JPH01111421A - 高められたガス分離用透析膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス分離用透析膜に関する。より詳細には、本
発明は高められたガス分離／透過特性を有する透析膜に
関する。

従来の技術 ガス混合物ｍの１成分を選択的に透過させることができ
る透析膜は、当分舒において、所望のガス分離を達成す
るための簡便な、潜在的に極めて有利な手段と考えられ
ている。実際の商業運転の・ためには、透析膜は供給流
中のガス分離の容認し得るレベルの選択率を達成し、同
時にガス分離の望ましい程に高い生産性を達成すること
ができなければならない。

種々のガス分離操作を実施するための種々のタイプの透
析膜が轟分野において提案されてきた。

該膜は、−殻内に（ａ）　　等方性、（２）　　非対称
性或は（３）　　複合タイプとして分類することができ
る。いわゆる等方性及び非対称性タイプの膜は、本質的
にガス混合物の中の所望の成分を選択的に分離すること
ができる単一の透析膜材料で構成される。等方性膜は膜
の厚さ全体にわたり同じ密度を有する。

かかる膜は、必ず比較的大きい膜厚みを伴うことにより
、透過度が低い、すなわち透過質（ｐ＠ｒｍｅａｔｅ）
流束が小さいことの不利を有するのが普通である。

非対称性膜は、膜構造内に２つの別個の形態学的領域が
存在することによって区別される。一方の該、領域は、
ガス混合物の内の１つの成分を選択的に透過することが
できる薄い稠密な半透性表皮（スキン）から成る。他方
の領域は、加圧下で膜の薄い表皮領域が破壊するのを防
ぐ働きをする稠密性が一層劣る、多孔質の非選択性支持
体領域からなる。

複合膜は多孔質基体（ｓｕｂｓｔｒａｔ・）上に適した
透析膜材料の薄い層或はコーティングを重ねて成るのが
普通である。分離層は複合構造の分離特性を決定し、上
述した望ましい程に高い透過性を与えるように極めて薄
いのが有利である。基体は単にその上に位置させる薄い
膜の層のための支持体となる働きをするにすぎない。

透析膜の利点が当分野においてますます認められるよう
になるにつれて、該膜の性能要求も同様に増大してきた
。すなわち、技術は分離或は選択性を犠牲にしないで望
ましい透過特性を射る非常に薄い膜、中空繊維或はその
他の透析膜構造の特徴の方向に移りつつある。このよう
に、商業上利益のある種々のガス分離に関して透過性と
選択性との一層有利な組合せを達成することが増々望ま
れる。上述を通りに、等方性タイプの膜は通常このよう
な要求を果すのに適していない。他方、非対称性膜はこ
のような実用的ガス分離用途用に開発することができ′
るが、特殊のガス分離用途について容易に最適にさせ得
る固有の融通性を保持していない。特有の非対称性膜材
料の薄い稠密な牛透性層は薄くして透過性を増大させる
ことができるが、該膜の選択特性は、特殊の処理技法に
よって改質しない場合には、特有の用途において処理す
るガスの成分の分離に関して適当以上になり得ない。

ロウプ（Ｌｏ＠ｂ　）の米国特許４１３４１５２号に記
載されているような慣用の非対称性膜の薄いスキンは、
通常、完全でなく、色々の欠陥を有していることが認め
られている。このような欠陥は、残・留細孔、微小のピ
ンホール等の形で比較的大きい寸法の開口を含み、該開
口を通ってかかる材料の膜に通す供給ガスは優先して流
れることになる。

その結果、かかる欠陥が膜構造中に存在する結果として
、供給ガスと透析膜自体の材料との相互作用により、ガ
ス分離が行なわれる量は相当に減少する。非対称性のポ
リスルホン中空線維の場合、このような欠陥により、Ｏ
ｘ／１％分離についての選択率は、欠陥の無いポリスル
ホンの場合約＆０のＯｔ／Ｎｚの選択率に対比して、約
１〜ｔ５の範囲にすぎない結果になる。本明細書中で用
いる通りの膜或は膜モジユールアセンブリーの選択率或
は分離ファクターは、特定のガス混合物の内の一層容易
に透過し得る成分対それ層容易には透過し得ない成分の
透過質（ｐ＠ｒｍ＠ａｔ・）速度の比を表わすことが理
解されよう。この間層に対する提案された解決法では、
ヘニス（Ｈ・ｎ１ｍ　）等の米国特許４．２ＳＣ１４６
５号は、分離膜の材料より小さい確定した固有の分離フ
ァクターを有するコーティング材料を非対称性膜に被覆
することを開示した。

生成した多成分膜は、コーティング材料の確定した固有
の分離ファクターよりも有意に大きく及び未塗布分離膜
が示す分離ファクターよりも大きい分離ファクターを示
すことが見出された。

このアプローチを用いて、Ｏ！／Ｎ！分離の選択率約２
を有するシリコーンをポリスルホン中空繊維上に被覆し
てＯｘ／Ｎ重選択全選択した１〜ｔ５の範囲から２〜６
に増大させる徒ができ、顧！７Ｎ鵞選択率は通常６に近
い。該シリコーン／ポリスルホン複合材料の透過度（下
記に規定する通りである）は通常比較的小さく、すなわ
ち約１２ｆｔ”（ＳＴＰ）／ｆｔ”・日・ｐｓｉ又はそ
れ以下で、特に当分舒で高流束運転についての要求が増
大していることを考えると、一層薄い膜、すなわち一層
薄い稠密表皮が要求されるに至った。しかし、膜を薄く
することは欠陥の数を増大するに至り、許容される性能
を達成するために直すことを必要とする。

このアプローチを改良しようとする努力が続いているが
、当分舒には他のアブ四−チで選択性と透過性との望ま
しい組合せを実際の商業運転に付与したい要求が依然あ
る。このような理由から、所望のガス分−離のために特
に選択した膜材料を用いた複合膜は、商業的利益のある
特有のガス分離に関し、選択性と透過性との望ましい組
合せを達成するための最大の機会を与える。複合膜は、
当分舒で望まれる性能要求を達成するには、非常に薄い
膜層を組入れなければならないだけでなく、所望のガス
分離操作について最適に有利な分離層−基体構造から成
らなければならないことを認めよう。複合膜を有利に使
用することができる広範囲の実用的商業運転の具体例は
、空気分離、アンモニアパージガス及び製油所流からの
水素回収、種種の運転に関する二酸化炭素及びメタン分
離、ヘリウ、ム及びメタン分離等を含む。

従って、実際の商業運転において高いガス分離をもたら
すことができる独特の複合タイプの膜を開発することが
当分舒における真正の必要であり及び要求である。また
、かかる複合膜の製造方法を、該膜の有効性及び信頼性
を高めるように改良することも当分舒で望まれている。

