JPH0425535A - 微孔性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、湿度安定性に優れた微孔性フィルム
に関するものである。

［従来の技術］ 微孔性フィルムとしては、ポリプロピレンを始めとした
ポリオレフィン系のものが知られているが耐熱性、耐薬
品性に乏しい。また、耐熱性、耐薬品性ともに優れてい
るフィルムとしては芳香族ポリアミドフィルムが知られ
ており、多孔性芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に
ついても特公昭５９−１４４９４や５９−３６９３９に
記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、該方法で製造された多孔性芳香族ポリア
ミドフィルムでも耐熱性は十分ではなく、また、湿度膨
張係数や吸湿率が大きく寸法安定性に欠けている。

本発明は、耐熱性、湿度寸法安定性に優れている微孔性
フィルムを提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンド
樹脂からなる、微孔を有するフィルムであって、該芳香
族ポリアミドの量がブレンド樹脂の５重量％以上９０重
量％以下の範囲であり、かつ、該フィルムの空孔率が２
０％以上であることを特徴とする微孔性フィルムに関す
るものである。

本発明の芳香族ポリアミドとは、一種以上の、一般式 で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好
ましく、７０モル％以上から成るものがより好ましい。

ここでＡｒ１．Ａｒ２は少なくとも一個の芳香環を含む
一種以上の構造からなり、同一組成でも異なっていても
よく、これらの代表例としては次のものが挙げられる。

◎、−〇−，（Ｈ）、−Ｊヶ。

一＠◎−２うＸう、（）Ｘ−◎−１ −◎−Ｘ−◎−・砦 また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されているものも含む。また、Ｘは、−０−、
−ＣＨ２−−５ｏ２−、−ｓ−、−ｃｏ−などである。

これらは単独または共重合の形で含まれる。

本発明の目的である耐熱性向上という観点から、Ａｒ＋
　、Ａｒ２は主としてパラ配向で剛直な構造が好ましく
、また、芳香環にハロゲン基やアルキル基などの置換基
を有するものは、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との
相溶性が高くより好ましい。さらに、ハロゲン基は得ら
れるフィルムの湿度特性を向上させるので好ましい。

また、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との相溶性が高
くなる点では、 −Ｏ−、−ＣＨ２−、−８０２−．　−８−ＣＯ などを介して２個の芳香環が結合している構造が共重合
されているのも好ましいが、多過ぎると逆に熱特性、機
械特性、湿度特性を悪化させることになる。

すなわち、 Ａｒｌ：（Ａｒ３）　　　（Ａｒ４）ｂ　（Ａｒ５）ｃ
Ａｒ２　：　　（Ａｒ、、）６　　（Ａｒ７）　ｅただ
し、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＞０．５ １）＋ｅ＞Ｏ。

ｃ＜０．　４ Ａ　ｒ３　　、Ａ　ｒ６　： う、（）（叉。

Ａ　ｒａ　、Ａ　ｒ７：　Ａ　ｒ３　、Ａ　ｒ６が核置
換（ハロゲンなど）された基 ９パ°　◎Ｘ舎、舎Ｘ曾 を満たす芳香族ポリアミドが好ましい。なお、Ａｒ１、
Ａｒ２を構成する、Ａ　ｒ　３　、Ａ　ｒ　４、Ａｒ５
、Ａｒ６、Ａｒ７以外の基は、上式を満足していれば特
に制限はない。

例えば、 （ここでｐ、ｑは１〜４の整数、ｐ＋Ｑ≧１）（ここで
ｑ＝０〜４の整数） などで表わされる一種以上の芳香族ポリアミドと、可溶
性樹脂との溶液は、長時間保存してもポットライフは極
めて安定であり、得られる微孔性フィルムも強靭で耐熱
性、湿度特性の良好なものとなる。

