JPH0685858B2 - 分離膜の製造方法 - Google Patents
分離膜の製造方法Info
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- JPH0685858B2 JPH0685858B2 JP60214147A JP21414785A JPH0685858B2 JP H0685858 B2 JPH0685858 B2 JP H0685858B2 JP 60214147 A JP60214147 A JP 60214147A JP 21414785 A JP21414785 A JP 21414785A JP H0685858 B2 JPH0685858 B2 JP H0685858B2
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- film
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/641—Polyamide-imides
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コポリア
ミドイミドを極性有機溶媒に溶解させて得られたコポリ
イミド又はコポリアミドイミド溶液を使用して、その液
状の薄膜を形成し、その薄膜を水蒸気等を含む不活性気
体中で凝固させ、次いで、加熱・乾燥してコポリイミド
又はコポリアミドイミドの分離膜を製造する方法に係る
ものである。
ミドイミドを極性有機溶媒に溶解させて得られたコポリ
イミド又はコポリアミドイミド溶液を使用して、その液
状の薄膜を形成し、その薄膜を水蒸気等を含む不活性気
体中で凝固させ、次いで、加熱・乾燥してコポリイミド
又はコポリアミドイミドの分離膜を製造する方法に係る
ものである。
従来、分離膜として酢酸セルロース系の非対称構造の膜
がよく知られており、その製造方法としてアセトン−ホ
ルムアミド混合溶液又はその溶液に金属塩を溶解した溶
液を溶媒として使用し、その中に酢酸セルロースを溶解
してドープ液を調製し、そのドープ液の薄膜を形成して
その薄膜の片面から前記溶媒を一部蒸発させた後、その
薄膜を冷水中に浸漬するという方法が知られていた。し
かし、このような酢酸セルロース系の分離膜は耐熱性、
耐薬品性、耐微生物性、耐PH性、耐圧密性、耐塩素性な
どについて不十分な性状しか有さず満足すべきものでは
なかつた。
がよく知られており、その製造方法としてアセトン−ホ
ルムアミド混合溶液又はその溶液に金属塩を溶解した溶
液を溶媒として使用し、その中に酢酸セルロースを溶解
してドープ液を調製し、そのドープ液の薄膜を形成して
その薄膜の片面から前記溶媒を一部蒸発させた後、その
薄膜を冷水中に浸漬するという方法が知られていた。し
かし、このような酢酸セルロース系の分離膜は耐熱性、
耐薬品性、耐微生物性、耐PH性、耐圧密性、耐塩素性な
どについて不十分な性状しか有さず満足すべきものでは
なかつた。
そこで耐熱性、耐薬品性、耐圧密性に優れた分離膜とし
て芳香族ポリイミド系分離膜、芳香族ポリアミド系分離
膜などが提案されている。
て芳香族ポリイミド系分離膜、芳香族ポリアミド系分離
膜などが提案されている。
特に、芳香族ポリイミド系分離膜は非常に優れた耐熱性
を有し、さらに機械的性質および耐薬品性にも優れてい
るので、分離膜としてかなり期待されているものであ
る。
を有し、さらに機械的性質および耐薬品性にも優れてい
るので、分離膜としてかなり期待されているものであ
る。
しかしながら、公知のポリイミドの多孔質膜の製造方法
である、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの
重合反応によつて得られたポリアミツク酸の溶液を使用
してその薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固させて
芳香族ポリイミド膜を製造するという方法では、ポリア
ミツク酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化という操作
が必要であるので非常にコントロールの難しい複雑な方
法となつており、品質の安定した優れた性能のポリイミ
ド分離膜を安定的に製造することができないという欠点
があつた。
である、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの
重合反応によつて得られたポリアミツク酸の溶液を使用
してその薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固させて
芳香族ポリイミド膜を製造するという方法では、ポリア
ミツク酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化という操作
が必要であるので非常にコントロールの難しい複雑な方
法となつており、品質の安定した優れた性能のポリイミ
ド分離膜を安定的に製造することができないという欠点
があつた。
又、ｐ−クロルフエノール等のフエノール化合物の融解
液中に溶解したビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンの重合反応によつて得られた芳香族ポリ
イミドを凝固させて分離膜を製造する方法では、フエノ
ール化合物融解液中に溶解した芳香族ポリイミドを凝固
液で凝固して、一度に緻密相と多孔質層とを形成した凝
