JP2002126479A

JP2002126479A - 多孔質膜、ガス分離膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002126479A
Application number: JP2000327550A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Maeda; 政利前田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2002-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリイミド多孔質膜の表面近傍と内部の多孔
質構造を好適に制御することで、ガス分離膜の多孔質支
持層として用いた場合に、高い分離性能が得られ、しか
も機械的強度等にも優れる多孔質膜、これを多孔質支持
層とするガス分離膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定のポリイミド樹脂を均一に溶解させ
る有機溶剤と膨潤させる膨潤剤との混合溶剤で均一に溶
解させた製膜原液を調製する工程と、その製膜原液を支
持基体上に塗布する工程と、それを凝固溶剤中で凝固さ
せる工程とを含む多孔質膜の製造方法において、前記製
膜原液は、ポリイミド樹脂を２０〜３０重量％含有する
と共に、前記有機溶剤と前記膨潤剤との重量比が５０：
５０〜６０：４０であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂か
らなる多孔質膜、これを多孔質支持層とするガス分離
膜、及びその製造方法に関するものである。本発明の多
孔質膜は、工業上の混合物から特定の成分、たとえば水
素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、有機ガス、有
機蒸気等を分離、濃縮するために用いられる分離膜の支
持体や、プリント配線基板の多孔質層として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液体混合物や気体混合物の特定の
成分を選択的に分離または除去する際に、膜を用いる分
離方法が注目され、すでに一部では実用化されるに至っ
ている。たとえば、アンモニア合成プラントにおける水
素ガスの分離回収、天然ガスからメタンガスの分離回
収、天然ガスからヘリウムの分離回収、燃焼ガスからの
炭酸ガスの分離回収または、空気中の酸素を濃縮分離す
るための高分子分離膜がよく知られている。近年では、
その適用範囲が広くなり、耐熱性、耐薬品性、機械的強
度のある分離膜が要求されるようになり、これらの要請
に応えるためにポリイミド樹脂製の分離膜への期待が高
まっている。

【０００３】ポリイミド樹脂分離膜はその膜構造から、
非対称構造からなる膜（非対称膜）または、多孔質層と
その表面の分離活性層（非多孔質層）とからなる複合構
造の膜（複合膜）の２種に大きく分類される。これらポ
リイミド樹脂の分離膜の膜構造はすでに知られている。

【０００４】例えば、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ，Ｄｅ
ｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２６，８５（１９７８）にピロ
メリット酸二無水物とベンジジンまたは、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物とジアミノフェニルエーテ
ルからなるポリイミド樹脂の膜構造が、また、Ａ．Ｉｗ
ａｍａａｎｄＹ．Ｋａｚｕｓｅ，Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃ
ｉ．，１１，２９７（１９８２）に１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸とジアミノフェニルエーテルまた
はジアミノフェニルメタンからなるポリイミド樹脂（以
下、ＢＴＣ系ポリイミドと略す）の膜構造が知られてい
る。また、製造法に関しては特開昭５４−７１７８５、
特開昭５４−９４４７７、特開昭５５−１５２５０７、
特開昭５６−１３９１０４、特開昭５９−２２５７０
５、特開平２−１６４４２６、特開平２−１６４４２７
号公報で開示されている。分離膜の透過性能は非対称膜
では表面近傍の分離活性層の薄膜化により、また、複合
膜では多孔質膜の構造と表面の非多孔質層の薄膜化によ
り達成される。さらに、分離膜の分離性能は非対称膜で
はその膜素材に、また、複合膜では一部では多孔質素材
と表面の非多孔質層の膜素材の固有の特性によることが
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した多数の先行技
術は、限外ろ過膜の分離特性および複合膜の有機蒸気ガ
スの分離特性では工業的には一部実用化され有用な水準
に達しているが、ガス分離膜では未だに改善すべき点が
多い。つまり、ガス分離膜では高い透過性能と分離性能
を得るために、近年では複合膜による方法が検討されて
いるものの、表面に非多孔質の薄膜層を形成するための
多孔質構造の制御が極めて難しく、メタンガス、炭酸ガ
ス、窒素ガス等を効率的に分離できるポリイミド樹脂製
のガス分離膜はいまだ得られていない。

【０００６】例えば、特開２０００−４２３４２号公報
には、多孔質支持層の表面付近の孔径を好適に制御すべ
く、特定の分画分子量を有するＢＴＣ系ポリイミド製の
多孔質支持層を備えたガス分離用の複合中空糸膜が開示
されているが、内部の多孔質構造がフィンガーボイド構
造であるため、加圧や環境等に対する構造が不安定（強
度不足等）となり、特に平膜の場合には所望の分離性能
が得られにくい。

