JPH03115438A - 耐熱性フィルム - Google Patents
耐熱性フィルムInfo
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- JPH03115438A JPH03115438A JP25618289A JP25618289A JPH03115438A JP H03115438 A JPH03115438 A JP H03115438A JP 25618289 A JP25618289 A JP 25618289A JP 25618289 A JP25618289 A JP 25618289A JP H03115438 A JPH03115438 A JP H03115438A
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、耐熱性フィルムに関するものであり、更に詳
しくは、耐熱性の低い樹脂と芳香族ポリアミドがブレン
ドされた耐熱性フィルムに関するものである。
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ドされた耐熱性フィルムに関するものである。
[従来の技術]
ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフィドスルフォ
ンなどに代表される非晶性フィルムは、優れた光学的性
質、電気的性質、熱的性質から、液晶用透明導電フィル
ム、プリンターインクリボン、コンデンサー、プリント
基板、電気絶縁材料など幅広い用途展開が行なわれてい
る。しかしながら、比較的安価で、かつ湿度特性が良好
なこれら非晶性フィルムの大きな欠点としては、ガラス
転移点以上の温度でフィルムが急激に軟化流動してしま
い、市場の要求する高耐熱性材料としては不満が残る。
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフィドスルフォ
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質、電気的性質、熱的性質から、液晶用透明導電フィル
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基板、電気絶縁材料など幅広い用途展開が行なわれてい
る。しかしながら、比較的安価で、かつ湿度特性が良好
なこれら非晶性フィルムの大きな欠点としては、ガラス
転移点以上の温度でフィルムが急激に軟化流動してしま
い、市場の要求する高耐熱性材料としては不満が残る。
また機械特性が結晶性のフィルムに較べて悪いことも大
きな欠点である。
きな欠点である。
一方、耐熱フィルムとしては芳香族ポリアミド、芳香族
ポリイミドから成るフィルムが知られているが、耐熱性
・機械特性は良好であるが、生産性が悪いためコストが
高かったり、湿度特性も非晶性フィルムに較べると悪い
。
ポリイミドから成るフィルムが知られているが、耐熱性
・機械特性は良好であるが、生産性が悪いためコストが
高かったり、湿度特性も非晶性フィルムに較べると悪い
。
これら樹脂の欠点を補なう一つの方法として分子複合の
検討も行なわれている。例えば剛直な構造をもつポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド(芳香族ポリアミド)と
ナイロン6を分子複合し高強度のフィルムが得られたり
C1,MACRMOL、、 5CI−PHYS、 、
B1.7 (4) P591〜615(1980))
、または剛直な補強用高分子と屈曲性の骨格を有するマ
トリックス分子とから高分子複合体が得られた例(特公
平1−36785)が報告されている。
検討も行なわれている。例えば剛直な構造をもつポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド(芳香族ポリアミド)と
ナイロン6を分子複合し高強度のフィルムが得られたり
C1,MACRMOL、、 5CI−PHYS、 、
B1.7 (4) P591〜615(1980))
、または剛直な補強用高分子と屈曲性の骨格を有するマ
トリックス分子とから高分子複合体が得られた例(特公
平1−36785)が報告されている。
しかし、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミドと
ナイロン6の分子複合体フィルムは、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドが有機溶媒に不溶なため、濃硫酸に
溶解させ、多量の水で再沈殿させて高温下で熱圧縮して
フィルムにするという非常に煩雑な製法が必要なため工
業化しても高価になり、得られるフィルムも伸度の小さ
なもろいフィルムしかできない。又、特公平1−367
85では剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレン
ベンズビスチアドール、ポリパラフェニレンテレフタル
アミドなどが挙げられているが、これらのポリマも上記
同様、酸性溶媒に溶解して製膜する必要があるため高価
となり、また、得られるフィルムも伸度が小さい。
ナイロン6の分子複合体フィルムは、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドが有機溶媒に不溶なため、濃硫酸に