よって、発明の目的は、高いガス分離特性を有する透析
膜を提供するにある。

発明の別の目的は、所望のガス分離について選択性と透
過性との有利な組合せを有する複合膜を提供するにある
。

発明のそれ以上の目的は、高められた有効性及び信頼性
を有する改良された透析膜の製造方法を提供するにある
。

これらや他の目的を心に留めて、発明を本明細書中以降
に詳細に説明し、発明の新規な％徴を特に特許請求の範
囲に記載する。

高められたガス分離特性を有する複合膜は、非対称形状
の多孔質支持体層に、非対称性支持体層の材料より大き
いガス分離選択性を有する分離層を被覆して製造する。

好ましい支持体層は、多孔質支持体層を、乾燥した状態
で、非膨潤条件下、支持体層材料のガラス転移温度に近
い高い温度に暴露させた結果、向上した圧縮抵抗及びつ
ぶれ圧力特性を有する。このようにして形成した非対称
性支持体層は、それ自体で、複合膜におけるそれの好ま
しい用途の他に、透析膜として使用することができる。

発明の透析膜は種々のガス分離操作用に使用して、分離
すべき所望の供給ガス成分に関して選択性と透過性との
高められた組合せを達成することができる。

発明の目的は、複合の及び非対称性タイプの透析膜の有
利な特徴を組合せることにより及び改良された複合膜の
支持体層として或は改良された非対称性膜として用いる
ための高められた均一性及び信頼性を有する改良された
非対称性膜材料を提供することによって達成される。発
明の透析膜を使用して望ましいガス分離を達成すること
ができ、選択性と透過性との有利な組合せが実際のガス
分離操作において達成し得る。

前に挙げたヘニス等の特許に記述されている通りに、多
孔質膜は、非対称性膜に非対称性基体材料より小さい選
択性或は分離ファクターを保持するコーティング材料を
塗被し、それにより該基体材料に近いコーテッド膜の分
離ファクターを得ることによって作られてきた。また、
相対的に多孔質の、透過性の高い基体、すなわち支持体
層に高或は低選択率特性のいずれかを有するコーティン
グ材料を塗被してそれぞれ対応して低或は高透過性特性
を有する複合膜を製造することも当分野でよく知られて
いる。しかし、非対称性基体材料に等しいか或はそれら
より大きい選択性を有するコーティング材料を被覆した
非対称性膜の例は当分野において示されていない。この
ことについての理由は２つあると考えられる。すなわち
、（ａ）非対称性基体に高選択性材料（通常、低透過率
特性を有する）を塗被することにより、従来、最終の複
合膜生成物についての透過質速度が容認し得ない程に低
くなったこと及び（ｂ）ポリスルホン、セルロースアセ
テート等のような通常の非対称性基体材料は溶剤感受性
であり、及びこのような材料に、塗布する際に非対称性
基体の構造に損傷を与えない高選択性コーティングを塗
被するための溶剤系を選択するのに困難に遭遇してきた
ことである。今、比較的高いガラス転移温度を有するポ
リスルホン及びその他のポリマー膜材料は、該ガラス転
移温度に近い温度で処理した結果、圧縮抵抗及び膜のつ
ぶれ圧力を増大し得ることを見出した。

このアニール処理は、材料のほとんどの表面を改質する
に至るように行うことができ、或は膜構造全体にわたっ
て改質を引き起こすように行うことができる。該アニー
ル処理によって形成し、次いで処理した非対称性基体に
等しいか或はそれより大きい分離特性を有するポリマー
材料を塗被した非対称性膜は、優れた耐圧力圧縮性を示
した。

これは、膜圧線が透過及び分離特性の損失に至り或は膜
全体のつぶれＫさえ至り得るので、高い圧力及び温度に
おいて行う透析膜ガス分離プロセスに関して特に重要で
ある。

更に１予期しないことに１発明のアニール処理によって
作った非対称性基体を用いて作った複合膜は、選択性及
び透過性特性の有利な及び優れた組合せを示すことを見
出した。この極めて望ましい結果は、発明の処理した非
対称性膜材料の溶剤感受性の低下によって可能にされる
。すなわち、発明のアニール処理によって作った非対称
性基体は、通常基体に好ましくない溶媒系で利用し得る
種々の高選択性材料を有効に塗被することができる。対
照的に１同じ材料の慣用の非対称性基体は、通常溶剤感
受性であるので、かかる溶媒系を塗被するならば、損傷
を受ける傾向にある。

発明に従って作る透析膜、すなわち、処理した非対称性
支持体層を有する複合膜か或はかかる処理した非対称性
材料自体のいずれかは、特定のガス分離操作において用
いるのに適した任意の所望の形状或は形態で作ることが
できる。中空繊維膜が発明の目的のために通常好ましい
形状の膜である。しかし、発明の膜は、特有の用途用に
、うす巻、フラットシート或はその他所望の形状で作り
得ることは理解されると思う。更に１かかる膜は、当分
野で知られた任意の簡便な技法によって作ることができ
、該膜に本明細書中に開示する通りにアニール処理を行
うのが好ましいことは理解されるものと思う。

本明細書中に開示し及び特許請求の範囲に記載する通り
にして作った膜は、供給ガス混合物の内の一層容易に透
過し得る成分とそれ程容易には透過し得ない成分とを分
離することを望む広範囲の実際のガス分離操作について
、膜の分離特性及び所定の用途の要求に応じて用い得る
ことは理解されるものと思う。この目的で、供給ガス混
合物を、所望のガス分離特性を有する膜の供給側に接触
させる。供給ガス混合物の内の一層容易に透過し得る成
分を透過質流として膜から抜き出し、それ程容易には透
過し得ない成分を別に非透過質流として抜き出す。透過
膜を有利に用いる牛とができる種々のガス分離の代表は
次の通りである：供給ガスが空気であり、酸素が特定の
膜について一層容易に透過し得る成分であり、酸素を透
過質ガスとして抜き出し、及び窒素がそれ程容易には透
過し得ないガスであり、窒素に富んだガスを非透過質ガ
スとして抜き出す用途；供給ガス混合物が水素と窒素と
の混合物を含み、該透過質ガスは水素を含み、該非透過
質ガスは窒素を含む用途；該供給ガス混合物は二酸化炭
素とメタンとの混合物を含み、該透過質ガスは二酸化炭
素を含み、該非透過質ガスはメタンを含む用途。

本発明に従って処理する膜材料は、比較的高いガラス転
移温度、通常１００℃より高いガラス転移温度を有する
任意のかかる材料、例えばポリスルホン、ポリフェニレ
ンスルフィド、セルロースアセテート等を含むことがで
き、技術的−経済的ベースの全体からポリスルホンが通
常好ましいことを認めよう。

発明の特定の実施態様の実施において用いるポリスルホ
ン或はその他の中空繊維基体は、当分野でよく知られた
慣用の技法に従って作ることができる。中空繊維は、所
望の繊維ポリマーのドープ組成物から紡糸し、急冷し及
び洗浄するのが普通である。カパツソ（Ｃ鳳ｂａｓｓｏ
　）等がジャーナルオプ　アプライド　ポリマー　サイ
エンス、２３巻、ｊ５０９−１５２５頁（ａ９７９年）
、「フン＄　Ｑット　ホ田−ファイバー　メンプレイン
ズ」において開示している通りに１ポリスルホン。

