JPH0144143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的物性、寸法安定性、電気的特性
のすぐれた芳香族ポリアミドフイルムを製造する
方法に関するものである。 更に詳しくは、特定組成比の芳香族ポリアミド
組成物を水性凝固浴に導入して湿式成形法したフ
イルムをアミド系溶剤と芳香族ポリアミドの非溶
剤との一定混合割合溶剤中で２軸方向に少くとも
1.5倍以上延伸し、更に該延伸フイルム中に前記
アミド溶剤を少くとも１重量％以上含有せしめた
状態で150℃以上の温度で熱処理することによつ
て機械的物性、寸法安定性及び電気的特性の著し
くすぐれた芳香族ポリアミドフイルムを製造する
方法に関するものである。 芳香族ポリアミドはすぐれた耐熱性、機械的性
質を有しており、ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系重合体、ハロゲン置換ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド系重合体、ｐ−フエニレンイソフタル
アミド系重合体およびｍ−フエニレンイソフタル
アミド系重合体等は繊維、合成紙等の分野で各種
の広い用途展開がなされ近年特に注目されている
高分子素材である。 しかしながら、該芳香族ポリアミド系からなる
フイルム、シート等の成形物はそのすぐれた耐熱
性、機械的物性を有している反面、ポリイミド系
フイルムに比して吸湿性、寸法安定性特に吸湿寸
法安定性に於て劣り、高性能フイルムとして、か
ならずしも満足すべきものではなく、該諸性能の
向上が切望されているのが現状である。 かかる問題点を解決する一つの方法として、ｍ
−フエニレンイソフタルアミド系重合体フイルム
の場合、長鎖脂肪酸、フツ化あるいは塩化脂肪族
カルボン酸、またはメチル基をもつた芳香族炭化
水素でフイルムを処理する方法、ハロゲン化芳香
族炭化水素を該フイルムに含有せしめる方法、及
び該フイルムの表面にシリコン系重合体又はフツ
素系重合体を被覆する方法等が特開昭51−122160
号公報、特開昭51−122173号公報、特開昭51−
122174号公報、特開昭52−41899号公報、特開昭
52−41900号公報等で提案されており、更に該フ
イルムを２軸方向に延伸することによつて電気的
性質を改良する方法等が特開昭52−56169号公報、
特開昭52−152973号公報等で開示されている。 更には特公昭53−45238号公報等でハロゲン置
換ｐ−フエニレンテレフタルアミド系フイルムを
緊張熱処理することによつて吸湿率を低下し、合
せて電気的性質を改善しようとする試みも提案さ
れている。 しかし、これらの方法はいずれも若干の効果は
みられるものの、芳香族ポリアミドの極性アミド
基による吸湿性を根本的に改良するものではな
く、寸法安定性特に吸湿寸法安定性及び電気的性
質の改良も不充分であり、かならずしも満足すべ
き水準の性能が得られていないのが現状である。 本発明者らは、かかる観点を充分に考慮して、
耐熱性等の芳香族ポリアミドのもつすぐれた性能
を損うことなく、吸湿性及び寸法安定性特に吸湿
寸法安定性の根本的な改良をはかるべく鋭意検討
した結果、先に芳香族ポリアミドフイルムを該芳
香族ポリアミドの良溶剤と非溶剤の一定混合割合
溶剤中で少くとも1.5倍以上２軸方向に延伸し、
更に該延伸フイルム中に前記良溶剤を所定量以上
含ませた状態で熱処理を施すことによつて、芳香
族ポリアミドフイルムの寸法安定性が飛躍的に改
良する方法を提案した。 本発明者らは、前記の方法を更に改良し、吸湿
寸法安定性、電気的物性及び機械的物性を更に一
段と向上せしめる方法に関し、鋭意検討を重ねた
結果、特定の組成比で規定された芳香族ポリアミ
ド組成物を水性凝固浴中に導入して湿式成形した
フイルムを前記の方法で延伸・熱処理することに
よつて、該フイルムの機械的物性、電気的物性及
び吸湿寸法安定性を飛躍的に改良しうる事実をみ
