JPS6045652B2 - 芳香族ポリアミドフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高剛性、高熱収縮性芳香族ポリアミドイルムに
関するものである。

従来ｐ結合主体の芳香族ポリアミドを使用したフィルム
については、５００ｋ９／Ｍｌｔ以上のヤング率と２５
０℃にて０．１〜１０％のように大きな熱収縮率を両立
させたものが無く、また工程的には有機溶媒系の溶液か
ら容易に製膜できない欠点を有していた。

本発明の目的はかかる従来技術の欠点を解決せしめ高剛
性と高熱収縮性を有し、かつ有機溶媒系の溶液から容易
に得ることができるフィルムを提供せんとするものであ
る。すなわち本発明はかかる目的を達成するため、一般
式（ここでＭ，ｎはＯ〜３の整数で、かつｍ＋ｎ≧１）
て示される基本構成単位を５０モル％以上７０モル％未
満含み、下記構成単位（ここでｍ″，ｐは０〜３の整数
） （ここでｎ″，ｑはＯ〜３の整数） （ここでＰ，ｑはＯ〜３の整数） （ここでＸは−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２一
ｏ−〈●ンーＳＯ２−く●）置）幼）ら選ばれ、０〜３
の整数、Ｘおよびアミド基は芳香核にメタ位あるいはバ
ラ位に結合）５から選ばれる少なくとも一種以上を３０
モル％以上５０モル％未満含む（ここでｍ″＋ｎ″＋ｐ
＋ｑ＋ｒ≧１）重合体を構成成分とし、固有粘度０．５
以上６．０以下であり、かつ残存イオン性無機化合物含
量が０．１重量％未満であり、少なくとも一方向のフ２
５０℃における熱収縮率が０．１％以上１０％未満とす
る芳香族ポリアミドフィルムを特徴とするものである。

本発明の一般式 （ここでＭ，ｎはＯ〜３の整数であり、かつｍ＋゛ｎ≧
１である）単位は５０モル％以上７０モル％未満含む基
本構成単位であつて、かかる構造を構成する単量体とし
ては、酸クロリドとジアミンからのポリマ合成を例にと
るとテレフタル酸クロリド、２−クロルテレフタル酸ク
ロリド、２，５ージクロルテレフタル酸クロリド、２，
６ージクロルテレフタル酸クロリド等や、ｐフェニレン
ジアミン、２−クロロｐフェニレンジアミン、２，５ー
ジクロロｐフェニレンジアミン、２，６−ジクロロｐフ
ェニレンジアミンなどが挙げられる。

かかる単量体において上記成分のみを含む単独重合体の
場合には有機溶媒系溶液の高濃度のものは異方性を示し
たり、臭化リチウム等の特殊な高価無機塩が必要であり
、また溶液中のポリマ濃度を高くすることが困難である
などフィルム化は困難なものとなる。上記一般式で示さ
れる基本構成単位は本発明で使用するポリマ中５０モル
％以上７０モル％未満でなければ本発明の目的を達成す
ることはできない。

すなわち５０モル％より少ない場合には機械的に高強力
なフィルムは得られず、腰の弱い耐熱的にも悪いフィル
ムとなり、また７０モル％以上になるとフィルム物性と
プロセス両面のバランスが悪く高価で生産性の悪いポリ
マとなり、かつ溶液の安定性に欠け、中和塩量以外に新
たに溶解助剤としての無機塩を添加しない限り安定して
製膜することができなくなる。本発明で言う結合単位の
モル％は重合時にランダムに結合が分布した場合につい
て言及している。

本発明に使用される共重合構造としては、まず一般式（
ここてｍ″，ｐはＯ〜３の整数）で表わされるものであ
るがこの構造を構成するために使用される単量体の例と
しては酸成分としてイソフタル酸誘導体、２−クロロイ
ソフタル酸誘導体、２，６ージクロロイソフタル酸誘導
体などがある。

次に一般式 （ここでＱ，ｎ″は０〜３の整数） て表わされるものについては使用されるアミン成分の単
量体としてｍフェニレンジアミン誘導体、２−クロロｍ
フェニレンジアミン誘導体、２，６−クロロｍフェニレ
ンジアミン誘導体などがある。