溶解させ、多量の水で再沈殿させて高温下で熱圧縮して
フィルムにするという非常に煩雑な製法が必要なため工
業化しても高価になり、得られるフィルムも伸度の小さ
なもろいフィルムしかできない。又、特公平1−367
85では剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレン
ベンズビスチアドール、ポリパラフェニレンテレフタル
アミドなどが挙げられているが、これらのポリマも上記
同様、酸性溶媒に溶解して製膜する必要があるため高価
となり、また、得られるフィルムも伸度が小さい。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、化学的特
性(主に吸湿特性)、さらに経済性(コスト)に優れた
耐熱性フィルムを提供することを目的とする。
性(主に吸湿特性)、さらに経済性(コスト)に優れた
耐熱性フィルムを提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明は、50モル%以上の繰り返し単位がまたは
である芳香族ポリアミド(式中、Xはハロゲン基、ニト
ロ基、シアノ基、炭素数5以下のアルキル基の中から選
ばれる1種以上である。K、LSM。
ロ基、シアノ基、炭素数5以下のアルキル基の中から選
ばれる1種以上である。K、LSM。
N、Pは0〜4の整数でに+L、もしくはM+N十Pは
1以上。Yは−CH2−−0−5−0−C− H3 あるいはフェニル基が直接結びついているものの中から
選ばれる一種である。ズ+yは1であり、yは0.2以
上である。)と該芳香族ポリアミドを溶解する有機溶媒
に可溶な樹脂入を重量比で1/99〜90/10の範囲
でブレンドして得られる樹脂から成るフィルムであって
、該フィルムの250℃の熱収縮率が20%以下であり
、吸湿率が5%以下、引張り伸度が10%以上であるこ
とを特徴とする耐熱性フィルムである。
1以上。Yは−CH2−−0−5−0−C− H3 あるいはフェニル基が直接結びついているものの中から
選ばれる一種である。ズ+yは1であり、yは0.2以
上である。)と該芳香族ポリアミドを溶解する有機溶媒
に可溶な樹脂入を重量比で1/99〜90/10の範囲
でブレンドして得られる樹脂から成るフィルムであって
、該フィルムの250℃の熱収縮率が20%以下であり
、吸湿率が5%以下、引張り伸度が10%以上であるこ
とを特徴とする耐熱性フィルムである。
本発明の芳香族ポリアミドは、50モル%以上の繰り返
し単位が または からなるものである。50モル%未満では、機械特性や
耐熱性が悪化して本発明の目的を達成することが出来な
い。なお該ポリマの構成単位のうち50モル%未満であ
れば他の共重合成分を含んでもさしつかえない。
し単位が または からなるものである。50モル%未満では、機械特性や
耐熱性が悪化して本発明の目的を達成することが出来な
い。なお該ポリマの構成単位のうち50モル%未満であ
れば他の共重合成分を含んでもさしつかえない。
本発明において、ベンゼン核にハロゲン基などの置換基
を導入した芳香族ポリアミドは有機溶媒に対する溶解性
が著しく向上し樹脂Aとの相溶性も増し、また で示される芳香族ポリアミドではベンゼン核を結合する
基Yの影響で樹脂Aとの相溶性を増すために、これら2
つの芳香族ポリアミドと樹脂Aとのブレンド原液は長時
間保存してもポットライフは極めて安定であり、得られ
るフィルムも強靭で耐熱性、湿度特性の良好なものとな
る。
を導入した芳香族ポリアミドは有機溶媒に対する溶解性
が著しく向上し樹脂Aとの相溶性も増し、また で示される芳香族ポリアミドではベンゼン核を結合する
基Yの影響で樹脂Aとの相溶性を増すために、これら2
つの芳香族ポリアミドと樹脂Aとのブレンド原液は長時
間保存してもポットライフは極めて安定であり、得られ
るフィルムも強靭で耐熱性、湿度特性の良好なものとな
る。
本発明以外の芳香族ポリアミド、特にポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドはあらゆる有機溶媒に不溶であるこ
とから有機溶媒系からはブレンドフィルムを得ることが
できない。ポリメタフェニレンイソフタルアミドと樹脂
Aのブレンドフィルムは熱収縮率が非常に大きく耐熱性
フィルムとしての実用性に乏しい。このようにベンゼン
核無置換の芳香族ポリアミドは本発明の目的を達成しえ
ないものである。
ンテレフタルアミドはあらゆる有機溶媒に不溶であるこ
とから有機溶媒系からはブレンドフィルムを得ることが
できない。ポリメタフェニレンイソフタルアミドと樹脂
Aのブレンドフィルムは熱収縮率が非常に大きく耐熱性
フィルムとしての実用性に乏しい。このようにベンゼン
核無置換の芳香族ポリアミドは本発明の目的を達成しえ
ないものである。
本発明の芳香族ポリアミドはジイソシアネートとジカル
ボン酸、あるいはジ酸クロライドとジアミンとの反応で
得られるが、後者の場合、ジ酸クロライドおよびジアミ
ン成分としては次のようなものが代表例として挙げられ
る。
ボン酸、あるいはジ酸クロライドとジアミンとの反応で
得られるが、後者の場合、ジ酸クロライドおよびジアミ
ン成分としては次のようなものが代表例として挙げられ
る。
ジ酸クロライド成分としては、2−クロロテレフタル酸
クロライド、2.3−ジクロロテレフタル酸クロライド
、2.5−ジクロロテレフタル酸クロライド、2.6−