固膜を作らなければならないので操作が極めて難しく、
再現よく安定した性能の分離膜を作ることが困難であつ
たり、かつ凝固液として無公害である水を主成分とする
溶媒を使用した場合には、凝固速度が遅いため多孔質層
が充分に発達せず緻密層が発達してしまう傾向があり、
極端な場合には凝固自体が長時間を要したり、得られた
ポリイミド分離膜が充分な透過性能を有していなかつた
りする場合があつた。
液中に溶解したビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンの重合反応によつて得られた芳香族ポリ
イミドを凝固させて分離膜を製造する方法では、フエノ
ール化合物融解液中に溶解した芳香族ポリイミドを凝固
液で凝固して、一度に緻密相と多孔質層とを形成した凝
固膜を作らなければならないので操作が極めて難しく、
再現よく安定した性能の分離膜を作ることが困難であつ
たり、かつ凝固液として無公害である水を主成分とする
溶媒を使用した場合には、凝固速度が遅いため多孔質層
が充分に発達せず緻密層が発達してしまう傾向があり、
極端な場合には凝固自体が長時間を要したり、得られた
ポリイミド分離膜が充分な透過性能を有していなかつた
りする場合があつた。
本発明者等は、以上のような点に鑑み鋭意検討した結
果、特定の芳香族ポリイミド又は芳香族コポリアミドイ
ミドを極性有機溶媒を主成分とする溶媒に溶解させて得
られたコポリイミド又はコポリイミド溶液を使用して液
状の薄膜を形成し、その薄膜を水蒸気等を含む不活性気
体中で凝固させ、次いで加熱・乾燥することにより、分
離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れた分離
膜を再現性よく安定的に製造できることを見出し本発明
に到達した。
果、特定の芳香族ポリイミド又は芳香族コポリアミドイ
ミドを極性有機溶媒を主成分とする溶媒に溶解させて得
られたコポリイミド又はコポリイミド溶液を使用して液
状の薄膜を形成し、その薄膜を水蒸気等を含む不活性気
体中で凝固させ、次いで加熱・乾燥することにより、分
離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れた分離
膜を再現性よく安定的に製造できることを見出し本発明
に到達した。
すなわち、本発明の要旨は繰り返し単位の90〜70モル％
が式（Ｉ） および／または式（Ｉ′） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミド、又は繰り返し
単位の70〜90％モルが式（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選
ばれる少なくとも一種の極性有機溶媒に溶解させてなる
コポリイミド又はコポリアミドイミド溶液をドープ液と
して使用しそのドープ液の薄膜を、水、アルコール類、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、あるいはこ
れらの混合物からなる群より選ばれる一種類の蒸気を の値が10〜100％となるように含む不活性気体中で凝固
させ、ついでその薄膜を加熱、乾燥することを特徴とす
る非対称膜からなる分離膜の製造方法に存する。
が式（Ｉ） および／または式（Ｉ′） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミド、又は繰り返し
単位の70〜90％モルが式（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選
ばれる少なくとも一種の極性有機溶媒に溶解させてなる
コポリイミド又はコポリアミドイミド溶液をドープ液と
して使用しそのドープ液の薄膜を、水、アルコール類、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、あるいはこ
れらの混合物からなる群より選ばれる一種類の蒸気を の値が10〜100％となるように含む不活性気体中で凝固
させ、ついでその薄膜を加熱、乾燥することを特徴とす
る非対称膜からなる分離膜の製造方法に存する。
以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。本
発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式 の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰返し単位の10〜30モル％はＲが を表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲが を表わすものである。
発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式 の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰返し単位の10〜30モル％はＲが を表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲが を表わすものである。
このコポリイミドは3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を適当なモル比の4,4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネート（4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート）およびトリレンジイソシアネー
