JPS6237051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性，電気的性能及び寸法安定性の
著しく改良された芳香族ポリアミド成型物の製造
法に関する。更に詳しくはシリコン系化合物を所
定量配合し、所定温度で熱処理を施すことによつ
て特に電気的性質、寸法安定性の著しく改良され
た芳香族ポリアミド成形物を製造する方法に関す
るものである。 芳香族ポリアミドはすぐれた耐熱性，機械的性
質を有しており、ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系重合体ハロゲン置換ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド系重合体，ｐ−フエニレンイソフタルア
ミド系重合体およびｍ−フエニレンイソフタルア
ミド系重合体等の重合体は繊維，合成紙等の分野
で各種の広い用途展開がなされ、近年特に注目さ
れている高分子素材である。 しかしながら該芳香族ポリアミドからなるフイ
ルム，シート等の成形物はそのすぐれた性能を有
している反面、ポリイミド系フイルム等の成形物
に比して電気的性質，吸湿による寸法安定性等に
於て劣り、高性能成形物としてはかならずしも満
足すべきものではなく、該諸性能の向上が切望さ
れているのが現状である。 かかる問題点を解決する一つの方法として、ｍ
−フエニレンイソフタルアミド系重合体フイルム
の場合、長鎖脂肪酸，フツ化あるいは塩化脂肪族
カルボン酸，またはメチル基をもつた芳香族炭化
水素でフイルムを処理する方法、ハロゲン化芳香
族炭化水素を該フイルムに含有せしめる方法、及
び該フイルムの表面にシリコン系重合体又はフツ
素系重合体を被覆する方法等が、特開昭51−
122160号公報，特開昭51−122173号公報，特開昭
51−122174号公報，特開昭52−41899号公報，特
開昭52−41900号公報等で提案されており、更に
該フイルムを２軸方向に延伸する事によつて電気
的性質を改良する方法等が特開昭52−56169号公
報，特開昭52−152973号公報等で開示されてい
る。 更には特公昭53−45238号公報等でハロゲン置
換ｐ−フエニレンテレフタルアミド系フイルムを
緊張熱処理する事によつて吸湿率を低下せしめ、
あわせて電気的性質を改善しようとする試みも提
案されている。 しかしこれらの方法はいずれも若干の効果はみ
られるものの、芳香族ポリアミドの極性アミド基
による吸湿性のため、寸法安定性，電気的性質の
根本的改良は不充分であり、かならずしも満足す
べき水準の性能が得られていないのが現状の技術
水準である。 本発明者らはかかる観点を考慮して、電気的性
質及び吸湿寸法安定性の根本的な改質をはかるべ
く鋭意検討した結果、芳香族ポリアミド系重合体
に所定量のシリコン系化合物、特に反応性シリコ
ン化合物を配合し、熱処理を施すことによつて、
電気的性質，吸湿寸法安定性を著しく改良せしめ
た芳香族ポリアミド成形物を得ることができるこ
とをみいだし、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、芳香族ポリアミド系重合体
にシリコン系化合物を、更には一般式XSi
（OR）₃（ここにＲはアルキル基，Ｘはアミノ基，
メチルカプト基，ビニル基，エポキシ基，メタク
リロキシ基を含む有機官能基を示す）で示される
シリコン系化合物を0.5〜30重量％配合し、100℃
以上の温度で熱処理をする事によつて電気的性質
及び吸湿寸法安定性のすぐれた芳香族ポリアミド
成形物を製造するものである。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド系重合体
は一般式

【式】

【式】で示される繰返し構造単位を単 独、又は共重合の形で含む芳香族ポリアミド系重
合体であり、好ましくは該構造単位を50モル％以
上含む芳香族ポリアミド系重合体である。 ここにAr₁，Ar₂は二価の結合手を有する芳香
族系の基であつて、同一であつても異つていても
よい。その代表的な構造式を以下に例示する。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