ジクロロテレフタル酸クロライド、2.3.5−トリク
ロロテレフタル酸クロライド、2−ブロモテレフタル酸
クロライド、2,6−ジブロモテレフタル酸りロライド
、2−フロロテレフタル酸クロライド、2.6−ジクロ
ロテレフタル酸クロライド、2−ニトロテレフタル酸ク
ロライド、2.6−シニトロテレフタル酸クロライド、
2−シアノテレフタル酸クロライド、2.6−ジクロロ
テレフタル酸クロライド、2−メチルテレフタル酸クロ
ライド、2.6−シメチルテレフタル酸クロライド、2
−エチルテレフタル酸クロライド、4−クロロイソフタ
ル酸クロライド、5−クロロイソフタル酸クロライド、
4.6−ジクロロイソフタル酸クロライド、4−ブロモ
イソフタル酸クロライド、4−フロロイソフタル酸クロ
ライド、4−ブロモイソフタル酸クロライド、4−ニト
ロイソフタル酸クロライド、4−シアノイソフタル酸ク
ロライド、4−メチルイソフタル酸クロライド及びこれ
らの混合物が挙げられ、好ましくは、2−クロロテレフ
タル酸クロライド、2.6〜ジクロロテレフタル酸クロ
ライド、2−ブロモテレフタル酸クロライド、2−ニト
ロテレフタル酸クロライド、2−シアノイソフタル酸ク
ロライド、4−クロロイソフタル酸クロライド、5−ク
ロロイソフタル酸クロライドなどが挙げられる。
クロライド、2.3−ジクロロテレフタル酸クロライド
、2.5−ジクロロテレフタル酸クロライド、2.6−
ジクロロテレフタル酸クロライド、2.3.5−トリク
ロロテレフタル酸クロライド、2−ブロモテレフタル酸
クロライド、2,6−ジブロモテレフタル酸りロライド
、2−フロロテレフタル酸クロライド、2.6−ジクロ
ロテレフタル酸クロライド、2−ニトロテレフタル酸ク
ロライド、2.6−シニトロテレフタル酸クロライド、
2−シアノテレフタル酸クロライド、2.6−ジクロロ
テレフタル酸クロライド、2−メチルテレフタル酸クロ
ライド、2.6−シメチルテレフタル酸クロライド、2
−エチルテレフタル酸クロライド、4−クロロイソフタ
ル酸クロライド、5−クロロイソフタル酸クロライド、
4.6−ジクロロイソフタル酸クロライド、4−ブロモ
イソフタル酸クロライド、4−フロロイソフタル酸クロ
ライド、4−ブロモイソフタル酸クロライド、4−ニト
ロイソフタル酸クロライド、4−シアノイソフタル酸ク
ロライド、4−メチルイソフタル酸クロライド及びこれ
らの混合物が挙げられ、好ましくは、2−クロロテレフ
タル酸クロライド、2.6〜ジクロロテレフタル酸クロ
ライド、2−ブロモテレフタル酸クロライド、2−ニト
ロテレフタル酸クロライド、2−シアノイソフタル酸ク
ロライド、4−クロロイソフタル酸クロライド、5−ク
ロロイソフタル酸クロライドなどが挙げられる。
ジアミン成分としては、2−クロロパラフェニレンジア
ミン、2,5−ジクロロパラフェニレンジアミン、2.
6−ジクロロバラフェニレンジアミン、5−クロル−2
−メチルパラフェニレンジアミン、2−ニトロパラフェ
ニレンジアミン、2.6−シアノパラフェニレンジアミ
ン、2−シアノパラフェニレンジアミン、2,6−ジシ
アツパラフエニレンジアミン、2−メチルパラフェニレ
ンジアミン、2.6−シアノパラフェニレンジアミン、
2−ブロモパラフェニレンジアミン、4−クロルメタフ
ェニレンジアミン、4゜6−シアノメタフェニレンジア
ミン、4−ブロモメタフェニレンジアミン、4−シアノ
メタフェニレンジアミン、4−メチルメタフェニレンジ
アミン、4゜6−シアノメタフェニレンジアミン、2.
4−ジアミノメシチレン、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニールメタン、
4,4ジアミノジフエニルスルフオン、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、4.4’−ジアミノジフェ
ニルケトン、3.3’−ジアミノジフェニルエーテル、
3.3′−ジアミノジフェニルスルフォン、34′〜ジ
アミノジフエニルエーテルなどが挙げられるが、特に2
−クロロパラフェニレンジアミン、2.6−シアノパラ
フェニレンジアミン、2−ニトロパラフェニレンジアミ
ン、2−シアノパラフェニレンジアミン、2−ブロモパ
ラフェニレンジアミン、4−クロロメタフェニレンジア
ミン、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル、4.4
’−ジアミノジフェニルメタン、4.4T−ジアミノジ
フェニルスルフォン、3.3’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、3.4’−ジアミノジフェニルエーテルが好
ましい。
ミン、2,5−ジクロロパラフェニレンジアミン、2.
6−ジクロロバラフェニレンジアミン、5−クロル−2
−メチルパラフェニレンジアミン、2−ニトロパラフェ
ニレンジアミン、2.6−シアノパラフェニレンジアミ
ン、2−シアノパラフェニレンジアミン、2,6−ジシ
アツパラフエニレンジアミン、2−メチルパラフェニレ
ンジアミン、2.6−シアノパラフェニレンジアミン、
2−ブロモパラフェニレンジアミン、4−クロルメタフ
ェニレンジアミン、4゜6−シアノメタフェニレンジア
ミン、4−ブロモメタフェニレンジアミン、4−シアノ
メタフェニレンジアミン、4−メチルメタフェニレンジ
アミン、4゜6−シアノメタフェニレンジアミン、2.