ト（2,6−異性体、あるいは2,4異性体、あるいはそれら
の混合物）とともに極性溶媒の存在下で反応させること
により容易に得ることができる。
ラカルボン酸二無水物を適当なモル比の4,4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネート（4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート）およびトリレンジイソシアネー
ト（2,6−異性体、あるいは2,4異性体、あるいはそれら
の混合物）とともに極性溶媒の存在下で反応させること
により容易に得ることができる。
また、本発明において使用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰り返し単位の70〜90モル％が式（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。
このコポリアミドイミドは米国特許第3,929,691号に教
示の方法により容易に製造される。このようなコポリア
ミドイミドは、前記特許に記載の操作を用いて約70モル
％から約90モル％対約30モル％から約10モル％の割合の
トリメリツト酸無水物とイソフタル酸の混合物とほぼ等
量の100モル％割合の4,4′−メチレンビスフエニルイソ
シアナートの反応から容易に得ることができる。
ミドは繰り返し単位の70〜90モル％が式（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。
このコポリアミドイミドは米国特許第3,929,691号に教
示の方法により容易に製造される。このようなコポリア
ミドイミドは、前記特許に記載の操作を用いて約70モル
％から約90モル％対約30モル％から約10モル％の割合の
トリメリツト酸無水物とイソフタル酸の混合物とほぼ等
量の100モル％割合の4,4′−メチレンビスフエニルイソ
シアナートの反応から容易に得ることができる。
本発明で用いられるコポリイミド又はコポリアミドイミ
ドの対数粘度（ηinh）は0.1dl/g以上、より好ましくは
0.3〜4dl/g（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％、30℃測
定）の範囲から選ばれる。
ドの対数粘度（ηinh）は0.1dl/g以上、より好ましくは
0.3〜4dl/g（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％、30℃測
定）の範囲から選ばれる。
コポリイミド又はコポリアミドイミドの重合に用いられ
る溶媒は、極性有機溶媒でありジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメ
チルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一
種の溶媒が用いられる。好ましくはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、よ
り好ましくはジメチルホルムアミドが好適に用いられ
る。上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべ
ての反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なもの
であることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイ
ミド、又はコポリアミドイミドの粘度によつて調節され
るものであり、得られたコポリイミド、又はコポリアミ
ドイミドの重量％はそれほど重要でないが、典型的には
約５重量％から約35重量％までが好ましい。
る溶媒は、極性有機溶媒でありジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメ
チルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一
種の溶媒が用いられる。好ましくはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、よ
り好ましくはジメチルホルムアミドが好適に用いられ
る。上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべ
ての反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なもの
であることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイ
ミド、又はコポリアミドイミドの粘度によつて調節され
るものであり、得られたコポリイミド、又はコポリアミ
ドイミドの重量％はそれほど重要でないが、典型的には
約５重量％から約35重量％までが好ましい。
前記ポリイミド、又はポリアミドイミド組成物のドープ
液から薄膜を得るには、ガラス板等の平板の上にキヤス
テイングする方法、ロールコートする方法、スピンコー
トする方法、あるいは、表面積を大きくするために通常
採用されている中空糸にする方法等の公知の方法によつ
て行うことができる。
液から薄膜を得るには、ガラス板等の平板の上にキヤス
