JPS63209730A

JPS63209730A - 水蒸気分離方法

Info

Publication number: JPS63209730A
Application number: JP4396487A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yanaga; 弥永　幸雄; Asaji Hayashi; 浅次林; Shizue Sakai; 酒井　静枝; Tooru Imanara; 今奈良　徹
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水蒸気分離方法に関する。詳しくは本発明は水
蒸気を含有する気体混合物を、３゜（７，ｊ’、４ｔ’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をトリレン
ジインシアネートおよびメチレンビスフェニルインシア
ネートの混合物と反応させて祷られた芳香族コポリイミ
ド、及び／又はり、り′−メチレンビスフェニルインシ
アネートをトリメリット酸無水物およびインフタル酸の
混合物と反応させて得られた芳香族コポリアミドイミド
を熱処理して得られる分ａ膜に接触させて、同混合物中
の水蒸気を分離する方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

物質混合物から、特定成分の比率の増大した分離生成物
を得るため、従来、液体混合物では蒸留法等、固体混合
物では抽出等、気体混合物では深冷分離法、吸脱着法や
湿式法等、また膜分離も行なわれており、例えば固体、
液体混合物では濾過尋が実施されている。現在、膜分離
法は、水溶質透過膜として透析膜、限外濾過膜や、逆浸
透膜等に多数応用されているほかイオン交換膜にも応用
されているが、気体分離膜、有機液体分離膜及び生体関
連の膜には、研究中又は開発中のものが多く、応用され
ている例は僅かである。

蒸留による分離は、多大なエネルギーを消費する事及び
沸点の近い物質の分離は困難であることなどの問題があ
り、膜分離法により、気体や液体を分離する試みもある
が、いまだ十分満足すべきものは得られていない。この
ための気体や液体を自由に分Ｗｍ　ｎ　Ｉ＆できる膜材
料開発が達成されれば、開発効果は次の様になる。

（１）化学工業の分離・精製プロセスの革新（ａ）　　
化学プラントのコンパクト化と、そのための立地問題の
解消（ｂ）　　省エネルギー効果→現在方法のユ／１０以下
の分離エネルギー＋２１　　廃水、廃ガス処理→公害のないクリーン社会
の実現一方、現在、開発中の気体分離膜は、充分な性能をもつ
ものが少ない。

気体分離膜の現状は次の通りである。

気体の分離膜に必要な性能として各種の気体の透過速度
の比率が大きく、分離率（気体選択性）が高いことは勿
論であるが、加えて、透過速度自体も究極的に大きいこ
とが求められる。

膜に対する気体透過速度の大きさは、単位膜面積、単位
時間、単位圧力差当りの透過量として比較されるが、面
積、時間、圧力差を一定にした場合には、気体の透過し
易さに関する膜材料そのものの性質と実質的に分離に関
与する層の厚みによって膜への気体透過速度はきまる。

従りて、気体を透過し易い材料を用いて可能な限り薄い
膜にすれば高い透過速度が得られる訳であるが、一般的
に言って、気体を透過し易い材料は逆に分離性が低いこ
と、膜の厚さをある限界以下に薄くするとその腓本来の
分離性が損なわれる等の問題があって、分離性と透過性
を両立さぜることは困難である。

この問題を解決するためには、気体を透過し易い性質を
ある程度損なっても分離性の高い膜材料を選び超薄膜化
への挑戦が必要である。

現在、透過速度を高くするために一般的に知られている
製膜方法としては、次の４を種がある。

■　均質膜の非対称膜化 ■　均質超薄膜の複合膜化 ■　液体麟、促進輸送膜の開発 ■　中空糸モジュール ■は緻密１−と多孔層からなる非対称膜であり、材料に
よっては必ずしもこの製膜方法に適した溶謀系が得られ
ないこと及び緻密層の厚さをθ、／μよりｌ」・さくす
ると分離性能が低下する等の欠点がある。

■は、各種の複合形態を取りうる。

例えば（イ）多孔性膜を支持膜とじ℃、その上に別の材
料からなる均質な超ＲＦｊを複合する方法。

←）多孔性膜の異面に別の材料を薄膜状に重合して分離
性を付与する方法。（ハ）分離性の高い材料からなる多
孔性膜の表面に分離性のより低い材料をコーティングす
る方法などがある。この中で、（イ）Ｋは、高度な製膜技術を要し０・７μ以下の厚み
の超薄膜を得て、これを複合化するには材料も限定され
ると思われる。