4−ジアミノメシチレン、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニールメタン、
4,4ジアミノジフエニルスルフオン、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、4.4’−ジアミノジフェ
ニルケトン、3.3’−ジアミノジフェニルエーテル、
3.3′−ジアミノジフェニルスルフォン、34′〜ジ
アミノジフエニルエーテルなどが挙げられるが、特に2
−クロロパラフェニレンジアミン、2.6−シアノパラ
フェニレンジアミン、2−ニトロパラフェニレンジアミ
ン、2−シアノパラフェニレンジアミン、2−ブロモパ
ラフェニレンジアミン、4−クロロメタフェニレンジア
ミン、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル、4.4
’−ジアミノジフェニルメタン、4.4T−ジアミノジ
フェニルスルフォン、3.3’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、3.4’−ジアミノジフェニルエーテルが好
ましい。
先に述べた共重合成分としては、テレフタル酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、パラフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミンなどが挙げられる。
ド、イソフタル酸クロライド、パラフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミンなどが挙げられる。
又本発明で言う有機溶媒とは、後述する樹脂Aおよび前
記芳香族ポリアミドの両者を溶解させるもので、その代
表的なものとしては、N−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、
ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が挙げら
れるが、特にN−メチル−2−ピロリドンおよびN−メ
チル−2−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物
が好ましい。更に、アミド系溶媒の他に、樹脂Aに対し
て良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、クロロホルム、1.I、2−トリクロロエ
タン、トリクレン、アセトンなどを樹脂Aと芳香族ポリ
アミドを相溶する範囲内、すなわち全溶媒量の20%以
内、好ましくは15%以内なら含まれてもさし支えない
。
記芳香族ポリアミドの両者を溶解させるもので、その代
表的なものとしては、N−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、
ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が挙げら
れるが、特にN−メチル−2−ピロリドンおよびN−メ
チル−2−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物
が好ましい。更に、アミド系溶媒の他に、樹脂Aに対し
て良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、クロロホルム、1.I、2−トリクロロエ
タン、トリクレン、アセトンなどを樹脂Aと芳香族ポリ
アミドを相溶する範囲内、すなわち全溶媒量の20%以
内、好ましくは15%以内なら含まれてもさし支えない
。
本発明の有機溶媒に可溶な樹脂Aとは、上記の溶媒に溶
解するものであれば特に限定されるものではないが、非
晶性樹脂が好ましく、例えばポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルアミ
ド、ポリスルフィドスルフォン、ボリアリレートなどが
挙げられる。
解するものであれば特に限定されるものではないが、非
晶性樹脂が好ましく、例えばポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルアミ
ド、ポリスルフィドスルフォン、ボリアリレートなどが
挙げられる。
芳香族ポリアミドとの相溶性や経済性の点からポリカー
ボネート、ポリスルフォンがより好ましい。
ボネート、ポリスルフォンがより好ましい。
芳香族ポリアミドと上記樹脂Aのブレンド比は重量比で
1/99〜90/10が必要である。好ましくは2/9
8〜70/30、より好ましくは3/97〜50150
である。芳香族ポリアミドが1%より少ないと耐熱性が
悪化し、熱収縮率が大きくなり、90%を越えると経済
的メリットがなくなる。
1/99〜90/10が必要である。好ましくは2/9
8〜70/30、より好ましくは3/97〜50150
である。芳香族ポリアミドが1%より少ないと耐熱性が
悪化し、熱収縮率が大きくなり、90%を越えると経済
的メリットがなくなる。
本発明において得られるフィルムの250℃の熱収縮率
は20%以下が必要である。好ましくは1.0%以下、
より好ましくは5%以下である。20%より大きくなる
と、寸法安定性が悪く、例えば感熱転写用途、フレキシ
ブル回路基板、コンデンサー用途の分野では実用に耐え
ない。
は20%以下が必要である。好ましくは1.0%以下、
より好ましくは5%以下である。20%より大きくなる
と、寸法安定性が悪く、例えば感熱転写用途、フレキシ
ブル回路基板、コンデンサー用途の分野では実用に耐え
ない。
フィルムの吸湿率は5%以下が必要である。より好まし
くは3%以下である。5%より大きいと吸湿による寸法
変化が大きくなり実用に耐えない。
くは3%以下である。5%より大きいと吸湿による寸法
変化が大きくなり実用に耐えない。
本発明のフィルムは引張り伸度が10%以上必要である
。好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上で
ある。10%未満ではフィルムのハンドリング時や加工
時にフィルム破れを起こし実用に耐えない。
。好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上で
ある。10%未満ではフィルムのハンドリング時や加工
時にフィルム破れを起こし実用に耐えない。
本発明のフィルムの厚みは1〜500μmが好ましく、
2〜200μmがより好ましい。さらにフィルム強度は
7 kg / mm 2が好ましく、さらに好ましくは
9 kg / mm ’以上である。ヤング率は180
kg / mm 2以上が好ましく、さらに好ましく
は200kg/mm2以上である。さらに本フィルムの
200℃での熱収縮率は10%以下が好ましく、5%以
下がより好ましい。300℃の熱収縮率は30%以下が
好ましく、20%以下がより好ましい。
2〜200μmがより好ましい。さらにフィルム強度は
7 kg / mm 2が好ましく、さらに好ましくは
9 kg / mm ’以上である。ヤング率は180
kg / mm 2以上が好ましく、さらに好ましく
は200kg/mm2以上である。さらに本フィルムの
200℃での熱収縮率は10%以下が好ましく、5%以
下がより好ましい。300℃の熱収縮率は30%以下が
好ましく、20%以下がより好ましい。
さらに本発明のフィルムのF−5値は6 kg / m
m 2以上が好ましく、8 kg / mm 2以上が
より好ましい。
m 2以上が好ましく、8 kg / mm 2以上が
より好ましい。
また、本フィルムの密度は1.2〜1.5g/7が好ま
しく、1.2〜1.4g/cutがより好ましい。
しく、1.2〜1.4g/cutがより好ましい。
次に、本発明の耐熱フィルム製造方法について説明する
。
。
製膜用原液の調整法として芳香族ポリアミドはジアミン
とジ酸クロライドを低水分のアミド系極性溶媒中で低温
下(通常50°C以下、好ましくは30℃以下)で1〜
2時間時間台される。モノマの添加順序は特に限定され
るものではないが、高重合体を得る点からジアミン溶液
中にジ酸クロライドを添加するのが良い。重合後発生し
た塩酸を無機アルカリあるいは有機系の中和剤で中和す
る。
とジ酸クロライドを低水分のアミド系極性溶媒中で低温
下(通常50°C以下、好ましくは30℃以下)で1〜
2時間時間台される。モノマの添加順序は特に限定され
るものではないが、高重合体を得る点からジアミン溶液
中にジ酸クロライドを添加するのが良い。重合後発生し
た塩酸を無機アルカリあるいは有機系の中和剤で中和す
る。
あるいは重合終了後のポリマ液を多量の貧溶媒中で再沈
殿させた後、揮発分を蒸発させてアミド系溶媒で塩化カ
ルシウム、塩化リチウムなどの無機塩の存在下、あるい
はアミド系極性溶媒のみに溶解させてブレンド用原液と
なす。耐熱性フィルムの機械的特性を向上させるために
はポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり、こ
の尺度としては固有粘度(η:nh)をもって表わすの
が便利である。すなわち、固有粘度が、好ましくは1.