テイングする方法、ロールコートする方法、スピンコー
トする方法、あるいは、表面積を大きくするために通常
採用されている中空糸にする方法等の公知の方法によつ
て行うことができる。
また、適当な多孔質（多孔質中空糸を含む）の裏打材上
に流延して、膜に対して支持体をさらに設けることもで
きる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せずかつ膜材料、溶媒、凝固液に侵されない
ような任意の不活性多孔質材料を用いることができる。
に流延して、膜に対して支持体をさらに設けることもで
きる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せずかつ膜材料、溶媒、凝固液に侵されない
ような任意の不活性多孔質材料を用いることができる。
この種の支持体の典型的なものとしては金属メツシユ、
多孔質セラミツク、焼結ガラス、多孔質界ガラス、焼結
金属、紙、多孔質非溶解性プラスチツク等が好適に用い
られ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、
多孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分
離に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみであ
る。ドープ液の薄膜の厚さは通常1mm以下であることが
好ましい。
多孔質セラミツク、焼結ガラス、多孔質界ガラス、焼結
金属、紙、多孔質非溶解性プラスチツク等が好適に用い
られ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、
多孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分
離に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみであ
る。ドープ液の薄膜の厚さは通常1mm以下であることが
好ましい。
薄膜が形成されたら、直ちに水蒸気等を含む不活性気体
中で凝固させるが、この場合、薄膜を形成しながら、又
は薄膜形成後、20〜150℃、好ましくは40〜120℃の大気
中で２〜300秒間、好ましくは10〜180秒間、さらに好ま
しくは20〜120秒間加熱して薄膜中の溶媒の一部を蒸発
除去してから凝固させてもよい。また上記の範囲で熱風
を吹きつけてもよい。これにより、非対称膜の構造中の
表面緻密層の厚みを変えることができ、得られる膜の分
離性能を容易にコントロールすることが可能である。水
蒸気は薄膜の表面から膜中に溶解するのであるが、水は
ドープ液との相溶性が良好なものであり、しかも、本コ
ポリイミド又は、コポリアミドイミド組成物との溶解性
が低い（貧溶媒）ため、本コポリイミド又は、コポリア
ミドイミド組成物を凝固する作用を有する。このような
凝固液としては水以外に、たとえばプロパノール等の低
級アルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリ
コール等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類
あるいはこれらの混合物等を挙げることができ、これら
の物質の蒸気も当然、水蒸気と同様に凝固作用を有する
が、経済性、公害等の問題から水蒸気が好適に用いられ
る。不活性気体に含まれるこれらの物質の の値は10〜100％、好ましくは40〜100％の範囲から選ば
れる。
中で凝固させるが、この場合、薄膜を形成しながら、又
は薄膜形成後、20〜150℃、好ましくは40〜120℃の大気
中で２〜300秒間、好ましくは10〜180秒間、さらに好ま
しくは20〜120秒間加熱して薄膜中の溶媒の一部を蒸発
除去してから凝固させてもよい。また上記の範囲で熱風
を吹きつけてもよい。これにより、非対称膜の構造中の
表面緻密層の厚みを変えることができ、得られる膜の分
離性能を容易にコントロールすることが可能である。水
蒸気は薄膜の表面から膜中に溶解するのであるが、水は
ドープ液との相溶性が良好なものであり、しかも、本コ
ポリイミド又は、コポリアミドイミド組成物との溶解性
が低い（貧溶媒）ため、本コポリイミド又は、コポリア
ミドイミド組成物を凝固する作用を有する。このような
凝固液としては水以外に、たとえばプロパノール等の低
級アルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリ
コール等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類
あるいはこれらの混合物等を挙げることができ、これら
の物質の蒸気も当然、水蒸気と同様に凝固作用を有する
が、経済性、公害等の問題から水蒸気が好適に用いられ
る。不活性気体に含まれるこれらの物質の の値は10〜100％、好ましくは40〜100％の範囲から選ば
れる。
不活性気体としてはポリイミド又は、ポリアミドイミド
組成物、溶媒、凝固に用いる物質の蒸気、製膜を行う大
雰囲気に対して実質的に何らの影響を及ぼさない気体で
あることが必要であり、空気、窒素が好ましい。水蒸気
を含むこれら不活性気体の温度は−10〜100℃、好まし
くは０〜80℃の範囲が好適であり、圧力は常圧であれば
よい。
組成物、溶媒、凝固に用いる物質の蒸気、製膜を行う大
雰囲気に対して実質的に何らの影響を及ぼさない気体で
あることが必要であり、空気、窒素が好ましい。水蒸気