（ロ）は多孔性膜の表面の孔径にもよるが、重合して得
られる膜の厚みが孔径に対して１０倍以上ないと欠陥を
生じ易いので分離性を与えることはむつかしく、従って
多孔性膜の上に堆積する層の厚みを０．／μ以下にして
分離性を付与することはむつかしい。

（ハ）はコーテイング後の膜の分離性が高く、かつ、透
過速度がある程度高く興味ある方法であるが、分離性が
高く、透過速度の低い膜材料を基盤とする限り、透過速
度の向上には限度があると思われる。

■は、液体を用いるか、または、反応性物質の固定化に
より高い分離性と透過性を付与しようと試みた膜である
。

しかし、現在の所、液膜は分離性が／トさいため実用化
されていない。また、促進輸送膜は、安定性に欠けるた
め実用化されていない。

■は、膜面積増大を図るため実施されている。

透過量を大きくする事を主眼としているため、分離性を
向上させるには、膜面積を増大させ、糸の束数を多くし
てシステム化している。中空糸製造の材料は限られるの
で保守等が大変である。

現在性なわれている膜分離の方法は、膜材料の性質（透
過性の分離性は逆の関係にある）から、分離性を維持し
、透過性を損なわないため、表面に薄膜等の被覆を施こ
している。従って、薄膜のため、分離性が充分に発揮で
きないとか、ピンホール等の欠陥が生じ易く、不安定な
品質を示すのである。

ゆえに、分離性のある材料を用いて、透ｉ性を損なわな
い膜を安定して経済的に製造しようとすれば、均質な高
分子材料自体が透過性を損なってはならない。

一方、先にのべた開発効果の中でも、たとえば水蒸気お
よびメタンガスを含有する気体混合物であれば、化学工
業のプラントや廃ガス中にある工業用発生源、メタン醗
酵等の生物慕発生源および地下資源等の鉱物発生源から
多く発生している。これ等、発生源から、水蒸気とメタ
ンを分離して、メタンガスを回収利用している。

この分離方法は現行では、水蒸気の冷却トラップによる
冷却法、乾燥剤を使用した乾燥法および水蒸気吸収液体
を通過させる湿式吸収法が実用化されているが、装置が
大きく、また、吸収剤の交換等、運転も複雑であり、現
行法に代る効率的で経済的な水蒸気とメタンの気体混合
物中より、一方を選択的に分離する方法の開発がまたれ
ていた。膜分離システムは、先に述べた様に装置のコン
パクト化、合理化や、分離コストの低減等の利点を有し
ているが、実用化するには多くの問題を解決する必要が
ある。

本発明者等は、膜分離方式に注目しているが先に、Ｊ、
４ｔ、ｊ’、４ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物をトリレンジイソシアネートおよびメチレンビ
スフェニルイソシアネートの混合物と反応させて得られ
た芳香族コポリイミドのｉ、ｘｔｇ’−メチレンビスフ
ェニルイソシアネートをトリメリット酸無水物およびイ
ソフタル酸の混合物と反応させて得られた芳香族コポリ
アミド°イミドの膜が分離膜、特に気体分離膜として特
徴ある性質を有することを見い出した。

（特開昭４０−ココ９０２号公報、特願昭６Ｏ−２３−
４ｔ３／２号）ｃ問題点を解決するための手段〕今回、本発明者等は、上記を含む種々の膜材を検討し、
効率的な水蒸気分離法について検討した結果、特に水蒸
気を含有する気体混合物を上記芳香族コポリイミド及び
／又は芳香族コポリアミドイミドを熱処理して得られる
分離膜に接触させることにより、水蒸気が分離できるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、水蒸気を含有する気体混合
物を一般式（１）の繰返し単位で表わされる構造を有するコポリイミドで
あって、上記繰返し単位の７θ〜３０モルＳはＲが−ｃ
）−ＣＨ心を表わすものであり、上記繰返し単位のり０
〜７０モル２はＲがるコポリイミド、および／又は、繰
返し単位の９０〜７０モル％が式（ＩＩ）で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の７０〜３０
モル％が式（１）で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを熱処理
して得られる分離膜に接触させることそして、本発明の
水蒸気分離法の分離膜の特徴は ■　透過性を損わずに分離性を保持している。

