JPS5811006A - ポリイミド複合分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、可溶性芳香族ポリイミドまだは芳香族ポリ
アミック酸が、そのポリマーを溶解する有機極性溶媒（
Ａ）とポリイミド不溶性で蒸発速度の遅い芳香族系溶媒
（Ｂ）との混合溶媒（Ｃ）に、溶解しているポリマー組
成物を、ドープ液として使用して。

乾式製膜法で、透過性能が高く分離性能の低いポリイミ
ド分離膜を形成し、そのポリイミド分離膜に、可溶性芳
香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミック酸の希薄溶液
を、塗布し、乾燥・加熱して。

ポリイミド複合分離膜を製造する方法に係る。

この発明の方法で得られる複合分離膜は、芳香族ポリイ
ミドで全体が形成されており、耐熱性。

機械的強度が優れており、後述するガス透過テストにお
けるガス分離性能が極めて優れている分離（２） 膜である。

従来、芳香族ポリイミド分離膜としては１例えば　％開
明４９−４５１５２−ｑ公報、特開昭５０−９９９７１
号公報、特開昭５６−２１６０２号公報などにおいて、
乾式製膜法、湿式製膜法外とによって製造できることが
知られていた。

しかしながら、公知の方法で得られた芳香族ポリイミド
分離膜は、ガス分離・濃縮用に使用する場合に、後述の
ガス透過テストにおける分ガ［性能。

例えば、水素と一酸化炭素との透過度］〕の比（ＰＨ２
７ＰＣＯ）で示される分離性能が充分に高いものではな
く、せいぜい９０程度以下１通常８０以下であった・ま
た・公知の方法で得られた芳香族ポリイミド分離膜は２
分Ｉｒ性能の高いものが、ガス透過性能（例えば、水素
の透過度ＰＨ２で示す）の劣るものであって、ガス透過
性能とガス分離性能とを共に好適に有するものがなかっ
たのである。

この発明者らは、ガス分離性能は小さいがガス透過性能
は高い芳香族ポリイミド分離膜（多孔質膜またはそれに
近いもの）を乾式製膜法で製造する方法について種々研
究し、すでに、特願昭５６−５４９６５号、特願昭５６
−５４９６６号、および特願昭５６−５４９６７号とし
て、特許出願している。

この発明者らは、乾式製膜法で製造した分離性能の小さ
な芳香族ポリイミド分離膜について、その分離性能を向
上させる方法について鋭意研究した結果、前記特定の分
離性能の低い芳香族ポリイミド分離膜に、可溶性芳香族
ポリイミドまたは芳香族ポリアミック酸の希薄溶液を、
塗布し、乾燥・加熱することによって、予想外に高い分
離性能を有する芳香族ポリイミド複合分離膜が得られる
ことを見出し、この発明を完成した。

す々わち、この発明は、可溶性芳香族ポリイミドまたは
芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、
前記ポリマーを溶解する有機極性溶媒（Ａ）１００重量
部と、前記ポリマー、特に芳香族ポリイミド不溶性であ
って蒸発速度が前記溶媒（Ａ）より遅い芳香族系溶媒（
Ｂ）５〜１５０重量部との混合溶媒（Ｃ）に、ポリマー
濃度３〜３０重量係となるように均一に溶解しているポ
リマー溶液組成物をドープ液として使用し、そのドープ
液の薄膜（平膜状、管状、中空来秋など）を形成し、そ
の薄膜を乾燥・加熱して各溶媒を徐々に除去して。

透過性能が高く分離性能の低いポリイミド分離膜を形成
し。

そのポリイミド分離膜に。

その分離膜を形成しているポリイミド不溶性の有機溶ｔ
（Ｄ）を主成分とし、必要であれば、可溶性芳香族ポリ
イミドの溶媒、特にフェノール系溶媒（Ｅ）を１５重量
％以下含有するポリマー微量可溶性溶媒（Ｆ）　１００
重量部、および可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポ
リアミック酸０．０１〜３重量部からなるポリマー希薄
溶液を、塗布し。

その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除去するこ
とを特徴とするポリイミド複合分離膜の製造方法に関す
る。

この発明の方法は、特定のポリマー溶液組成物をドープ
液として使用して、乾式製膜法で、比較的分離性能の低
いポリイミド分離膜を形成する第（５）　　　　　　　
　　　　　　、、、１工程、および、そのポリイミド分
離膜に、可溶性芳香族ポリイミド１だは芳香族ポリアミ
ック酸の特定の希薄溶液を、塗布し、乾燥・加熱する第
２工程からなる単純な二工程でポリイミド複合分離膜を
製造するので、高性能の芳香族ポリイミド複合分離膜を
再現性よく安定的に製造できる新規な方法である。