中空繊維はポリスルホンと、ポリ（ビニルピロリドン）
と、ジメチルアセＦアミＶとの三成分溶液であって、溶
液中の全ポリマー濃度は望ましくは４０−５２１ｃｍ％
で、ポリスルホン／ポリ（ビニルピロリドン）比が１５
〜２．０であ゛るものから紡糸することができる。よく
知られたチューブ−イン−チューブ（ｔｕｂ・−１ｎ−
ｔｕｂ・）ジェット技法が紡糸手順について適している
として開示されており、約２１℃の水が繊維について好
ましい外側急冷媒体である。繊維の中央部の急冷媒体は
空気が販しい。急冷した後に、繊維を、簡便には約５０
℃〜６０℃の温水で洗浄する。このように洗浄した後に
、中空繊維を乾燥し、次いで膜材料を塗被して所望の複
合膜を形成する。このために、ポリスルホン中空繊維を
代表的には熱風乾燥カラムの中に適当な時間通して乾燥
する〇 複合膜を製造する従来の実施では、乾燥したポリスルホ
ン或はその他の中空繊維に所望のコーティング組成物を
、塗布及び乾燥の順序で塗被する。

この塗布及び乾燥順序は、簡便には、コブラン（Ｃｏｐ
ｌａｎ　）等の米国特許４４６ス００１号に、Ｅ＊され
ている技法から成る。すなわち、乾燥した中空繊維をコ
ーティング容器中に収容したコーティング溶液の中に通
し、次いでドライヤーオープン及び硬化オーブンの中に
通して乾燥用空気或はその他の適したガス及び一層高温
の硬化用空気或はその他のガスに接触させた後に、ワイ
ングー上に取り上げるか或は他に処理加工し或は貯蔵し
、終局的に商業的ガス分離操作において使用するために
適した膜モジュールに加入する。発明の種々の実施態様
について、乾燥及び硬化条件は、採用する特定の膜の要
求に適応させる。当業者ならば、また、上述した別々の
硬化工程を用いることを必要とせずに支持体層上の分離
層を乾燥することも可能であることを認めよう。

発明の実施において、初めに所望の形状に形成した通り
の複合膜の基体或は支持体層は、通常多孔質の性質であ
り及び本質的に非対称性でないが、発明の範囲から逸脱
しないである程度の非対称性を示し得る。ガス分離にお
いて用いるための基体として通常好ましいポリスルホン
中空繊維及びその他の適した代替物は、このようにして
初めにかかる本質的に非対称性形状で作り及び代表的に
は、全表面積の約１０　を越える表面多孔度を有するこ
とになる。対照して、非対称性膜は、代表的には、約１
０−５より小さい、好ましくは約１０　より小さい表面
多孔度を有する。当業者ならば、所望の基体の表面多孔
度は、基体の形成に関係する操作条件を変えることｋよ
って調節しうろことを認めよう。例えば、ポリスルホン
或いはその他の中空繊維の製造において、かかる繊維の
表面多孔度は、流延溶液の組成、採用する温度、その他
のプロセスパラメータ、例えば乾式−湿式紡糸手順にお
いて用いるエアギャップの長さ、紡糸速度、繊維延伸倍
率等によって決められる〇 従来技術の実施では、特定の紡糸手順を適轟に用い及び
上に挙げた操作ファクターを調節して、中空繊維或はそ
の他の基体形態を初めに非対称形状に作り得ることは理
解されると思う。しかし、操作ファクターの極めて厳し
い制御を注意深く維持しない場合には、膜生産操作全体
の加工上の複雑性を増し、膜層の表面或はそれの部分は
非対称性膜において望まれるより大きい多孔度を有する
かもしれず、例えば、該表面多孔度は１０　程度になり
得る。このように操作が複雑なために、当分野において
、非対称性膜を製造するために、溶媒アニールプロセス
がまた単独で或は加熱と組合わせて用いられてきた。か
かる膜溶媒アニールプロセスを用いて膜の多孔度を改変
し、その結果、初めに非対称形状に或は完全に満足すべ
き程に至らない非対称形状に紡糸或はその他の方法で作
った膜の透過度或は束及び選択性或は分離特性を変える
。このような溶媒アニールは、また、膜材料を稠密にす
るに至り、圧縮抵抗及びつぶれ圧力を増大させることが
よくある。非対称性ポリスルホン膜及び非対称性セルロ
ースアセテート膜は、溶媒アニール技法を用いて改質さ
せることがよくある。しかし、溶媒アニールは、透過速
度を容認し得ない程に損失するに至ることがよくある。

その上、溶媒アニール技法は、残留溶媒を膜マトリック
ス内に残すことにより、そのように処理した膜の圧縮抵
抗を増大させるよりもむしろ減小させるに至ることがよ
くある。何にしても、膜層を非対称形状に形成する或は
膜を改質して膜に非対称性を付与する技術の手順は、ば
らつきなく低い表面多孔度を、満足すべき圧縮抵抗及び
つぶれ圧力と結びつけて有する所望の非対称形状の膜を
達成するのに有効でない。その上、その技術の非対称性
膜は容認し得ない程に大きい直径のある程度の残留多孔
度を有する傾向になる。その結果、膜表面における細孔
の破れを確実にするために、一層高い濃度の□コーティ
ングを用いなければならず、及び一層大きい厚さのコー
ティング或は分離層を付着しなければならない。このよ
うな要求は温度のコーティングの厚さになるため、従来
、非対称性支持体層に支持体層材料に等しいか或はそれ
より大きい選択性を有するコーティングを塗被すること
によって選択性と透過性との有利な組合せを達成するこ
とは可能でなかった。高い選択性のコーティング材料は
低い透過性を有する傾向にあるということが、この問題
を更に倍加することがわかる。

発明の実施において、実際のガス分離条件下で用いるの
に適したものにさせる高いガラス転移温度を有するポリ
スルホン膜及びその他の膜に、特有のアニールプロセス
を行って圧縮抵抗及び膜のつぶれ圧力を有利に増大させ
ることができる。すなわち、膜は、非膨潤条件下でガラ
ス転移温度に近い高い温度に短い時間暴露させてアニー
ルすることができる。アニールプロセス処理は、主に表
面改質をもたらし、こうして非対称性膜を生じるように
用いることができ、或は全膜構造の全体にわたって改質
を引き起こすように幾分長い時間実施することができる
。いずれの場合でも、プロセスは該膜構造のつぶれを引
き起こすことを避ける程の短い時間にわだって行うこと
を認めるものと思う。上述した通りに、発明のアニール
プロセスによって処理し及び所望の非対称形状に転化さ
せた膜層は、それ自体、ガス分離操作用に適した改良さ
れた非対称性膜として使用することができる。

該膜層は、そのままで、優れた圧縮抵抗及びつぶれ圧力
性を保持する。その上、このような結果は、繰り返し可
能なベースで有効に達成することができ、処理した膜の
均一性及び信頼性を高めることができる。発明は、こう
して、従来のアニール技法に伴う欠点を克服する。

