JPS6022902A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を持つ選択的分離膜に関する
。更に詳しくは、気体混合物の分離に適した気体分離膜
に関する。

近時、膜による分離技術の進歩発展には著しいものがア
シ、そのうちのいくつかは工業的準規模で実用化されて
いる。しかし実用化されているのは海水の淡水化、工場
廃液の処理、食品の濃縮等の如く液−液分離もしくは液
−面分離であグ、気−気分雌部ちコ種以上の混合ガスの
分離については殆んどない。

なぜならば従来の膜は、気体の透過速度が小さいために
、多くの膜面積を必要とし、分離の為の７コストが高く
なったり、実用化が難しいという欠点があった。

従ってすぐれた選択性を保ちながら、透過速度のきわめ
て大きい膜が望まれている。気体の透過速度は与えられ
た膜面積を、与えられた時間内に透過する気体の量によ
って示される。従って膜をはさんでの圧力差を一定とす
れば、その膜に対する気体の透過速度はその膜材料自体
の気体の通し易さく透過係数で示される）、及び膜の厚
みに依存する。それ故最良の結果はある気体について透
過係数の大きい膜材料を使用し、膜をはさんでの圧力差
に耐え得る限シ最も薄い膜を使用した時に得られる。

本発明の分離膜はガス分離性能が特にすぐれている特定
の芳香族ポリイミドからなる分離膜材料である。

芳香族ポリイミドは、非常にすぐれた耐熱性をもち、さ
らに機械的性質および耐薬品性もすぐれているので、高
温での耐久性が優れたものである。

ところが公知の芳香族ポリイミドとしては、ピロメリッ
ト酸と芳香族ジアミンやビフェニルテトラカルボン酸と
芳香族ジアミンとから得られるが水素と窒素の透過速度
の比が約３３０以下であり酸素と窒素の透過速度の比が
約／ｊ以下であシ分離性能が必ずしも充分ではなかった
。

本発明者等は鋭意検討した結果、コポリイミドを主体と
する膜材料を用いた場合に、気体混合物の分離において
、すぐれた選択性を保持しながら、気体の透過速度が従
来の同系統の膜より大きい膜が得られることを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、繰り返し単位のりｏ−ｒｏ
ｑｂが、式（１） で表わされた構造を有し、かつ繰り返し単位の１０−４
０チが、式〔バ〕 で表わされた構造を有するコポリイミドを膜材料の主体
とする分離膜、とくに気体用分離膜に存する。

しかして本発明の分離膜は、上述したコポリイミドを膜
材料とすみか、該混合物の膜としての特性を大巾に失わ
ない限りにおいて、有機物、無機物なρの第二成分を含
んでいてもよい。また、゛ポリアミド、ポリエステル等
の合成繊維又は天然繊維の不織布を強化材として含んで
いてに製膜される。例えばポリマーを適当な溶剤に溶解
した高分子溶液あるいは重合溶液をそのままガラス板上
あるいは多孔質材料上に流延あるいは塗布し、一定時間
溶媒の一部を徐々に蒸発させた後、充分に乾燥して製造
することができる。

本発明において使用されるコポリイミドは一般式 の繰り返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり
、ここで、上記繰り返し単位のモルチを表わすものであ
り、上記単位の残部はヱがこのコポリイミドは、適当な
無水物および適当なポリイソシアネートあるいは相当す
るポリアミンからポリイミドの製造技術において周知の
方法のいずれによっても製造することができる。

詳しく説明すると、この発明で使用されるコポリイミド
を製造するには、まず、以下の反応式にしたがって相癲
するポリアミド酸を得る。

（式中、Ｒは上に規定した意義を有する）反応体は不活
性溶媒、すなわち、反応体のいずれとも反応せず、また
所望の反応過程をいかなる方法でも妨害しないような溶
媒の存在下で混合されるのが有利である。不活性有機溶
媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル−ア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ヘキサメチル　ホスホルアミド。