この発明の方法によって製造されるポリイミド複合分離
膜は、膜全体が芳香族ポリイミドで形成されているので
、優れた耐熱性と機械的強度とを有しており、しかも、
後述のガス透過テストにおけるガス分離性能が極めて優
れており１例えば。

水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭素との
透過度Ｐの比；ＰＨ２／ＰＣＯ）が、約９５以上。

特定の条件では１００〜３５０程度と、芳香族ポリイミ
ドの均質膜と比較しても、優れておシ、さらに、水素の
透過性能（水素の透過度ＰＨ２）が。

１　ｘ　１０””　ｆｆ１１０Ａ　・５ｅｃ−ｃｚＨｙ
以上、特に５　Ｘ　１０−’肩／肩・ＢｅＣ−ｃｍＨｙ
以上と速いのである。

以下、この発明の方法について、さらに詳しく（６） 説明する。

この発明において１分離性能の低いポリイミド分離膜を
形成するために使用するポリマー組成物（ドープ液）中
のポリマーは、一般式 （ただし、Ｒｉ：芳香族テトラカルボン酸成分に係る芳
香族残基でありｒ　Ｒ’は芳香族ジアミン成分に係る芳
香族残基である）で示される反復単位から実質的になる
可溶性芳香族ポリイミド丑たは芳香族ポリアミック酸で
ある。

前記のポリマーは、芳香族テトシカ／Ｌ　＋４＜ン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中。

重合、または重合およびイミド環化して得られる。

前述の一般式（１）１だはΦ）を構成することになる芳
香族残基Ｒに係る芳香族テトラカルボン酸成分としては
１例えば、ろ、ろ箸、４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、　　２，３．５’、４’〜ビフェニルデトラ力ルボ
酸、　　２．２−ビス（乙、４−ジカルボギンフェニル
）プロパン、ビス（３，４−シカルポキンフェニル）メ
タン、ビス（３，４−）ノＪルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジカルボギシフェニル）エーテル、
ビス（ろ、４−ジカルボギンフェニル）チオエーテル、
ピロメリット酸、あるいはそれらの酸無水物、塩捷たは
エステル化誘導体を挙げることができる。

前述の一般式（１）ｔたは（Ｈ）を構成することになる
芳香族残基Ｒ′に係る芳香族ジアミン成分としては。

例えば、　　４，４．’−ジアミノジフェニルエーテル
。

乙、３′−ジメチル−４，，１，’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、乙、６′−・７メトキシー４．４７−ジア
ミノジフェニルエーテル、　　３．３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ろ、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどのジフェニルエーテル系ジブミン、　　４．４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．ろ′−ジメチ
ルー４．４’−ンアミノジフェニルチオエーテル、　　
３．３’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフ
ェニルチオエーテル系ジアミン、　　４，４．’−ジア
ミノベンゾフェノン、３．ろ′−ジメチルー４．４′−
ジアミノベンゾフェノン、３．ろ′−ジアミノベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、　　４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、乙昌′−ジメトキンー４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，６′−ジアミ
ノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン
、２．１−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ろ−アミノフェニル）プロパン々とのビスフ
ェニルプロパン系ジアミン、　　４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、６．３’−ジアミノジフェニルスル
ホン々とのジフェニルスルホン系ジアミン、ベンチジン
、ろ昌′−ジメチルベンチジン、　　３．３’−ジメト
キシベンチジン、　　３．３’−ジアミノビフェニルな
どのピフェニル系ジアミン、またけ＋　ｍ　　＋　　ｐ
　　＋Ｏ−フェニレンジアミンなどを挙げることができ
る。

この発明の方法においては、前記ポリマーとしては、特
に、芳香族テトラカルボン酸成分として・ビフェニルテ
トラカルボン酸、まだはその酸無水物、するいはベンゾ
フェノンテトラカルボン酸。

まだはその酸無水物を使用し、芳香族ジアミン成分とし
て、２個のベンゼン核を有するジアミン化合物を主成分
とするジアミンを使用して１両成分を略等モル重合して
得られた可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミ
ック酸が、好適である。

この発明の方法において使用するポリマー組成物は、前
述の可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミック
酸が、前記ポリマーを溶解する有機極性溶媒（Ａ）　１
００重量部と、ポリマー不溶性であって蒸発速度が前溶
媒（Ａ）より遅い芳香族系溶媒（Ｂ）５〜１５０重量部
、特に７〜１′５０重量部との混合溶媒（Ｃ）に、ポリ
マー濃度約３〜３０重量グ。

好捷しくけ５〜２５重量％となるように溶解しているポ
リマー溶液組成物である。

前記の有機極性溶媒（Ａ）としては、前述の一般式（Ｉ
）および／捷たは■）で示される反復単位で実質的に構
成されている可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリ
アミック酸を、溶媒（Ａ）単独で、約５重量％以上、特
に７重量多以上、均一に溶解するととができる有機極性
溶媒であればよく１例えば。