0〜10.0、より好ましくは1.5〜7゜0である。
殿させた後、揮発分を蒸発させてアミド系溶媒で塩化カ
ルシウム、塩化リチウムなどの無機塩の存在下、あるい
はアミド系極性溶媒のみに溶解させてブレンド用原液と
なす。耐熱性フィルムの機械的特性を向上させるために
はポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり、こ
の尺度としては固有粘度(η:nh)をもって表わすの
が便利である。すなわち、固有粘度が、好ましくは1.
0〜10.0、より好ましくは1.5〜7゜0である。
ブレンドの方法としては芳香族ポリアミドと樹脂へのそ
れぞれのアミド系極性溶媒の原液を別個に調整し原液同
士をブレンドする方法、樹脂入を溶解したアミド系極性
溶媒を調整し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重
合を行ない、重合とブレンドを同時に行なう方法などが
挙げられるが、これに限られるものではない。ブレンド
原液の固有粘度は0. 1〜8.0、好ましくは0゜2
〜5.0である。粘度は自由に選べるが流延性の点から
5〜50000ボイズ/30℃が望ましく、10〜20
000ポイズが更に望ましい。ポリマ濃度は1〜50%
が望ましく、5〜30%が更に望ましい。
れぞれのアミド系極性溶媒の原液を別個に調整し原液同
士をブレンドする方法、樹脂入を溶解したアミド系極性
溶媒を調整し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重
合を行ない、重合とブレンドを同時に行なう方法などが
挙げられるが、これに限られるものではない。ブレンド
原液の固有粘度は0. 1〜8.0、好ましくは0゜2
〜5.0である。粘度は自由に選べるが流延性の点から
5〜50000ボイズ/30℃が望ましく、10〜20
000ポイズが更に望ましい。ポリマ濃度は1〜50%
が望ましく、5〜30%が更に望ましい。
このように調整されたブし・ンド原液は以下の方法でフ
ィルムとなされる。
ィルムとなされる。
(1)乾湿式法:ドクターナイフ、口金などによりフィ
ルム状として支持体上に流延され、通常50〜250℃
の範囲、より好ましくは60〜200℃で一定時間乾燥
される。50℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、250
℃を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低下
をきたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、
水系の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩お
よび溶媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成分と
する液体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無
機塩やアミド系極性溶媒には親和性のある液体のことで
ある。例えば、水単独、水と原液を構成しているアミド
系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコール、アセ
トン、低級アルコールとの混合物が挙げられるが、水の
比率として少なくとも50%以上が脱塩・脱溶媒速度や
溶媒回収を考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は
通常5〜90℃が適当である。該湿式1程では溶解助剤
となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳である
が、該湿式1程終了直後のフィルム中で無機塩残存量は
ポリマ当り3%以下、より好ましくは1%以下がよい。
ルム状として支持体上に流延され、通常50〜250℃
の範囲、より好ましくは60〜200℃で一定時間乾燥
される。50℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、250
℃を越えると溶媒の突沸が起こりフィルムの品質の低下
をきたす。乾燥されたフィルムは支持体より剥離され、
水系の媒体中へ浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩お
よび溶媒が抽出される。水系の媒体とは、水を主成分と
する液体であり、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無
機塩やアミド系極性溶媒には親和性のある液体のことで
ある。例えば、水単独、水と原液を構成しているアミド
系極性溶媒との混合物、水とエチレングリコール、アセ
トン、低級アルコールとの混合物が挙げられるが、水の
比率として少なくとも50%以上が脱塩・脱溶媒速度や
溶媒回収を考慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は
通常5〜90℃が適当である。該湿式1程では溶解助剤
となる無機塩とアミド系極性溶媒が抽出される訳である
が、該湿式1程終了直後のフィルム中で無機塩残存量は
ポリマ当り3%以下、より好ましくは1%以下がよい。
3%を超えて残存すると、次工程の熱処理でフィルムの
熱分解が起こり好ましくない。アミド系極性溶媒の残存
率は特に規定されないが溶媒回収を考慮すれば出来るだ
け抽出した方が有利である。該湿式1程中のフィルムは
水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温度範囲での延
伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向上のため、−
船釣に工程中で1.01〜5゜0倍に縦方向に延伸され