いだし、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、芳香族ポリアミド組成物の
組成比が、下記式： 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、ｃは可溶化助剤
の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
溶中に導入して湿式成形したフイルムを(イ)前記ア
ミド系溶剤５〜75重量％、(ロ)該芳香族ポリアミド
の非溶剤95〜25重量％からなる混合溶剤中（ここ
に(イ)＋(ロ)＝100重量％）で２軸方向に少くとも1.5
倍以上延伸し、更に該延伸フイルム中に前記アミ
ド系溶剤を少くとも１重量％以上含有せしめた状
態で200℃以上でかつ該芳香族ポリアミドの融点
以下又は分解点以下の温度で熱処理することによ
つて、飛躍的に機械的物性、電気的特性及び吸湿
寸法安定性等が改良された芳香族ポリアミドフイ
ルムを製造するものである。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド系重合体
は、一般式 で示される繰返し構造単位を単独、又は共重合の
形で含む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ま
しくは該構造単位を50モル％以上含む芳香族ポリ
アミド系重合体である。 ここにAr₁、Ar₂は二価の結合手を有する芳香
族系の基であつて、同一であつても異つていても
よく、その代表的なものは次の構造式を有する。 ここにおいてR₁、R₂、R₃、R₄、R₅は低級アル
キル、低級アルコキシ、ハロゲン及びニトロ基で
あり、n₁、n₂、n₃は０および４を含む０〜４の整
数であり、X₁、X₂は

〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化助剤の重量部を表わす。〕

ここでいうアミド系溶剤としては、テトメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２、
Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルマ
ロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ
ブチールアミド、Ｎ，Ｎ−シメチルプロピレン尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの
混合系があげられる。 この中で特に好ましいアミド溶剤はＮ−メチル
ピロリドン−２（以下NMPと略称する）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下DMAcと略称す
る）をあげることができる。 又、これらの溶剤中に含有せしめる可溶化助剤
としては周期律表第族及び／又は第族の金属
の塩並びにハロゲン化アンモニウムをあげること
ができる。かかる塩類は、例えば特公昭35−
16027号等に記載されている如く、ポリマー溶液
中に溶存し溶液安定性を高める働きをする。 好ましい可溶化助剤としては、塩化リチウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウムをあげること
ができるが、特に好ましいのは塩化カルシウムで
ある。 本発明に使用される芳香族ポリアミド組成物は
前記式(1)、(2)で規定され、(1)に於てａ／ａ＋ｂ＜ 0.05の場合はフイルム成形の目的には充分な成形
性が得られないばかりか、アミド系溶剤の使用量
も多く、本発明の効果を充分に発揮することがで
きない。一方ａ／ａ＋ｂ＞0.5の場合は得られた組成 物溶液粘度が極めて高くなり、取り扱い上困難で
あることが多い。 前記式(1)の組成範囲は、用いる芳香族ポリアミ
ドの種類によつてかならずしも一定ではなく、例
えばポリマーの繰り返し単位の少くとも75モル％