【０００７】そこで、本発明の目的は、ポリイミド多孔
質膜の表面近傍と内部の多孔質構造を好適に制御するこ
とで、ガス分離膜の多孔質支持層として用いた場合に、
高い分離性能が得られ、しかも機械的強度等にも優れる
多孔質膜、これを多孔質支持層とするガス分離膜、及び
その製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、ポリイミド樹脂の種類や製膜原液（ドー
プ）組成について種々検討したところ、特定の樹脂濃度
で通常より多量の膨潤剤を使用することにより、表面に
微細孔を形成しつつフィンガーボイド等のマクロボイド
のない多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明の多孔質膜は、下記の一般式
（１）

【化３】（但し、Ｒは２価の有機基を意味する。また、ｎは３０
０〜１３００の整数を意味する。）で示されるポリイミ
ド樹脂よりなり、表面に微細な孔を持ち、もう片方の面
まで徐々に径が大きくなる非対称なスポンジ構造を有す
るものである。

【００１０】このようにポリイミド多孔質膜の表面近傍
と内部の多孔質構造を好適に制御することで、ガス分離
膜の多孔質支持層として用いた場合に、高い分離性能が
得られ、しかも機械的強度等にも優れるようになる。

【００１１】また、本発明のガス分離膜は、上記の多孔
質膜を多孔質支持層とし、その多孔質支持層の表面の微
細な孔の孔径が０．０３μｍ以下であると共に、その表
面にガス分離機能を有する非多孔質層を備えたものであ
る。このガス分離膜は、上記の多孔質膜を多孔質支持層
とするため、加圧や環境等に対する構造が安定してお
り、高い分離性能が得られ、しかも機械的強度等にも優
れるようになる。

【００１２】一方、本発明の製造方法は、下記の一般式
（１）

【化４】（但し、Ｒは２価の有機基を意味する。また、ｎは３０
０〜１３００の整数を意味する。）よりなるポリイミド
樹脂を均一に溶解させる有機溶剤と膨潤させる膨潤剤と
の混合溶剤で均一に溶解させた製膜原液を調製する工程
と、その製膜原液を支持基体上に塗布する工程と、それ
を凝固溶剤中で凝固させる工程とを含む多孔質膜の製造
方法において、前記製膜原液は、ポリイミド樹脂を２０
〜３０重量％含有すると共に、前記有機溶剤と前記膨潤
剤との重量比が５０：５０〜６０：４０であることを特
徴とするスポンジ構造を有する多孔質膜の製造方法であ
る。

【００１３】上記において、前記有機溶剤がＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドであり、前記膨潤剤がジエチレングリコールジメ
チルエーテルであることが好ましい。

【００１４】また、前記凝固溶剤が水であることが、コ
ストや取扱いの面から好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明に用い得るポリイミドは前記の一般
式（１）で示されるポリイミド樹脂である。このポリイ
ミド樹脂は特開昭５４−７１７８５号公報に例示されて
おり、当該公報に記載の方法により製造することができ
る。すなわち、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸または、その誘導体とジアミンの等モルの溶液重合に
よる縮重合で得られるポリイミド樹脂などである。

【００１６】一般式（１）におけるＲは、２価の有機基
を示すが、アルキル基等で置換されていてもよい芳香族
炭化水素基、又は、二つの芳香族炭化水素基が単結合、
−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
−、−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂ −で結合されている基が挙
げられ、具体的には、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−又は−Ｐｈ−
ＣＨ₂ −Ｐｈ−等が好ましい。

【００１７】また、ポリイミド樹脂の繰り返し単位ｎは
３００〜１３００の整数を示すが、多孔質膜および複合
膜の成形加工時において、ｎが３００より小さいと機械
的強度が劣り、膜にクラック、はがれ等が起きやすくな
る。一方、ｎが１３００を超えるとドープ粘度が異常に
高くなり、平膜製膜または紡糸製膜ができない。一般的
にｎは４００〜８００が好適である。