また一般式 （ここでＰ，ｑは０〜３の整数） で表わされるものについて使用される酸、アミン成分に
ついては前記したようなものである。

さらに一般式（ここでｘは−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−
，ーーｏ−く○）−ＳＯ２−〈○）］）功）ら選ばれる
ものであり、ｒはＯ〜３の整数）で表わされるものにつ
いて使用される酸成分についてはイソフタル酸、テレフ
タル酸の誘導体およびその核塩素置換体があり、アミン
成分としては４，４″−ジアミノジフェニルエーテル，
３，４″ージアミノジフェニルエーテル、３，３″−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４″−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４″−ジアミノジフェニルケト”
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４″
−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンおよび
その誘導体が挙げられる。

ここで誘導体とは、ポリマを形成するために官能基を持
つている単量体を意味し、酸成分の場合−は酸クロリド
、カルボン酸が、またアミノ成分の場合はアミン、イソ
シアネート等があるが酸クロリドとアミンの組合せが好
適である。

これら共重合体結合構造としては３０モル％以上５０モ
ル％未満重合体に含まれていることが必要でノあり、ま
た共重合単位中の芳香核には塩素置換基が１個以上必要
であり、ｍ″＋ｎ″＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧１（この式中で、出
発単量体の組合せで生成しない共重合体結合がある場合
には、その共重合体結合中の塩素置換基の数は０とする
）の条件を満さなければならない。

例えは出発単量体としてテレフタル酸クロリド７０モル
、イソフタル酸クロリド３０モル、２−クロロｐフェニ
レンジアミン８０モル、４，４″−ジアミノジフェニル
スルホン２０モルを使用した場合、各構造単位のモル％
は下記のようになる。

統計的にランダムに分布すれば（ａ）は５６モル％，（
ｂ）は１４モル％，（ｃ）は２４モル％，ｄは６モル％
になる。

本発明で言う結合単位のモル％はランダム分布を仮定し
た場合について言及している。

一般にｐ結合単位の多い重合体ほどフィルムとなつたと
き機械強度を上昇させ易いが、本発明は共重合成分の比
較的多いものであつても特殊な組合せにより延伸などが
容易になりフィルム物性としてすぐれたものを得ること
を目的としている。また主構成単位の芳香核に塩素置換
の必要なことは核無置換のポリアミドは有機溶媒への溶
解性が悪く、吸湿性はかなり大きいが、塩素置換するこ
とにより、溶解性、吸湿性を改善することができる特徴
を有している。

これらの構成単位を含むポリアミドはＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、γ−
ブチロラクトンなどの極性溶媒中て低温溶液重合したり
、水系媒体を使用する界面重合によつて製造することが
できる。

有機溶媒中で重合されたポリマ溶液をそのまま製膜原液
として使用する場合には重合時に発生するハロゲン化水
素を水酸化カルシウム、炭酸リチウム、アンモニアなど
の無機塩基あるいはエチレンオキサイド、ピリジン、ト
リエチルアミンなどの有機塩基で中和することが必要で
ある。また重合原液゛を再沈殿さ再び有機溶媒に溶解し
て製膜原液とすることもできる。本発明のポリマ溶液中
では無機塩は多くとも中和で生成した中和塩、あるいは
中和塩と等量の無機塩で十分であり、さらに主構成単位
が少ない場合には溶解助剤としての無機塩はなくても十
分安定した製膜原液が得られる。

このように無機塩量の少ない原液は、製膜中に脱塩が容
易であり、得られたフィルム中の残存イオン性無機化合
物含量を容易に０．１％未満にすることが可能である。
実用的な強度をもつフィルムを得るためのポリマとして
は固有粘度（ポリマ０．５ｑ／臭化リチウム２．５重量
％含むＮ−メチルピロリドン１００ｍ１の溶液中３０℃
で測定した値）で０．５以上６．０以下が必要であるが
、このようなポリマを使用した場合、有機溶媒溶液中の
ポリマ濃度は２〜４唾量％程度が好ましい。またフィル
ム中の残存イオン性無機化合物の量は少なとも０．１重
量％未満の必要があり、フィルム中に０．１％以上のイ
オン性の無機化合物を含有する場合にはフィルムを長時
間種々の環境下に放置したときにフィルムがカールしや
すく、また耐熱性が劣るものとなる。

