きな作用効果を奏するものである。 きわめて高ポリマー濃度の成形を可能にするの
で、高価なアミド系溶剤の使用量が少ない。 溶融成形と同様の成形法を適用でき、押し出し
速度の向上がみられる等極めて生産性の良い成形
法を提供できる。 均質で、透明性の高いフイルムが比較的厚みの
大きいところ迄、安定に製造できる。 製造のエネルギーコストが低減される。 可溶化助剤を含有する原液組成物から乾式成形
する場合は、湿式洗浄工程を必要とし工程が複雑
である。これに対し本発明の方法は基本的に湿式
成形工程のみからなり工程が単純である。凝固浴
としては下記の組成をもつ浴の少くとも一つが本
発明の芳香族ポリアミドフイルムの成形に好まし
く用いられる。 (i) 無機塩水溶液 (ii) 有機溶剤を含む無機塩水溶液 本発明方法の延伸工程を容易にし、透明で強靭
なフイルムの製造を行う目的には、勿論凝固はは
特に重要な要因であつて先述の芳香族ポリアミド
組成物と上記の凝固浴とを組み合わせる事によつ
て以下に示す延伸が可能となり、高性能フイルム
を得ることが出来るのである。 無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表的
なものはCaCl₂、BaCl₂、ZnCl₂、MgCl₂、
NaCl₂、KCl、AlCl₃、SnCl₂、NiCl、SrCl₂、
LiCl、CaBr₂、LiBrCa（NO₂）₂、Zn（NO₂）₂、Al
（NO₂）₂、Ca（SCN）₂、KSCN、NaSCN等を挙げ
ることができる。好ましい無機塩としては
CaCl₂、LiCl、MgCl₂、ZnCl₂を挙げることが出
来、とくに好ましくはLiCl、CaCl₂である。ま
た、一般に芳香族ポリアミド組成物中の可溶化助
剤と凝固浴中の無機塩とは同じ化合物であること
が有利である。 好適無機塩濃度は無機塩の種類、芳香族ポリア
ミド組成物の組成又は組成比、成形条件等によつ
ても異るが、前記の無機塩を20重量％以上含む水
溶液が好ましい。かかる凝固浴を用いた場合に
は、機械的性能及び透明性の優れたフイルムを製
造することが可能である。さらに、目的とするフ
イルムの厚み、透明度に応じて凝固浴組成、温
度、浸漬時間は一定ではないが、無機塩水溶液を
用いる場合の好適凝固浴温度は40〜110℃である。 凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用すること
ができる。有機溶剤としては各種のアルコール、
アミド溶剤も用いることができる。各種アルコー
ルの中でアルキレングリコールは好ましく選択で
きる有機溶剤の一つである。代表的なアルキレン
グリコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等を用いることができ
る。ポリアルキレングリコール又はグリセリン水
溶液の濃度は、芳香族ポリアミド組成物の組成又
は組成比、成形方法又は条件によつても異るが一
般に30重量％以上の水溶液を用いることができ
る。好適な温度条件は他の要因によつても異るが
30℃〜凝固浴沸点の範囲から選択される。 本発明の好ましい実施態様として、しばしば多
段凝固浴が用いられる。多段凝固浴としては無機
塩水溶液の濃度、温度を異にした系、凝固組成の
全く異つた系等必要に応じて使い分ける事が可能
であるが、工業的見地からすると同種の凝固系を
組み合した多段凝固浴が好ましい。 かくして得られたフイルムは、有機溶剤、無機
塩を水洗工程で除去した後、40〜100℃の熱水中
で容易に延伸され均質な透明フイルムを得ること
が出来る。 従来の技術水準では湿式成形法によるフイルム
は湿式延伸が不可能であるとされていたのに対し
て本発明方法の湿式成形フイルムは驚くべき事に
40〜100℃の熱水中で容易に延伸が可能であり、
特筆すべきことである。 熱水の温度、いわゆる延伸温度は40〜100℃、
好ましくは85〜100℃の範囲である。 70℃より延伸温度が低い場合には延伸性が低下
し、延伸に要する応力が極めて大きくなるばかり
か、延伸倍率が大きくとり難く、最終フイルム性
能が充分でなく好ましくない。 延伸温度は高い方が延伸性にとつては有利であ
るが、85℃以上ではそれ以上の延伸性の向上は顕
著ではなく、延伸温度としては40℃〜100℃、更
に好ましくは85℃〜100℃の範囲の熱水中で延伸
する事である。 更に延伸倍率としては1.1倍以上、好ましくは
1.3倍以上一軸又は逐次二軸、同時二軸する事が
得られたフイルムの性能からして必要である。 延伸倍率が1.1倍以下の場合にあつては、機械
的物性が近く、特に伸度も小さくかつ不安定であ
る。 フイルムの均質性等の観点からでは延伸倍率と
しては1.3倍以上が好ましく、2.5倍以下の範囲が
よい。 勿論目的に応じては2.5倍以上の延伸も可能で
はあるが、連続延伸の長時間安定性、及び得られ