【００１８】このポリイミド樹脂よりなる多孔質膜の微
細な孔はその膜表面では０．０３μｍ以下であり、その
膜表面から他の面へは徐々に微細孔が大きくなるが、そ
の孔のセルサイズが好ましくは０．５μｍ以下のスポン
ジ状多孔質膜である。この表面に非多孔質の超薄膜を塗
布するためには、膜表面の微細孔が０．０３μｍ以下、
望ましく、０．０２μｍ以下が好適である。０．０３μ
ｍを超える微細孔ではこの孔が非多孔質材料で塞がれ
ず、不完全になるため、分離性が向上しにくい傾向があ
る。また、ガスの高圧分離操作では機械的強度が求めら
れ、フィンガーボイド構造の多孔質膜よりもスポンジ状
多孔質膜構造が好適で、その孔サイズもより微細なもの
が好ましい。

【００１９】本発明の多孔質膜の形状としては、平膜、
チューブ状膜又は中空糸膜等が挙げられるが、特にガス
分離膜の多孔質支持層に用いる場合、膜モジュール単位
容量当たりの有効膜面積が大きい中空糸膜が有利であ
る。また平膜の場合、同様の理由から平膜をのり巻き状
に巻付けたスパイラル型モジュールとするのが有利であ
る。

【００２０】このような多孔質膜のうち中空糸膜以外
は、本発明の製造方法に従って製造することができる。
すなわち、本発明の製造方法は、上記のポリイミド樹脂
を均一に溶解させる有機溶剤と膨潤させる膨潤剤との混
合溶剤で均一に溶解させた製膜原液を調製する工程と、
その製膜原液を支持基体上に塗布する工程と、それを凝
固溶剤中で凝固させる工程とを含む多孔質膜の製造方法
において、前記製膜原液は、ポリイミド樹脂を２０〜３
０重量％含有すると共に、前記有機溶剤と前記膨潤剤と
の重量比が５０：５０〜６０：４０であることを特徴と
する。なお、中空糸膜についても、本発明の製造方法に
準じて、常法により上記の製膜原液を二重ノズルから凝
固溶剤中に吐出して内側及び外側から凝固させる湿式紡
糸法により製造することができる。

【００２１】ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤として
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフォオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ンなどを例示できる。また、潤滑剤としては、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルが例示できるが、有機溶剤との組
み合わせおよび、組成により、多種多様な構造の多孔質
膜が製膜できる。また、当然ながら、ポリイミド樹脂を
溶解する有機溶剤とその膨潤剤との相容性が必要とな
る。

【００２２】本発明によるポリイミド樹脂によるスポン
ジ状多孔質膜の製膜には、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、膨潤剤としてジエチレングリコールジメチルエー
テルを使用したドープを用いるのが好ましい。

【００２３】ドープ中のポリイミド樹脂の濃度は２０〜
３０重量％であり、好適には２２〜２５重量％である。
ドープ中の樹脂濃度が２０重量％より低いと、表面の微
細孔が大きくなるとともに、表面の平滑性が失われる。
また、樹脂濃度が３０重量％より高いと粘度が高くな
り、支持基体上への製膜が難しくなるとともに均一な塗
布が困難となる。

【００２４】また、スポンジ状多孔質膜の形成には、有
機溶剤と膨潤剤との重量比が５０：５０〜６０：４０で
あることが重要である。膨潤剤の重量比が５０より多く
なると相分離し、製膜が困難となり、また、膨潤剤の重
量比が４０より小さいと、多孔質構造がスポンジ状構造
から、フィンガー状マクロボイド構造になり、多孔質膜
の機械的強度が小さくなり、分離性能の低下を来すよう
になる。なお、有機溶剤は混合溶剤であってもよく、そ
の混合割合は任意である。また、本発明のこれ以外の有
機溶剤と膨潤剤の組み合わせでは、フィンガー状マクロ
ボイド構造が優先的に形成され、多孔質膜の表面の孔サ
イズが大きくなったり、機械的強度が減少する傾向があ
る。

【００２５】本発明において、ドープを塗布する支持基
体は特に限定されない。ガラス、ステンレス、アルミニ
ウム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１等で例示される材料からなる平滑な表面
を有する板および管を支持基体として用いたときには、
ポリイミド樹脂が凝固溶剤中で凝固後、容易にこれらの
基材から剥離されるので、それぞれシート状および管状
の多孔質膜が得られる。また、本発明の方法において
は、支持基体としてポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリテトラフ
ロロエチレン繊維等の有機質繊維や、ガラス繊維、炭素
繊維等の無機質繊維からなる織布または、不織布のシー
ト状および管状の基材を用いることもできる。このよう
な支持基体上に、例えば、ロールコート、スプレー、印
刷、浸漬によってドープを塗布し、製膜することによ
り、これら支持基体に一体に製膜された機械的強度の大
きい多孔質膜を得ることができる。

