KR20020011593A - 기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막 - Google Patents

기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막 Download PDF

Info

Publication number
KR20020011593A
KR20020011593A KR1020000044959A KR20000044959A KR20020011593A KR 20020011593 A KR20020011593 A KR 20020011593A KR 1020000044959 A KR1020000044959 A KR 1020000044959A KR 20000044959 A KR20000044959 A KR 20000044959A KR 20020011593 A KR20020011593 A KR 20020011593A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
additive
solution
composite membrane
polymer
polymer solution
Prior art date
Application number
KR1020000044959A
Other languages
English (en)
Inventor
이재근
김미정
차봉준
Original Assignee
이재근
주식회사 바이오리서치
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이재근, 주식회사 바이오리서치 filed Critical 이재근
Priority to KR1020000044959A priority Critical patent/KR20020011593A/ko
Publication of KR20020011593A publication Critical patent/KR20020011593A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421—Polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B01D2053/223—Devices with hollow tubes
    • B01D2053/224—Devices with hollow tubes with hollow fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21822—Alkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21823—Alcohols or hydroxydes, e.g. ethanol, glycerol or phenol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21825—Ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21826—Acids, e.g. acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/2183—Ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

개시된 발명은 고분자용액의 방사, 세척, 건조 및 코팅 등에 의해 기체분리용 중공사 복합막을 제조하는 방법으로서 상기 고분자용액이 기체혼합물중 적어도 하나 이상의 기체에 대해 선택적 투과성을 나타내는 고분자물질과 이를 용해시키는 용매로 구성되는 제 1고분자용액을 제공하는 단계;와 제 1고분자용액의 점도를 감소시키며 균일한 용액상을 형성시키는 제 1첨가제를 상기 제 1고분자 용액에 혼합하여 제 2고분자용액을 제공하는 단계;와 제 2고분자용액의 점도를 증가시키며 불균일상으로 변화시키는 제 2첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 이에의해 제조된 복합막은 기체 혼합물중 특정성분의 분리에 매우 유용하며 특히 이산화탄소/메탄 혼합물의 분리에 유용하다.

Description

기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 복합막{Method for forming gas separation membraines}
본 발명은 기체 분리용 중공사 복합막에 관한 것으로 기체 혼합물중 특정 성분의 분리 및 투과에 우수한 성능을 가진 기체 분리용 복합막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 복합막에 관에 관한 것이다.
일반 산업 공정에서 여러 기체혼합물중 특정 성분만을 분리하여 이를 이용하는 다양한 프로세스가 존재하고 있다. 그러한 분리를 수행하기 위해 사용되는 기존의 공지의 공정으로는 심냉법(Cryogenic), 흡착법(Adsorption) 및 비교적 근래에 등장한 막분리법(Membrane Separation)등이 있다. 막분리법은 종래의 공정, 즉 심냉법 및 흡착법에 비하여 에너지 절약적이고 환경 친화적이며 설치 및 운전이 간단하기 때문에 많은 관심을 끌고 있으며 전세계적으로 많은 상업적 플랜트가 이미 설치, 운전중이기도 하다.
통상 막을 이용한 기체의 분리는 막자체가 가지고 있는 여러 기체에 대한 상대적인 투과속도의 차이를 이용한 것이다. 여러 기체의 혼합물중 특정 성분의 분리를 위하여는 특정성분의 기체 투과 속도가 그 외 성분의 각각의 투과 속도 보다 빠르게 막을 투과 해야만 한다. 이러한 원리에 의해서 분리하고자 하는 투과속도가 빠른 기체는 그 외의 기체로부터 분리될 수 있는 것이다. 따라서 기체 혼합물에서 특정 성분을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과 선택성을 가진 막소재의 선택 및 가공이 필요하다.
일반적으로 투과선택성은 투과도로 나타낼 수 있는바 투과도는 일정압력, 시간 및 면적에 대해 단일 가스가 투과 되는 유량으로 정의할 수 있으며, A기체의 투과도에 대한 B기체의 투과도의 비를 선택도라 한다.
대표적인 막소재의 예로는 폴리이미드, 폴리술폰, 에틸아세테이트, 폴리스티렌, 폴리 에틸렌등이 사용되고 있으며 이러한 소재가 갖는 고유의 특정 기체성분에 대한 투과 선택도는 문헌에서 쉽게 찾아 볼 수 있는데 예를 들면 폴리술폰 고유의 산소/질소 선택도는 6이고 산소 투과도는 1Barrer(1Barrer=10-10cm3cm / cm2sec cmHg)로 나타내어 진다. 이러한 막소재의 선택은 사용환경 및 조건에 따라 적절한 선택이 이루어 져야 하며 막소재가 선택되어지면 우수한 분리 특성을 발현하기 위해 적절한 구조를 가진 막으로 가공되어야 한다. 기체 혼합물에서 특정성분을 분리, 회수하기 위하여 주로 사용되는 막구조의 형태는 비대칭막의 구조이며 이는 공지의 사실이다. 즉 비대칭막은 같은 재질로 구성된 서로 다른 구조를 가진 2개 이상의 층이 공존하는 것으로 통상 상층은 치밀층, 하층은 다공성층으로 구성되어 있다. 기체 분리 막으로서 사용되기 위하여는 상층인 치밀층의 경우 이층의 두께가 가능한한 얇아야함과 동시에 표면에 결함이나 기공이 없어야 한다. 아울러 하층의 경우 다공성 구조가 바람직한데 이는 기체투과에 대한 저항을 최소화하기 위함이다. 상기의 바람직한 구조를 가진 비대칭막의 제조는 일반적인 막제조방법인 상전이법에 의하여 제조되기에는 상당히 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 대부분의 막 제조 공정은 표면에 존재하는 결함이나 기공을 제거하기 위해 코팅 등의 부가적인 공정을 적용하여 투과 선택성이 우수한 막을 제조하고 있다. 이러한 코팅공정을 적용하여 제조된 막을 통상 복합막이라 하며 대부분의 상업적인 막은 이러한 복합막으로 구성되어 있다.