発明に従って作った有利な非対称性膜層は、所定の用途
の総括的選択性及び透過性要求に適応させたコーティン
グを含有する複合膜の支持体層として用いるのが好まし
い。非対称性支持体層のスキン領域の外面上に塗被した
分離層は、支持体層の材料に等しいか或はそれより大き
い供給ガス混合物の内の一管透過性の成分に対する選択
性を有する。生成した複合膜は、それにより、非対称性
支持体層の材料の固有の分離特性に等しいか或はそれよ
り大きい分離特性を示す。分離層は、こうして、複合膜
の分離特性を相尚の程度にまで決める。支持体層のスキ
ン領域は薄く及び全ガス流れ抵抗の一因にならないので
、また、従来当分野において実行可能であったよりも一
層低い濃度のコーティングを使用し及び一層薄い分離層
を支持体層に適用することが可能である。約α４ミクロ
ン、好ましくは１２ミクロンより薄い非常ＫＭいコーテ
ィングを有効に用いることができ、或は別法として、そ
れ自体非対称性の性能の゛コーティングに厚さが約１２
ミク四ンより薄い分離バリヤー或は層を付着させること
ができるため、生成する複合膜の透過度を極めて有意に
高めることができる。

高い選択性のコーティングを有効に用いて、慣用の非対
称性膜層を用いて従来達成し得ない高い選択性及び選択
性と透過性との有利な組合せを有する複合膜を製造し得
るのは、発明のこの有利な特徴のためである。

初めに、本質的に非対称形状の膜材料を非膨潤条件下で
高い温度＜ｓ露させて所望のアニール処理を達成するこ
とは、適当な及び簡便な方法で行うことができる。発明
の一実施態様では、膜を熱ガス雰囲気であって、それの
成分は該膜材料の膨潤を引き起こさないものに暴露させ
る。熱空気は容易には酸化し得ない膜について通常好ま
しい雰囲気である。窒素或はアルゴン雰囲気のような不
活性ガス雰囲気もまた発明の実施において使用し得るこ
とは理解されると思う。分離膜それ自体であるか或は複
合膜用支持体層を含む膜材料が中空繊維形状である場合
、中空繊維を加熱ガス域の中に通した後に上述した乾燥
及び／又は硬化域に通すのが簡便である。本明細書中で
言う非膨潤条件は、多孔質構造の過度の稠密化、或は膜
体の制御できない変形成はつぶれでさえ防止するように
膜材料に関して本質的に非溶剤の環境を含むことに注意
すべきである。アニール処理において空気或は不活性ガ
スを用いる場合、中空繊維或はその他の所望の形状の膜
を約５秒〜約５分、例えば約３０秒〜約４分のような比
較的短い時間非膨潤状態に暴露させて所望の表面改質或
は処理する膜層全体にわたる改質を達成することは発明
の範囲内である。非膨潤ガス雰囲気は該アニールプロセ
スのために熱を膜に伝える働きをし及び膜と化学的に反
応したり或は膜構造の膨潤を引き起こす意図でないこと
を認めるものと思う。

発明の非膨潤ガス雰囲気の実施態様を用いて、膜を膜材
料のガラス転移温度或は軟化点に近いがこれらに達しな
い温度において該非膨潤条件に暴露させる。すなわち、
操作温度は該ガラス転移温度より約２０℃まで低い、好
ましくは約１５°〜約１℃低くなる。このような高温へ
のＪＩ３１を上述したような限られた時間性なって膜構
造の所望の改質に影響を与えるが、該膜のつぶれを引き
起こさない。

また、発明の実施において、膜を有効にアニールするた
めに望まれる高温、非膨潤状態を供給する他の手段を与
え得ることを認めるべきである。

例えば、熱非膨潤、好ましいが必定ではなく、非湿潤性
液を浴として用い、この中に処理する膜を膜構造の所望
の改質を行い、膜のつぶれを引き起こさない程の時間通
すことができる。シリコーン油がポリスルホン膜の処理
において用いるのに有利な液である。高分子量の炭化水
素、例えば種々の合成炭化水素油のような他の適した液
体を発明の他の実施態様において用いることができる。

このようにして処理した膜を通常洗浄し及び非ＭＩｉ液
でこのように処理した後に乾燥することを認めるものと
思う〇 発明の処理した膜を、所望の非対称形状で、それだけで
非対称性膜として使用することができ、或は複合膜用支
持体層として使用することができる。発明の実施により
、高度の非対称性を一貫した、繰り返し可能なペーシス
で有効に達成することが可能になる。すなわち、非対称
性膜層の相対的に密なスキン部分の外表面は、微細な不
完全状態を少数だけ含有することが認められる。膜層の
残留細孔はオングストロームの寸法範囲であり、通常高
々数十オングストロームより大きくないようである。こ
のような残留細孔の量もまた非常に少なく、そのため、
処理した層の表面多孔度、すなわち、細孔が占める表面
対層の全表面積の比は一貫して及び通常均一に約１０　
より小さく、通常的１０−６より小さい。

かかる所望の非対称度は発明の実施において一貫した繰
り返し可能なベーシスで容易に達成し得ることから、特
に非対称の滑らかな表面は実質的に吸蔵がないので、複
合膜を形成するための支持体層として用いる処理した非
対称性層ｋｍ被するコーティングは非常に薄くすること
ができる。約α４ミク党ン或はそれより薄い分離層厚み
がこうして発明の実施において実行し得るが、特有のガ
ス分離操作の要求に関して適しているならば、幾分厚い
コーティングを用いることも発明の範囲内であることは
理解されるものと思う。このように薄い分離層コーティ
ングを用いることができることにより、発明の複合膜が
、好ましい実施態様において、高い選択性を、このよう
なレベルの選択性の当分野の従来の複合膜において通常
達成し得るより゛も相当に高い透過性と結び付けて達成
することが可能になる。

発明の非対称性支持体層に支持体層それ自体より低い選
択性を有するコーティングを塗被することができる。し
かし、高度の非対称性が発明の実施において得られるこ
とができることから、基体材料の選択性によって決めら
れる選択性特性を有する多孔質或は複合膜を製造するた
めに選択性の一層低いコーティングを用いることは通常
必要でなく或は有利でないことを認めるものと思う。上
述した通りに、基体に選択性の低い材料を塗被して、通
常、非対称性膜基体の材料の固有の分離°ファクターよ
りわずかに小さい分離ファクターを付与する。他方、発
明の極めて有意な利点は、発明の非対称性支持体層に等
しいか或はそれより大きい選択性を有する分離層の良好
な結果を生じるコーティングに在って選択性と透過性と
の有利な組合せを達成する。また、上述した通りに１発
明の高い透過性の複合材料は、非常に薄いコーティング
を発明の実施において用いて良好な結果を生じることが
できるが故に、達成される。

発明の好ましい複合膜では、コーティングの分離ファク
ターは、こうして基体或は支持体層の分離ファクターに
等しいか、或は好ましくはそれより大きくなる。コーテ
ィング層は、所定の用途について高い選択性と透過性と
の有利な組合せをもたらすように選ぶことができる。発
明の非対称性支持体層の滑らかな表面は、非常に薄いコ
ーティングを用いることを可能にするばかりでなく、高
度の耐溶剤性を保持していることが認められる。