【００２６】支持基体へのドープの塗布厚は、目的とす
る多孔質膜の用途や基材の種類によっても異なるが、通
常は、得られる多孔質膜の厚さが約１０〜１００μｍ、
好ましくは２０〜６０μｍになるように調製される。膜
厚が薄すぎると得られる実用的強度が劣るようになる。
また、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。一方、膜
厚が厚くなると得られる透過速度が小さくなったりす
る。また、ポリイミド樹脂の収縮によるカールが発生し
加工が困難となり易い。

【００２７】中空糸膜とする場合、膜モジュールの膜表
面積をより大きくするという点から、外径は２００〜６
００μｍが好ましく、また、耐圧性と共に、透過ガスの
効率的な排出を考慮すると、内径は１００〜５００μｍ
の範囲が好ましい。

【００２８】本発明においては、支持基体に塗布された
ドープはただちに水、アルコール等の凝固溶剤と接触さ
せるのが好ましい。塗布後長時間放置しておくと、ドー
プ塗布表面が白濁し、透明性が失われるとともに多孔質
膜の表面の孔径の均一性が損なわれ、ガス分離機能を有
する非多孔質層を形成した際に選択透過性の低下を招き
易い。

【００２９】支持基体上に塗布されたドープを凝固溶剤
に接触、浸漬させて製膜する際の温度は限定されるもの
ではないが、凝固溶剤として水を用いる場合は通常、５
〜８０℃の範囲で、特に１５〜３５℃の温度範囲が好ま
しい。温度が低いと有機溶剤と膨潤剤の水との置換速度
が低くなり、多孔質膜の透過速度の低下を招く。一方、
温度が高いと有機溶剤と膨潤剤の水との置換速度が高く
なり、多孔質の微細孔が大きくなり、複合膜化における
薄層の非多孔質膜の塗布が困難となる。

【００３０】製膜した多孔質膜は凝固溶剤中で１分から
３０分浸漬され、完全に多孔質膜中から有機溶剤および
膨潤剤が取り除かれ、そのまま保存することができる。
また、乾燥膜を得るにはこの湿潤状態の多孔質膜を乾燥
機または、乾燥炉で、その温度は６０〜１３０℃の温度
範囲で５〜１０分間乾燥させ、乾燥状態の多孔質膜とす
る。

【００３１】一方、本発明のガス分離膜は、上記のよう
な多孔質膜を多孔質支持層とし、その多孔質支持層の表
面の微細な孔の孔径が０．０３μｍ以下であると共に、
その表面にガス分離機能を有する非多孔質層を備えたも
のである。

【００３２】非多孔質層の材料としては、目的のガスを
選択的に分離するものを公知の膜材料の中から適宜選択
できる。例えば、架橋したシリコーン樹脂、フッ素含有
ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特に、5,5'−
2,2,２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン−ビス−1,３−イソベンゾフランジオン（６Ｆ
ＤＡ）とジアミンとの反応によって得られるポリイミド
樹脂は、高いガス透過係数を有しており、ガス分離素材
として非常にすぐれている。

【００３３】非多孔質層の材料の塗布は、湿潤状態また
は乾燥状態の多孔質膜上に非水溶性溶剤に溶解された非
多孔質層の材料をロールコータ、スプレー、印刷、浸漬
等の方法で塗布することで行われる。その後、乾燥機ま
たは、乾燥炉で非水溶性溶剤を蒸発させて薄膜の非多孔
層を形成させて、選択分離性のある複合膜を製膜するこ
とができる。

【００３４】非多孔質層の厚みは、0.０１〜５μｍが好
ましい。非多孔質層の厚みが余りに薄い場合は、膜に欠
陥が生じやすく、一方、余りに厚い場合は、ガス透過速
度が実用上小さくなる傾向がある。

【００３５】本発明の多孔膜性能を記載するために以下
の実施例等で用いられる術語は、次のように定義され
る。

【００３６】ガス透過速度：多孔質膜に対する気体の透
過速度を示す指数で単位は次の式で表される。

【００３７】ＧＰＵ＝１×１０^-6ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃ
ｍ² ／ｓ¹ ／ｃｍＨｇ¹ （式中、ｃｍ³ （ＳＴＰ）は標準温度と圧力（０℃、１
気圧）下で透過する気体の体積であり、ｃｍ² はフィル
ムの面積、ｓは時間（秒）、ｃｍＨｇは圧力を示す。）
選択性：半透膜の気体選択性は同一の膜で個々の気体単
独で測定された透過速度の比率で表される。例えばＣＯ
₂ ／Ｎ₂ ＝５０は該当する膜がＣＯ₂ ガスをＮ₂ガスの
５０倍の速さで透過することを示す。