ここにおいてＲは低級アルキル，低級アルコキ
シ，ハロゲンあるいはニトロ基であり、ｎは０お
よび４を含む０〜４の製数であり、X₁，X₂は

【式】

【式】−Ｏ−，

【式】

【式】の内から選ばれた１個であつて、ここに Ｙ，Y₁，Y₂は水素あるいは低級アルキル基を示
す。 本発明に用いられる代表的芳香族ポリアミド系
重合体としてはポリ−ｍ−フエニレンイソフタル
アミドまたはその共重合体，ポリ−ｍ−フエニレ
ンテレフタルアミドまたはその共重合体，ポリ−
ｐ−フエニレンイソフタルアミドまたはその共重
合体，ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドま
たはその共重合体，ｐ−ベレズアミドまたはその
共重合体，３，4′−ジフエニルエーテルテレフタ
ルアミドまたはその共重合体，２，２−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
とテレフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロ
ライドからなるポリアミド又はその共重合体等が
あげられるが、芳香族ポリアミド系重合体であれ
ばこれらに限定されるものではない。 該芳香族ポリアミド系重合体は、それぞれ所定
の芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン
とを溶液重合法あるいは界面重合法等を用いて得
る事が出来る。 本発明方法で前記芳香族ポリアミド系重合体に
配合して本発明の効果を発揮しうるシリコン系化
合物としては、メチルシリコンオイル，フエニル
変性シリコンオイル，アミン変性シリコンオイル
がその代表的なものとしてあげられるが、更に好
ましくは一般式XSi（OR）₃で示される所謂シラン
カツプリング剤である。 ここでＲはアルキル基，Ｘはアミノ基，メルカ
プト基，ビニル基，エポキシ基，メタクリロキシ
基を含む有機官能基を示す。 シランカツプリング剤としての代表的なものと
しては ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン，τ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン，τ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチ
ル）−τ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン，τ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン，τ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等があげられる。 本発明に用いられるシリコン系化合物の配合割
合は芳香族ポリアミド系重合体に対して0.5〜30
重量％、好ましくは20重量％以下、更に好ましく
は0.5重量％〜10重量％の範囲がよい。 配合割合が30重量％以上の場合には芳香族ポリ
アミド系重合体本来の特性である耐熱性が損われ
好ましくない。配合割合が0.5重量％以下の場合
は文願発明の効果を奏するに不充分である。 本発明方法を実施するに際しては所定の芳香族
ポリアミド系重合体をジメチルホルムアミド，ジ
メチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ヘ
キサメチルホスホルアミド等のアミド系溶剤，必
要に応じて塩化カルシウム，塩化リチウム，塩化
マグネシウム，臭化リチウム，臭化カルシウムお
よび臭化アンモニウム等の金属ハロゲン化合物類
を配合した前記アミド系溶剤に溶解せしめた重合
体溶液に所定のシリコン系化合物を添加混合し、
成形用組成物を調合し、乾式，湿式，半乾半湿等
の通常の処方によつて繊維，フイルム，パルプを
製造することができる。 芳香族ポリアミド成形物がフイルムの場合に
は、前記シリコン系化合物を配合した重合体組成
物を乾式，湿式又は半乾半湿式法により、バツチ
式，連続式にフイルム状物を製造し必要に応じて
続いて熱水中、又はスチーム雰囲気中で一軸又は
二軸方向に延伸する事が好ましい。この際シリコ
ン系化合物を0.5〜30重量％配合した芳香族ポリ
アミドフイルムは極めて延伸性、中でも遂次二軸
延伸の際の延伸性が向上せしめることができる。
これは本発明の今一つの特徴とするところであ
る。 延伸フイルムを定長乾燥した後、目的に応じて
該フイルムを定長下あるいは累張下100℃以上、
好ましくは200℃以上、更に好ましくは300℃以上
の温度で熱処理を施すことによつて電気的性質及
び湿度寸法安定性のすぐれた芳香族ポリアミド系
フイルムを得る事が出来る。 更に芳香族ポリアミド成形物が繊維の場合には
通常用いられている各種の紡糸法を用い繊維化を
行い沸水中あるいは熱板上で延伸を行う事によつ
てすぐれた性能の繊維を得る事が出来る。この際
シリコン系化合物を配合する事によつて延伸性を
向上せしめることができる。これは本発明の新た
な特徴の一つである。 本発明のシリコン系化合物の内所謂シランカツ
プリング剤である一般式XSi（OR）₃で示される化
合物を用いると、得られた芳香族ポリアミド成形
物を100℃以上、好ましくは200℃以上の温度で熱
処理を施したとき、芳香族ポリアミド系重合体と
シリコン系化合物とが反応し、成形物がフイルム
の場合には極めて透明性のすぐれたフイルムを得
る事が出来、特に好ましい。 本発明を実施するに際しては前述してきた如き
重合体溶液中にシリコン系化合物を添加し、芳香
族ポリアミド重合体にシリコン系化合物を配合す
る方式以外に、シリコン系化合物をそのまま、あ
るいはアセトン，メタノールの如き低沸点溶剤に
シリコン系化合物を溶解し、芳香族ポリアミド系
重合体と混合し、低沸点溶剤を除去し配合する方
法も可能である。 該方法を採用したときにはシリコン系化合物を
配合した重合体を前記記載のアミド系溶剤に溶解
又は分散し重合体溶液として、前述の方法で成形
物を得る以外にシリコン系化合物を配合した重合
体をそのままプレス等の圧縮成形器でシート状物
を製造する事も可能である。この際XSi（OR）₃で
示される反応性シリコン化合物を用いた場合には
該シリコン化合物が可塑剤となり、かつ100℃以
上好ましくは150℃以上の温度で加圧熱処理する
事によつて該芳香族ポリアミド系重合体とシリコ
ン系化合物とが反応し成形物を与える反応性可塑
剤として該シリコン系化合物が極めて有効であ
り、本発明の新規にして有用な効果を発揮するも
のである。 上限温度はポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系の重合体では約400℃、ポリパラフエニレン
テレフタルアミド系重合体では約600℃まで適当
に熱処理温度を選ぶことができる。 次に実施例をあげ本発明を更に詳細に説明す
る。尚実施中の部はすべて重量部を示す。 実施例 １ テレフタル酸単位３モル％を含むｍ−フエニレ
ンイソフタルアミド重合体（NMP中で重合体濃
度0.5重量％で測定した固有粘度１，36120部，塩
化リチウム４部，フエニル変性シリコンオイル
TSF433（東芝シリコン(株)製）１部およびジメチ
ルアセトアミド80部からなる重合体溶液をガラス
板上にドクターナイフで流延し、140℃７分間乾
燥した後水中に浸漬し透明フイルムを得た。得ら
れたフイルムを95℃の熱水中で２軸方向に逐次
1.8倍延伸した後定長で乾燥し25μのフイルムを
得た。このフイルムを更に350℃定長で熱処理し
た。 かくして得られた芳香族ポリアミドフイルムの
性能は第１表の通りであり、電気的性能，吸湿寸
法安定性の改良が認められる。 尚、フエニル変性シリコンオイルTSF433を添
加しなかつた場合を比較例として示した。