なお、滑り特性をもたせるために添加する酸化ケイ素な
どの少量の非イオン性無機添加剤はフィルム物性を低下
させず、フィルム中に残存していてもさしつかえない。
本発明のポリマはフィルム化の際に、以下に述べるよう
な特定の製膜法により熱収縮率を０．１〜１０％の値に
することができる。ここでいう熱収縮率とは２５００Ｃ
に保たれたオープン中に３０分間、無荷重状態で吊り下
げた前後のフィルムの収縮率から求めることができる。
熱収縮率が０．１％より小さい場合には、コンデンサー
用途などの分野では熱収縮率が不足で実用的でなく、１
０％以上では磁気テープ、フレキシブルプリント回路板
用途などの分野では寸法安定性が悪く実用に耐えない。

本発明のポリマがその構造の特徴から延伸が良好に行な
いやすく、含溶媒、含水、ポリマのみの状態で０．１〜
５．０の面倍率の範囲でその倍率も調節が容易であり、
適当な熱収縮率、低い吸湿性、高強力なフィルムが得ら
れ、広範囲の用途に使用できる。本発明ポリマの製膜法
について説明する。

製膜原液中に溶解助剤としての無機塩が含有されている
場合には湿式法あるいは乾湿式法が好ましい。

湿式法で製膜する場合は該原液を口金から直接製膜用浴
中に押し出すか、または一旦ドラム等の支持体上に押し
出し支持体こと上記湿式浴中に導入する方法が採用され
る。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の
他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよい。しかし
一般には水分量は３０％以上好ましくは５０％以上含有
されているものであり、該浴温度は通常０〜１００′Ｃ
て使用される。製膜浴中ではフィルム中に含有されたイ
オン性無機化合物および有機溶媒の抽出が行なわれ、さ
らにフィルム長手方向に１．０〜３．皓の範囲で延伸が
行なわれることもある。得られたフィルムは次いで２０
０〜５００′Ｃ，６吟以内の範囲て乾燥や延伸熱処理等
の処理がなされる。乾湿式法て製膜する場合は該原液を
口金から適当なドラム、エンドレスベルト等の支持体上
に押し出して薄膜とし、次いて乾式工程に供給する。

そして、かかる薄膜層から溶媒を飛散させ濃縮し、薄膜
を自己支持性をもつまで乾燥する。この際フィルム表面
から急激に溶媒が飛散しないように調節する必要があり
、一般に室温〜３００′Ｃ，６Ｏ分以内の範囲で乾燥さ
れる。上記乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離
されて湿式工程に導入される。ここでフィルム中に含有
されているイオン性無機化合物が除去される。湿式浴は
前記湿式製膜用浴と同じ組成よりなるものであつて、さ
らにかかる脱塩・脱溶媒速度を調整するために有機溶媒
や無機塩等を添加することも前記同様である。この湿式
工程では剥離されたフィルムは該浴中に緊張下で浸漬さ
れ、フィルム中のイオン性無機化合物は０．１未満好ま
しくは０．０５％以下まて抽出される。

溶解助剤としての無機塩量は多くとも中和で生成した中
和塩、あるいは中和塩と等量であり、無機塩量が少量で
あるため抽出速度が速く、また浴中の無機塩や有機溶媒
の回収も容易である。得られたフィルムは２００〜５０
０℃で乾燥、延伸熱処理し最終フィルムとなる。製膜原
液中に溶解助剤としての無機塩が含有されている場合に
は無機塩の抽出に湿式工程は欠くことができないが、本
発明のポリマは基本構成単位の量または共重合成分の分
布割合によつては溶ノ解助剤としての無機塩なしで有機
溶媒に溶解するため乾式法で製膜することが可能である
。