前述の一般式（Ｉ）で示される反復単位を約７０係以上
、特に８０％以」−有する可溶性芳香族ポリイミド（た
だし、芳香族残基Ｒがビフェニルテトラカルボン酸類ま
たｄ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などに係るも
のである）の場合には、有機極性溶媒（Ａ）として、フ
ェノール＋　　０　−　　ｍ−またはｐ−クレゾール、
ギンレノール類、カルバクロール、チモールなどの一価
フエノール化合物、ピロカテコール、レゾルンノール、
ヒドロキノンナトの二価フェノール化合物、あるいは、
それらのフェノール化合物のハロゲン化物（３−クロル
フェノール、４−クロルフェノール、７）−フロムフェ
ノール、４−ブロムフェノール　２ｐロルー４−ヒドロ
キシトルエン、２　９０ルー５−ヒドロキシトルエン、
３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４〜クロル−２
−ヒドロキシトルエン、２−プロムー４−ヒドロギント
ルエン、２−ブロム１ｉ　　　　　−５−ヒドロキシト
ルエン、３−ブロム−５−ヒドロギシトルエン、３−ブ
ロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒド
ロキシトルエンなど）を挙げることができ２寸だ、前述
の一般式叩で示される反復単位を約４０％以上、特に５
０チ以上有し、残部が一般式（１）で示される反復単位
である芳香族ポリアミック酸の場合には、有機極性溶ｍ
（Ａ）として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、　
　Ｎ　−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド。

ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物。

ヘキザメチルフォスホルアミド・ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などを挙げる
ととができる。

前記の芳香族系溶媒（Ｂ）としては、前述のポリマー、
特に芳香族ポリイミド（粉末）を３重量％以上、特に１
，５重量部以上溶解せず、しかも、乾式製膜時の乾燥・
加熱におけるドープ液の薄膜からの蒸発速度が前記溶媒
（Ａ）より遅い芳香族系溶媒であればよく、前記溶媒と
互に相溶性であることが必要である。

その芳香族系溶媒（Ｂ）としては１例えば、前述の有機
極性溶媒（Ａ）の沸点より少くとも５℃１％に好ましく
は１０〜２００℃高い沸点を有し、ポリマー不溶性の芳
香族系溶媒であることが好適であり。

フェナンスレン、α−クロルナフタリン、トリフェニル
フォスフイン、トリフェニルアミン、アントラセン、ナ
フタリン、１−メチルナフタリン。

２−メチルナフタリン、１，２−ベンズアントラセン、
　　ｏ　−壕＊ｔｄ、ｐ−ターフェニル、アニリン、ジ
フェニルエーテルなどを好適に挙げることができる。

なお、前記芳香族系溶媒（Ｂ）としては、その他に。

特願昭５６−５４９６５号明細書、特願昭５６−５４９
６６号明細書、特願昭５６−５４９６７号明細書に、添
加溶媒として例示した芳香族系溶媒を、適宜使用するこ
とができる。

この発明において、混合溶媒（０）は・前述のポリ゛マ
ーを、約３〜３０重量部の濃度で均一に溶解しうるもの
でなければ々らない。

この発明の方法では、前述のポリマー溶液組成物をドー
プ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その
薄膜を乾燥・加熱して各溶媒を徐徐に除去して、乾式製
膜法で、透過性能が高く分離性能の低いポリイミド分離
膜を壕ず形成するのである。

前記の乾式製膜法は、公知の方法を適宜採用することが
でき、あるいは、前記特願昭５６−５４９６５号、特願
昭５６−５４９６６号、特願昭５６−５４９６７号明細
書に記載されている乾式製膜法をそのｉｔ採用すること
ができる。

この発明の方法では、ポリイミド分離膜の形成法として
は、特願昭５６−５４９６７号明細書に記載されている
と同様に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とから得られたポリアミック酸が、有機極性溶媒
（Ａ）　１ｏ　ｏ重量部と芳香族系溶媒（Ｂ）５〜１５
０重量部との混合溶媒（Ｃ）に。

ポリマー濃度約３〜６０重量％となるように均一に溶解
しているポリアミック酸組成物を、製膜用のドープ液と
して使用し。

そのドープ液の薄膜を約Ｏ〜１２０℃で形成し。

その薄膜を、約２０〜４００℃の温度で乾燥・加熱して
、各溶媒を徐々に除去すると共に、ポリアミック酸をイ
ミド環化して１分離性能の低い芳香族ポリイミド分ｍｔ
膜（多孔質膜１寸たけそれに類似の膜）を製造する乾式
製膜法が、最適である。