発明の非対称性層に比較的過酷なコーティング−溶媒系
を塗被することを可能にするのはこの後者の性質である
、というのは、溶媒系は基体の中に大きい程度に入り込
まず及び密な基体表面を短時間だけ過酷な溶媒系に錫露
させるからである。

種々の他のポリマー材料、例えばセルロースアセテート
、ポリフェニレンスルフィド等を非対称性膜として或は
発明の複合膜用の高められた非対称性支持体層として用
いることができるが、ポリスルホンが発明の中空繊維或
はその他の所望ノ基体において用いるための通常好まし
い材料である。

上記から、非対称性ポリスルホン膜層の分離ファクター
は、任意の所定の用途において分離させるガス混合物に
応じて変わることを認めるものと思う。酸素／窒素分離
の場合、ポリスルホンは分離ファクター約６を有し、酸
素が供給空気流の内の一層容易に透過し得る成分である
。ポリスルホンは、水素／窒素分離の場合、分離ファク
ター約６０を有し、ヘリウム／窒素操作の場合、分離７
アクター約７０を有する。発明のアニール処理によって
作った非対称性支持体層は比較的過酷なコーティング−
溶媒系に、該支持体層の構造に損傷或は変更を与えずに
耐えることができることから、コーティングを種々の溶
媒系、例えば、酢酸／イソプロピルアルコール、酢酸／
イソゾロビルアルコール／水／酢酸／水、ニトロメタン
、四塩化炭素／シクロヘキサノン、四塩化炭素、メトキ
シエタノール等から非対称性ポリスルホン或はその他の
基体上に付着させて良好な結果を得ることができる。

発明の複合膜において、高選択性コーティング材料、例
えばセルロースアセテート、ポリアリ−レート或は改質
ポリアリ−レート、例えばスルホン化ポリスルホン、臭
素化ポリフェニレンオキシド、ポリメチル−メタクリレ
ート等を用゛いることができる。非常に薄い層の該コー
ティングを発゛゛―・の実施において用いることができ
ることがら、°生成する複合膜は高いガス分離操作につ
いて望、ま゛れる高選択性−高透過性特性を保持するこ
とが認められる。ポリスルホン基体上に塗布或はその他
の方法で付着させることができる一層高い選択性の複合
材料を例示するのに、セルロースアセテートコーティン
グは、ポリスルホンそれ自体に関して上述した酸素／窒
素、水素／窒素及びヘリウム／窒素分離についてそれぞ
れ分離ファクター約６〜７．７゜〜８０及び１２゜〜１
４０を有する。かかる特定の分離についてスルホン化ポ
リスルホンの分離ファクターは、それぞれ約７．２００
及び２００である。

発明を本明細書中更に発明の具体例によって説明する。

該例では、膜の透過度を標準の温度及び圧力（ＳＴＰ）
ＶＣおける透過質ガス（Ｏｆｔ’／ｆｔ”日・ｐｓｉに
よって表わし、及び選択率或は分離ファクターは上に定
義した通りである。例えば、ポリスルホン中空繊維を紡
糸し、急冷し及び水で洗浄した。繊維を次いで乾燥用オ
ープンの中に通して本質的に乾燥した状態を達成した後
に発明のアニール処理を行った。注記した通りの他は、
処理した繊維に塗被して複合膜を形成し及び乾燥用及び
硬化用オープンの中に通した後に適当なワイングー上に
取り上げた。コーテッド中空繊維を、ガス分離操作にお
いて簡便に用いるため、更に既知の手順に従って中空鷹
維分離モジュールに組み立てた０　　　　゛ 例１ 上述したカパツソ等のアプローチを用いて、ポリスルホ
ン中空繊維を本質的に非対称性形状で紡糸し及び約５０
’〜６０℃の温水で洗浄した。このようにして紡糸した
ポリスルホン中空繊維を熱空気乾燥コラムの中に通して
約１１５℃で乾燥した。

繊維を、次いで、約１９４゜〜１９６℃の該ポリスルホ
ンのガラス転移温度に近い温度的１８２℃の別の熱空気
オープンの中に通してアニールした〇処理する繊維のオ
ープン中の滞留時間は１０秒であった。発明のアニール
処理は、中空繊維のガス透過特性を有意に変えることが
認められた。このようにして乾燥し及びアニールしたポ
リスルホン中空繊維を、２５℃及び２５　ｐｓｉｇ　（
ｔ　８　ｋｇ／ｃＩＲ３Ｇ）の水素７０％／窒素３０％
の混合ガス原料を用いて試験した。水素透過ガスの透過
速度は１０ｆｔ！（ｓｒｐ）／ｌｔｚ・日・ｐｓｉであ
り、及び選択率は五３Ｈｚ／Ｎ鵞であった。対照して、
未アニール状の非対称性中空繊維を同様の条件下で試験
した場合に、水素の透過質速度は１４０ｆｔ’５（ＳＴ
Ｐ）／ｆｔ２−日・ｐｓｉで、多孔度の高い物質を示し
たが、実際ガス分離のための選択性を有していなかった
、すなわち、１５　Ｈ２／Ｎ２にすぎなかった。このよ
うに１発明のアニール処理は、非対称性ポリスルホン中
空繊維を、水素／窒素分離について望ましい選択性及び
透過度選択率特性の有利なバランスを有する非対称形状
に転化するに至る。

例２ 上記例１の通りの製法手順に続いて、種々の温度でアニ
ールしたポリスルホン中空繊維に、コプラン（Ｃｏｐｌ
ａｎ　）等の米国特許４．４６ス００１号に記載されて
いる技法を用いてセル四−スアセテートポリマーコーテ
ィング組成物を塗被し及び乾燥した。コーティング組成
物は、ｔｓｔＩ＆のイースマンケミカルスグレードＣＡ
−５９８−１０セルロースアセテートを酢酸／イソゾロ
パノール／水の容積分４Ｇ／４０／２０に溶解して調製
した。溶液を１５μ洛のガラスフィルターに通して濾過
した後に塗布した。生成したセル四−スアセテート複合
膜のガス透過特性を、２００ｐ易１ｇ（ａ４７９／３２
Ｇ）及び２５℃の純水素及び窒素で試験した。

結果を下記の表１にまとめる： 第１表の結果かられかる通りに、発明）Ｃ従って調製し
たポリスルホン中空繊維アニールドプリカーサー基体か
ら作った複合セル四−スアセテート中空繊維膜の選択率
及び透過度特性は相当に高められた。結果は、また、発
明の該複合膜が、アニールしないポリスルホン中空繊維
プリカーサ−を基体として用いて作った対応する複合膜
よりもガス分離用途における圧縮抵抗を向上したことを
示す。

すなわち、１０００　ｐａｉｇ　（７０Ｊ９／６Ｒ２Ｇ
　）　ｋ：おける水素／窒素供給ガス分離で１６時間使
用した後の透過速度の損失パーセントは、アニールしな
いポリスルホン中空繊維から作った複合膜の場合５７％
であったが、３６０７（ａ８２℃）でアニールしたポリ
スルホン中空繊維基体を用いて作った複合膜の場合１７
％にすぎなかった。