もちろん前記のような湿式法、乾湿式法で有機溶媒を飛
散、抽出して製膜してもよい。乾式法て製膜する場合は
、乾湿式法の湿式工程は不要てあり、支持７体上て流延
された薄膜は乾燥後支持体から剥離され、さらに一般に
は残存揮発分（後ての吸湿分を除いて）を少なくとも３
％以下にまて乾燥、延伸熱処理し最終フィルムとする。
このとき好ましくは１５０〜４００ルＣ，６紛以内の条
件で１．０〜３．皓の横フ方向の延伸を行なうことがで
きる。このようにして得られたフィルムはボイドのない
極めて均一なものであり、吸湿性が低く、機械的特性、
耐熱性の点で極めてすぐれたフィルムである。

さらに延伸のバランスを調節することにより、得られる
フィルムの長手方向とその直角方向の熱収縮率のバラン
スを変化させることができ、フィルムを巻いた後、熱収
縮により巻きじめる工程を必要とする耐熱性コンデンサ
ーや、フィルムと金属との熱膨張係数が異なるために発
生するカールを解消する必要のあるフレキシブルプリン
ト回路板用基材などフィルムと金属のラミネート物品、
薄物磁気テープ用途などには特に好ましいフィルムとな
る。以上詳述したようにして得られた本発明のフィルム
は高剛性、高熱収縮率を有しカールすることがなく、か
つ溶液系として有機溶媒と最小限の無機塩を使用するこ
とができるため製膜が容易で延伸性が良いなどの効果を
奏する。

以下実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１ 乾燥したＮ−メチルピロリドン４００ｎＬｔに２−クロ
ロｐフェニレンジアミン９．９８ｙ，３，３″−ジアミ
ノジフェニルスルホン．７．４４ダを攪拌溶解させ０℃
に冷却した。

この中へ粉末状のテレフタル酸クロリド１８．２７ｙ，
イソフタル酸クロリド２．０３ダを同時に添加し２時間
攪拌した後、水酸化カルシウム７．４ｙを水のスラリー
として添加し１時間室温にて攪拌し中和を行ない透明な
ポリマー溶液を得た。この溶液を水にて再沈乾燥後、臭
化リチウム／Ｎ−メチルピロリドンにて固有粘度を測定
したところ３．２ｄＬ／ｑであつた。得れた重合体の構
成は下記のようである。

このポリマー溶液をガラス板上へ１００μ厚みに均一に
流延し１００℃にて１紛間乾燥させた後、ガラス板ごと
室温の流水中へ１紛間浸漬した。

その後このフィルムを定長下にわく張りし３００℃にて
５分間加熱し１０μの均一透明フィルムを得た。この４
フィルムの流延方向およびそれと直角方向の２５０℃に
おける熱収縮率はいずれも１．２％であつた。またフィ
ルムの強度、弾性率はいずれの方向にも２８ｋ９／Ｔｆ
ｕＭ，６８Ｏｋｇ／ＴｎＡであつた。一方、水中からと
り出したフィルムをＴ．Ｍ．肪Ｎｇ社のフィルムストレ
ッチャーにて同時２軸で１．４倍８０℃にて延伸後３０
０℃定長下に５分間加熱したフィルムは熱収縮率２．２
％，強度３２ｋ９／Ｔｉ７ｌｆｔ，弾性率７９０ｋ９／
Ｔｄとすぐれた特性を有していた。また水中かとり出し
たフィルムを２８０℃にて一端をフリーにし他端を１．
皓延伸したフィルムの延伸と直角方向の熱収縮率は８．
５％であつた。またこのフィルムを低温プラズマ灰化し
、これを水に溶解させたのち、炎光分光分析によりカル
シウムイオンを定量し８１０ｐｐｍの存在を確かめた。
なお、その他のイオン性無機化合物は数十Ｐｐｍ以下で
定量不可能であつた。このフィルムは２０〜３００゜Ｃ
，０〜９０％／ＲＨの環境変化にさらされてもほとんど
カールするようなことはなかつた。比較実施例１ 実施例１において２−クロロｐフェニレンジアミンの代
りにｐフェニレンジアミン７．５６ダを使用し同様にＮ
−メチルピロリドン中で重合を行なつたが重合あるいは
水酸化カルシウムを使用した後にポリマ溶液中にポリマ
ーが一部析出していた。