この発明の乾式製膜法では、１・−プ液は、製膜に先立
って、２０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１１０℃
の温度で、ろ過および脱泡して使用することが好ましい
。

この発明の方法において、製膜の具体的な方法としては
、各種のポリマー溶液組成物のドープ液から、溶液流延
法々どの乾式法で薄膜を形成できる公知のどのような製
膜方法でもよいが１例えば。

前述のポリアミック酸組成物のドープ液を、ろ過および
脱泡した後、約０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０
℃の温度で、平滑面を有する基材の表面上に塗布まだは
流延し、ドープ液の薄膜を形成し、その基材上の薄膜か
ら、各溶媒を徐々に除去するために、その薄膜を、約３
０〜４００℃の温度で加熱乾燥し、薄膜を固化すると共
に、ポリアミック酸のアミド−酸結合をイミド環化し、
最後に、固化およびイミド化した薄膜を基材から引き剥
すことによって、低い分離性能のポリイミド分離膜を製
造する乾式製膜法が好適である。

前記の加熱乾燥は、ドープ液の薄膜から各溶媒を徐々に
除去し、薄膜内のポリマーをイミド化するだめであるが
、加熱乾燥の初期には、主としてドープ液の薄膜から各
溶媒を徐々に除去し２次いで、溶媒が大部分除去した薄
膜中のポリマーのイミド化を促進させるように、加熱乾
燥することが好丑しい。

この発明の方法では、製膜の加熱乾燥としては。

最初、約２０〜１５０℃程度の温度範囲で薄膜を加熱乾
燥し１次いで、１５０〜４００℃の温度範囲で薄膜を加
熱乾燥すると共にポリマーをイミド化することが好寸し
い。前記の各段階の加熱乾燥は、各温度範囲においてし
だいに温度を上昇していってもよいが、各温度範囲内で
、複数段階で温度上昇させてもより、特に後半の加熱乾
燥（１５０〜４００℃）では、第１段階で１５０〜２５
０℃の温度とし、第２段階で、前記第１段階より３０〜
１００℃高い温度とし、第ろ段階で、前記第２段階より
３０〜１００℃高い温度として行うことが好適である。

前述の薄膜の加熱乾燥において、各段階の加熱乾燥時間
は、ドープ液のポリマー、各溶媒の種類。

ドープ液のポリマー濃度、各乾燥温度などによって変わ
るものであるので、各具体例で適宜状めればよい。

前述の製膜に使用する平滑面を有する基材としては１例
えば、ガラス板２表面平滑な銅板、鋼板。

または適当な金属メッキが施された金属板、あるいは剥
離性能のある耐熱性の樹脂板など、さらに表面平滑な金
属ロールまたはベルトなどを挙げることができる。

この発明の方法において、吐出時の回転粘度が約５００
〜１０００００センチポアズであるポリアミック酸組成
物からなるドープ液を、約０〜１２０℃の吐出温度で、
約０．１〜１　ｍｍの間隔の空隙部を有するスリット（
押出し金型）から押し出しく吐出し）２回動している表
面平滑な金属ロールまたはベルト上に受けて、その金属
ロールまだはベルト上に設けたドクターナイフおよびド
ープ液の自然流延性によって均一な厚さの薄膜を形成し
１次いで１回動する金属ロールまたはベルト上の薄膜に
加熱された不活性気体を吹きつけるか。

電熱線を照射して、約３０〜４００℃の温度範囲内で加
熱乾燥して溶媒を徐々に除去し、ポリマーをイミド化し
、薄膜をポリイミド膜として固化し。

さらに固化したポリイミド膜を金属ロールまたはベルト
から引き剥すことによって、連続的に低い分離性能のポ
リイミド分離膜を乾式法で製造することができる。

なお、ドープ液として、可溶性芳香族ポリイミド組成物
を使用して、乾式製膜法でポリイミド分離膜を形成する
場合には、ドープ液の薄膜を形成する温度を０〜２００
℃と広範囲とすることができること、まだ、固化した薄
膜のポリマーをイミド環化する必要がないことのほかは
、前述の芳香族ポリアミック酸組成物を１゛−プ液とし
て使用する乾式製膜法と同様にしてポリイミド分１＋１
１１膜を形成することができる。

この発明の方法においては、前述の」：うに（ッてポリ
マー組成物（ドープ液）から乾式製膜法で透過性能が高
く分離性能の低いポリイミド分離膜を形成するのである
が、そのポリイミド分離膜は。

後述のガス透過テストにおいて、水素の透過度Ｉ）Ｈ２
が約１ｘ　１ｏ−’ｔｙＡ１０Ａ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以
」二、特に５　ｘ　１０−’ａＡ／ｃｔＡ−ｓｅＱ・ｏ
ｎＨｇ以」二、さらにＩ　Ｘ１０−’−９，５ｘ　１０
″６ｏ？ｒ／ｃｌＡ・ｓｅｃ　−ｃｒ＋＋Ｈ？程度であ
って。