■　材質は、耐薬品性、耐熱性がすぐれており、十分な
機椋的強度も有している。

従って、本発明の膜を用いた分離法の特徴は、装置がコ
ンパクトで合理的になり、使用エネルギーも少なく、他
法より経済的なプロセスになる。

本発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式
（１）の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰返し単位の７０〜３０モル比はＲが−ｃ）
−ｃＨ＊＋を表わすものであり、上記繰返し単位の９０
〜７０モル％はＲがる。

このコポリイミドは例えばＵ　Ｓ　Ｐ　Ｊ、　７θυケ
を号に記載されているようにＪ、　Ｊ’、　４ｔ、　４
ｔＩ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を適当
なモル比のｇ、ｘ’−メチレンビスフェニルインシアネ
−ｈ　（ｘ、ｇ’−ジフェニルメタンジイソシアネート
）およびトリレンジイソシアネー）（ｘ、ｐ−異性体、
コ、乙−異性体、あるいはそれらの混合物）とともに極
性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得ること
ができる。

また、本発明において使用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰り返し単位の７０〜？θモル％が式（ＩＪ）で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜７
０モル％が式（Ｉ）で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。

このコポリアミドイミドは米国特許第３．２２９．６９
１号に教示の方法により容易に製造される。このような
コポリアミドイミドは、前記特許に記載の操作を用いて
約７θモル％から約りθモル九対約３θモル２から約７
０モル２０割合のトリメリット酸無水物とイソフタル酸
の混合物とほぼ等量の１００モル九割合の＆、４ｔ’−
メチレンビスフェニルインシアネートの反応から容易に
得ることができる。

コポリイミド又はコポリアミドイミドの重合、およびこ
れらを浴屑させるのに用いられる溶媒は、極性有機溶媒
でありジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ李シト、ジメチ
ルホルムシ、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ル尿素、ピリジンなどが例示されるが、特に限定される
ものではない。また、これらを混合して使用してもかま
わない。本発明においてコポリイミドに対しては、好ま
しくはジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン
が用いられ、より好ましくはジメチルホルムアミドが用
いられる。

コポリアミドイミドに対しては好ましくはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンが用いられ、より好ましくはジメチルホルムアミドが
用いられる。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべての
反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイきド
、又はコポリアミドイミドの粘度によって調節されるも
のであり、コポリイミド、又はコポリアミドイミドの重
量％はそれほど重要でないが、通常約１重量％から約３
ｊ重量Ｘまでが好ましい。

本発明で用いられるコポリイミド又はコポリアミトイは
ドの対数粘度（？１ｎｈ）はＯ，ノｄｔ７ｔｚ以上、よ
り好ましくは０．Ｊ〜４ｔｄｔ／ｉ　（Ｎ−メチルピロ
リドン中、０．ｊＸ、３０℃で測定）の範囲から選ばれ
る。

また、膜としての特性を失わない限りにおいて、有機物
、無機物等の第３成分を含んでいてもよい。

製膜方法は特に制限はなく、公知の溶液中ヤスト法でよ
い。即ち、非対称膜、複合膜や、均一質膜で使用できる
。

また、膜形態は、平膜、スパイラル、チ＆−プラー、中
空糸等、いずれもとり５る。

本発明においては、膜を形成しながら又は膜形成後、膜
の熱処理を行なう。

膜の熱処理の方法としては、ガラス転移点付近の温度で
加熱することが好ましい。

本発明のコポリイミドであれば、ガラス転移温度は３１
０〜３λＯ℃であるので、熱処理温度としては一！Ｏ〜
ＪＪｒＯ℃、好ましくはａｒｏ〜３コ０℃の範囲が好適
である。また、本発明のコポリアミドイミドであれば、
ガラス転移温度は２２０〜コ♂Ｏ℃であるので、熱処理
温度としては２０θ〜３−０℃、好ましくは２Ｊ”０〜
３００℃の範囲が好適である。これらの温度以下である
と、水蒸気の分離性能や機械的強度が不十分であり、ま
た、これらの温度以上であると、コポリイミドやコポリ
アミドイミドが熱分解を起こしやすいので、いずれも好
ましくない。