복합막 제조는 처음 Henis 와 Tripodi에 의해 시도 되었는데 미국특허 제 4,230,463에 잘 나타나 있다. 이 특허에서 Sylgard 용액을 이용하여 다공성 지지체에 코팅한 복합막의 산소 투과도 및 산소/ 질소 선택성은 상온에서 각각 0.1-9GPU(1GPU=10-6cm3/cm2sec cmHg)와 4.0-4.8의 선택도를 나타내고 있으며 이산화 탄소의 경우 38GPU, 이산화 탄소/ 메탄의 선택도는 17의 값을 나타내고 있다. 또 다른 복합막 제조의 좋은 예가 미국 특허 제 4,871,494호 및 4,880,441호에 개시되어 있다. 이 특허에서 폴리술폰 고분자 용액내에서 루이스 산 역할을 하는 용매와 염기 역할을 하는 유기 용매 첨가에 의한 복합체를 형성시키고 이를 방사 비용매에 응고 시킴으로서 치밀층의 두께가 500Å이하이고 밀도 구배를 가진 비대칭막의 제조예가 개시 되어 있으며 1% Sylgard 를 이소펜탄(isopentane)용매에 용해한 코팅용액을 이용하여 코팅한 복합막의 성능은 25℃에서 25GPU의 산소 투과도와 5.2의 산소/질소 선택도를 , 50℃ 에서는 산소 투과도 43GPU, 산소/질소 선택도 5-5.2의 성능을 보여주고 있으며 이산화 탄소의 경우 투과도는 65-155GPU , 이산화 탄소/메탄의 선택도는 9.5-9.8의 값을 나타내고 있다.
복합막제조의 또 다른 예가 미국특허 5,178,940에 개시되어 있다. 이 특허에서 Matamoto등은 플루오르기를 함유하고 있는 6 FDA타입의 폴리이미드 다공성 지지체위에 “elastomeric polymer ” 불리는 고분자를 용매에 희석하여 코팅함으로써 평막복합막을 제조하였다. 이 막은 상기의 고분자 함량이 10%이하이고 4종류의 코팅용액을 이용하여 제조하였으며 이산화탄소 투과도는 200-720GPU, 이산화탄소/메탄 선택도는 41-63값을 나타내고 있다. 또한 산소 투과도는 130GPU, 산소/질소 선택도는 6.8의 값을 보여주고 있다.
미국 특허 제 5,342,432에서는 3층의 구조를 가진 복합막 제조예가 개시되어 있는데 투과 분리 성능을 가진 층은 2개 이상의 알킬기를 가진 양친화성(amphipilic)분자로 구성되어 있으며 이 분자를 수면전개법을 이용하여 단분자층(monomolecular)의 필름을 형성시킨 뒤 Langmuir-Blodgett기술에 이해 압축된 상기 필름을 지지체 위로 이동 시켜 제조하는 것으로 설명하고 있다. 이렇게 제조된 복합막 성능을 보면 산소 투과도 57GPU, 산소/질소 선택도 2.85이며 이산화 탄소의 투과도는 300GPU로 나타내고 있다. Bikson등에 의한 미국 특허 제 5,356,459는 단일 코팅공정을 통하여 기체분리 성능을 특징 짓는 내부층과 외부 보호 및 결함 제거를 목적으로 하는 외부층 및 지지체로 구성된 다층복합막의 제조예를 개시하고 있다. 위 특허에서 코팅용액은 내부층의 구성을 위한 salt가 결합된 고분자 또는 고분자블랜드, 외부층은 반응기를 함유한 실리콘 화합물과 이를 용해 하기 위한 용매로 구성되어 있으며 고분자 지지체를 상기 코팅용액을 통과 시킴으로서 제조하는 것으로 개시하고 있는데 산소 투과도 22GPU, 선택도 5.7의 복합막성능을 보여주고 있다. 또한 미국특허 제 5,601,769에서는 높은 공기 투과도를 가진 다공성지지체에 15㎛ 두께의 기체분리를 위한 코팅층으로 구성된 복합막에 관해 서술하고 있는데 투과도 및 선택도가 코팅층의 투과도 및 선택도와 동시에 PDMS로 구성된 코팅용액을 코팅하여 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있는데 이는 기존의 코팅층의 형성으로 인한 투과도 감소를 방지하는 특징을 지니고 있다. 막성능을 보면 산소 투과도는 340Barrer(1Barrer=10-10cm3cm / cm2sec cmHg), 산소/질소 선택도는 1.64를 보이고 있으며 이산화탄소 투과도는 0.2Barrer, 이산화탄소/메탄의 선택도는 43을 보이고 있다.