以上がｍ−フエニレンイソフタルアミドである芳
香族ポリアミドであつた場合には、0.25≦
ａ／ａ＋ｂ≦0.4が好適範囲であり、又ポリマーの繰 り返し単位の少くとも50モル％がｐ−フエニレン
テレフタルアミドである芳香族ポリアミドであつ
た場合には0.05≦ａ／ａ＋ｂ≦0.1が好適範囲といえ る。 また、前記式(2)において、ｃ／ａ≧0.1である
ことが必要である。ｃ／ａ＜0.1では充分な溶液
安定性が確保されず、用いることは出来ない。又
その上限は特に規定されないが、可溶化助剤のあ
まりにも大きな使用量例えばｃ／ａ＞0.6では組
成物の溶液粘度が著しく増大すること、凝固性が
損われる傾向にあること等に加えて操作中の吸湿
が問題となり、取扱上好ましくない。従つて、実
用上、可溶化助剤の量は0.1≦ｃ／ａ≦0.6が好ま
しく用いられる。可溶化助剤の量の好適範囲は用
いる芳香族ポリアミドの種類及びアミド系溶剤と
の混合割合とによつて変化し一律に規定されるも
のではない。 すなわち、繰り返し構造単位の少くとも75モル
％以上がｍ−フエニレンイソフタルアミドである
芳香族ポリアミドの場合には、以下に示す組成が
好ましく用いられる。 0.25≦ａ／ａ＋ｂ≦0.336のとき 0.1≦ｃ／ａ 0.336＜ａ／ａ＋ｂ≦0.5のとき 2.8／ａ＋ｂ×ａ−0.84＜ｃ／ａ 上記の組成を満足する原液組成物は高い熱安定
性と適度な溶液粘度を示し、本発明に於て使用す
ることが好ましい。上記の組成は一つの例であ
り、各種の芳香族ポリアミドについてそれぞれ好
適範囲は異るが、前記式(1)、(2)を満足する条件で
あれば、原則的にはいずれも用いることが出来
る。 本発明の芳香族ポリアミド組成物を製造する方
法は、特に限定されるものではないが、再溶解
法、溶液重合−中和法がその代表的なものとして
あげられる。 再溶解法はあらかじめ単離されている芳香族ポ
リアミド、アミド系溶剤及び可溶化助剤を所定の
割合に調合して再溶解せしめる方法である。 代表的な手段としては、可溶化助剤をアミド系
溶剤に溶解せしめた後、好ましくは冷却下にポリ
マーを混合せしめて調製することができる。可溶
化助剤の種類と使用量とによつては、アミド系溶
剤のみには全量溶解しないこともあるが、ポリマ
ーをさらに混合すると均一に溶解することが多
い。別法としては、可溶化助剤の粉末とポリマー
の粉末とを必要に応じてさらに混合粉砕し、充分
に混和した後にアミド溶剤を冷却下に混合するこ
とも可能である。 本発明の組成物は溶液重合−中和法によつても
調製することができる。アミド系溶剤を用いて、
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライドとを重合反
応せしめ、ポリマー溶液を調製することは公知で
ある（例えば特公昭35−14399号公報）。 引続き該重合溶液中に生成しているハロゲン化
水素を中和せしめ本発明の可溶化助剤を生成させ
安定なポリマー溶液を調製することも公知である
（例えば特公昭35−15027号公報）。さらに溶液重
合−中和法によつて本発明の芳香族ポリアミド組
成物を調製する優れた方法としてプレポリマーを
経由する製造法が提案されている（特願昭54−
46745号公報）。この方法によれば原液組成物中の
可溶化助剤の組成比をコントロールでき好まし
い。 本発明の方法において、前述の如くして調製さ
れた全芳香族ポリアミド組成物に、必要に応じ
て、下記に例示する添加剤、改質剤等を含有する
ことができる。すなわち光安定剤、熱安定剤、酸
化防止剤、架橋剤、難燃剤、紫外線しや断剤、静
電防止剤、艶消剤、染料、顔料等の着色剤、有
機・無機の各種充填材もしくは補助剤、その他
種々の可塑剤、溶液粘度調節剤等がそれである。 本発明に使用される組成物は常温において通
常、粘稠な液体又は半固体状であることが多い。
しかしながら実施例にも示した如く、常温で半固
体状であつても、80℃以上の温度に於いて容易に
流動し、使用する溶剤の沸点までの温度範囲で適