たフイルムの機械的物性のバランスの点から延伸
の好ましい範囲は1.3〜2.5倍といえる。 延伸方法はバツチ式、連続式のいずれも可能で
ある。上記の如くして得た延伸フイルムを定長下
乾燥する事によつて電気的性質、機械的性質のす
ぐれた芳香族ポリアミドを得る事が出来る。また
必要に応じて緊張下に熱処理することによつて目
的とする強度、伸度、電気絶縁性能を有するフイ
ルムとすることができる。 本発明の方法によれば透明性、強靭性、耐熱
性、電気絶縁性のすぐれたフイルムを経済的に連
続的に製造することができる。 本発明の方法は従来公知のフイルム製造法に比
して数々の効果を奏する。 ｍ−フエニレンイソフタルアミド系ポリマーを
中心とした芳香族ポリアミドフイルムの成形法と
しては、一般にアミド系溶剤と芳香族ポリアミド
とからなる溶液組成物をスチールベルト上にフイ
ルム状に流延し、次いで熱風乾燥器中で大部分の
溶剤を蒸発せしめた後、水中に導入することによ
つて脱可溶化助剤、脱溶媒を行う方法等が提案さ
れている（特開昭52−42561号、同52−57253号、
同52−152973号等）。しかしながら、これらの方
法は前述した如く、高沸点の有機溶剤を熱によつ
て除去する必要があるので、多量の熱量を要しエ
ネルギーコストが高い。その上、上記の熱蒸発に
次いで結局は水洗浄を行つて最終的に脱可溶化助
剤と脱溶媒とを行うのであるから、工程的には乾
式−湿式２段法を構成することになる。 更に該方法による製膜では、前述した如く延伸
に際しては、アミド系溶剤および／又はイオン性
金属塩を含んだ水溶液中にフイルムをあらかじめ
処理した後延伸する必要性が示唆されている。こ
のような延伸を実施した場合には、延伸後水洗等
の工程が更に必要とする不利があるばかりか、装
置の腐蝕にも問題が残る。 しかるに本発明方法を採用すれば芳香族ポリア
ミド組成物が高濃度であることからポリマーに対
するアミド系有機溶剤の使用量は少い。それに加
えて基本的には湿式法のみによつてフイルム製造
が可能であるのでエネルギーコストも軽減され、
工程的にも簡略化されている。 本発明の方法によつて高性能の芳香族ポリアミ
ドフイルムが上述の如く製造可能であるのは、芳
香族ポリアミド組成物の原液組成と凝固浴組成と
の絶妙のバランスの上に成り立つていると云つて
過言ではない。 特公昭47−41743号公報には芳香族ポリアミド
とアミド系溶剤とからなる溶液組成物を塩化カル
シウム水溶液からなる凝固浴に導入することによ
り、透明な繊維、テープ等を成形する方法が提案
されている。しかしながら、この原液組成物中に
塩化カルシウム等の可溶化助剤が３％以上含有す
ると急速に成形物の性能が悪くなる旨記載されて
いる。 一方、本発明の方法では芳香族ポリアミド組成
物中のポリマー及び塩化カルシウム等の可溶化助
剤の組成比を規定して、凝固浴と適合せしめるこ
とにより、成形時の凝固性に対し実質的に悪影響
を及ぼさないか、むしろ凝固性を大幅に向上せし
める作用効果を奏するので透明で緻密なフイルム
成形を可能にしたものである。とくに本発明の原
液組成物と凝固浴組成とによつて確保されている
優れた凝固性は、成形されたフイルムの構造を緻
密で強靭なものとすると同時に高い透明性を付与
する。その結果、従来公知の湿式成形フイルムで
は困難であるとされていた湿式延伸が可能とな
り、かつ実用的なフイルム厚みをもつた強靭な芳
香族ポリアミドフイルムを得ることが出来る。 すなわちポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ドを繰り返し単位の75モル％以上含有するポリマ
ーでは、湿式成形を用いたのでは実用的に意味の
あるフイルムはせいぜい20μ程度の厚みをもつ延
伸フイルムしか得られていないのに対して本発明
の方法では、25μ以上の高性能のフイルムは容易
に製造することができる。とくに50μ以上の延伸
フイルムが安定に製造可能であることは従来の湿
式フイルム成形の技術水準を大きく上廻るもので
あり、特筆に値する。 本発明の方法によつて得られる芳香族ポリアミ
ドフイルムは工業用資材、絶縁材、積層構造材等
に広範囲な用途を有する。 以下、実施例によつて本発明の具体例を示す。 また、本発明の方法によつて得られる芳香族ポ
リアミドの溶解性のすぐれていること、及びそれ
より得られる繊維の力学的性質のすぐれているこ
とを比較例と共に示す。実施例及び比較例中ηinh
とは重合体0.5ｇを濃硫酸100mlに溶解した溶液の
30℃における対数粘度のことである。 実施例 １ 芳香族ポリアミドとしてポリ−ｍ−フエニレン
イソフタルアミドを用い、アミド溶剤としてＮ−
メチルピロリドン、可溶化助剤としてCaCl₂を使
用して、下記の組成をもつ芳香族ポリアミド組成