미국 특허 제 5,647,894에서는 두가지 타입의 서로 다른 분자 구조를 가진 폴리이미드 수지를 각각의 수지에 대해 서로 다른 용해도를 가진 용매에 용해한 뒤 이를 개별적층 또는 혼합적층을 이용한 복합막의 제조예를 보고하고 있다. 이 특허에서 첫번째 폴리이미드 층은 다공성 구조이고 두번재 폴리이미드층은 플루로르기를 가진 폴리이미드로서 박막구조의 형태를 지니고 있다. 첫번째 폴리이미드층을 부직포위에 캐스팅하여 형성시킨 뒤 상기 층을 두번째 용액에 침적함으로서 2개의 층을 형성시킨뒤 실리콘 용액을 코팅하여 복합막으로 제조하였다. 이의 코팅전 막성능을 보면 이산화 탄소의 투과도는 7.3-770GPU이고 이산화탄소/메탄의 선택도는 54-1.1의 값을 나타내고 있다. 코팅후의 막성능은 이산화탄소 투과도 8.76-2600 GPU, 선택도는 52-0.7의 값을 보여준다.
또한 미국특허 제 5,658,669는 다공성층과 두께10-500nm의 투과 분리 층으로 구성된 복합막 및 제조방법을 개시하고 있는데 상기의 투과 분리 층은 플루오르기를 함유한 공중합체로서 여러가지 라디칼이 결합될 수 있는 vinyl ester, vinyl alcohol 및 이의 유도체로 구성된 단량체로 구성된 것을 특징으로 하고 있다. 이렇게 제조된 복합막의 산소투과도는 36.5-146 GPU, 산소/질소 선택도는 4-5의 값을 나타내고 있다.
미국 특허 제 5,702,503에서는 다공성 구조가 비대칭구조를 띤 복합막 및 제조방법을 개시하고 있는데 지지체는 치밀층과 작은 기공으로 구성된 층 및 마이크로기공으로 구성된 층으로 구성되어 있으며 상기 치밀층위에 보호층을 코팅함으로서 복합막을 제조하였다. 비대칭 다공성층과 치밀층 및 코팅층은 각각 서로 다른 물질이며 수면전개법을 이용하여 비대칭 다공성층과 치밀층이 결합된 막을 구성하고 이 막위에 열, 자외선 경화방법을 이용, 실리콘을 코팅함으로서 복합막을 제조하였다. 상기 복합막의 성능을 보면 산소 투과도 20-74GPU, 산소/질소 선택도 7.15-3.62의 값을, 이산화 탄소의 경우를 보면 투과도 4.7-149GPU , 이산화 탄소/메탄의 선택도는 8.15-34.4의 값을 나타내고 있다.
이외에도 열처리방법을 이용하여 선택도를 향상 시킨 예가 미국특허 제 4,990,165에, 유리전이온도 이하에서의 열처리를 이용한 예가 미국 특허 제 5,049,169에, 막표면에 UV혹은 X-ray를 조사하여 기체 분리성능을 향상 시킨 예가 미국 특허 제 5,061,298에, 지지체 표면위에 관능기를 도입하여 성능향상을 도모한 예가 미국특허 제 5,061,301에 개시되어 있다. 이와 같이 다양한 방법 및 공정을 적용하여 막성능 즉 투과도와 선택도를 동시에 향상시키고자 하는 노력이 지금도 계속되고 있는 실정이다.
국내의 경우 복합막이 아닌 기체분리용 단일막 제조에 관한 예가 대한민국 특허공고 1999-204396, 대한민국 특허공개 1997-025682 및 1998-153077에 개시되어 있다. 204396 특허의 경우 내부응고제로서 염수용액, 막세척시 메탄올과의 치환을 언급하고 있으며 용매형 첨가제를 고분자용액에 첨가하여 막을 제조하였다. 상기 특허의 막성능은 산소/질소 선택도는 2.2~3.1로서 다소 낮으나 36 ~ 360GPPU의 우수한 투과도를 보여주고 있다. 특허 25682의 경우 상기 언급한 특허 204396와 다소 유사한 점이 보이나 주용매보다 끓는점 온도가 크게 낮은 보조용매을 고분자 용액에 포함하여 방사하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 특허의 막성능은 산소/질소 선택도 2.1 ~ 5.6 및 산소투과도 15 ~24GPU의 성능을 보여주고 있다. 국내특허 153077의 경우 고분자 용액내에 휘발성 용매성분의 첨가 및 고분자 용액의 온도를 휘발성 용매의 휘발온도인 예를들면 40OC 이상으로, 비용매의 온도를 20OC 이하로 유지하여 제조되는 막성능에 관해 언급하고 있다. 상기 막성능은 산소/질소 선택도 5~6, 산소투과도 29.8~33.1의 성능을 나타내고 있다.