を含むこれら不活性気体の温度は−10〜100℃、好まし
くは０〜80℃の範囲が好適であり、圧力は常圧であれば
よい。
液状、あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固する
方法は公知のどのような方法であつてもよい。例えば薄
膜をその薄膜を形成されている基材とともに水蒸気等を
含む不活性気体中で凝固させる方法又は中空糸の薄膜の
みで水蒸気等を含む不活性気体中で凝固させる方法等が
挙げられる。
方法は公知のどのような方法であつてもよい。例えば薄
膜をその薄膜を形成されている基材とともに水蒸気等を
含む不活性気体中で凝固させる方法又は中空糸の薄膜の
みで水蒸気等を含む不活性気体中で凝固させる方法等が
挙げられる。
凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール・炭化水素類に浸
漬し、溶媒及び凝固液を低濃度にしておくことが好まし
い。
漬し、溶媒及び凝固液を低濃度にしておくことが好まし
い。
次いでコポリイミドの膜の場合は50〜400℃、好ましく
は100〜350℃の範囲、コポリアミドイミドの膜の場合は
50〜350℃、好ましくは100〜300℃の範囲で加熱、乾燥
するが、その方法としては、例えば、常温よりしだいに
温度を上昇させていつてもよいし、各温度範囲内で複数
段階で温度上昇させてもよい。あまり急激に加熱乾燥を
行うと発泡が生じたりして好ましくない。
は100〜350℃の範囲、コポリアミドイミドの膜の場合は
50〜350℃、好ましくは100〜300℃の範囲で加熱、乾燥
するが、その方法としては、例えば、常温よりしだいに
温度を上昇させていつてもよいし、各温度範囲内で複数
段階で温度上昇させてもよい。あまり急激に加熱乾燥を
行うと発泡が生じたりして好ましくない。
前述の凝固した湿潤膜の加熱乾燥後、時間及び凝固膜厚
は、溶媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量などに
よつて変わるものであるので各具体例で適宜決めればよ
い。
は、溶媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量などに
よつて変わるものであるので各具体例で適宜決めればよ
い。
上記の加熱、乾燥を行わない膜においても、分離膜とし
て使用することは可能であるが、上記の加熱、乾燥を行
うことにより、各種ガスの分離性能、および引張強度、
引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。
て使用することは可能であるが、上記の加熱、乾燥を行
うことにより、各種ガスの分離性能、および引張強度、
引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。
この発明の方法ではドープ液中のポリイミド又は、ポリ
アミドイミドの濃度、溶媒の種類、溶媒の組合せ、膨潤
剤の添加、蒸発条件、凝固剤の種類及び凝固条件等によ
り気孔率や孔の形状、緻密層の厚みを容易にかえること
が出来る。
アミドイミドの濃度、溶媒の種類、溶媒の組合せ、膨潤
剤の添加、蒸発条件、凝固剤の種類及び凝固条件等によ
り気孔率や孔の形状、緻密層の厚みを容易にかえること
が出来る。
しかし、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に常温
で溶解しているコポリイミド又は、コポリアミドイミド
組成物は膨潤剤の添加なしでも水等の凝固剤の存在下に
て容易に多孔質構造が得られるため特に膨潤剤を添加し
なくてもよい。コポリイミド又はコポリアミドイミド分
離膜の厚さは約１〜300μ、より典型的には20〜100μの
厚さが好ましい。
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に常温
で溶解しているコポリイミド又は、コポリアミドイミド
組成物は膨潤剤の添加なしでも水等の凝固剤の存在下に
て容易に多孔質構造が得られるため特に膨潤剤を添加し
なくてもよい。コポリイミド又はコポリアミドイミド分
離膜の厚さは約１〜300μ、より典型的には20〜100μの
厚さが好ましい。
本発明で得られるコポリアミドイミド又はコポリアミド
イミド分離膜は、緻密相と多孔質相とを有する非対称膜
であり、例えば、100〜250℃の熱的履歴を受けてもその
膜特性を維持し60〜180℃程度の高温のガスの分離を長
期間にわたつて行なうことができる等高い耐熱性を示
し、耐薬品性にも優れている。また、後述するガス透過
テストにおける分離性能も極めて優れており、例えば、
水蒸気とメタンの分離性能（水蒸気とメタンとの透過速
度の比 が約20以上、かつメタンの透過性能（メタンの透過速度 が１×10-7cm3/cm2・sec・cm Hg以上である。さらに水
蒸気による吸湿凝固の操作の代りに水による浸漬凝固の
操作を行つて得られた膜と比較すると、引張り強度、引
張り破断伸度が格段に改良されており、実用上極めて有
利に使用することができる。
イミド分離膜は、緻密相と多孔質相とを有する非対称膜
であり、例えば、100〜250℃の熱的履歴を受けてもその
膜特性を維持し60〜180℃程度の高温のガスの分離を長
期間にわたつて行なうことができる等高い耐熱性を示
し、耐薬品性にも優れている。また、後述するガス透過
テストにおける分離性能も極めて優れており、例えば、
水蒸気とメタンの分離性能（水蒸気とメタンとの透過速