水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（ＰＩ−Ｉ２／ＰＣ
Ｏ）が約５０以下、特に４０以下、さらに２．５〜３０
程度であればよい。

なお、前記ポリイミド分離膜ｌし前述の乾燥・加熱によ
って、前述の混合溶媒（Ｃ）の各溶媒（Ａ）および（Ｂ
）を完全に除去してし寸っだものでなくてもよく、有＋
ｌｊ：極性溶媒（Ａ）および芳香族系溶媒（Ｄ）の一部
が分離膜内に微量残存していてもよい。

（１９） この発明の方法において、第１工程で前述のポリイミド
分離膜を形成し１次いで、第２工程で。

その芳香族ポリイミド分離膜に。

その分離膜を形成している芳香族ポリイミドに関して不
溶性の有機溶媒（Ｄ）を主成分とし、必要であれば、可
溶性芳香族ポリイミドの溶媒、特にフェノール系溶媒（
Ｅ）を１５重量係以下、好ましくは１２重量％以下含有
しているポリマー微量可溶性溶媒（Ｆ）　１００重量部
、および可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前１駆体）０．０１〜３重量
部、好１しくは０，０５〜２．０重量部からなるポリマ
ー希薄薄液を、塗布し・ その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除去して、
ポリイミド複合分離膜を製造するのである。

前記のポリマー微量溶解性溶媒（Ｆ）としては、前記ポ
リマー微量可溶性溶媒（Ｆ）　１００重量部あたり。

前記可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミック
酸を０．０１〜３重量部溶解することができ（２０） ると共に、前述の分離ｊ漢を形成している芳香族ポリイ
ミドを約ろ重計係以上、特に２重量係以上溶解すること
ができないものであれば、どのような種類２組成のもの
であっても」：いが、少くとも。

前述の分離膜を形成しているポリイミドを約３重量係以
上溶解しない有機溶媒（Ｄ）を主成分とするものでなけ
ればならない。

そのポリマー微油溶解性溶媒ｆｆ）としては、ポリイミ
ド不溶性の有機溶媒（Ｄ）が、可溶性芳香族ポリイミド
または芳香族ポリアミック酸を０．０１〜６重量％の微
量溶解できるものであｉｔげ、その有機溶媒（Ｄ）単独
であってもよく、捷だ、ポリイミド不溶性の有機溶媒（
Ｄ）が−まったくポリマーを溶解しないものであれば、
ポリマーを５重量係以上、特に７重量係以」二溶解する
ことができる有機極性溶媒（Ａ）を添加して併用した混
合溶媒であってもよい。

ポリマー希薄溶液中のポリマーとして、一般式０１）で
示される反復単位を約４０％以上、特に５０係以−ト、
さらに好１しくは６０％以」−含有し、残部が一般式（
Ｉ）で示される反復屯位である芳香族ポリアミック酸を
選んだ場合には１例えば、アセトアミド、ホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、　
　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド系溶媒、
テトラメチル尿素、テトラエチル尿素々どのアルキル尿
素系溶媒、ジオキサン。

トリオキザンなどの環状エーテル系溶媒、グリコール系
溶媒、ジグライムなど、あるいはそれらの混合溶媒は、
芳香族ポリアミック酸を０．０１〜ろ重量係、またはそ
れ以上の濃度で溶解することができると共に１分離膜を
形成しているポリイミドを２重量％以上溶解するととが
ないので、ポリマー微量溶解性溶媒（Ｆ）として、単独
で使用することができるポリイミド不溶性の有機溶媒（
Ｄ）として好適である。

まだ、ポリマー希薄溶液中のポリマーとして・一般式 ００【１」０二冒斃Ｎ−Ｒ’−３−旧たはｆＮ＜。。

（ただし　Ｒ／は前述のとおりである）で示される反復
単位を７０係以」二、特に８０％以上、さらに好ましく
は９０％以上有する可溶性芳香族ポリイミドを選んだ場
合には、ポリマー微量溶解性溶媒（Ｆ）としては１例え
ば、ハロゲン化炭化水素（クロルベンゼン＋　　０−ジ
クロルベンゼン、　　１，２．４−トリクロルベンセン
、ブロムベンセン、Ｏ−ジブロムベンゼン、　　ｐ　−
クロルトルエン、α−クロルナフタリン、α−ブロムナ
フタリンなどの芳香族炭化水素の・・ロゲン化物、　　
１．１．２．２−テトラクロルエタン、　　１，１，２
．２−テトラブロムエタン、Ｌ２−ジクロロプロパン、
１１２〜ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの・・ロゲン化飽和炭化水素、ある
いはそれらの混合物）。