る。湿式1程を終了したフィルムは、水系媒体の蒸発、
アミド系極性溶媒の蒸発のため熱処理が行われる。この
加熱工程は100℃以上、好ましくは200℃以上、5
00℃以下である。該加熱工程で横方向に1.01〜5
.0倍延伸される。また必要に応じてリラックスなども
行なわれても何ら問題はない。
熱分解が起こり好ましくない。アミド系極性溶媒の残存
率は特に規定されないが溶媒回収を考慮すれば出来るだ
け抽出した方が有利である。該湿式1程中のフィルムは
水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温度範囲での延
伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向上のため、−
船釣に工程中で1.01〜5゜0倍に縦方向に延伸され
る。湿式1程を終了したフィルムは、水系媒体の蒸発、
アミド系極性溶媒の蒸発のため熱処理が行われる。この
加熱工程は100℃以上、好ましくは200℃以上、5
00℃以下である。該加熱工程で横方向に1.01〜5
.0倍延伸される。また必要に応じてリラックスなども
行なわれても何ら問題はない。
■ 湿式法:乾湿式法における乾式1程がなく口金から
直接水系の媒体中に押し出す方法である。
直接水系の媒体中に押し出す方法である。
この方法は多量のアミド系極性溶媒を含むため水系の媒
体中で急激な無機塩やアミド系極性溶媒の置換が行われ
最終フィルムにボイドの発生あるいはフィルムの面荒れ
が起こりやすくなるために、前述の水系の媒体中に必要
に応じて置換速度を制御するため無機塩、例えば、塩化
カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどが含有さ
れたり、水槽を多段にして、水とアミド系極性溶媒・無
機塩の混合物などに濃度勾配を持たせたりする。乾湿式
性同様に本工程で縦方向に1.01.〜5倍延伸される
湿式1程を終了したフィルムは乾湿式法と全く同様な熱
処理と延伸が行われる。
体中で急激な無機塩やアミド系極性溶媒の置換が行われ
最終フィルムにボイドの発生あるいはフィルムの面荒れ
が起こりやすくなるために、前述の水系の媒体中に必要
に応じて置換速度を制御するため無機塩、例えば、塩化
カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどが含有さ
れたり、水槽を多段にして、水とアミド系極性溶媒・無
機塩の混合物などに濃度勾配を持たせたりする。乾湿式
性同様に本工程で縦方向に1.01.〜5倍延伸される
湿式1程を終了したフィルムは乾湿式法と全く同様な熱
処理と延伸が行われる。
(3)乾式法:この方法は湿式法とは逆に抽出工程を省
いたプロセスであり、ブレンド原液中に溶解助剤である
無機塩を含まないものに限って可能となる方法である。
いたプロセスであり、ブレンド原液中に溶解助剤である
無機塩を含まないものに限って可能となる方法である。
ドクターナイフや口金より支特休上へ流延された原液は
乾湿式性同様に乾燥されて支持体から剥離され、支持体
と熱処理工程の間で縦方向に1.01〜5゜0倍延伸さ
れる。乾式1程を終了したフィルムは乾湿式法と同じ熱
処理と延伸が行われる。以上のようにして本発明の耐熱
フィルムを得ることができる。
乾湿式性同様に乾燥されて支持体から剥離され、支持体
と熱処理工程の間で縦方向に1.01〜5゜0倍延伸さ
れる。乾式1程を終了したフィルムは乾湿式法と同じ熱
処理と延伸が行われる。以上のようにして本発明の耐熱
フィルムを得ることができる。
かくして得られた本発明の耐熱フィルムは感熱転写用リ
ボン、プリント基板、コンデンサー、電気絶縁材料用途
などがあるが、特に感熱転写リボン、プリント基板、コ
ンデンサー用途が望ましい。
ボン、プリント基板、コンデンサー、電気絶縁材料用途
などがあるが、特に感熱転写リボン、プリント基板、コ
ンデンサー用途が望ましい。
[実施例]
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。な
お、実施例中の特性の測定法は以下の通りである。
お、実施例中の特性の測定法は以下の通りである。
(1)固有粘度(η: nh)
下式によりN−メチル−2−ピロリドンを溶媒として0
. 5 g/ 100ml、30°Cの条件下にウベロ
ーデ型粘度計を用いて測定した。
. 5 g/ 100ml、30°Cの条件下にウベロ
ーデ型粘度計を用いて測定した。
■ 溶液粘度(ポイズ)
回転式粘度計を用い、温度30°Cでの値を示した。
(3)引張り伸度、ヤング率、F−5値TR3型引張り
試験器で幅10mm、長さ50mm。
試験器で幅10mm、長さ50mm。
引張り速度300mmの条件で測定した。
(4)熱収縮率(%)
無荷重で250℃、10分間オーブン中で加熱し下式の
計算式より算出した。
計算式より算出した。
X100 (%)
(5)吸湿率(%)
150℃、60分絶乾後、75%RH中に48時間放置
し下記の計算式により算出した。
し下記の計算式により算出した。
吸湿率=
X100 (%)
なお、以下の実施例で用いた部は全て重量部を表わす。
実施例1
1).51部の2−クロルバラフェニレンジアミン(以
下CPAと略す)と2.85部の4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル(以下DAEと略す)を仕込み、この
中にN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)
250部を加えて溶解させた。この溶液を10℃に冷却
した後22.4部の2−クロルテレフタル酸クロライド
(以下CTPCと略す)を加え重合した。この重合原液
を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状のポリマを
得た。このポリマ20部をNMP 200部に溶解させ