【表】 実施例 ２〜９ 実施例１に於てフエニル変性シリコンオイル
TSF433に代えて各種のシリコン系化合物を用
い、かつ配合割合をかえ実施例１と同様の方法で
各種フイルムを成形した。得られた各種フイルム
の性能は第２表に示した如く、いずれも電気的性
質，吸湿寸法安定性共に顕著な改質がみられた。

【表】

【表】 実施例 10 メタフエニレンジアミン単位60モル％，パラフ
エニレンジアミン単位40モル％とテレフタル酸ク
ロライドとからなる芳香族ポリアミド重合体
（0.5重量％の濃硫酸溶液で測定の固有粘度4.29）
６部，塩化カルシウム2.8部，τ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（東レシリコン(株)製
SH−6040）0.6部，水0.8部およびＮ−メチル−
２−ピロリドン90.9部からなる重合体溶液をガラ
ス板上にドクターナイフで流延し、140℃７分間
乾燥後水中に浸漬して透明フイルムを得た。得ら
れたフイルムを沸水中で延伸したところ二軸方向
に1.5倍の延伸倍率で安定して延伸せしめること
ができた。延伸後定長で乾燥、350℃で熱固定を
行い25μのフイルムを得た。 フイルムの絶縁破壊電圧は235KV／mm、260℃
のハンダ浴10秒処理後の収縮率1.2％であつた。 尚、τ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを用いず同様にフイルムを製造した場合には
二軸延伸倍率は1.2倍が限界であつた。又得られ
たフイルムの絶縁破壊電圧は197KV／mm、260℃
のハンダ浴10秒処理後の収縮率は3.2％であつ
た。 実施例 11 3.4′−ジアミノジフエニルエーテル単位を50モ
ル％含む、ｐ−フエニレンテレフタルアミド系重
合体（0.5重量％濃硫酸溶液で測定した固有粘度
2.89）６部，塩化カルシウム2.3部，τ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（東レシリコ
ン(株)製SH−6040）0.6部およびＮ−メチル−２−
ピロリドン94部からなる重合体溶液をガラス板上
に流延、水中に浸漬後95℃の熱水中で1.8倍二軸
延伸を試み、実施例10と同様に乾燥、熱固定を行
つた。得られたフイルムの260℃のハンダ浴10秒
処理後の収縮率は0.50％であつた。比較のためτ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添
加せずに同様にフイルムを製造した場合延伸性は
劣り、特に遂次延伸の際の二軸目の延伸性が乏し
く、1.3倍以上の延伸は困難であつた。 得られたフイルムの260℃のハンダ浴10秒処理
後の収縮率は1.2％であつた。 実施例 12 τ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（東レシリコン(株)製SH−6040）１部をアセトン10
部に溶解し、テレフタル酸単位３モル％を含むｍ
−フエニレンイソフタルアミド重合体（0.5重量
％NMP溶液で測定した固有粘度1.36）10部に混
合した。アセトンを室温、続いて80℃で乾燥除去
した後、170℃200Kg／cm²のプレス条件で圧縮成形
を行つたところ比較的透明性のすぐれたシートを
得た。尚、τ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランを用いなかつた場合には同様に圧縮成形
した成形物は不透明でもろいものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド系重合体にシリコン系化合
   物を0.5〜30重量％配合して成形し、該成形物に
   100℃以上の温度で熱処理を施すことを特徴とす
   る耐熱性，電気的特能及び寸法安定性の改良され
   た芳香族ポリアミド成形物の製造法。 ２ シリコン系化合物が下記一般式 XSi（OR）₃ 〔ここでＲはアルキル基、Ｘはアミノ基、メル
   カプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキ
   シ基を含む有機官能基を示す〕 で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の芳香族ポリアミド成形物の製造法。