または、前述のアミド系溶媒、アルギルスルホギシド系
溶媒、アルギル尿素系溶媒、環状ニーテルル９５重量係
と、少量のフェノール系溶媒（Ｅ）（フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ハロゲ
ン化クレゾール、ピロカテコール々と）５〜１５重量係
重量混合溶媒が、前述の一般式（■）または（１■）の
芳香族ポリイミドを微量溶解しうると共に２分離膜を形
成している芳香族ポリイミドを乙重量係以上溶解するこ
とがないので好適である。

なお、前述の一般式（ＩＩＩ）まだは（Ｎ）の反復単位
以外の一般式（Ｉ）の反復単位から々る芳香族ポリイミ
ドについては、溶解性能を有する溶媒が見出されていな
いので、それらの前駆体である芳香族ポリアミック酸の
希薄溶液とするととが好ましい。

この発明の方法においては、ポリマー希薄溶液中のポリ
マーは、前述の製膜用ドープ液のポリマー組成物中のポ
リマー、すなわち、一般式（Ｉ）および／まだは０１）
で示される反復単位から実質的になる可溶性芳香族ポリ
イミド！ｆ、′には芳香族ポリアミック酸と同様のポリ
マーを、使用することができ。

その可溶性芳香族ポリイミドとしては、前述の一般式（
ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される反復単位を７０％以
上、特に８０％以上、さらに好ましくは９０％以上有す
る可溶性芳香族ボリイミｌが好適であり。

寸だ、芳香族ポリアミック酸としては、一般式■）で示
される反復単位を約５０係以上、さらに好寸しくは６０
係以」＝含有し、残部が一般式（１）で示される反復単
位で形成されている可溶性の芳香族ポリアミック酸が好
ましい。

ポリマー希薄溶液中のポリマーは、対数粘度（３０℃、
　　０．５　ｆｌ／　１００ｖｒｌ溶ＩＡＬ）が、約０
．１〜７、特に０，２〜５程度であることが好ましい。

また、ポリマー希薄溶液は、その回転粘度（３０℃）が
、１〜５０万センチポアズ、特に５〜１万センチポアズ
程度であればよい。

この発明の方法において、前述のポリマー希薄溶液は、
ポリマー濃度が余り小さくなＱ過ぎると芳香族ポリイミ
ド分離膜に全面的に安定したポリイミド均質層を形成す
ることができなくなシ、最終的に得られる複合分離膜の
ガス分離性能が高くならないので適当ではなく、一方ポ
リマー濃度が余りに大きくなり過ると、ポリマーが析出
してし１つたり、ポリイミド分離膜に形成されるポリイ
ミド均質層が厚くなってし捷い、最終的に得られる複合
分離膜がガス透過性能の極めて悪化したものとなるので
適当ではない。

この発明の方法では、芳香族ポリイミド分離膜にポリマ
ー希薄溶液を塗布する方法は２種々の方法で塗布するこ
とができるが、その塗布温度は。

ポリマー希薄溶液中の溶媒が急速に蒸発、沸とうしてし
まわない温度であって、希薄溶液が一部固化またはゲル
化しない温度であり、さらに希薄溶液の各成分が析出し
ない温度であることが望ましく１例えば、０〜８０℃、
特に０〜５０℃程度であればよく、また、その塗布の具
体的操作方法は。

例えば、ポリイミド分離膜の表面にポリマー希薄溶液を
流延して均一な厚さで塗布する方法、ポリイミド分離膜
の表面にポリマー希薄溶液をスプレー（噴霧）して塗布
する方法、ポリイミド分離膜をポリマー希薄溶液で濡ら
されたロールと接触させて塗布する方法、さらにポリイ
ミド分離膜をポリマー希薄溶液に浸漬して含浸・塗布す
る方法などを挙げることができる。

前述のポリマー希薄溶液の塗布に先立って、ポリイミド
分離膜を８例えば、低級アルコール、低分子量のケトン
、ベンゼン系溶媒、低分子量の脂肪族酸エステル、脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素などの低沸点（約１５０℃
以下）で低粘度の溶媒に、浸漬させて、膜の表面のみ溶
媒を除去して。

膜の内部にそれらの溶媒を含浸させた後、前述の塗布操
作を行うと、ポリマー希薄溶液が分離膜の表面層にだけ
薄く塗布できるので好適である。

この発明の方法において、ポリマー希薄溶液の塗布層の
乾燥・加熱は、溶媒を徐々に除去できればどのような方
法で行ってもよく１例えば約２０〜３００℃、特に２５
〜２５０℃の加温または加熱下で、不活性気体の流通下
に行うことが好まし。