例３ アニールしたポリスルホン中空繊維を例１の通りにして
作り及び該繊維に例２の通りにしてセルは−スアセテー
トを塗被した。コーティングは繊維をグイアプリケータ
ーの中に引き、そこで繊維が１５０″Ｆ（６６℃）ＶＣ
設定した乾燥用オープンに入ることによって連続して塗
布した。コーティング溶液は、１４％のセルロースアセ
チ−トラ容積５ｏ／ｓｏの混合物の酢酸／イソプ四パノ
ールに溶解して作っておいた。コーティング溶液を１５
μ惧のガラスフィルターの中に通して濾過した後に繊維
上に塗被した。下記の表２に複合膜の空気分離特性をま
とめ及び未ア二−ルドポリスルホンプリカーサー基体に
塗被して作った複合膜の性質と比較する。

表　　２ 圧力　　　　　透過度　　　選択率　　透過度　　選択
率６００（４２）　　　Ｑ、０９６　　　２．２　　　
α０４４　　　α５９００（６５）　　　α０７４　　
　２．１　　　α０３８　　　α４１２００（８４）　
　　α０４６　　　２．５　　　α０３０　　　α５１
５００（ａ１０）　　　（ＬＯ５２ｉｎ　　　α０２６
　　　α８９００（６５）　　　α０５９　　　　＆５
　　　Ｑ、Ｏ！Ｓ２　　　＋１３００（２１）　　　α
０４２　　　　、Ｌｌ　　　α０４１　　４２膜の空気
分離特性を圧縮空気でステージカット１％において測定
した。発明の教示する所に従って作った複合膜及び比較
の膜対層サンプルに、表２に示す圧力でおよそ１時間圧
力暴露させる増大したシーケンスを行った後に１元の低
い圧力条件に戻してそこで試験して膜の性質の低下の程
度を求めた。アニールした中空繊維から作った複合膜に
ついての分離ファクターは、こうして全実験を通してア
ベレージミーン値５．７を有しており、他方、アニール
しない中空繊維から作った複合膜たついての分離ファク
ターは分離ファクターアベレージミーン値ｚ５を有する
Ｋすぎなかった。試験圧力を３００　ｐｍｌｇ　（２１
１９／ｃｒａ２　Ｇ　）から１５００ｐｍｉｇ（ａ１０
’９／ｅ！Ｒ２Ｇ　）に増大して、７二−ルしない中空
繊維膜から作った複合膜の場合、膜透過度は約７０％低
下するに至り、他方、アニールした中空繊維から作った
複合膜が示した透過度の低下は４７％にすぎなかった。

その上、試験圧力を元の値の５００　ｐｍｔｇ　（２１
７９１５２Ｇ　）に下げた際に、アニールしない中空繊
維から作った複合膜の場合の透過度は初めの値から約６
０％低下したことが認められ、他方、アニールした中空
繊維から発明に従って作った複合膜は単）Ｃ１６％低下
したことが認められた。

例４ アニールしたポリスルホンを例１の通りにして調製し、
溶液がセルロースアセテートｎ、７５％をニド胃メタン
に溶解して成るものであった他は、例２の通りにして該
ポリスルホンに塗被した。このようＫして作った複合膜
のガス分離特性を、４０　Ｇ　ｐｍｌｇ　（２８ｋＦ／
ｃ＋＋ｓ２Ｇ　）及び２５℃のヘリウム１０％と窒素９
０％とから成る混合ガス原料を使用して試験した。ヘリ
ウムと窒素との間の選択率は８２であり及びヘリウムの
透過速度は１８８であった。

例５ アニールしたポリスルホンを例１の通りにして調製し、
該ポリスルホンに１溶液がポリサイエンシズ、インコー
ホレーテッド、Ｃａｔ、Ａ４５５２により供給されるポ
リメチルメタクリレ−）１０％を酢酸／イソプロパツー
ル（容積５０１５０）の混合物に溶解して成るものであ
った他は、例２の通りにして塗被した。このようにして
作った複合膜は、２００　ｐｍｌｇ　（ａ４’９７ｅｘ
”　Ｇ　）及び２５℃の水素７０％と窒素３０％とで構
成される混合ガス原料で試験しまた際に、下記のガス分
離特性を示した：水素と窒素との間の選択率は１６６で
あり及び水素についての透過速度はα４６であった。

例６ 例１の通りにしてアニールしたポリスルホンを調製し、
溶液が１０％の臭素化ポリフェニレンオキシドを四塩化
炭素／シクロヘキサン（容ＪＪ５０１５０）の混合物に
溶解して成るものであり及びヘイ（Ｍａｙ　）の米国特
許４２６２，９１１号の教示内容に従って該ポリフェニ
レンオキシドを１５％臭素化して作られた他は、例２の
通りにして該ポリスルホンに塗被した。このようＫして
作った複合膜は、２００　ｐａｉｇ　（ａ４に９７ｃｍ
２Ｇ）及び２５℃の水素７０％と窒素３０％とで構成す
る混合ガス原料で試験した際に下記のガス分離特性を示
した；水素と窒素との間の選択率は４６であり及び水素
についての透過速度はｔ７であった。

例７ 例１の通りにしてアニールしたポリスルホンな調製し、
該ポリスルホンに１溶液をビクスン（Ｂｌｋｍｏｎ　）
等の米国特許４．５０８．８５２号に従って作ったメト
キシエタノールに溶解したｔｏ５ｇのスルホン化ポリス
ルホンで構成した他は、例２の通りＫして塗被した。こ
のようにして作った複合膜は、２００　ｐｓｌｇ　（ａ
４Ｊ９／ａｎ２Ｇ　）及び２５℃の水素７０％と窒ＩＪ
！、３ｏ％とで構成した混合供給ガスで試験した際に下
記のガス分離特性を示した：水素と窒素との間の選択率
は１０日であり及び水素についての・透過速度はＱ、５
３であった。

当栗者であれば、発明の種々の実施態様の実施において
用いる特定のコーティング材料及び溶媒組成物及び基体
は任意の所定のガス分離操作に関係する全体の事情に依
存することを認めるものと思う。すなわち、分離すべき
ガス、分離の選択率及び透過度要求、使用する所望の基
体材料、種々の、溶媒に対する基体の選択度、膜の供給
及び透過質側における温度及び圧力要求を含む適用可能
な操作条件、用いるコーティング厚さ、ガス分離操作の
全経済性等。上記の例で用いた比較的過酷なコーティン
グ溶媒系は、本明細書中に開示するア二−ルゾ四セスに
よって未処理の従来のポリ哀ルホン基体にとって好まし
くない傾向にあるものである。これらの溶媒系が基体の
物理的形態に悪い変化を与えずに用い得ることは実に驚
くべきことである。しかし、発明の実施により、かかる
コーティング−溶媒系を有利に用いて、非対称性基体そ
れ自体に等しいか或はそれより高い選択性を有するコー
ティング材料を望ましく塗被した非対称性基体を有する
複合膜を製造することが可能であるＯ 当業者ならば、特許請求の範囲に記載する通りの発明の
範囲から逸脱しないで、本明細書中に記載する通りの発
明−の細部において種々の変更をなし得元ことを認める
ものと思う。以上、発明を、′　　　紡糸した中空繊維
或はその他所望や形状の膜を初めに本質的に非対称の形
で作り及びこれに上述した非膨潤アニール処理を行って
非対称を形成した後に、このように非対称性基体上に分
離層を付着する通常好ましい実施態様に関して説明し及
び例示した。しかし、中空繊維或はその他所望の形状の
膜に塗被し、或はその他の方法で所望の分離層を付着し
た後に発明のアニール処理を行うことも発明の範囲内で
ある。このような後者の実施態様では、コーテッド繊維
或はその他の複合構造を熱空気オープンの中に適当な温
度及び滞留時間で通すことによる等して簡便に７二−ル
することができる。発明の膜をガス分離操作で用いる場
合、種種の加工変法を同様に採用することができる。例
えば、分離すべき供給ガス混合物を中空繊維膜の外側に
通して中空繊維の外側の上に位置させた分離層部分と接
触させることが通常の実施である。