、この中に別に調整しておいたポリカーボネート30部
を含むNMP溶液214部を加えてブレンド原液を得た
。固有粘度は1.3であり溶液粘度は600ポイズであ
る。
下CPAと略す)と2.85部の4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル(以下DAEと略す)を仕込み、この
中にN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)
250部を加えて溶解させた。この溶液を10℃に冷却
した後22.4部の2−クロルテレフタル酸クロライド
(以下CTPCと略す)を加え重合した。この重合原液
を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状のポリマを
得た。このポリマ20部をNMP 200部に溶解させ
、この中に別に調整しておいたポリカーボネート30部
を含むNMP溶液214部を加えてブレンド原液を得た
。固有粘度は1.3であり溶液粘度は600ポイズであ
る。
この製膜用原液を、アプリケータを用いてガラス板上に
均一に流延し、120℃のオーブンで6分間乾燥し自己
保持性を持つゲルフィルムを得た。
均一に流延し、120℃のオーブンで6分間乾燥し自己
保持性を持つゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムを流水中に10分間浸漬し、脱塩・脱
溶媒してオーブンで1分間熱処理して最終フィルムを得
た。得られたフィルムの引張り伸度は23%、引張り強
度13. 5kg/mm2、ヤング率450kg/mm
2、F −5値10.8kg/mm2であり、250℃
、10分間の熱収縮率は0.5%、吸湿率は1.0%と
強靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであった。
溶媒してオーブンで1分間熱処理して最終フィルムを得
た。得られたフィルムの引張り伸度は23%、引張り強
度13. 5kg/mm2、ヤング率450kg/mm
2、F −5値10.8kg/mm2であり、250℃
、10分間の熱収縮率は0.5%、吸湿率は1.0%と
強靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであった。
比較例1
メタフェニレンジアミン(以下mPDAと略す)1).
34部をNMPに溶解させイソフタル酸クロライド(以
下IPCと略す)21.33部を加え実施例1と全く同
様の操作で最終フィルムを得た。得られたフィルムの引
張り伸度は51%、弓張り強度9.3kg/mm2、ヤ
ング率220kg/mm2、F−5値6 、 8 kg
/ mm 2であり、250°c1)0分間の熱収縮
率は28.2%、吸湿率は5゜5%と耐熱性、湿度特性
の劣るフィルムであった。
34部をNMPに溶解させイソフタル酸クロライド(以
下IPCと略す)21.33部を加え実施例1と全く同
様の操作で最終フィルムを得た。得られたフィルムの引
張り伸度は51%、弓張り強度9.3kg/mm2、ヤ
ング率220kg/mm2、F−5値6 、 8 kg
/ mm 2であり、250°c1)0分間の熱収縮
率は28.2%、吸湿率は5゜5%と耐熱性、湿度特性
の劣るフィルムであった。
実施例2
44′〜ジアミノジフエニルメタン(以下DAMと略す
)19.8部を224部のNMPに溶解し10℃に冷却
した。この中にCTPC23,7部を加え重合し、発生
した塩酸を炭酸リチウムを加えて中和した。この中に前
もって準備したポリカーボネート44.2部を含むNM
P溶液350部を混合しブレンド原液を得た。固有粘度
は1.15であり溶液粘度は520ポイズである。
)19.8部を224部のNMPに溶解し10℃に冷却
した。この中にCTPC23,7部を加え重合し、発生
した塩酸を炭酸リチウムを加えて中和した。この中に前
もって準備したポリカーボネート44.2部を含むNM
P溶液350部を混合しブレンド原液を得た。固有粘度
は1.15であり溶液粘度は520ポイズである。
この製膜原液をドクターナイフを用いてステンレス板の
上に均一に流延し、150℃のオーブンで5分間乾燥し
自己保持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィル
ムを流水中で10分間浸漬し、脱塩・脱溶媒してオーブ
ンで2分間熱処理して最終フィルムを得た。得られたフ
ィルムの引張り伸度は68%、引張り強度14. 3k
g/mm2ヤング率310kg/mm2F −5値9
、 8 kg / mm2であり、250℃、10分間
の熱収縮率は1゜0%、吸湿率は2.1%と強靭で湿度
特性、耐熱性に優れたフィルムであった。
上に均一に流延し、150℃のオーブンで5分間乾燥し
自己保持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィル
ムを流水中で10分間浸漬し、脱塩・脱溶媒してオーブ
ンで2分間熱処理して最終フィルムを得た。得られたフ
ィルムの引張り伸度は68%、引張り強度14. 3k
g/mm2ヤング率310kg/mm2F −5値9
、 8 kg / mm2であり、250℃、10分間
の熱収縮率は1゜0%、吸湿率は2.1%と強靭で湿度
特性、耐熱性に優れたフィルムであった。
実施例3
実施例2と全く同じ方法で芳香族ポリアミド溶液を重合
し、別に調整したポリスルフォン84゜5部を含むNM
P溶液を混合しブレンド原液を得た。実施例2と同様に
して最終フィルムを得た。
し、別に調整したポリスルフォン84゜5部を含むNM
P溶液を混合しブレンド原液を得た。実施例2と同様に
して最終フィルムを得た。
得られたフィルムの引張り伸度は25%、引張り強度は
12. 3kg/mm’ 、ヤング率250kg/mm
2 F−5値は7 、 9 kg / mm 2であり
、250℃、10分間の熱媒は1.1%、吸湿率は1.