度の比 が約20以上、かつメタンの透過性能（メタンの透過速度 が１×10-7cm3/cm2・sec・cm Hg以上である。さらに水
蒸気による吸湿凝固の操作の代りに水による浸漬凝固の
操作を行つて得られた膜と比較すると、引張り強度、引
張り破断伸度が格段に改良されており、実用上極めて有
利に使用することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
ガス透過特性に関する評価はガス透過係数の単位 Ｐ＝cm3・cm/cm2・sec・cm Hg を用いて表わされ、これは素材1cm厚さに換算したもの
である。
である。
一方、分離膜においては素材の厚みそのものの 透過温度 Ｑ＝cm3/cm2・sec・cm Hg の単位で表わされており、10μと１μの膜厚では透過係
数は同じであつても透過係数は10倍の差が生じる。従つ
て必要な特性は膜の厚さの影響を含む透過速度である。
水蒸気透過係数はJIS Z208に準じて測定した。
数は同じであつても透過係数は10倍の差が生じる。従つ
て必要な特性は膜の厚さの影響を含む透過速度である。
水蒸気透過係数はJIS Z208に準じて測定した。
製造参考例１ 米国特許第3708458号の実施例４に述べられている手順
を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフエノテトラカルボン酸
無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,4−
異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合物）
および20モル％の4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートを含む混合物より共重合ポリイミドを重合した。
を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフエノテトラカルボン酸
無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,4−
異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合物）
および20モル％の4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートを含む混合物より共重合ポリイミドを重合した。
重合溶媒はN,N′−ジメチルホルムアミドを使用し樹脂
物濃度は21重量％であつた。
物濃度は21重量％であつた。
このコポリイミドの30℃における相対粘度（ηinh）
（ジメチルホルムアミド中、0.5％）は0.6dl/gであつ
た。
（ジメチルホルムアミド中、0.5％）は0.6dl/gであつ
た。
製造参考例２ 予備乾燥した10の反応器に614.82g（3.20モル）のト
リメリツト酸無水物および132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。
リメリツト酸無水物および132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。
５の乾燥したびん中に1000.96g（4.0モル）の4,4′−
メチレンビスフエニルイソシアナート（以下MDIと略
称）をはかり取り次いで434mlのＮ−メチルピロリドン
（以下NMPと略称）をはかり取つてMDIを溶解した。この
MDI溶液を反応器に加え、次いでMDIをはかり取つたびん
をすすぐために3650mlのNMPを加えた。
メチレンビスフエニルイソシアナート（以下MDIと略
称）をはかり取り次いで434mlのＮ−メチルピロリドン
（以下NMPと略称）をはかり取つてMDIを溶解した。この
MDI溶液を反応器に加え、次いでMDIをはかり取つたびん
をすすぐために3650mlのNMPを加えた。
65rpmの撹拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶液を３
時間40分にわたつて53℃から170℃まで加熱しさらに１
時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰返
し単位の約80モル％が の構造を有し、繰返し単位の約20モル％が の構造を有するランダムコポリアミドイミドのNMPの25
重量％溶液が得られた。
時間40分にわたつて53℃から170℃まで加熱しさらに１
時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰返
し単位の約80モル％が の構造を有し、繰返し単位の約20モル％が の構造を有するランダムコポリアミドイミドのNMPの25
重量％溶液が得られた。
このコポリアミドイミドの30℃における対数粘度（ηin
h）（NMP中、0.5％）は0.603dl/gであつた。
h）（NMP中、0.5％）は0.603dl/gであつた。
この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、150℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末を
得た。
後、150℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末を
得た。