このポリマの固有粘度は２．６ｄ１／ｙてあつたが実施
例１を同様なフィルム化後は白濁したもろいフィルムし
か得られず実用的ではないことが判明した。さらに湿式
後、３００℃，５分間定長加熱したフィルムの２５０′
Ｃでの熱収縮率を測定したところ０．０３％を非常に小
さかつた。またヤング率は４８０ｋ９／Ｒｎ！Ｔ，残イ
オン性無機物は０．２５％であつた。比較実施例２乾燥
したＮ−メチルピロリドン３００ｍｔに２−クロロｐフ
ェニレンジアミン１４．２６ｙを攪拌溶解させＯ℃に冷
却した。

この中へ粉末状のテレフタル酸クロリド１６．２４ｙ，
イソフタル酸クロリド４．０６ｑを同時に添加し２時間
攪拌した後、水酸化カルシウム７．４ｙを水のスラリー
として添加し室温にて１時間攪拌し中和を行なつたポリ
マ溶液は粘稠をおびずゲル化していた。このポリマの固
有粘度は２．６２ｄ１／ｙでありこのままては製膜不可
能てあつた。得られた重合体の構成は下記のようである
。この中へ無水臭化リチウム２０ダを添加しさらに攪拌
を続けると内容物は次第に粘稠な均一溶液になり十分製
膜可能な溶液となつた。

このポリマ溶液を実施例１のようにガラス板上へ流延し
乾燥さらに、ガラス板ごと流水中に浸漬したが、無機塩
量が多いために実施例１に比較して乾燥時間が長く、ま
た水中へ浸漬した際の脱塩時間も長かつた。このフィル
ムを定長下にわく張りし３００′Ｃにて５分間加熱すこ
とにより均一なフィルムが得られたが２５０′Ｃでの熱
収縮率は０．０５％と非常に小さかつた。比較実施例３ 比較実施例２とは逆に共重合結合の割合を増し主構成単
位を４０モル％とした場合として、２−クロロｐフェニ
レンジアミン１４．２６ｙ，テレフタル酸クロリド８．
１２ｙ，イソフタル酸クロリド１２．１８ｖを使用し同
様にＮ−メチルピロリドン中で重合を行ない、固有粘度
２．３４ｄｔ／ｙのポリマ溶液を得た。

この溶液をガラス板上へ流延し乾燥、脱塩後、フィルム
ストレッチャーにて同時２軸で１．５倍８０′Ｃにて延
伸後、３００゜Ｃで５分間定長下に加熱したフィルムは
熱収縮率は８．０％と大きかつたが弾性率４５０ｋ９／
ＴｌＵｉと腰の弱いフィルムとなつた。実施例２乾燥し
たＮ−メチルピロリドン８ｋ９中に２−クロロｐフェニ
レンジアミン０．７１３ｋｇをを攪拌溶解させ１０゜Ｃ
に冷却した後、この中へテレフタル酸クロリド０．６０
９６ｋｇ、イソフタル酸クロリド０．４０６４ｋｇを同
時に添加し３時間攪拌して透明なポリマ溶液を得た。

この溶液を水にて再沈しさらにアセトンにて洗浄、乾燥
した後、この再沈ポリマ０．８ｋ９とＮ−メチルピロリ
ドン９．２ｋ９を８０℃にて加熱攪拌゛し再び透明なポ
リマ溶液を得た。得られたポリマの構成は下記のようて
ある。また固有粘度を測定したところ２．８ｄ１／ｙで
あつた。