Ｎ−メチルーコーピロリドン、テトラメチル尿素、ピリ
ジンなどがある。

アミンおよび無水物の反応は無水条件で、ｊ０Ｃ以下の
温度でおこなうのが望ましいが、ある場合には／７ｊＣ
までの温度を使用することもできる。所望のポリアミド
酸は普通には反応混合物に可溶であり、必要に応じて反
応溶媒の蒸発あるいは非溶媒による沈殿のような通常の
方法によってそこから単離される。ついでポリアミド酸
は脱水によっ−Ｃ所望のポリイミドに変換される。脱水
はポリアミド酸を酢酸無水・物、プロピオ酸無水物、安
息香酸無水物、などのような酸無水物で、なるべくはピ
リジン、Ｎ−Ｎ−ジメチル　アニリンなどのような第三
アミンの存在下で、処理することによって容易に達成さ
れる。閉環反応はコｏｏｃあるいはそれ以上の高温でお
こなうのが有利である。別法では、ポリアミド酸からの
所望のポリイミドへの閉環反応は加熱のみで達成さ′れ
る。

本発明のコポリイミドは、たとえばベンゾフェノン−３
・３′・弘・ｌ−テトラカルボン酸二無水物を適当なモ
ル比のび・グーメチレンビスらの混合物）とともに、双
極性中性溶媒の存在下で反応させることによって製造す
るのが望ましい。この溶媒の具体例としてはジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、Ｎ−メチルーコービロリドン、テトラメチ
ル尿素、ピリジンなどがある。

反応体を室温で共に導入する場合に反応は容易に引きお
こされるが、必要に応じては、反応速度を増大するため
に約１ｔｏＣまでの高温を使用しうる。反応をおこなう
にあたっては、二無水物はイソシアネートの混合物とと
もに導入され、無水物とそれぞれのインシアネートとの
間の反応が同時に起きてランダムコポリイミドが製造さ
れる。

コポリイミドの正確な組成、すなわち、トルエンジイン
シアネートおよびメチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）からのイミドに相当する繰シ返し単位の数の比率は
、上記の反応に使用したジインシアネートのモル比を適
当に選択することによって調節される。この反応に使用
したインシアネートの総量はベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物に対して実質的に等モルであるようなも
のである。またポリマーの固有粘度（ηｉｎｈ　）　は
０−１以上、より好ましくはｏ、２〜ｓ、ｏ　（ｏ、２
％濃濃酸酸中３０１：：測定）である。

上述の反応に使用した双極性中性有機溶媒の分量は、す
べての反応体が最初に溶解するのを保証するのに少くと
も十分なものであることが有利である。使用した溶媒の
分量は二無水物１００部当り少くとも約μ００部である
のが有利であり、二無水物ｉｏｏ部当り少くとも約ｊＡ
Ｏ部であるのが望ましい。溶媒の使用量の上限は純粋に
経済的な配慮によって指示される。

一般的に言って、二無水物７００部当り約１１００部に
相当する溶媒の分量が上記の反応にとって実際的な上限
である。

本発明の膜は気体の選択的透過にすぐれた膜であり、又
実用的に使用しうるすぐれた機械的強度と取扱い易さを
有しており、混合気体からある気体をよシ多くの割合で
得る目的で多くの分野に使用できる。本発明の膜を利用
するのに役立つ分野は１例えば、天然ガスから・のヘリ
ウムの回収、水添反応のガス流からの水素の濃縮、汚水
処理のための曝気、醗酵工業、高い燃焼温度を必要とす
るボイラー、焼却炉、医療用酸素吸入装置、魚養殖池用
曝気等のだめの酸素濃縮等があシ、酸素、窒素、水素、
二酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、アンモ
ニア、アルカン（例４１メタン、エタンその他）、アル
ケン（例えばエチレン、プロピレンその他）、水蒸気、
硫化水素、アルカノール（例えばメタノールまたはエタ
ン・−ル）および膜透過により分離可能な任意のその他
の気体または蒸気例えば揮発性金属同族元素またはその
塩、例えばウラニウムまたはへキサフルオロウラニウム
などをあげることができ、本膜は、これらの気体混合物
から、相互に分離するのに適している。