実施例１ 参考例１で得たポリイミド溶液をN,N′−ジメチルホル
ムアミドで希釈し17重量％のポリイミド溶液を生成し１
μミリポアフイルターにより過・精製した。このドー
プ液を室温でガラス板上に流延しドクターナイフで均一
な厚さ（14mil;/mil＝25μ）としてドープ液の薄膜を形
成し、20℃、相対湿度50％からなる大気中に20時間放置
し、200℃−20分間加熱乾燥して溶媒を除去して膜をガ
ラス板より剥離し、約145μの厚さのポリイミド多孔質
膜を製造した。このポリイミド多孔質膜を使用してガス
透過テストを行つたところ、水蒸気の透過速度 メタンの透過速度 水蒸気とメタンの分離性能（水蒸気とメタンの透過速度
の比） は下記のとおりであつた。
ムアミドで希釈し17重量％のポリイミド溶液を生成し１
μミリポアフイルターにより過・精製した。このドー
プ液を室温でガラス板上に流延しドクターナイフで均一
な厚さ（14mil;/mil＝25μ）としてドープ液の薄膜を形
成し、20℃、相対湿度50％からなる大気中に20時間放置
し、200℃−20分間加熱乾燥して溶媒を除去して膜をガ
ラス板より剥離し、約145μの厚さのポリイミド多孔質
膜を製造した。このポリイミド多孔質膜を使用してガス
透過テストを行つたところ、水蒸気の透過速度 メタンの透過速度 水蒸気とメタンの分離性能（水蒸気とメタンの透過速度
の比） は下記のとおりであつた。
またこの膜の引張り強度は2.3kg/mm2、引張り破断伸度
は22であつた。
は22であつた。
実施例２ 参考例２で得たポリアミドイミド溶液をN,N′−ジメチ
ルホルムアミドで希釈し17重量％のポリアミドイミド溶
液を生成し１μミリポアフイルターにより過・精製し
た。このドープ液を室温でガラス板上に流延しドクター
ナイフで均一な厚さ（14mil）としてドープ液の薄膜を
形成し20℃相対温度RH50％からなる大気中に20時間放置
し200℃−20分間、加熱乾燥して溶媒を除去して膜をガ
ラス板より剥離して約150μの厚さのポリアミドイミド
多孔質膜を製造した。この膜を使用してガス透過テスト
を行つたところ、 は下記のとおりであつた。
ルホルムアミドで希釈し17重量％のポリアミドイミド溶
液を生成し１μミリポアフイルターにより過・精製し
た。このドープ液を室温でガラス板上に流延しドクター
ナイフで均一な厚さ（14mil）としてドープ液の薄膜を
形成し20℃相対温度RH50％からなる大気中に20時間放置
し200℃−20分間、加熱乾燥して溶媒を除去して膜をガ
ラス板より剥離して約150μの厚さのポリアミドイミド
多孔質膜を製造した。この膜を使用してガス透過テスト
を行つたところ、 は下記のとおりであつた。
またこの膜の引張り強度は1.5kg/mm3、引張り破断伸度
は19％であつた。
は19％であつた。
比較例１ 実施例１と同ポリイミド溶液を同方法で薄膜を形成し、
20℃の水の中にガラス板ごと浸漬し、10分間放置後剥離
した膜を金属わくに固定し、50℃の水の中で30分間静置
した。さらに室温の大気中で約１時間静置後、200℃で2
0分間加熱乾燥し溶媒を除去して約140μの厚さのポリイ
ミド多孔質膜を製造した。この膜を用いてガス透過テス
トを行つたところ、下記の結果を得た。
20℃の水の中にガラス板ごと浸漬し、10分間放置後剥離
した膜を金属わくに固定し、50℃の水の中で30分間静置
した。さらに室温の大気中で約１時間静置後、200℃で2
0分間加熱乾燥し溶媒を除去して約140μの厚さのポリイ
ミド多孔質膜を製造した。この膜を用いてガス透過テス
トを行つたところ、下記の結果を得た。
また、この膜の引張り強度は0.7kg/mm2、引張り破断伸
度は４％であつた。
度は４％であつた。
比較例２ 実施例２と同ポリアミドイミド溶液を同方法で薄膜を形
成し、20℃の水の中にガラス板ごと浸漬し、10分間放置
後剥離した膜を金属わくに固定し、50℃の水の中で30分
間静置した。さらに室温の大気中で約１時間静置後、20
0℃で20分間加熱乾燥し溶媒を除去して約143μの厚さの
ポリアミドイミド多孔質膜を製造した。この膜を用いて
ガス透過テストを行つたところ、下記の結果を得た。
成し、20℃の水の中にガラス板ごと浸漬し、10分間放置
後剥離した膜を金属わくに固定し、50℃の水の中で30分
間静置した。さらに室温の大気中で約１時間静置後、20
0℃で20分間加熱乾燥し溶媒を除去して約143μの厚さの
ポリアミドイミド多孔質膜を製造した。この膜を用いて
ガス透過テストを行つたところ、下記の結果を得た。
であつた。また、この膜の引張り強度は0.5kg/mm2、引
張り破断伸度は３％であつた。
張り破断伸度は３％であつた。
本発明によつて得られるコポリイミド又はコポリアミド
イミド分離膜は例えば石油随伴ガス中の水蒸気の除去、
化学プロセスの合成に供されるガス中の水蒸気の除去、
コークス炉ガス中の水蒸気の除去等、工業分野への応用
が広く期待されるものである。
イミド分離膜は例えば石油随伴ガス中の水蒸気の除去、
化学プロセスの合成に供されるガス中の水蒸気の除去、
コークス炉ガス中の水蒸気の除去等、工業分野への応用