また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した芳香族ポリア
ミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する樹脂一種
以上を意味し、特に限定されるものではない。芳香族ポ
リアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶媒としては、
取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の溶媒が好まし
く、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶
媒やジメチルスルホンなどが挙げられるが、特にＮ−メ
チル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好ましい。これら
の溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネート、ポリフッ
化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチ
レン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、ボリアリレート、ポリスルフィドスルホ
ン、ポリエーテルイミドなどが好ましく、高温での機械
特性の改良が顕著で湿度特性の優れている非品性樹脂、
例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ボリアリレート、ポリスルフィドスルホン
がより好ましい。特に、Ｈ３ ＼ の基本骨格Ａと／Ｃ＝Ｏの構造を両方有する樹脂は、該
芳香族ポリアミドとの相溶性が非常によいために、芳香
族ポリアミドと可溶性樹脂を上記溶媒に溶解して得られ
るブレンド溶液は長期保存安定性に優れ、また機械特性
の優れたフィルムが得られるなどの理由で、より好まし
い。例えばポリカーボネート、ボリアリレートなどが挙
げられ、経済性の点からポリカーボネートがさらに好ま
しい。上記基本骨格Ａには置換基があってもよく、例え
ばハロゲン基などが挙げられる。また、上記芳香族ポリ
アミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂にさらに、第３成
分として別の樹脂が該可溶性樹脂の好ましくは４０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下添加されていてもよ（、例えば、可
溶性樹脂としてポリカーボネートを用いた場合、これに
ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどを添加すると
、機械特性が向上する。また、上記溶媒の他に、可溶性
樹脂の良溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン
、塩化メチレン、クロロホルム、１１２−トリクロロエ
タン、トリクレン、アセトン、トルエンなどを、可溶性
樹脂と芳香族ポリアミドが相溶するのを妨げない範囲内
で、好ましくは全溶媒量の２０重量％以内、より好まし
くは１５重量％以内でなら含まれてもさし支えない。

上述したブレンド溶液を、溶液製膜することでブレンド
樹脂からなるフィルムが得られる。

本発明の微孔性フィルムとは、空孔径が０．１ｎｍ以上
１００μｍ以下、好ましくはｌｎｍ以上１０μｍ以下で
あり、空孔率か２０％以上９０％以下、好ましくは３０
％以上８０％以下のものをいう。

本発明のフィルム中の芳香族ポリアミドの量は、ブレン
ド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の範囲であること
が必要である。芳香族ポリアミドの量がこの範囲より少
ない場合、もはや耐熱性向上の効果は見られず、高温で
の機械特性が極端に悪化する。好ましくは７重量％以上
、より好ましくは１０重量％以上である。また、芳香族
ポリアミドの量がこの範囲より多い場合は経済的メリッ
トがなくなり、また、湿度特性が悪化する。好ましくは
７０重量％以下、より好まＬ　＜は５０重量％以下であ
る。

本発明において得られるフィルムの少なくとも一方向の
２００℃の熱収縮率は４０％以下が好ましい。より好ま
しくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である
。４０％より大きくなると、寸法安定性か悪く、実用に
耐えない。

フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、より好ましく
は３％以下、さらに好ましくは１％以下である。５％よ
り大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐え
ない。

本発明のフィルムは少なくとも一方向の破断伸度が５％
以上が好ましい。より好ましくは１０％以上、さらに好
ましくは１５％以上である。５％未満ではフィルムのハ
ンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用に耐
えない。また、少なくとも一方向の強度は１ｋｇ／Ｉｎ
ｌ１１２以上が好ましく、より好ましくは３　ｋｇ　／
　ｍｍ　２以上、さらに好ましくは５ｋｇ／ｆＩ１ｍ２
以上である。少なくとも一方向のヤング率は５０ｋｇ／
ｍｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは１００　ｋｇ
／ｍｍ２以上である。

本発明のフィルムの厚みは２〜２００μｍが好ましく、
５〜１００μｍがより好ましい。また、本フィルムの密
度は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０，７〜１
．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい次に、本発明の微孔性フ
ィルムの製造方法について説明するが、これに限定され
るものではない。

本発明の芳香族ポリアミドはジイソシアネートとジカル
ボン酸、あるいはジ酸クロリドとジアミンとの反応で得
られる。ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの
アミド系極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使
用する界面重合などで合成される。ジ酸クロリドとジア
ミンを低水分のアミド系極性溶媒中で低温下（通常５０
℃以下、好ましくは３０℃以下）で１〜２時間撹拌し重
合される。モノマの添加順序は特に限定されるものでは
ない。重合後発生した塩酸を無機アルカリあるいは有機
系の中和剤で中和する。また、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との反応は、アミド系極性溶媒中、触媒の存在
下、通常は高温下（５０〜２００℃）で行なわれる。こ
れらのポリマ溶液はそのままブレンド用原液にしてもよ
く、またポリマーを一度単離してから溶媒に再溶解して
ブレンド用原液を調製してもよい。ブレンド用原液には
、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化
マグネシウムなどを添加する場合もある。ポリマ濃度は
、０．５〜４０重量％が好ましく、２〜２０重量％がよ
り好ましい。

耐熱性フィルムの機械的特性を向上させるためにはポリ
マの分子量を一定以上にしておく必要かあり、この尺度
としては固有粘度（η、。ｈ）をもって表わすのが便利
である。すなわち、固有粘度は、好ましくは１．０〜１
０．０、より好ましくは１．５〜９６０である。

上記芳香族ポリアミドき可溶性樹脂とのブレンドの方法
としては、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞれの
ブレンド原液を別個に調製しその原液同士をブレンドす
る方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極性溶媒溶液を
調整し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重合を行
ない、重合とブレンドを同時に行なう方法などが挙げら
れる。