また、熱処理時間は７〜６０分、好ましくは３〜３０分
の範囲が好適である。

本発明で気体とは、物質の種類に制限はなく、たとえば
、酸素、窒素、水素、ヘリ９ム、ネオン、アルゴン、ク
リプトン、キセノン、ラドン、フッ素、塩素、臭素、−
酸化炭素、二酸化炭素、−酸化窒素、二酸化窒素、アン
モニ９ム、二酸化イオタ、硫化水素、塩化水素、パラフ
ィン系炭化水素（一般式６９編ｎ＋１、Ｈ＝／〜？）、
オレフィン系炭化水素（一般式〇ｎＨ１ｎ、ｎヨー〜ｊ
）又はこれらの混合物等が挙げられる。

パラフィン系炭化水素は、飽和鎖式炭化水素、アルカン
またはメタン系炭化水素とも呼ばれ、炭素数がｌのメタ
ン、コのエタン、３のプロパン、ダのブタン、！のペン
タン、ぶのヘキサン、７のへブタン、ｌのオクタン等が
挙げられる。

ｎがダ以上で−は直鎖のノルマル炭化水素のほかに側鎖
をもつ異性体も含まれる。

オレフィン系炭化水素は、二重結合をひとつ有し、不飽
和鎖式炭化水素、アルケンまたはエチレン系炭化水素と
も呼ばれ、炭素数がλのエチレン、３のプロピレン、グ
のブチレン、夕のアミレン等が挙げられる。

本発明による水蒸気を含む気体混合物からの水蒸気の分
離は上記膜を使用し、気体分離膜を用いて分離する常法
によりおこなう。本発明方法は水蒸気の選択的透過性に
すぐれた膜を用いた方法であり、又実用的に使用しうる
すぐれた機械的強度と取扱い易さを有しており、水蒸気
を含有する気体混合物から水蒸気をより多くの割合で得
られる方法であり、この目的で多くの分野に使用できる
。

本発明の分離方法を応用できる分野は、たとえば化学工
業のプラントや廃ガス中にある工業用発生源メタン醗酵
等の生物系発生源および地下資源等の鉱物発生源から、
水蒸気とメタンを分離して、メタンガスを回収利用する
もの等が挙げられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

製造参考例／米国特許ｔＪｃ３，７０♂、１７号の実施例ダに述べら
れている手順を使用しｊ、！’、４ｔ、’ｌ’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物と？θモル％のトリレ
ンジイソシアネート（２，４ｔ−！Ａ性体約？０モル％
と２．６−異性体約２０モル％の混合物）および−〇モ
ルＸＯｇ、４ｔ’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を含む混合物より共重合ポリイミドを重合した。

重合溶媒はＮ、Ｎ−ジメチルホルム・アミド（以下、Ｄ
ＭＦと略称）を使用し、樹脂物濃度は２７重＃Ｘであっ
た。

このものを濃縮器にかけて２ｔ重量％のコポリイミド樹
脂を得た。

とのコポリイミドは３０℃において固有粘度（ＤＭＦ中
θ、ｊ％）０．にａｔ／ｌを有していた。

製造参考例＝予備乾燥した／θｔの反応器に≦／　４ｔ、Ｊ’　Ｊ　
、９（３，Ｓ　Ｏモル）のトリメリット酸無水物および
／３２．りｏ、５１（０，２０モル）のインフタル酸を
装入した。この反応器は温度計、凝縮器、攪拌機及び讐
素入口を備えていた。

ｒｔの乾燥したびん中に／θθθ、９Δｙ（ｇ、０モル
）のｇ、４ｔ’−メチレンビスフェニルインシアナート
（以下ＭＤＩと略称）をはかり取り、次いで４ｔ３’ｌ
−のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称）をはか
り取ってＭＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液を反応器に
加え、次いでＭＤＩをはかり取ったびんをすすぐために
３４！ＯｔｄのＮＭＰを加えた。