正な流動性を確保することが出来、又溶液の熱安
定性も良好である。従つて、従来の湿式成形法の
みならず溶融成形機を適用するフイルム成形も可
能である。 成形温度は使用する芳香族ポリアミド組成物の
組成比、適用される成形方法によつても異るが60
〜180℃の範囲から好ましく選択される。成形温
度が60℃未満では組成物の溶液粘度が高く、均質
なフイルムの得られにくいこと充分な生産性が得
られないことがある。一方180℃以上では成形物
の着色及び組成物中の水分による発泡等が生ずる
ことがあり、操作上問題となることがある。 本発明の芳香族ポリアミド組成物の成形は湿式
凝固浴中吐出法又は空中吐出湿式法の何れかの湿
式成形法によつて成形する必要がある。 本発明に適用される湿式成形法は下記の２つの
方法である。 湿式成形法；原液組成物を直接に凝固浴中に導入
して成形する方法 空中吐出−湿式成形法；原液組成物を一旦室温の
空気、水蒸気、窒素等の気体媒体中に吐出し、
約１〜70秒間、１〜60cmの距離だけ気体媒体中
を走行せしめたのち、凝固浴中に導入する方
法。 本発明においては、一般に溶液粘度の低い芳香
族ポリアミド組成物を使用する場合には凝固浴中
吐出−湿式成形法を適用し、溶液粘度が比較的高
い場合には、空中吐出−湿式成形法を適用するこ
とが多いが、必ずしも限定されるものではなく、
フイルム製造の目的、原液組成物の物理的特性に
応じて、より好ましい成形法を選択することがで
きる。 本発明において空中吐出−湿式成形法は下記の
点において、従来公知の成形方法に比して下記の
点で極めて大きな作用効果を奏するものである。 (i) きわめて高ポリマー濃度の成形を可能にする
ので、高価なアミド系溶剤の使用量が少ない。 (ii) 溶融成形と同様の成形法を適用でき、押し出
し速度の向上がみられる等極めて生産性の良い
成形法を提供できる。 本発明に用いられる水性凝固浴としては下記の
組成をもつ浴の少くとも一つが本発明の芳香族ポ
リアミドフイルムの成形に好ましく用いられる。 (i) 無機塩水溶液 (ii) 有機溶剤水溶液 (iii) (i)、(ii)の混合水溶液 本発明方法の延伸及び各種処理を容易にし、本
発明の効果を充分に発揮するためには、凝固工程
は特に重要な要因であつて、前述の芳香族ポリア
ミド組成物を前記水性凝固浴中に導いて凝固せし
める湿式成形によつて得られたフイルムを、本発
明で特定した混合溶液中で２軸延伸し、かつアミ
ド系溶剤を含ませた状態で熱処理することによつ
て、機械的物性、寸法安定性、電気的特性等の著
しく改良された芳香族ポリアミドフイルムを得る
ことが出来るのである。 無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表的
なものはCaCl₂、BaCl₂、ZnCl₂、MgCl₂、NaCl、
KCl、AlCl₃、SnCl₃、NiCl₃、SrCl₂、LiCl、
CaBr₂、LiBrCa（NO₃）₂、Zn（NO₃）₂、Al
（NO₃）₂、Ca（SCN）₂、KSCN、NaSCN等を挙げ
ることができる。好ましい無機塩としては
CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂を挙げることが出来、と
くに好ましくはLiCl₂、CaCl₂である。また、一般
に芳香族ポリアミド組成物中の可溶化助剤と凝固
浴中の無機塩とは同じ化合物であることが有利で
ある。 好適無機塩濃度は無機塩の種類、芳香族ポリア
ミド組成物の組成又は組成比、成形条件等によつ
ても異るが、前記の無機塩を20重量％以上含む水
溶液が好ましい。かかる凝固浴を用いた場合に
は、機械的性能及び透明性の優れたフイルムを製
造することが可能である。さらに、目的とするフ
イルムの厚み、透明度に応じて凝固浴組成、温
度、浸漬時間は一定ではないが、無機塩水溶液を
用いる場合の好適凝固浴温度は40〜110℃である。 凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用すること