따라서 본 발명은 투과 분리성능이 우수한 기체 분리용 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은
고분자용액의 방사, 세척, 건조 및 코팅 등에 의해 기체분리용 중공사 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고분자용액은 기체혼합물중 적어도 하나 이상의 기체에 대해 선택적 투과성을 나타내는 고분자물질과 이를 용해시키는 용매로 구성되는 제 1고분자용액을 제공하는 단계; 제 1고분자용액의 점도를 감소시키며 균일한 용액상을 형성시키는 제 1첨가제를 제 1고분자 용액에 혼합하여 제 2고분자용액을 제공하는 단계; 제 2고분자용액의 점도를 증가시키며 불균일상으로 변화시키는 제 2첨가제를 혼합하는 단계에 의해 제공됨을 특징으로 하는 기체분리용 다공성 복합막의 제조방법이 제시된다.
즉 본 발명의 방법은 막구성물질인 고분자 물질 및 용매로 구성된 용액(제 1고분자용액)의 점도를 감소 시키기 위해 제 1 첨가제를 혼합하고 상기 고분자 물질, 용매 및 제 1 첨가제로 구성된 혼합용액(제 2고분자용액)의 점도를 다시 증가 시킴과 동시에 용액의 균일상태를 불균일 상태로 만들기 위해 일정시간 경과후 제 2첨가제를 혼합하여 제조한 고분자용액을 습식방사하여 지지체를 제조하고 제조된 지지체를 일정시간 동안 세척, 건조 한후 상기 지지체 위에 고분자를 코팅하는 것을 특징으로 한다. 상기의 방사, 세척, 건조공정에서 본 발명의 복합막은 모든 비용매로서 물을 사용하고, 방사는 상온에서 이루어지며, 50℃이상 120℃이하에서 건조된다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 고분자용액에서의 고분자 물질은 적어도 하나 이상의 기체를 선택적으로 투과하는 성질을 갖는 것이며, 복합막 구성에 있어서 비대칭구조를 가진 코팅층에 대한 지지체 역할을 하는 것으로서 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아크릴로나이트릴 등을 사용할 수 있으며 유리하게는 폴리술폰이다.
본 발명에서 고분자물질은 고분자용액에 대해 20 ∼ 40 중량부내인 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질을 용해 시키는 용매는 NMP(N-methylpyrrolidone), DMAC( Dimethyl acetamide), DMF(Dimethylformamide)등이 사용될 수 있으며 보다 유리하게는 NMP이다. 바람직한 함량은 고분자용액에 대해 20 ∼ 40중량부이다.
제 1첨가제는 고분자 물질, 용매로 구성된 용액(제 1고분자용액)의 점도를 일정량 감소 시키는 것과 동시에 용액상을 균일한 상으로 유지 시켜주는 것으로 MEK(Methylethylketone), THF(Tetrahydrofurane), Ethylacetate, Trichroloethane, DGDME (DiethyleneglycolDimethlether) , DGDEE (DiethyleneglycolDiethylether), DME (Dimethylether), DEE (Diethylether)등이 첨가 될수 있으며 본 발명에서 보다 유리하게는 THF, TCE, DGDME, DEDEE이다.
제 1첨가제는 제 1고분자용액의 점도를 낮추어 용액내 고분자 사슬 양말단 사이의 거리(end-to-end distance)를 감소 시켜 구형(globular)의 구조를 갖게하는 역할을 한다. 제1첨가제의 첨가는 고분자용액에 대해 10~50중량%로 첨가되는 것이 유리하다. 제 1첨가제에 의한 점도의 감소 정도는 고분자물질의 함량 및 제 1첨가제의 첨가량에 따라 변할 수 있으며 하기의 실시예에서는 최소 10%에서 최대 90%까지 감소한 예가 나타나 있다. 제 1첨가제는 본 발명의 고분자용액에 대해 보다유리하게는 10 ∼ 30중량부내인 것이 바람직하다.
제 2첨가제는 고분자물질, 용매 및 제 1첨가제로 구성된 균일상의 용액(제 2고분자용액)의 점도를 다시 증가 시킴과 동시에 균일상 이었던 용액의 상태를 불균일 상태로 만들기 위해 첨가 되는 것으로서 ME(Methoxyethanol), BE(Buthoxyethanol), FA(Furfurylalcohol), tAA(tert-Amylalcohol), 2-Propanol, 2- Pentanol 등이며 보다 유리하게는 ME, BE, FA, tAA, 2-Pentanol이다. 제 2 첨가제의 첨가는 균일한 용액상을 이룬 직후 일정 시간, 약 1 - 2시간이 경과한 후 첨가되는 것이 바람직하다. 제 2첨가제의 첨가에 따라 제2고분자용액의 점도는 최소1배에서 10배까지 증가 되고 균일한 용액상은 불균일 용액상으로 변화한다. 여기서 균일상이라 함은 용액상이 투명한 것이며 불균일상이라 함은 용액상이 불투명 또는 유백색을 띤 것으로 중공사 성형에 전혀 문제가 없으나 미세 상분리된 상태라고 이해될 수 있다. 이러한 미세 상분리된 상의 형성은 제 1 첨가제에 의해 형성된 구형의 고분자 형상내의 고분자 사슬의 밀도를 증가시키는 역활을 한다. 미세 상분리된 고분자용액의 제조는 또한 비용매와의 침전을 통한 막성형시 빠른 용매-비용매 교환속도를 유도하여 표면으로의 구형 고분자 입자의 밀집(packing)에 유리하다. 따라서 막표면에서의 구형 고분자입자의 고밀도 응집 및 이 고분자내의 높은 사슬밀도는 막 형성시 표면의 치밀성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 표면에 존재할 수있는 기공 혹은 결함의 제거에 더욱더 용이하다. 또한 치밀한 분리층아래 구형고분자 입자의 표면으로의 이동으로 인한 공간의 형성으로부터 충분한 다공구조를 형성케 함으로써 높은 투과도를 가진 막제조가 가능하게 된다.