以下、本発明の内容を実施例にて具体的に説明する。な
お、本発明の趣旨に関するものは、レキニラ−シーブ上
で乾燥）μＯＯψ中のベンゾフェノン−３・３′・弘・
弘′−テトラカルボン酸二無水物ｔ　ｏ、ｓ　Ｌ？（０
，２５モル）の溶液を窒素下で調製した。この溶液トル
エンジインシアネート〔コ・弘−異性体（ｃｏチ）、２
・を−異性体（２０％）の混合物、的もって窒素下で再
蒸留）　Ｊ’、　７　ｆ　（０，θ！モル）を加え、こ
のようにして得られた混合物を１ｏｏＣで、反応混合物
の一採取部分の赤外スペクトルに２２７２ｃａ−”の４
吸収帯が検出されなくなるまで加熱した。得られた溶液
を約コｊＣに冷却し、ジメ、チルスルホキシドｊＯｚ中
の弘・μ′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
　ｔ　ｏ　ｙ　（ｏ、コモル）のネートの添加後約り０
分で、固体物質が溶液から分離しはじめた。反応混合物
をさらに２２１によって単離し、アセトンで洗った。Ｐ
液を蒸発によって約２００８１の容量にまで濃縮し、つ
いで−過剰のアセトン中に注入した。分離した沈殿をｆ
別によって単離し、最初の沈殿に加え合せた。仁の加え
合せた物質をアセトン／　ＩＪフットル中入れ、混合物
を約ｓｏＣでコ時間加熱した。不溶物質をつぎにＰ別に
よって単離し、アセトンを除去するためにグθ〜ＩＯＣ
の空気乾燥器中に数時間置き、最後に過剰のジメチルス
ルホキシドを除去するためにｌりｊＣの真空乾燥器中に
６時間前いた。得られた固体を粉砕して硬いかたまりを
除去し、自由に流動する粉末を生成した。仁のようにし
て、コポリイミド（［ポリイミドに０／λ０」の略号を
付す）１０６．７Ｆ（理論収率Ｆ／チ）が得られ、この
ものは繰シ返し単位の約２０チが の構造を持ち、繰シ返し単位の約１０９６かの構造を持
つものである。

とのコポリイミドは、濃硫酸中でｃｏ、コチ、ＪＯＣ）
、０２１の固有粘度（＋７１ｎｈ　）　を持つ黄色粉末
であった。

実施例１ 参考例１に従って得たコポリイミドのジメチルホルムア
ミド溶液（２２ｗｔ％　）を、攪拌機のある化パラプル
フラスコに入れｓ’ｏｃ’！で加熱攪拌して、コポリイ
ミドが均一に溶解されているコポリイミド溶液を調整し
、さらにと９溶液を濾過脱泡して製膜用のドープ液とし
た。

前記のドープ液をガラス板上に流延し、ドクターブレー
ドで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を形成し、その
薄膜を窒素気流中でｒＯｃに１０分間保持して１、次い
で、２００Ｃ−／、０分間溶媒を徐々に蒸発除去した。

更にＪｊｔＯｃ−５分間乾燥して、厚さ、２ｊμの均質
膜を形成した。

気体の透過速度の測定法は気体透過率測定装置を使用し
た。同装置は膜の一方の面に所定のガスを定圧供給し、
一定時間に膜の他の面から透導流出するガス量を、ガス
クロマトグラフによシ測定する装置である。

結果を表−ｌ炉水す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　繰シ返し単位のＰＯ，ｊ０１７）が１式（１）で
   表わされる構造を有し、かっ繰シ返し単位のｌθ〜ｊＯ
   係が式（Ｈ） で表わされる構造を有するコボリイξドを膜材料の主体
   とする分離膜。