≦ｊ　ｒｐｍの攪拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶
液を３時間グ０分にわたって！３℃から７７０℃まで加
熱しさらに／時間！！分／乙り℃〜／７／℃に加熱した
。このようにして緑返し単位の約２０モル％がの構造を有し繰返し単位の約、２０モルＳがの構造を有
するランダムコポリアミドイミドのＮＭＰの一２！重量
％溶液が得られた。

このコポリアミドイミドの３０℃における対数粘度（η
１ｎｈ）　（Ｎ−メチルピロリドン中、Ｏ−Ｚ　Ｘ　）
はθ、乙ｏ３ａｔ／Ｉでありた。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、７！θ℃で３時間乾燥し、コポリアミ　トイミド粉
末を得た。

コポリアミド粉末をＤＭＦにて溶解し、７７重量％の溶
液とし分離膜のドープ液とした。

実施例／製造参考例／で得たコポリイミド溶液なＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで希釈し、７２重量％のコポリイミド溶
液を調整し、７μｍのミリポアフィルタ−により濾過精
製した。このドープ液を室温でガラス板上恍流延し、ド
クターナイフで均一な厚さの薄膜を形成し、直ちに♂Ｏ
℃のオーブン中で７０分間加熱した。

このあとガラス板ごと水中に浸漬して膜を剥離し、該膜
を金属枠に固定し、３００℃のオープン中で２０分間加
熱処理を行い、約２μｍの厚さのコポリイミド膜を得た
。

このコポリイミド膜を用いてガス透過性能を測定したと
ころ表７の結果を得た。

水蒸気の透過速度は、ＪＩＳ−Ｚ−コθ、ｒ（ＡｓＴＭ
−Ｅ−ｙ＋）により、透湿度（ｊｒ”ｃ・相対湿度９０
％）を求め、更に計算により、透過係数（ｉ（ＳＴＰ）
φＩＭ／（ｆｆｌ−ｓｅａ−ｍＨｇ　）を求めた０他の
気体の透過速度は３ｔ℃に保持した同圧法透過セルを透
過したガス量をガスクロマトグラフイーにより、測定し
、検量線より、気体量を定量し、計算により透過係数を
求めた。

表　　　７実施例− コポリインドの代りに製造参考例−で得られた；ボリア
きトイミドを用いたこと以外は実施例／と同様にしてコ
ポリアミドイミド膜を得た。

このコポリアミドイミド膜を用いてガス透過性能を測定
したところ、水蒸気透過係数は八７×１０″″’　ｃｉ
ｌ　（８ＴＰ）　ｓ５１／ｃ！ｉｅ　ｓｅｃ　＊ｏｓＨ
ｇ　、　　窒素透過係数はＡ、！ｘ／　０−”　（ｙｉ
ｌ　（８ＴＰ　）　・ｅｍ／ｃｉ１ｍ　ａｅｃ　ｅｃｍ
Ｈｇ　であり、これらの比は４１，０００でありた。

〔発明の効果〕

本発明は、例えば石油随伴ガス中の水蒸気の除去等、工
業分野への応用が広く期待されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水蒸気を含有する気体混合物を、下記一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）の繰返し単位で表わされる構造を有するコポリイミドで
あって、上記繰返し単位の１０〜３０モル％はＲが▲数
式、化学式、表等があります▼を表わすものであり、上
記繰返し単位の９０〜７０モル％はＲが、▲数式、化学
式、表等があります▼及び／又は▲数式、化学式、表等
があります▼を表わすものであるコポリイミド、及び／
又は、繰返し単位の９０〜７０モル％が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の１０〜３０
モル％が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
）で表わされる構造を有するコポリアミドイミドをコポリ
イミドの場合は２５０〜３５０℃、コポリアミドイミド
を含む場合は２００〜３２０℃で熱処理して得られる分
離膜に接触させて、同混合物中の水蒸気を分離すること
を特徴とする水蒸気の分離方法。
（２）水蒸気以外の気体が空気、パラフィン系炭化水素
（一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２、ｎ＝１〜８）、オ
レフィン系炭化水素（一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ、ｎ＝２
〜５）またはこれらの混合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の分離方法。