제 2첨가제의 과량의 첨가는 완전한 2개의 층으로 나뉘어진 상분리를 유도할수 있기 때문에 함량 조절에 주의하여야 한다. 본 발명에서 바람직하게는 10~30%이내로 첨가되는 바람직하다.
이상과 같이 준비된 고분자 용액 조성물은 습식방사를 통해 중공사로 성형되는데 습식방사는 통상 이중노즐을 통해 1차적으로 중공사가 성형되며 물속으로 상기 중공사를 통과시킴으로서 고분자 용액성분중 고분자 물질을 제외한 성분은 물과 희석 된다. 이를 세척이라하며 본 발명에서 중공의 형성을 위한 비용매로는 상온의 물을, 외부응고제로 역시 상온의 물을 사용하여 제조된다. 노즐과 외부응고제 사이를 에어갭이라며 본 발명에서 이러한 에어갭의 조절은 막성능에 거의 영향을 주지 않는다. 상기의 중공사 지지체는 용매 및 기타첨가제 혼합물과 물과의 교환을 위하여 적어도 3일 물속에 침지된 뒤 건조된다.
이러한 습식 방식은 공지의 기술이며 예를들면 본 발명자에 의해 대한민국 특허공개 공개번호1999-60929호에 상세하게 개시되어 있다.
통상 건조는 상온보다 높은 50℃이상 120℃이하에 수행되며 이는 잔존하는 용매/첨가체 혼합물의 제거에 특히 유리하다.
건조가 완료된 중공사 지지체는 이 지지체 위에 코팅용액을 접촉시키고 이를 경화함으로써 복합막으로 제조된다. 코팅용액의 구성물질은 고분자성 물질이며 이의 예로는 PDMS(polydimethylsiloxane), PEI(Polyethyleneimine), Polystryrene, Polyurea등이 사용될 수 있으며 보다 유리하게는 PEI와 PDMS이다. 상기 고분자성 물질은 이를 용해시키기 위한 용매에 일정량 용해하여 사용될 수 있는데, 보다 자세하게는 0.5-20중량%의 고분자 물질을 PEI의 경우 수용액 또는 PDMS의 경우 하이드로카본계용매에 용해하여 사용된다. 이의 대표적인 용매로는 H2O 및 알콜류를 포함하는 이의 수용액, Toluene, n-Penrane, n-Hexane, n-Heptan, n-Octane 및 이들의 혼합물등이 사용된다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체화 하나 본 발명이 이에 제한 되는 것은 아니다.
(제 1고분자용액의 준비 및 점도 측정)
폴리술폰(Amoco사 Udel P-3500) 일정 중량%를 NMP, DMAC 용매에 용해하여 제조한 고분자 용액의 점도측정 결과를 표 1에 나타내었다. 점도의 측정은 20℃에서 측정되었으며 Brookfield 점도계를 사용하였다.
이하 실시예에서 기체투과 측정을 위하여 사용된 중공사길이 및 수는 21.5cm, 2000가닥을 기준으로 하였다. 이러한 중공사 가닥을 일정부피의 하우징내에 삽입한 형태로 제조된 것을 모듈이라 하는데 본 발명에서 사용된 모듈의 하우징을 PVC또는 Clean-PVC이다. 중공사 내경 및 외경은 각각 200㎛, 400㎛이며 이는 모든 고분자용액으로부터 제조된 중공사막 크기와 동일하다.
기체의 투과도는 일반적으로 Gas Permeation Unit를 사용하며 통상 GPU라 일컫는데 1GPU=10-6cm3/cm2sec Hg로 정의 한다. 막표면에 작용하는 기체의 압력은 공히 6기압으로 하였으며 상온에서 측정하였다. 각 기체의 순도는 질소 및 산소의 경우99%였으며 메탄의 경우 99.9999%, 이산화탄소의 경우95%였다.
표1
실시예 용매 폴리 술폰중량% 점도(P)
10 NMP 25 70
20 NMP 28 370
30 NMP 30 420
40 NMP 35 1730
50 DMAC 30 123
60 DMAC 37 758
P=Poise
상기 표1에서 고분자/용매로 구성된 고분자 용액으로부터 고분자농도의 증가는 점도를 증가시킴을 알 수있다. 상기 용액으로부터 제조된 막의 산소/질소 선택도는 코팅하지 않은 경우 0.7~1.3정도였으며 이산화탄소/메탄 선택도는 2~6의 값을 보여주었으며 산소투과도의 경우 170~384GPU, 이산화탄소 투과도의 경우 3560~5400GPU의 값을 나타내었다.
(제 2고분자용액의 준비 및 점도 측정)
제 1고분자용액에 제 1첨가제 일정 중량%을 첨가, 혼합하여 균일한 고분자용액(제2고분자용액)을 제조하여 제 2고분자용액의 점도 측정 결과를 표2에 나타내었다. 점도 측정방법은 위에서와 동일하다.