ができる。有機溶剤としては各種のアルコール、
アミド溶剤も用いることができる。各種アルコー
ルの中でアルキレングリコールは好ましく選択で
きる有機溶剤の一つである。代表的なアルキレン
グリコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等を用いることができ
る。ポリアルキレングリコール又はグリセリン水
溶液の濃度は、芳香族ポリアミド組成物の組成又
は組成比、成形方法又は条件によつても異るが一
般に30重量％以上の水溶液を用いることができ
る。好適な温度条件は他の要因によつても異るが
30℃〜凝固浴沸点の範囲から選択される。 本発明の好ましい実施態様として、しばしば多
段凝固浴が用いられる。多段凝固浴としては無機
塩水溶液の濃度、温度を異にした系、凝固組成の
全く異つた系等必要に応じて使い分けることが可
能であるが、工業的見地からすると同種の凝固系
を組み合せた多段凝固浴が好ましい。かくして得
られたフイルムは、有機溶剤、無機塩を水洗工程
で除去した後、含水量40重量％以上通常80重量％
〜200重量％の均質透明フイルムを得ることが出
来る。 勿論、前記水性凝固浴中に芳香族ポリアミド組
成物に用いられるアミド系溶剤が含まれているこ
とが製膜安定上好ましいことが多い。 本発明で用いられる芳香族ポリアミドフイルム
は前述のように特定の芳香族ポリアミド組成物を
所定の水性凝固浴中に導入して湿式成形したフイ
ルムである。 すなわち該芳香族ポリアミド組成物を完全乾式
法、乾式−湿式法で製膜されたフイルムは、本発
明者らの先の提案にも示された如く、前述の延伸
法及び後述する熱処理を施すことによつて機械的
物性、電気的物性及び寸法安定性が著しく改良さ
れるが、本発明でいう特定の湿式成形法によるフ
イルムを用い該延伸、該処理を施したときは、そ
の理由は明らかでないが、より一層の効果が発現
される。 かくして得られた芳香族ポリアミドフイルム
は、次いで以下に示す混合溶剤中で２軸方向に少
くとも1.5倍以上で延伸する必要がある。 すなわち延伸浴としては(イ)アミド系溶剤５〜75
重量％、(ロ)該芳香族ポリアミドの非溶剤95重量％
〜25重量％からなる混合溶剤（ここに(イ)＋(ロ)＝
100重量％）が用いられる。 アミド系溶剤(イ)の混合割合が５重量％未満のと
きにあつては混合溶剤の溶剤作用が弱く本発明の
効果を充分発揮することは出来ず、又その反面ア
ミド系溶剤の混合割合が75重量％以上にあつては
該芳香族ポリアミドフイルムに対しての溶剤作用
が強く有効な延伸配向の効果が発揮されず、用い
ることは出来ない。 延伸温度としては、用いる芳香族ポリアミドの
種類、アミド系溶剤(イ)の種類と混合割合とによつ
てかならずしも一定ではなく室温から混合溶剤の
沸点迄いずれも用いることが出来るが、一般的に
は40℃〜100℃の範囲が好ましく用いられる。 本発明を実施するに際しては、芳香族ポリアミ
ドフイルムを前記の混合溶剤中で延伸することが
必要であり、延伸工程中に芳香族ポリアミドフイ
ルム中の著しい組成変化を伴わないことが重要で
ある。すなわち、前記所定の混合溶剤をあらかじ
め、該芳香族ポリアミドフイルム中に含有せしめ
て、室温乃至加温下延伸する方法は、延伸工程中
にフイルム中の著しい組成変化をもたらし、所期
の性能を発現し得ないばかりか、延伸の再現性を
著しく阻害し実用上採用することは出来ない。 更に本発明では、２軸方向への延伸が必須条件
である。すなわち１軸方向のみの延伸であつては
機械的物性の異方性が生じるばかりではなく、本
発明の重要な目的の一つである寸法安定性特に吸
湿寸法安定性の改良が得られず採用することは出
来ない。２軸方向への延伸は逐次であつても同時
であつてもよいが工業生産上逐次２軸延伸の方が
好ましい。逐次２軸延伸を用いるにあたつては混
合溶剤中での延伸は該芳香族ポリアミドフイルム
中の著しい組成変化を防ぐ意味に於て、ことさら