く、さらに前述の２０〜３００℃において減圧状態で行
ってもよい。前述の塗布層の乾燥・加熱において、乾燥
・加熱を、低温から高温へ段階的に行うことが、塗布層
の溶媒を徐々に除去するだめに適当であり２例えば、約
２０〜８０℃、特に２５〜６０℃程度の温度で、不活性
気体（例えば。

乾燥空気、乾燥窒素ガスなど）の流通下に、０．１〜５
０時間、特に０．５〜３０時間、風乾を行い。

次いで、約８０〜１５０℃、特に８５〜１４０℃程度の
温度で０．１〜１０時間、特に０．２〜５時間。

加熱乾燥し、さらに必要であれば、約１５０〜３００℃
、特に１６０〜２５０℃の温度で、０．１〜２０時間、
特に０．２〜１０時間程度、加熱処理することが好まし
い。この発明では、塗布層の乾燥・加熱を、前述の方法
よりさらに多段階で昇温しながら行ってもよく、マだ、
低温度で減圧下に行ってもよい。

なお、ポリマー希薄溶液が、芳香族ポリアミック酸を含
有する場合には、その希薄溶液の塗布層の乾燥・加熱は
、最終的に１５０℃以上に昇温しでポリマーをイミド環
化することが好ましい。

なお、前述の塗布層の乾燥・加熱においては。

塗布層から溶媒を完全に除去してしまう必要はなく、塗
布層の溶媒の一部（微量）が残留していても、その塗布
層が実質的に凝固または固化してガス分離層として使用
できる状態であればよい。　。

この発明の方法によって製造されるポリイミド複合分離
膜は、芳香族ポリイミド多孔質層（厚さ２〜５００／ｊ
、特に５〜３００μ）と、ポリイミド均質層（厚さ５μ
以下、特に１μ以下）とが一体に接合されている複合分
離膜であり、複合分離膜全体が芳香族ポリイミドという
耐熱性の素材で構成されているので、ガス分離に用いる
際の使用温度が常温から約２００℃まであるいは２００
℃以上と広薄囲である。

一方、この発明の方法で製造される芳香族ポリイミド複
合分離膜は、ガス透過テストにおいて。

優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有してお
り２例えば、水素ガス透過度（ＰＨ２）が１×１０−７
肩／−・ｓｅｃ・ＣｍＨｆ以上であって、水素と一酸化
炭素との分離性能（ＰＨ２／ＰＣＯで示す）が９５以上
と高いのである。

以下１次に参考例、実施例を示す。

実施例において、ガス透過テストは２面積１４．６５−
のステンレス製セルに（ポリイミド複合）分離膜を設置
し、水素、−酸化炭素を各々０．５〜１Ｋｆ／−に加圧
して１分離膜を透過して来るガス量を流量計で各試験温
度において測定した。

各ガスの透過度は１次の式で算出した。

なお９分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨ２）と
−酸化炭素の透過度（ｐｃｏ）との比（ＰＨ２７ＰＯＯ
）で示す。

参考例１ ３．３’、４　、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（５−ＢＰＤＡ　）４０ミリモル、　　４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４０ミリモ
ル。

およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）１７８
ｆＩを、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラ
ブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、攪拌しなが
ら、２０℃の温度で６時間１重合して、ポリアミック酸
を生成し、ポリアミック酸を含有する反応液を製造した
。

この芳香族ポリアミック酸の対数粘度（３０℃。

濃度０．５　ｊ／／　１００ｍｌ’Ｎ　Ｍ　Ｐ　）が１
．９５であり。

赤外線吸収スペクトルで測定したイミド化率が５チ以下
であった。

なお、ポリマーの対数粘度は１次式で算出した。

参考例２ Ｓ−ＢＰＤＡのかわりにピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）を使用したほかは、参考例１と同様にして、ポリ
アミック酸を生成し、ポリアミック酸を含有する反応液
を製造した。

そのポリアミック酸の対数粘度（参考例１と同様に測定
）が１．３５であり、イミド化率が５チ以下であった。

参考例３ Ｓ−ＢＰＤＡ４０ミリモ＃、　　ＤＡ　ＤＥ　４０ミリ
モルおよびパラクロルフェノール（ｐａｐ）１７８２を
、参考例１と同様のセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通し、攪拌しながら１反応液を常温から１８０
℃まで約５０分間で昇温し、さらにその反応液を１８０
℃に６．５時間、攪拌しながら維持して２重合およびイ
ミド環化を１段で行って、粘稠なポリイミド溶液を製造
した。

そのポリイミド溶液中のポリイミドは、対数粘度（３０
℃、ａ度０．５　？　／　１００’ｍｌ溶媒、溶媒；Ｐ
ＣＰ４容量とオルソクロルフェノール１容量との混合溶
媒）が２．１８であり、赤外線吸収スペクトルで測定し
たイミド化率が９５％以上であった。