표 2
실시예 용매 폴리 술폰 중량% 제1 첨가제 제1 첨가제 중량% 점도(P) 점도감소율, %
1 NMP 30 THF 25.0 63 85.0
2 NMP 25 THF 35.0 27 61.4
3 NMP 28 THF 35.0 46 87.6
4 NMP 30 TCE 35.0 75 82.1
5 NMP 30 DGDME 35.0 213 49.3
6 NMP 30 DGDME 20.0 225 46.4
7 NMP 30 MEK 35.0 160 61.9
8 DMAC 30 THF 25.0 46 62.6
9 DMAC 37 THF 35.0 337 55.5
* 점도감소율 = ((제 2고분자용액의 점도/제 1고분자용액의 점도) - 1) × 100
표 1과 표 2를 비교해 볼 때 동일한 폴리술폰함량을 가진 고분자 용액에 대하여 제1첨가제를 일정 중량% 첨가한 경우 혼합용액의 점도는 최저 20%에서 최고 88%까지 감소함을 알수 있다. 또한 일정 중량%의 고분자용액 및 용매로 구성된 용액(제 1고분자용액)에 제1첨가제의 첨가량을 증가 시킬수록 제 1고분자용액의 점도는 비례하여 감소하였다. 고분자물질, 용매만으로 구성된 용액(제 1고분자용액)에 제 1첨가제가 THF, TCE일 때 가장 큰 점도감소율을 나타내었으며 DGDME의 경우가 가장 작은 점도 감소율을 보였다.
이러한 점도의 감소는 비대칭막의 제조에 있어서 완전발달된 고분자 사슬의 형태를 다소 구형의 형상을 갖도록 하는데 유리하며 이는 표면의 분리 층의 두께를 가능한 한 얇게 함과 동시에 고밀도 팩킹(packing)을 형성하는 데 또한 유리하다.
상기 제1첨가제가 첨가된 고분자용액으로부터 제조된 막성능을 보면 산소/질소 선택도는 용매만으로 제조된 막성능의 경우와 거의 유사하게 산소/질소 선택도 0.8~1.2의 값을 보여주었으나 투과도의 경우 45~87GPU를 나타내었다. 이산화탄소/메탄 선택도의 경우 산소/질소 선택도의 경우와 마찬가지로 유사하였으나 이산화탄소 투과도 역시 800~1330GPU를 나타내어 투과도가 뚜렷히 감소하였음을 볼 수있다. 이러한 투과도의 감소는 막표면이 비교적 치밀해 졌음을 가리킨다.
(제 2첨가제의 첨가 및 점도측정)
제 2고분자용액에 일정 중량 %의 제 2첨가제를 첨가한 경우의 점도의 변화를 표3에 나타내었다. 제2첨가제의 첨가는 앞서의 고분자 혼합용액(제 2고분자용액)이 균일한 상을 이룬후 약 1-2시간 경과후 첨가하는 것이 바람직하다. 제2 첨가제의 첨가는 제 2고분자용액의 점도를 다시 증가시키며 동시에 균일상 고분자 용액을 불균일상으로 변화 시키는데 이때 용액은 불투명한 유백색 색깔을 띠게 되다.
표3
실시예 용매 폴리술폰 중량% 제1 첨가제 제1첨가제중량% 제2첨가제 제2첨가제 중량% 점도(P)
1 NMP 30 THF 30 FA 17 289
2 NMP 25 THF 30 ME 15 156
3 NMP 28 THF 30 2-Pentanol 13 172
4 NMP 30 TCE 20 BE 15 214
5 NMP 30 DGDME 30 t-AA 20 248
6 NMP 30 DGDEE 20 2-Pentanol 13 265
7 NMP 30 MEK 20 2-Pentanol 15 232
8 DMAC 30 THF 25 2-Propanol 13 269
9 DMAC 37 THF 35 2-Pentanol 13 544
표 3에 나타나 있듯이 제2 첨가제의 첨가에 따라 뚜렷한 점도의 증가를 보여주고 있다. 이러한 결과는 앞서 언급한 바와 같이 구형의 고분자 형상내의 고분자 사슬 밀도의 증가를 의미한다. 상기 용액으로부터 제조된 막의 산소/질소 선택도는 코팅하지 않은 경우 1.5~2.1정도로 비교적 작은 선택도의 증가가 나타났으며 이산화탄소/메탄 선택도도 5~13정도로 선택도의 증가가 확인되었다. 산소투과도의 경우 56~ 165GPU, 이산화탄소 투과도의 경우 800~2450GPU의 값을 나타내어 제1첨가제 용액으로부터 제조된 막의 투과도보다 월등히 우수한 투과도를 나타내었다. 이는 본 발명에서 강조하는 바와같이 제 2첨가제로 인하여 막표면이 보다 치밀해짐과 동시에 막표면 아래 충분한 다공구조를 형성케 함으로서 선택도 및 투과도가 보다 향상된 결과로 해석된다. 그러나 본 발명에서 보다 우수한 선택도를 발현하기 위하여 본 발명에서 제조된 막 지지체는 복합막으로 완성되었다.