該分離層を通過した透過質ガスは、また、膜の支持体層
部分を通過して膜を構成する中空繊維の内腔を通って出
る。しかし、供給ガス混合物を中空繊維の内腔の中に通
し、初めに支持体層を、次いで膜の外側分離層部分を通
過させて膜の外側に吐出させることもまた実行し得る。

また、中空繊維膜の使用において、膜の分離層部分を外
表面上よりもむしろ繊維の内腔に隣接した中空繊維の内
側の上に位置させることも可能である。

発明は透析膜分計において極めて有意な進歩倉成すこと
が認められる。発明は、複合タイプの膜を用いることに
よって従来達成される性能レベル及び融通性を更に高め
ることを可能にし、極めて簡便な及び望ましい技法によ
って効率的及び有効に満足させることができる重要なガ
ス分離操作の範囲を常に拡大し、広範囲の実際の商業用
途のガス分離事情における重要なファクターを増大させ
る。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６５年特　願第１９０７３４　　号発
明。名称　　高められたガス分離用透析膜補正をする者

Claims (53)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）分離すべき供給ガス混合物の内の一層容易に
   透過し得る成分を望ましい程に高い透過速度で選択的に
   透過させることができる相対的に薄い、密な半透性スキ
   ン領域と、加圧下でスキン領域がつぶれるのを排除する
   働きをするそれ程密でない多孔質の非選択性支持体領域
   とを有する非対称形態の多孔質ポリマー支持体層と、 （ｂ）該支持体層の構造を変えずに該スキン領域上に付
   着させ、該非対称性支持体層の材料に等しいか或はそれ
   より大きい該一層容易に透過し得る成分についての選択
   性を有する分離層 とを含み、該非対称支持体層の材料の固有の分離特性に
   等しいか或はそれより大きい分離特性を示し、それで高
   められたガス透過度及び分離特性を示す高いガス分離特
   性を有する複合膜。
2. ２．前記膜が中空繊維形状である特許請求の範囲第１項
   記載の複合膜。
3. ３．前記分離層がポリマー材料を含む特許請求の範囲第
   １項記載の複合膜。
4. ４．前記支持体層がポリスルホンを含む特許請求の範囲
   第１項記載の複合膜。
5. ５．前記支持体層がポリスルホンを含み及び前記分離層
   がポリマー材料を含む特許請求の範囲第２項記載の複合
   膜。
6. ６．前記分離層がセルロースアセテートを含む特許請求
   の範囲第５項記載の複合膜。
7. ７．前記分離層がポリアリーレートを含む特許請求の範
   囲第５項記載の複合膜。
8. ８．前記分離層がスルホン化ポリスルホンを含む特許請
   求の範囲第７項記載の複合膜。
9. ９．前記分離層が臭素化ポリフエニレンオキシドを含む
   特許請求の範囲第７項記載の複合膜。
10. １０．所望の多孔質形状に作り、洗浄し及び乾燥する、
    供給ガス混合物の内の一層容易に透過し得る成分を選択
    的に透過させることができるポリマー膜の製造方法にお
    いて、本質的に乾燥した状態の該膜を膜材料のガラス転
    移温度に近い高い温度に非膨潤条件下で膜構造を改変す
    る程の時間暴露させて中に非対称を増大した圧縮抵抗及
    びつぶれ圧力と共に形成し、それで処理した膜の均一性
    及び信頼性をガス分離操作において用いるために高める
    ことを特徴とするポリマー膜の製造方法。
11. １１．前記非膨潤条件が熱ガス雰囲気を含む特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
12. １２．前記不活性ガス雰囲気が膜材料のガラス転移温度
    より２０℃以上低くない温度である特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。
13. １３．前記温度がガラス転移温度より１５゜〜１℃低い
    特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．前記ポリマー膜がポリスルホンを含む特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
15. １５．前記熱ガス雰囲気が本質的に乾燥した熱空気を含
    む特許請求の範囲第１２項記載の方法。
16. １６．膜を前記高い温度に５秒〜５分の時間暴露させる
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。
17. １７．前記時間が３０秒〜４分である特許請求の範囲第
    １６項記載の方法。
18. １８．膜を非膨潤条件下で前記高い温度に、膜を非膨潤
    液の浴の中に該膜のつぶれを引き起こさない程の時間通
    すことによつて暴露させる特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
19. １９．処理した膜を洗浄及び乾燥することを含み及び前
    記非膨潤液がシリコーン油を含む特許請求の範囲第１８
    項記載の方法。
20. ２０．前記処理した膜が中空繊維の形状である特許請求
    の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．処理した膜の外スキン領域の上に分離材料を付着
    させて分離層を形成することを含み、該分離層は分離す
    べきガス混合物の内の一層容易に透過し得る成分につい
    て非対称性支持体層の材料の固有の分離特性に等しいか
    或はそれより大きい選択性を有する特許請求の範囲第１
    ８項記載の方法。
22. ２２．分離材料を多孔質膜上に処理する前に付着させて
    中に非対称を形成することを含み、該分離層は分離すべ
    きガス混合物の内の一層容易に透過し得る成分について
    前記多孔質膜の材料の固有の分離特性に等しいか或はそ
    れより大きい選択性を有する特許請求の範囲第１８項記
    載の方法。
23. ２３．非対称の処理膜が中空繊維形状のポリスルホンを
    含む特許請求の範囲第２１項記載の方法。
24. ２４．前記非膨潤条件が熱空気雰囲気を含む特許請求の
    範囲第２３項記載の方法。
25. ２５．前記非膨潤条件が不活性ガス雰囲気を含む特許請
    求の範囲第２３項記載の方法。
26. ２６．（ａ）分離すべき原料ガス混合物の内の一層容易
    に透過し得る成分を選択的に透過させることができる相
    対的に薄い、密な半透性スキン領域と、加圧下でスキン
    領域がつぶれるのを排除する働きをするそれ程密でない
    多孔質の非選択性支持体領域とを有し、所望の多孔質形
    状に形成し、洗浄し及び乾燥した後に、本質的に乾燥し
    た状態で支持体層材料のガラス転移温度に近い高い温度