重要である。延伸倍率としては２軸方向にそれぞ
れ少くとも1.5倍以上とすることが必要である。
延伸倍率が1.5倍以下にあつては本発明でいう高
度にすぐれた寸法安定性の芳香族ポリアミドフイ
ルムは得られない。又延伸倍率の上限は特に限定
されず延伸倍率は高ければ高い方が好ましいが操
業安定性という観点から最高延伸倍率の７〜８割
の延伸倍率を採用することが好ましい。又２軸方
向の延伸倍率の比率は用いる芳香族ポリアミドの
種類、及び延伸浴組成、延伸前フイルムの状況等
によつて一律に定められず、２軸延伸後の機械的
物性のバランス及び目的に応じて定められるもの
であつて一方向に少くとも1.5倍以上の延伸倍率
であればよい。 かくして２軸方向に高度に配向された２軸延伸
芳香族ポリアミドフイルムが得られるが、本発明
で目的とするすぐれた機械的物性、電気的特性及
び寸法安定性特に吸湿寸法安定性を有する芳香族
ポリアミドフイルムを得るには、更に以下で述べ
る熱処理を施す必要があり、前述の溶剤中での２
軸延伸法と該熱処理を施すことによつてはじめ
て、従来芳香族ポリアミドではとうてい到達し得
ないと考えられていた高度の吸湿寸法安定性が達
成されるのである。 すなわち前述した２軸延伸を施した芳香族ポリ
アミドフイルムに前記のアミド系溶剤を少くとも
１重量％以上含有せしめた状態で150℃の温度で
熱処理を施すことによつて、機械的物性、電気的
特性、寸法安定性、特に吸湿寸法安定性の飛躍的
に改良された芳香族ポリアミドフイルムが得られ
るのである。 ここに熱処理に際して含有せしめる芳香族ポリ
アミド良溶剤とは前述した各種の溶剤がいずれも
用いられるが、中でもＮ，N′−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン−２が好ましく用
いられる。含有量は芳香族ポリアミドフイルムに
対して少くとも１重量％以上、好ましくは５重量
％以上である。又その上限は特に限定されるもの
ではないが100重量％以下、好ましくは70重量％
以下がよい。該良溶剤の含量が１重量％以下にあ
つては本発明の効果が充分達成されず、又その反
面あまりにも多すぎる場合には、前述の配向が熱
処理工程に於て乱され本来の効果を発現しない可
能性がある。 熱処理温度としては200℃以上好ましくは250℃
以上がよく、その上限は用いる芳香族ポリアミド
の融点又は分解点である。又熱処理方法としては
定長下、緊張下あるいは弛緩状態のいずれであつ
てもよい。 熱処理温度が200℃より低いと、吸湿寸法安定
性改善の効果が乏しい。 本発明方法に於て熱処理に際し、アミド系溶剤
を芳香族ポリアミドフイルム中に含有せしめる方
法としては、前述の混合溶剤中での２軸延伸後の
フイルムを一担水洗した後、又はそのまゝ良溶
剤／水系混合系に浸漬あるいはスプレー塗布の方
法で実施しうる他、２軸延伸後のフイルムを水洗
した後乾燥し、再び良溶剤に浸漬あるいはスプレ
ー塗布等の方法で所定量の良溶剤を含有せしめる
ことも出来る。 一方前述の混合溶剤中で２軸延伸後そのまゝ非
溶剤を除去し、所定量の良溶剤を該芳香族ポリア
ミドフイルム中に残存せしめる方法も可能であ
り、かつ該方法は連続的な処理方法として好しい
ものである。 かくして機械的物性、電気的特性及び寸法安定
性特に吸湿寸法安定性のすぐれた芳香族ポリアミ
ドフイルムを製造することが出来る。 なお、本発明にあつては、必要に応じ、該芳香
族ポリアミドフイルムに架橋性化合物、シリコン
系化合物等を添加し、必要に応じて紫外線、電子
線を照射することも可能であり、更には染顔料、
フイラー、その他無機物を添加することも出来
る。 ここでいう架橋性化合物の代表的なものとして
は、 トリアリルシアヌレート、ジアリルメチルシア
ヌレート、ポリエチレンアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソ
シアヌレート、ポリエチレンアリルイソシアヌレ
ート、エチレンビス（ジアリルシアヌレート）、