(복합막의 제조)
상기 표 3의 각 고분자용액을 습식방사하여 세척 건조된 중공사지지체를 PDMS(Dow Corning사 제품) 및 Polyethyleneimine 을 n-Octane 용매 및 물에 각각 10% 희석하여 제조된 코팅 용액에 대하여 dip-coating방법을 이용하여 복합막을 제조 하였다. 코팅된 복합막은 80℃의 온도 분위기 하에서 1시간 동안 경화 및 건조를 행하여 모듈로 제조하였다.
표 4에서 기체 투과도를 PX라 표시하였으며 여기서 X는 순수 기체성분을 의미한다. 기체의 선택도는 특정쌍의 기체 혼합물에 대하여 이 혼합물 구성성분 각각에 대한 투과도의 비로 정의 한다. 본 발명에서 기체 선택도를 PX/PY라 표시하였으며여기서 X,Y는 순수 기체 성분을 의미한다. 이기체 투과실험결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
실시예 코팅용액(10 %) PO2 PN2 PCO2 PCH4 PO2/N2 PCO2/PCH4
1 PDMS 19 3.1 164 3.2 6.2 51
2 PDMS 38 7.6 320 8.4 5.0 38
3 PDMS 32 5.8 200 5.0 5.5 40
4 PDMS 23 4.0 178 4.3 5.7 41
5 PEI 19 3.2 156 3.3 6.0 47
6 PEI 21 3.6 182 5.2 5.8 35
7 PEI 46 10.9 335 10.5 4.2 32
8 PEI 51 13.1 369 13.2 3.9 28
9 PDMS 15 2.8 124 3.0 5.4 42
단위: GPU
표 5
종래의 기술로서 제조된 복합막의 투과성능을 표5에 나타내었다.
비교예 특허번호 aPO2 PCO2 PO2/PN2 PCO2/PCH4 지지체 재질
1 US4,230,463 0.1-9 39 4.0-4.8 17 폴리 술폰
2 US4,871,494US4,880,441 25 65-155 5-5.2 9.5-9.8 폴리 술폰
3 US5,178,940 130 200-720 6.8 41-63 6FAD 타입폴리이미드
4 US5,342,432 57 300 2.9 c- 폴리프로필렌
5 US5,356,459 22 - 5.7 - 폴리술폰
6 US5,601,769 b340 0.2 1.64 43 폴리 에틸렌
7 US5,647,849 - 8.76-2600 - 0.7-52 폴로오르함유폴리이미드
8 US5,658,669 36.5-146 4-5 - - 폴리프로필렌
9 US5,702,503 20-74 3.62-7.15 4.7-149 8.15-34.4 폴리이서이미드
aGPU unit,bBarrer unit,cNot shown
상기의 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 제조 방법을 통하여 제조된 복합막의 산소 투과도는 15-51GPU, 산소/질소 선택도는 3.9-6.2의 값을 나타내고 있으며 이산화탄소의 경우 투과도 124-369GPU, 이산화탄소/메탄의 선택도는 28-51의 값을 나타내었다. 이는 종래의 분리막인 표 5의 값과 비교해 볼 때 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합막이 제공하는 기체 투과분리 성능은 비교예의 값보다 월등히 우수함을 나타내는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 복합막의 산소 투과도는 15-51GPU, 산소/질소 선택도는 3.9-6.2의 값을 나타내고 있으며 이산화탄소의 경우 투과도 124-369GPU, 이산화탄소/메탄의 선택도는 28-51의 값을 나타내어 종래의 분리막과 비교해 볼 때 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합막이 제공하는 기체 투과분리 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 고분자용액의 방사, 세척, 건조 및 코팅 등에 의해 기체분리용 중공사 복합막을 제조하는 방법에 있어서 상기 고분자용액은,
    가. 기체혼합물중 적어도 하나 이상의 기체에 대해 선택적 투과성을 나타내는 고분자물질과 이를 용해시키는 용매로 구성되는 제 1고분자용액을 제공하는 단계;
    나. 상기 제 1고분자용액의 점도를 감소시키며 균일한 용액상을 형성시키는 제 1첨가제를 상기 제 1고분자 용액에 혼합하여 제 2고분자용액을 제공하는 단계;
    다. 상기 제 2고분자용액의 점도를 증가시키며 불균일상으로 변화시키는 제 2첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 다공성 복합막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자물질은 폴리이미드, 폴리술폰 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 기체분리용 다공성 복합막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제 1첨가제는 Dioxane, MEK(Methylethylketone), Acetone, THF (Tetrahydrofurane), Ethylacetate, Trichloroethane, DGDME (DiethyleneglycolDimethylether), DGDEE (DiethyleneglycolDiethylether), DME (Dimethylether) 및 DEE (Diethylether)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1이상의혼합물이고 상기 제2첨가제는 ME(Methoxyethanol), BE (Buthoxyethanol), FA(Furfuryalcohol), tAA(tert-Amylalcohol), 2-Propanol, 2-pentanol로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기체분리용 다공성 복합막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 용액은 고분자물질이 20~40중량부, 용매 20 ~ 40중량부, 제1첨가제가 10~30중량부, 제2첨가제가 10~30중량부인 것을 특징으로 하는 기체분리용 다공성 복합막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 코팅단계에서 코팅용액은 PDMS(polydimethylsiloxane), PEI(Polyethyleneimine), Polystryrene 및 Polyurea 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1이상의 고분자물질을 포함하는 용액임을 특징으로하는 기체분리용 다공성 복합막의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 기체분리용 다공성 복합막.