こうして得られた製膜原液から得られる見かけの固有粘
度は０．１〜８．０が好ましく、より好ましくは０．２
〜５．０である。

次に微孔性フィルムの作製であるが、いわゆる湿式製膜
法で行なわれる。湿式浴としては、ポリマが不溶でかつ
溶媒が溶解するものであればよいか、取り扱い易さなど
から通常は水が好ましい。

また、この水浴には塩化リチウムなどの無機塩や水に可
溶性の他の溶媒を含んでいてもよい。これにより、孔径
や空孔率をコントロールすることができる。この製膜原
液を金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体
上にキャストし支持体とともに水中に導入されるか、あ
るいは、水中や水面上の口金からそのままで水中に浸さ
れた後すみやかに縦方向に１．０１〜１．５倍延伸する
。

その後、無機塩を添加した場合は無機塩が完全にフィル
ム中からなくなるまで、また、非プロトン性極性溶媒の
残存率が５％以下になるまで水中を通す。水温は、０℃
以上９０℃以下が好ましく２０℃以上８０℃以下がより
好ましい。水温を変えることでも、孔径や空孔率をコン
トロールすることができる。水中で縦延伸をすることに
より孔径を変えることかでき、しかも残存無機塩量を１
０ｐｐｍ以下にすることが可能となった。その後、１０
０〜２５０℃で乾燥が行なわれる。製膜時の粘度は、５
〜５００００ポイズになるように製膜原液のポリマ濃度
や温度を調節することか好ましい。より好ましくは、１
００〜１００００ポイズである。ここで粘度とは、回転
式Ｂ型粘度計で製膜時と同一条件（濃度、温度）で測定
した値をいう。金属ドラムやエンドレスの金属ベルトな
どの支持体上にキャストした場合はここで乾燥した後水
中へ導いてもよい。この際溶媒が急激に飛散して面荒れ
を起こさないように調節する必要があり、一般に室温〜
３００℃、好ましくは５０〜２５０℃で６０分以内の範
囲で行なわれる。面倍率は、好ましくは０．　８〜５．
０倍、より好ましくは１゜１〜３．０倍で延伸あるいは
リラックスを行なう。

面倍率とはフィルム長手方向（ＭＤ力方向の延伸倍率と
幅方向（ＴＤ力方向の延伸倍率の積を言う。

面倍率を調節することでも孔径を自由に変えることがで
きる。

かくして得られた本発明の微孔性フィルムの用途には、
電解コンデンサや電池のセパレーターなどがあるが、特
にコンデンサー用途が望ましい。

［特性の評価法コ （１）機械特性（強度、伸度、ヤング率）ＡＳＴＭ−Ｄ
−８８２によるテンシロン型引張試験機に試幅ＩＱｍｍ
、試長５０ｍｍとなるようにセットし、引っ張り速度３
００ｍｍ／分で引っ張ってフィルムが破断する時の強度
、伸度を測定する。雰囲気は２５°Ｃ１５５％ＲＨであ
る。

（２）固有粘度（η１．ｈ） 下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として
０．５ｇ／１００ｍ１，３０℃の条件下にウベローデ型
粘度計を用いて測定した。

（３）溶液粘度（ポイズ） 回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度３０℃で測
定した。

（４）熱収縮率 試幅１０ｍｍ、試長２００ｍｍになるようにフィルムを
切り出し、２００℃のオーブン中で１０分間加熱してか
ら試験片を取り出し放冷後下式により算出した。

熱収縮率（％）＝（試長−加熱後の長さ）／試長×１０
０ （５）吸湿率 フィルムを約１００ｍｍＸ　１００ｍｍに切り出し、１
５０℃のオーブン中で１時間加熱脱湿後、乾燥デシケー
タ中で降温し脱湿時の重量を計る。このフィルムを７５
％ＲＨ中に４８時間放置後、取り出して飽和後の重量を
測定し、下式により計算する。

吸湿率（％）＝（吸湿時の重量−脱湿時の重量）／脱湿
時の重量×１００ （６）空孔率 試料（１０Ｘ１０ｃｍ）を流動パラフィンに２４時間浸
漬し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重
量と浸漬前の重量より下式により求める。

空孔率（％） ■　空孔径 水銀ポロシメータ（Ｍ　Ｉ　ＣＲＯＭＥＲＩ　Ｔ　Ｉ　
Ｃ８社製ＰＯＲＥ　　５ＩＺＥＲ９３００）により、空
孔直径の分布を測定し、数平均を空孔径とした。