    に非膨潤条件下で膜構造を改変して中に非対称を生じ及
    び膜の圧縮抵抗及びつぶれ圧力を増大させ、膜のつぶれ
    を引き起こさない程の短い時間暴露させる多孔質支持体
    層と、 （ｂ）該スキン領域の外面上に付着させ、該非対称性支
    持体層のスキン領域に等しいか或はそれより大きい該一
    層容易に透過し得る成分についての選択性を有し、これ
    より分離特性を決める分離層とを含み、それで高められ
    た選択率及び透過度特性及び選択率と透過度との有利な
    組合せを、望ましい圧縮抵抗及びつぶれ圧力と共に反復
    可能なベースで示し、ガス分離操作において用いるため
    の均一性及び信頼性を高めた高められたガス分離特性を
    有する複合膜。
27. ２７．前記膜が中空繊維形状である特許請求の範囲第２
    ６項記載の複合膜。
28. ２８．前記分離層がポリマー材料を含む特許請求の範囲
    第２６項記載の複合膜。
29. ２９．前記支持体層がポリスルホンを含む特許請求の範
    囲第２６項記載の複合膜。
30. ３０．前記支持体層がポリスルホンを含む特許請求の範
    囲第２７項記載の複合膜。
31. ３１．前記非膨潤条件が支持体層材料のガラス転移温度
    より２０℃以上には低くない温度の加熱ガス雰囲気を含
    む特許請求の範囲第２６項記載の複合膜。
32. ３２．前記支持体層がポリスルホンを含み、前記加熱ガ
    ス雰囲気が本質的に乾燥した熱空気を含み、前記支持体
    層を５秒〜５分の時間前記高い温度に暴露させる特許請
    求の範囲第３１項記載の複合膜。
33. ３３．支持体層を非膨潤状態下で前記高い温度に、膜を
    非膨潤液の浴の中に該支持体層の破壊を引き起こさない
    程の時間通すことによつて暴露させる特許請求の範囲第
    ２６項記載の複合膜。
34. ３４．前記支持体層が中空繊維形状のポリスルホンを含
    む特許請求の範囲第３３項記載の複合膜。
35. ３５．前記分離層がセルロースアセテートを含む特許請
    求の範囲第２８項記載の複合膜。
36. ３６．前記分離層がポリアリーレートを含む特許請求の
    範囲第２８項記載の複合膜。
37. ３７．前記分離層がスルホン化ポリスルホンを含む特許
    請求の範囲第３６項記載の複合膜。
38. ３８．前記分離層が臭素化ポリフエニレンオキシドを含
    む特許請求の範囲第３６項記載の複合膜。
39. ３９．供給ガス混合物をガス分離特性を有する複合膜の
    供給側に接触させ及び一層容易に透過し得る成分を複合
    膜から透過質流として及びそれ程容易には透過し得ない
    成分を非透過質流として別々に抜き出すことによつて供
    給ガス混合物の内の一層容易に透過し得る成分とそれ程
    容易には透過し得ない成分とを分離する方法において、 （ａ）分離すべき原料ガス混合物の内の一層容易に透過
    し得る成分を望ましい程に高い透過速度で選択的に透過
    させることができる相対的に薄い、密な半透性スキン領
    域と、加圧下でスキン領域がつぶれるのを排除する働き
    をするそれ程密でない多孔質の非選択性支持体領域とを
    有する非対称形態の多孔質ポリマー支持体層と、 （ｂ）該支持体層の構造を変えずに該スキン領域上に付
    着させ、該非対称性支持体層の材料より大きい該一層容
    易に透過し得る成分についての選択性を有する分離層 とを含み、該非対称支持体層の材料の固有分離特性に等
    しいか或はそれより大きい分離特性を示し、それで所望
    のガス分離操作において高められたガス透過度及び分離
    特性を示す複合膜を用いることを特徴とする方法。
40. ４０．複合膜が中空繊維形態である特許請求の範囲第３
    ９項記載の方法。
41. ４１．前記支持体層がポリスルホンを含む特許請求の範
    囲第４０項記載の方法。
42. ４２．前記多孔質ポリマー支持体層を、初めに所望の多
    孔質形態に形成し、洗浄し及び乾燥した後に、本質的に
    乾燥した形で支持体層材料のガラス転移温度に近い高い
    温度に非膨潤条件下で、膜の圧縮抵抗及びつぶれ圧力を
    増大させ、該支持体層のつぶれを引き起こさないように
    改質する程の時間暴露させる特許請求の範囲第３９項記
    載の方法。
43. ４３．前記非膨潤条件が加熱ガス雰囲気を含む特許請求
    の範囲第４２項記載の方法。
44. ４４．前記支持体層がポリスルホンを含み及び前記複合
    膜が中空繊維形態である特許請求の範囲第４２項記載の
    方法。
45. ４５．前記供給ガス混合物が空気を含み、前記透過質ガ
    スが酸素を含み、前記非透過質が窒素を含む特許請求の
    範囲第３９項記載の方法。
46. ４６．前記供給ガス混合物が水素と窒素との混合物を含
    み、前記透過質ガスが水素を含み、前記非透過質ガスが
    窒素を含む特許請求の範囲第３９項記載の方法。
47. ４７．前記供給ガス混合物が二酸化炭素とメタンとの混
    合物を含み、前記透過質ガスが二酸化炭素を含み、前記
    非透過質ガスがメタンを含む特許請求の範囲第４６項記
    載の方法。
48. ４８．分離すべき原料ガス混合物の内の一層容易に透過
    し得る成分を望ましい程に高い透過速度で選択的に透過
    させることができる相対的に薄い、密な半透性スキン領
    域と、加圧下でスキン領域がつぶれるのを排除する働き
    をするそれ程密でない多孔質の非選択性支持体領域とを
    含み、初めに所望の多孔質形状に形成し、洗浄し及び乾
    燥し及び本質的に乾燥した状態で膜の材料のガラス転移
    温度に近い高い温度に非膨潤条件下で膜構造を改変して
    中に非対称を生じ及び膜の圧縮抵抗及びつぶれ圧力を増
    大させる程の時間暴露させており、それで高められた選
    択度及び透過度特性及び選択度と透過度との有利な組合
    せを、望ましい圧縮抵抗及びつぶれ圧力と共に反復可能
    なベースで示し、ガス分離操作において用いるための均
    一性及び信頼性を高めた高められたガス分離特性を有す
    る非対称性膜。
49. ４９．膜材料がポリスルホンを含む特許請求の範囲第４
    ８項記載の膜。
50. ５０．前記所望の形状が中空繊維形状を含む特許請求の
    範囲第４８項記載の膜。
51. ５１．前記非膨潤条件が前記膜材料のガラス転移温度よ
    り２０℃以上には低くない温度の熱ガス雰囲気を含む特
    許請求の範囲第４８項記載の膜。
52. ５２．前記熱ガス雰囲気が本質的に乾燥した熱空気を含
    む特許請求の範囲第４８項記載の膜。
53. ５３．前記非膨潤条件が非膨潤性液の浴を含み、前記膜
    の該液への暴露が該膜のつぶれを引き起こす程の時間で
    ない特許請求の範囲第４８項記載の膜。