  7. 이산화탄소/메탄 혼합물을 분리하기 위한 청구항 6항 기재의 기체분리용 다공성 복합막.
KR1020000044959A 2000-08-03 2000-08-03 기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막 KR20020011593A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000044959A KR20020011593A (ko) 2000-08-03 2000-08-03 기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000044959A KR20020011593A (ko) 2000-08-03 2000-08-03 기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020011593A true KR20020011593A (ko) 2002-02-09

Family

ID=19681533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000044959A KR20020011593A (ko) 2000-08-03 2000-08-03 기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20020011593A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100581206B1 (ko) * 2004-09-08 2006-05-17 케미코아 주식회사 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법
KR100693361B1 (ko) * 2005-11-03 2007-03-09 한국화학연구원 기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막
KR101338270B1 (ko) * 2011-10-28 2013-12-09 지에스건설 주식회사 Ｃｂｍ으로부터 멤브레인에 의한 메탄 분리방법
KR101380707B1 (ko) * 2007-06-19 2014-04-07 (주)에어레인 기체분리 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리복합막
KR101531607B1 (ko) * 2012-10-15 2015-06-25 한국화학연구원 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811006A (ja) * 1981-07-10 1983-01-21 Ube Ind Ltd ポリイミド複合分離膜の製造方法
US5049167A (en) * 1989-12-13 1991-09-17 Membrane Technology & Research, Inc. Multilayer interfacial composite membrane
US5552054A (en) * 1992-04-03 1996-09-03 Deutsche Carbone Ag Membran-Trennverfahren Gft Composite membrane, its application and process for the dehydration of organic solvents
KR0149879B1 (ko) * 1993-06-24 1999-04-15 장홍규 기체분리용 복합막과 그의 제조방법
KR100188338B1 (ko) * 1996-04-25 1999-06-01 이서봉 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811006A (ja) * 1981-07-10 1983-01-21 Ube Ind Ltd ポリイミド複合分離膜の製造方法
US5049167A (en) * 1989-12-13 1991-09-17 Membrane Technology & Research, Inc. Multilayer interfacial composite membrane
US5552054A (en) * 1992-04-03 1996-09-03 Deutsche Carbone Ag Membran-Trennverfahren Gft Composite membrane, its application and process for the dehydration of organic solvents
KR0149879B1 (ko) * 1993-06-24 1999-04-15 장홍규 기체분리용 복합막과 그의 제조방법
KR100188338B1 (ko) * 1996-04-25 1999-06-01 이서봉 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100581206B1 (ko) * 2004-09-08 2006-05-17 케미코아 주식회사 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법
KR100693361B1 (ko) * 2005-11-03 2007-03-09 한국화학연구원 기체 및 증기상의 유기 화합물 분리용 중공사형 복합막
KR101380707B1 (ko) * 2007-06-19 2014-04-07 (주)에어레인 기체분리 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리복합막
KR101338270B1 (ko) * 2011-10-28 2013-12-09 지에스건설 주식회사 Ｃｂｍ으로부터 멤브레인에 의한 메탄 분리방법
KR101531607B1 (ko) * 2012-10-15 2015-06-25 한국화학연구원 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4230463A (en) Multicomponent membranes for gas separations
US4863496A (en) Reactive posttreatment for gas separation membranes
US5034024A (en) Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes
US5108464A (en) Countercurrent dehydration by hollow fibers
US5820659A (en) Multicomponent or asymmetric gas separation membranes
GB1590813A (en) Multicomponent membranes
US5032149A (en) Surfactant treatment of polyaramide gas separation membranes
JP2011523589A (ja) 中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法
KR100646312B1 (ko) 중공사 산소분리막 및 그 제조방법
US5091216A (en) Reactive post treatment for gas separation membranes
CN110382086B (zh) 用于侵蚀性气体分离的碳分子筛膜
KR100835655B1 (ko) 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막
CN107106991B (zh) 使用包含含硫化合物的热解气氛制造碳分子筛膜
KR100381463B1 (ko) 이중 상분리유도법을 이용한 기체분리막 제조방법
KR20020011593A (ko) 기체분리용 중공사 복합막의 제조방법 및 이에 의해제조된 복합막
JP2688882B2 (ja) 気体分離用複合膜の製造方法
KR100291632B1 (ko) 물리적겔법을이용한비대칭지지막의제조방법및이로부터제조된비대칭지지막
KR101503395B1 (ko) 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된지지체막
JP2002126479A (ja) 多孔質膜、ガス分離膜及びその製造方法
EP0336999B1 (en) Reactive posttreatment for gas separation membranes
KR102483653B1 (ko) 셀룰로오스 아세테이트를 이용한 무결점 고선택도 기체분리막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 기체분리막
KR0183458B1 (ko) 비대칭다공막과 그 제조방법
KR20150064371A (ko) 기체 분리막 및 그 제조방법
KR101380707B1 (ko) 기체분리 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리복합막
KR100204396B1 (ko) 투과성이 향상된 비대칭단일막 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application