［発明の効果］ 本発明で得られる微孔性フィルムは、芳香族ポリアミド
の最大の欠点と言われている湿度特性（特に吸湿性）が
改良され、吸湿率が小さく、また、耐熱性も高い。その
ため、電池や電解コンデンサ、電気２重層コンデンサの
セパレータなどに用いた場合、多湿の雰囲気下でも寸法
変化が小さくしわなどが発生しないため性能の劣化が起
こらず、またフィルムをロール状で長期保存した場合も
良好な巻姿を保つことができる。特に、ニッケルーカド
ミウム電池などのように水系の電解液を用いる場合に効
果がある。また、芳香族ポリアミドの存在により、フィ
ルム表面は若干親水化しているため、ポリプロピレンな
どのように親水化処理の必要がなく工程の省略ができる
。

さらに、可溶性樹脂の軟化流動点以上の温度でも流動せ
ず、高温での熱収縮率も小さく寸法安定性に優れており
、１００℃以上の高温で使用した場合でも、しわなどが
発生しないため性能の劣化が起こらず、特に効果を発揮
する。さらに、ミクロフィルター、透湿防水用途などに
も優れた特性を発揮する。

さらに、比較的安価な可溶性樹脂を使用しているため微
孔性フィルムの製造コストを下げることが可能となる。

［実施例］ 次に、本発明をより具体的に説明するために実施例を示
すが、これらに限定されるものではない。

実施例１ ４４′−ジアミノジフェニルメタン１００ｍｏ１％と２
−クロロテレフタル酸クロリド（以下ＣＴＰＣと略す）
１００ｍｏ１％をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略す）中で２０℃以下で反応させ、芳香族ポリア
ミドのＮＭＰ溶液を得た。

この溶液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の
ポリマを得た。このポリマ２０部をＮＭＰ１００部に溶
解させ、この中に別に調整しておいたポリエーテルスル
ホン３０部を含むＮＭＰ溶液２００部を加えてブレンド
溶液を得た。固有粘度は１．０であり溶液粘度は１００
ボイズであった。

この製膜用原液を、ガラス板上にキャストし、ガラス板
ごと水中に付けると自然にガラス板から剥離してくる。

さらに、水中に１５分間浸した後、１７０℃で２分乾燥
する。その特性は、表１に示したように、優れたもので
あった。

実施例２ 実施例１と同様に、２−クロロパラフェニレンジアミン
（以下ＣＰＡと略す）１００ｍｏ１％とＣＴＰＣＩｏｏ
ｍｏ　１％から得られた芳香族ポリアミド１５部を含む
ＮＭＰ溶液３００部と、ポリカーボネート３５部を含む
ＮＭＰ溶液２５０部をブレンドし、下半分が水中にあり
回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃の水中
に導き自己支持性を持つようになったらドラムより剥離
し、縦方向に１．２倍延伸し、さらに、フィルム中の残
存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンター
で２００℃で乾燥しながら横方向に１゜３延伸しフィル
ムを得た。第１表に示すような優れた特性のフィルムで
あった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、ＣＰＡ８５ｍｏ　１％、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル１５ｍｏ１％とＣＴ
ＰＣＩｏｏｍｏ　１％の反応から得られる芳香族ポリア
ミド１０部と、ポリカーボネート４０部を含むＮＭＰ溶
液３５０部を調製した。溶液粘度は、３０℃で８０ボイ
ズであった。このブレンド原液を、幅１００　ｍ　ｒｒ
＋　ｓスリット０．１ｍｍの口金から連続的に水中に押
し出し、水中で縦方向に１．０５倍延伸し、１８０℃で
横方向に１．３倍延伸し微孔性フィルムを得た。第１表
に示すように、熱・湿度寸法安定性に非常に優れたフィ
ルムであった。

比較例１ ポリカーボネートのＮＭＰ溶液をガラス板上に流延し、
そのまま水中に付け３０分後、１２０℃で６分乾燥して
得たポリカーボネートのみからなる微孔性フィルムの特
性は、表１に示すように熱特性が非常に悪いフィルムで
あった。

比較例２ ＣＰＡ１００ｍｏ１％とＣＴＰＣ１００ｍｏ　１％を反
応させて、炭酸リチウムで中和して得られた溶液をガラ
ス上にキャストし、水中に浸した。

２０分後取り出し、２２０℃で乾燥して得られたフィル
ムは、機械強度は優れていたが、湿度特性の悪い微孔性
フィルムであった。

以上のように、本発明の範囲外のフィルムは、熱特性、
湿度特性のいずれかが劣るものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンド樹脂からな
   る、微孔を有するフィルムであって、該芳香族ポリアミ
   ドの量がブレンド樹脂の５重量％以上９０重量％以下の
   範囲であり、かつ、該フィルムの空孔率が２０％以上で
   あることを特徴とする微孔性フィルム。