テトラメチレンビス（ジアリルシアヌレート）、
エチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、テ
トラメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
ジアリルハイドロキシエチルシアヌレート、ジア
リルハイドロキシエチルイソシアヌレート、ジア
リルカルボエトキシシアヌレート、ジアリルカル
ボエトキシイソシアヌレート、ジアリルクロロエ
チルシアヌレート、ジアリルクロロエチルイソシ
アヌレート 等が例示される。 又一方シリコン系化合物の代表的なものとして
は、 メチルシリコンオイル、フエニル変性シリコン
オイル、アミン変性シリコンオイル、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピリト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 等があげられる。 本発明方法で得られた芳香族ポリアミドフイル
ムは耐熱性、寸法安定性に於てポリイミド系フイ
ルムと同等以上の性能を発現するのみならず、機
械的物性に関してはポリイミド系フイルムに比し
てはるかにすぐれた性能を示し、電絶用、電子部
材用、特にF.P.C（フレキシブル・プリント配線
板）用等の広い用途がある。 次に実施例をあげ本発明を更に詳細に説明す
る。尚実施例中の部はすべて重量部を示す。ま
た、NMPとあるはＮ−メチルピロリドン−２を
意味する。 実施例 １ 芳香族ポリアミドとしてポリ−ｍ−フエニレン
イソフタルアミド（NMP中で重合体濃度0.5重量
％で測定した固有粘度1.36）を用い、アミド溶剤
としてNMP、可溶化助剤としてCaCl₂を使用し
て、下記の組成をもつ芳香族ポリアミド組成物を
調製した。 ａ／ａ＋ｂ＝0.33 ｃ／ａ＝0.20 上記組成物をスリツト間隔0.25mm、巾400mmの
Ｔ−ダイより110℃で室温空気中のキヤステイン
グロール上に押出し、直ちに90℃の43％塩化カル
シウム、５％NMP水溶液中に導入して１分間滞
留させ、続いて90℃44％塩化カルシウム、５％
NMP水溶液中に４分間滞留させ、更に10℃以下
の冷水中で洗浄を行つて含水率100重量％の湿潤
フイルムを２ｍ／minの速度で製膜した。次い
で、得られたフイルムを30重量％NMP水溶液中
60℃で２軸方向に逐次2.3倍延伸した後水洗した。
この２軸延伸フイルムを30重量％NMP水溶中室
温で２分間浸漬し、定長下80℃で水を蒸発除去し
た。ここで得られたNMP30重量％含んだ芳香族
ポリアミドフイルムを定長下290℃20分間熱処理
を施し、更に270℃で10分間弛緩状態で熱処理し
て芳香族ポリアミドフイルムを得た。 かくして得られた芳香族ポリアミドフイルムの
性能は第１表実施例１の通りであり、機械的物
性、寸法安定性及び吸湿寸法安定性が極めてすぐ
れていることが分る。 尚NMP水溶液中で延伸する代りに沸水中で延
伸した場合、及びNMPを含有せしめないで熱処
理した場合における各フイルムの性能を比較例１
〜３として示し、更に乾式−湿式法で製膜した場
合を参考例として示したが、実施例１と比較例１
〜３、参考例とを対比することにより本発明の効
果が明瞭に認められる。 但し沸水中での延伸では2.3倍の逐次２軸延伸
は実施できず、辛うじて2.1倍迄の逐次２軸延伸
が可能であつた。 なお、参考例における製膜は以下の通りであ
る。 ｍ−フエニレンイソフタルアミド重合体
（NMP中で重合体濃度0.5重量％で測定した固有
粘度1.36）20部、塩化リチウム４部および
NMP80部からなる重合体溶液をガラス板上ドク
ターナイフで流延し、140℃で20分間乾燥した後、
水中に浸漬し透明フイルムを得た。 得られたフイルムを30重量％NMP水溶液中60
℃で２軸方向に逐次2.3倍延伸した後水洗した。 この２軸延伸フイルムを30重量％NMP水溶液
中室温で２分間浸漬し、定長下80℃で水を蒸発除