物を調製した。 ａ／ａ＋ｂ−0.33 ｃ／ａ＝0.30 上記組成のドープを厚さ0.25mm、幅30mmのスリ
ツトノズルから95℃の40％塩化カルシウム水溶液
中に吐出速度0.5ｍ／minで押し出した。凝固浴
を通過したフイルム状物は冷水の水洗浴で脱溶
剤、脱塩を行つた後95℃の熱水中で1.8倍ローラ
間延伸を行い巻取つた。 定長乾燥後フイルムの厚みは25μ、引張強度
17.5Kg／mm²、伸度70％とすぐれた性能をもつ透明
フイルムを得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた芳香族ポリアミド組成物を30
ｍ／ｍ押出機を用い0.1mm、幅500mmのＴ−ダイよ
り120℃でキヤステイングローラー上に押出し、
90℃の43％塩化カルシウム水溶液中に導入した。
続いて10℃以下の冷水中で洗浄した後95℃の熱水
中で1.5倍に逐次２軸延伸を試みた。 得られた連続フイルムを定着乾燥し、35μの透
明フイルムを得た。フイルムの機械的物性は強度
15.3Kg／mm²、伸度123％、ヤング率330Kg／mm²の強
靭なものであつた。 実施例 ３ 実施例２において芳香族ポリアミド組成物を ａ／ａ＋ｂ＝0.40 ｃ／ａ＝0.30 に代え同様にしてフイルムを製造した。 得られたフイルムの厚みは56μであり、強度
18.5Kg／mm²、伸度62％、ヤング率320Kg／mm²の透
明にして強靭なフイルムであつた。 実施例 ４ 実施例２において芳香族ポリアミド組成物を ａ／ａ＋ｂ＝0.45 ｃ／ａ＝0.35 に代え同様にしてフイルムを製造した。 得られたフイルムの厚みは80μであり、強度
16.2Kg／mm²、伸度50％、ヤング率300Kg／mm²の透
明なフイルムであつた。 実施例 ５ 実施例１において、芳香族ポリアミド組成物と
してａ／ａ＋ｂ＝0.33 ｃ／ａ＝0.25を用い、30ｍ／ｍ 押出機0.1mm、幅500mmのＴ−ダイより120℃でキ
ヤステイングロール上に押出し、90℃、43％塩化
カルシウム、５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水
溶中に１分間、続いて90℃、44％塩化カルシウ
ム、５％Ｎ−メチル−２ピロリドン水溶液中に４
分間滞留させ、更に10℃以下の冷水中で洗浄を行
つた後、95℃の熱水中で1.3倍、続いて横方向に
1.7倍連続延伸した後150℃の乾燥炉で乾燥後４
ｍ／minの速度で巻取つた。得られたフイルムを
350℃で熱処理したフイルム性能は強度17.5Kg／
mm²、伸度85％、ヤング率303Kg／mm²でフイルム厚
みは38μであつた。 実施例６〜８、比較例１〜２ 実施例５に於て延伸温度を種々変えて同様にし
て延伸を行つた得られた結果を第１表に示した通
りである。

【表】 実施例 ９ 芳香族ポリアミド組成物として ａ／ａ＋ｂ＝0.33 ｃ／ａ＝0.30 を用い、更に芳香族ポリアミドに対してトリアリ
ルイソシアヌレート10重量％を添加した混合物を
同様にして30ｍ／ｍ押出機0.1mm、幅500mmのＴ−
ダイより120℃でキヤステイングローラー上に押
出し、90℃、43％塩化カルシウム水溶液中に１分
間、続いて70℃、44％塩化カルシウム水溶液中に
４分間滞留させ、更に10℃以下の冷水中で洗浄を
行つた後、95℃の熱水中で1.5倍に逐次２軸延伸
を試み、定長乾燥し巻取つた。得られたフイルム
は透明性にすぐれ、30μの厚みで機械的物性は強
度17.3Kg／mm²、伸度123％、ヤング率32.5Kg／mm²
の強靭なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド組成物における各成分の組
   成比が下記式： 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.25 ……(1) 0.6≧ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
   部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
   助剤の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を有機溶剤
   を含むことのある無機塩水溶液からなる水性凝固
   浴中に導入して凝固せしめたフイルムを、40℃〜
   100℃の熱水中で1.1倍以上一軸又は二軸方向に延
   伸することを特徴とする芳香族ポリアミドフイル
   ムの製造方法。 ２ 芳香族ポリアミドが構造単位の少くとも75モ
   ル％がｍ−フエニレンイソフタルアミドからなる
   ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の芳香
   族ポリアミドフイルムの製造方法。