が広く期待されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 静枝 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−22902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−58113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170935（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】繰り返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） および／または式（Ｉ′） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミド、又は繰り返し
単位の70〜90モル％が式（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選
ばれる少なくとも一種の極性有機溶媒に溶解させてなる
コポリイミド又はコポリアミドイミド溶液をドープ液と
して使用しそのドープ液の薄膜を、水、アルコール類、
ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、あるいはこ
れらの混合物からなる群より選ばれる一種類の蒸気を の値が10〜100％となるように含む不活性気体中で凝固
させ、ついでその薄膜を加熱、乾燥することを特徴とす
る非対称膜からなる分離膜の製造方法。 - 【請求項２】ドープ液の薄膜を相対湿度10〜100％を有
する不活性気体中で吸湿凝固させ、ついでその薄膜を加
熱、乾燥することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の分離膜の製造方法。 - 【請求項３】ドープ液の薄膜を形成しながら、又は形成
後、その薄膜の片面から極性有機溶媒を一部蒸発さた
後、凝固させ、ついでその薄膜を加熱、乾燥することを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の分離
膜の製造方法。 - 【請求項４】不活性気体が空気又は窒素であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載の分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60214147A JPH0685858B2 (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60214147A JPH0685858B2 (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274410A JPS6274410A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0685858B2 true JPH0685858B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=16651004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60214147A Expired - Lifetime JPH0685858B2 (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0685858B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8707585A (pt) * | 1986-12-15 | 1989-03-14 | Mitsubishi Chem Ind | Metodo de separacao para uma mistura liquida |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| CN114709558A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-07-05 | 中材锂膜有限公司 | 一种高耐热聚酰胺酰亚胺复合隔膜及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57170935A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
| JPS5858113A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-06 | Teijin Ltd | 選択性透過膜の製造方法 |
| JPS59230604A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-12-25 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 不整ポリイミド逆浸透膜、その製造方法及び有機液分離のためのその使用 |
| JPS6022902A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 分離膜 |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP60214147A patent/JPH0685858B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6274410A (ja) | 1987-04-06 |
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