去し、NMP30重量％を含んだフイルムを得た。
得られたフイルムを定長下290℃20分間熱処理し、
更に270℃10分間弛緩状態で熱処理して芳香族ポ
リアミドフイルムを得た。

【表】 実施例２〜12、比較例４〜８ 実施例１に於て各種の延伸条件、熱処理条件を
選定し芳香族ポリアミドフイルムを得た。その結
果を第２表及び第３表に示す。 なお、これらの例ではすべて270℃弛緩熱処理
を施した。（以下特にことわらないときは該処理
を実施した。）

【表】

【表】 実施例11〜16、比較例９〜11 実施例１に於てポリ−ｍ−フエニレンイソフタ
ルアミド、塩化カルシウム及びＮ−メチルピロリ
ドン−２を用い下記式の組成物 ａ／ａ＋ｂ＝0.33 ｃ／ａ＝0.2 を用いた他、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランをポリ−ｍ−フエニレンイソフタルア
ミドに代して２重量％添加して同様にして湿式製
膜法で芳香族ポリアミドフイルムを得た。得られ
たフイルムの性能は第４表に示したが、実施例と
比較例とを対比すると本発明の著るしい効果が認
められる。

【表】 参考例 ３ ポリｍ−フエニレンイソフタルアミド20部、塩
化リチウム４部、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン0.4部及びＮ−メチルピロリドン
−280部からなる重合体溶液をガラス板上ドクタ
ーナイフで流延し、140℃20分間乾燥した後水中
に浸漬し透明フイルムを得た。 得られたフイルムを30重量％Ｎ−メチルピロリ
ドン−２水溶液中60℃で２軸方向に逐次2.3倍延
伸した後水洗した。 この２軸延伸フイルムを20重量％Ｎ−メチルピ
ロリドン−２水溶液中室温で２分間浸漬し、定長
下80℃で水を蒸発除去した後、定長下290℃20分
間熱処理を施した。尚この場合も他の例と同様弛
緩状態で270℃10分間更に熱処理をして芳香族ポ
リアミドフイルムを得た。 このフイルムの性能は次の通りであつた。 65％RH調湿から260℃ 30分迄の寸法変化率
0.37％ 260℃絶縁から65％RH 調湿迄の吸湿変形 0.30％ 比較例 12 実施例５と全く同様の方法で、２軸延伸した芳
香族ポリアミドフイルムをNMP50％の水溶液中
101℃の浴中に面積固定下で20分間熱処理した、
処理後のフイルムを冷水で洗浄した後、150℃の
空気オーブンで乾燥した。このフイルムの65％
RH調湿から260℃、30分までの寸法変化率は0.65
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド組成物の組成比が、下記
   式： 0.5≧ａ／（ａ＋ｂ）≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
   部、ｂはアミド系溶剤の重量部、ｃは可溶化助剤
   の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
   浴中に導入して湿式成形してなるフイルムを、(イ)
   前記アミド系溶剤５〜75重量％及び(ロ)該芳香族ポ
   リアミドの非溶剤95〜25重量％からなる混合溶剤
   中（ここに(イ)＋(ロ)＝100重量％）で、２軸方向に
   少くとも1.5倍以上延伸し、しかる後該延伸フイ
   ルム中に前記アミド系溶剤を少くとも１重量％以
   上含有せしめた状態にて200℃以上でかつ該芳香
   族ポリアミドの融点以下又は分解点以下の温度で
   熱処理することを特徴とする吸湿寸法安定性の改
   善された芳香族ポリアミドフイルムの製造方法。 ２ 芳香族ポリアミド組成物を一たん空中に吐出
   後凝固浴中に導入して湿式成形する特許請求の範
   囲第１項記載の芳香族ポリアミドフイルムの製造
   方法。 ３ 芳香族ポリアミド組成物を直接凝固浴中に吐
   出して湿式成形する特許請求の範囲第１項記載の
   芳香族ポリアミドフイルムの製造方法。