参考例４ ３．３＜４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ）５７．４ミリモル、　　ＤＡＩ）Ｋ
５７．４ミリモル、ＮＭＰ２７０９を、参考例１と同様
のセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し攪拌
しながら、２０℃で３時間２重合反応を行い、ポリアミ
ック酸を生成させ１次いで、その反応液にＮＭＰ２０Ｏ
ｆとピリジン２７．５４７と無水酢酸３５．５　ｆｉ′
とを加えて２強く攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し
、その温度に１時間維持し、ポリアミック酸をイミド環
化して、ポリイミドを生成させた。その反応溶液に２強
く攪拌しながら多量のメタノールを加えてポリマーを完
全に沈澱させ１口別によって、ポリイミド粉末を得。

その粉末を洗浄し乾燥してポリイミド粉末を単離した。

そのポリイミドは、対数粘度（参考例ろと同様に測定）
が２．０５であり、イミド化率が９５％以上であった。

実施例１〜８ 〔ポリイミド分離膜（ａ）〜（ｄ）の製造〕参考例１−
！たは３の反応液（ポリアミック酸溶液またはポリイミ
ド溶液）、あるいは参考例４のポリイミド粉末を使用し
、また、第１表に示す有機極性溶媒（Ａ）および芳香族
系溶媒（Ｂ）を適宜使用して、第１表に示すポリマー組
成物を調製し、そのポリマー組成物を、加圧下にろ過し
、減圧下に脱泡して、製膜用のドープ液を調製した。

それらのドープ液を、ガラス板上に約６０℃の温度で流
延して、ドクターブレードで均一な厚さく３３）　　　
　　　　　　　　　、へ（０，２ｙ＋＋ｍ）として、ド
ープ液の薄膜を形成し、その薄膜を１００℃でろ時間・
次いで２００℃で５時間、乾燥・加熱して、それらの薄
膜から各溶媒を徐々に除去して、厚さ約１５〜２０μの
ポリイミド分離膜（ａ）〜（ｄ）を形成した。

それらのポリイミド分離膜（ａ）〜（ｄ）について、ガ
ス透過テストを、測定温度５０℃で行って、その透過性
能（水素透過度ＰＨ，，）および分離性能（ＰＨ，。

／　ｐｃｏ　）を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 〔ポリマー希薄溶液（イ）〜（ト）の調製〕参考例１〜
４で得られた反応液捷たはポリイミド粉末を使用して、
また、第２表に示すポリイミド不溶性の有機溶媒（Ｄ）
の一種才たは二種、ポリイミド可溶性の溶媒（Ｅ）を使
用して、第２表に示す組成のポリマー希薄溶液（イ）〜
（ト）を調製した。

第　　　　２　　　　表 前述のようにして製造したポリイミド分離膜（ａ）〜（
Ｃ）を、それぞれ使用し、さらに、ポリマー希薄溶液（
イ）〜（ト）を、それぞれ使用して、第６表に示すポリ
イミド分離膜を、前記ポリマー希薄溶液に。

２５℃で、２０分間浸漬し、前記希薄溶液を塗布し１次
いで、その塗布された分離膜を、２５℃で空気流通下に
風乾し１次いで１００℃と、２００℃とで、加熱乾燥し
て、ポリイミド複合分離膜を製造した。それぞれの乾燥
・加熱の時間は、第３表に示す。

前述のようにして製造されたポリイミド複合分離膜につ
いて、ガス透過テストを行い、その結果を第６表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 可溶性芳香族ポリイミドまだは芳香族ポリアミック酸が
   、前記ポリマーを溶解する有機極性溶媒（Ａ）　１００
   重量部と、前記ポリマー不溶性であって蒸発速度の遅い
   芳香族系溶媒（Ｂ）５〜１５０重量部との混合溶媒（Ｃ
   ）に、ポリマー濃度約３〜３０重量係となるように溶解
   しているポリマー組成物をドープ液として使用し、その
   ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥・加熱して各
   溶媒を徐々に除去して、透過性能が高く分離性能の低い
   ポリイミド分離膜を形成し。 そのポリイミド分離膜に・ その分離膜を形成しているポリイミド不溶性の有機溶媒
   （Ｄ）を主成分とし、必要であれば、可溶性芳香族ポリ
   イミドの溶媒、特にフェノール系溶媒（Ｋ）を１５重量
   ％以下含有するポリマー微量可溶性溶媒（Ｆ）　１００
   重量部、および可溶性芳香族ポリイ（１）　　　　　　
   　　　　　　　、、。 ミドまたは芳香族ポリアミック酸　０１０１〜ろ重量部
   からなるポリマー希薄溶液を、塗布し。 その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除去するこ
   とを特徴とするポリイミド複合分離膜の製造方法。