1%と強靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであっ
た。
12. 3kg/mm’ 、ヤング率250kg/mm
2 F−5値は7 、 9 kg / mm 2であり
、250℃、10分間の熱媒は1.1%、吸湿率は1.
1%と強靭で湿度特性、耐熱性に優れたフィルムであっ
た。
実施例4〜6、比較例2〜4
実施例1と同様の方法で芳香族ポリアミドを重合し、非
晶性樹脂と種々の割合でブレンドして得られたフィルム
の特性を実施例4〜6、比較例2〜4として表1に示す
。表中の略号は以下の通りである。
晶性樹脂と種々の割合でブレンドして得られたフィルム
の特性を実施例4〜6、比較例2〜4として表1に示す
。表中の略号は以下の通りである。
3、4’ −DAE : 3.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル44’−DAS:4 4’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン PPDA:パラフェニレンジアミン CIPC+4−クロルイソフタル酸りロライド表−1か
ら明らかなようにベンゼン核に置換基を導入したフィル
ムは強靭かつ耐熱性、湿度特性ともに優れているのに比
べ、置換基のないフィルムは機械強度、特に伸度の低い
フィルムしか得ることができない [発明の効果] 本発明で規定する特定の芳香族ポリアミドと樹脂Aをブ
レンドすることにより得られるフィルムは以下の特徴が
ある。
ルエーテル44’−DAS:4 4’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン PPDA:パラフェニレンジアミン CIPC+4−クロルイソフタル酸りロライド表−1か
ら明らかなようにベンゼン核に置換基を導入したフィル
ムは強靭かつ耐熱性、湿度特性ともに優れているのに比
べ、置換基のないフィルムは機械強度、特に伸度の低い
フィルムしか得ることができない [発明の効果] 本発明で規定する特定の芳香族ポリアミドと樹脂Aをブ
レンドすることにより得られるフィルムは以下の特徴が
ある。
(1)樹脂入をマトリックス樹脂としているにもかかわ
らず樹脂Aの軟化流動点以上の温度でも流動せず、高温
での熱収縮率も小さく寸法安定性に優れている。
らず樹脂Aの軟化流動点以上の温度でも流動せず、高温
での熱収縮率も小さく寸法安定性に優れている。
■ 樹脂A単体フィルムに比較して機械特性、特に引張
り伸度や引張り強度が優れており、ハンドリング、加工
時の取り扱いが容易となる。
り伸度や引張り強度が優れており、ハンドリング、加工
時の取り扱いが容易となる。
(3)芳香族ポリアミドの最大の欠点と言われている湿
度特性(特に吸湿性)が改良される。
度特性(特に吸湿性)が改良される。
(4)比較的安価な樹脂Aがマトリックスとなっている
ためフィルムの製造コストを下げることが可能となる。
ためフィルムの製造コストを下げることが可能となる。
Claims (3)
- (1)50モル%以上の繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である芳香族ポリアミド(式中、Xはハロゲン基、ニト
ロ基、シアノ基、炭素数5以下のアルキル基の中から選
ばれる1種以上である。K、L、M、N、Pは0〜4の
整数でK+L、もしくはM+N+Pは1以上。Yは−C
H_2−、−O−、−S−、−SO_2−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ あるいはフェニル基が直接結びついているものの中から
選ばれる一種である。x+yは1であり、yは0.2以
上である。)と、該芳香族ポリアミドを溶解する有機溶
媒に可溶な樹脂Aを重量比で1/99〜90/10の範
囲でブレンドして得られる樹脂から成るフィルムであっ
て、該フィルムの250℃の熱収縮率が20%以下であ
り、吸湿率が5%以下、引張り伸度が10%以上である
ことを特徴とする耐熱性フィルム。 - (2)有機溶媒が実質的にアミド系極性溶媒である特許
請求の範囲第(1)項記載の耐熱性フィルム。 - (3)有機溶媒に可溶な樹脂Aが非晶性樹脂である特許
請求の範囲第(1)項又は第(2)項記載の耐熱性フィ
ルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25618289A JP2751467B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 耐熱性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25618289A JP2751467B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 耐熱性フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03115438A true JPH03115438A (ja) | 1991-05-16 |
JP2751467B2 JP2751467B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=17289049
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25618289A Expired - Fee Related JP2751467B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 耐熱性フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2751467B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08281816A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-10-29 | Toray Ind Inc | フィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント基板 |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP25618289A patent/JP2751467B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08281816A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-10-29 | Toray Ind Inc | フィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント基板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2751467B2 (ja) | 1998-05-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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