このドープを口金からエンドレスベルト上に３５０μ厚
みに均一に流延し１５０′Ｃにて１紛間乾燥させた後ベ
ルトから剥離した。

続いて流延方向（ＲＯ）に１．２倍に延伸後３２０゜Ｃ
にて５分間乾燥しつつ流延方向と直角（゛ｍ）に１．４
倍に延伸し１５μの均一透明フィルムを得た。このフィ
ルムの流延方向およびそれと直角方向の２５０′Ｃにお
ける熱収縮率はいずれも１．５％であつた。また延伸を
ＭＤｌ．４倍、ＴＤには２８０′Ｃにて１．７倍行なつ
たフィルムは■乃．７％，′ＩＴ）９．０％の熱収縮率
を示した。また、ＭＤ，ｎ）方向のフィルムの強度はそ
れぞれ３２ｋｇ／Ｉ，３Ｏｋ９／Ｉ，弾性率はそれぞれ
１１００ｋ９／Ｄ，９５Ｏｋ９／Ｔｒｌｌｔであつた。
なお、このフィルム中のイオン性無機化合物は数十Ｐｐ
ｍ以下で定量不可能であり、揮発分はフィルム熱分解時
のガスクロマトグラフィー測定で０．１％であつた。さ
らにこのフィルムを２０〜３００′Ｃ，Ｏ〜９０％／Ｒ
Ｈの環境下にさらしてもほとんどカールするようなこと
はなかつた。以上の実施例および比較実施例により得ら
れたフィルムの物性・性状を一覧表として表１に挙げる
。

比較実施例４ 乾燥したＮ−メチルピロリドン８００ｍＬに２−クロロ
ーｐ−フェニレンジアミン３４．２ｙ，メタフェニレン
ジアミン１７．３ｙを攪拌溶解させ１０゜Ｃに冷却後、
この中へテレフタル酸クロリド８１．２ｙを添加し３時
間攪拌後、水酸化カルシウム２９．６ｙを添加し、１時
間室温で攪拌して中和を行ない透明なポリマ溶液を得た
。

このポリマの固有粘度は３．０ｄｌ／ｆであり、ポリマ
の構成は下記のようである。これを実施例１と同様に製
膜し、フィルムストレッチャーで同時２軸で８０℃で１
．４倍延伸し、その後３００℃定長下で５分加熱してフ
ィルムを得た。

このフィルムの弾性率は８０ｋ９／ＷｒｌＬｌ強度は３
０ｋ９／Ｔｌｌｔとすぐれたものであつたが、熱収縮率
は０．０４％と非常に小さかつた。比較実施例５ 乾燥したＮ−メチルピロリドン８００ｍ１に２−クロロ
ーｐ−フェニレンジアミン３４．２ｆ，２−ブロムーｍ
−フェニレンジアミン２９．９Ｖを攪拌溶解させ、１０
℃に冷却後、この中へテレフタル酸クロリド８１．２ｙ
を添加し３時間攪拌後、水酸化カルシウム２９．６Ｉ１
を添加し、１時間室温て攪拌して中和を行ない、透明な
ポリマ溶液を得た。

このポリマ構成は下記のようであり、固有粘度は２．９
ｄｔ／ｙであつた。これを実施例１と同様に製膜し、フ
ィルムストレッチャーで同時２軸て８０℃て１．４倍延
伸し、その後３００′Ｃ定長下て５分加熱してフィルム
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍ、ｎは０〜３の整数で、かつｎ≧１である
   ）で示される基本構成単位を５０％以上７０モル％未満
   含み、下記構成単位▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍ′、ｐは０〜３の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｑ、ｎ′は０〜３の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｐ、ｑは０〜３の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼から選ばれ、ｒは０〜３の整
   数、Ｘおよびアミド基は芳香核にメタ位あるいはバラ位
   に結合）から選ばれる少なくとも一種以上を３０モル％
   以上５０モル％未満含む（ここでｍ′＋ｎ′＋ｐ＋ｑ＋
   ｒ≧１）重合体を構成成分とし、固有粘度０．５以上６
   ．０以下であり、かつ残存イオン性無機化合物含量が０
   ．１重量％未満であり、少なくとも一方向の２５０°Ｃ
   における熱収縮率が０．１％以上１０％未満であること
   を特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。