【００３８】本発明によって提供される多孔質膜は、耐
熱性、製膜性などに優れ、広い分野において分離膜とし
て使用できる上、それを多孔質支持層とするガス分離膜
は、ガス透過性能、選択性が、従来の耐熱高分子材料と
くらべ格段に優れたものとなる。従って、本発明の多孔
質膜は、工業上の混合物から特定の成分、たとえば水素
ガス、炭酸ガス、酸素ガス、窒素ガス、有機ガス、有機
蒸気等を分離、濃縮するために用いられる分離膜の支持
体や、プリント配線基板の多孔質層として有用である。
また、限外濾過膜、精密濾過膜等として用いることがで
きる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。

【００４０】（実施例１）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルをモノマー
成分とするポリイミド樹脂（重合度ｎ＝４８３）２５ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．５ｇで完全に溶
解した溶液に、膨潤剤のジエチレングリコールジメチル
エーテル３７．５ｇを徐々に添加し、均一なドープを調
製した。このドープをポリエステル製の不織布上に塗布
厚７５μｍで流延展開した後、すぐに凝固溶剤である３
０℃の水に接触かつ浸漬させ、製膜した。得られた多孔
質膜を乾燥させ、この膜のメタン、窒素および、二酸化
炭素の２５℃での膜の両面にかかる圧力差が１ａｔｍの
時の各気体の透過速度および選択分離性をそれぞれ表１
に示した。また、この多孔質膜の表面および断面の電子
顕微鏡写真を図１に示した。多孔質膜は表面に０．０３
μｍ以下の微細孔からなり、断面は全面、微細なセルか
らなるスポンジ状構造であった。この多孔質膜は二つ折
りに曲げてもクラックがはいらないほど強靭であった。

【００４１】（実施例２）実施例１と同じポリイミド樹
脂２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇで完全
に溶解した溶液に、膨潤剤のジエチレングリコールジメ
チルエーテル３０ｇを徐々に添加し、均一なドープを調
製した。このドープを調整した。このドープをポリエス
テル製の不織布上に塗布厚７５μｍで流延展開した後、
すぐに凝固溶剤である３０℃の水に接触かつ浸漬させ、
製膜した。得られた多孔質膜を乾燥させ、この膜のメタ
ン、窒素および、二酸化炭素の２５℃での膜の両面にか
かる圧力差が１ａｔｍの時の各気体の透過速度および選
択分離性をそれぞれ表１に示した。また、この多孔質膜
の表面および断面の電子顕微鏡写真を図２に示した。多
孔質膜は表面に０．０３μｍ以下の微細孔からなり、断
面は全面、微細なセルからなるスポンジ状構造であっ
た。この多孔質膜は二つ折りに曲げてもクラックがはい
らないほど強靭であった。

【００４２】（実施例３）実施例１と同じポリイミド樹
脂２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３９ｇで完全
に溶解した溶液に、膨潤剤のジエチレングリコールジメ
チルエーテル３９ｇを徐々に添加し、均一なドープを調
製した。このドープをポリエステル製の不織布上に塗布
厚７５μｍで流延展開した後、すぐに凝固溶剤である３
０℃の水に接触かつ浸漬させ、製膜した。得られた多孔
質膜を乾燥させ、この膜のメタン、窒素および、二酸化
炭素の２５℃での膜の両面にかかる圧力差が１ａｔｍの
時の各気体の透過速度および選択分離性をそれぞれ表
１、２に示した。また、この多孔質膜の表面および断面
の電子顕微鏡写真を図３に示した。多孔質膜は表面に
０．０３μｍ以下の微細孔からなり、断面は全面、微細
なセルからなるスポンジ状構造であった。この多孔質膜
は二つ折りに曲げてもクラックがはいらないほど強靭で
あった。

【００４３】（実施例４）実施例１と同じポリイミド樹
脂２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．５ｇで
完全に溶解した溶液に、膨潤剤のジエチレングリコール
ジメチルエーテル３７．５ｇを徐々に添加し、均一なド
ープを調製した。このドープをポリエステル製の不織布
上に塗布厚７５μｍで流延展開した後、すぐに凝固溶剤
である３０℃の水に接触かつ浸漬させ、製膜した。得ら
れた多孔質膜を乾燥させ、この膜のメタン、窒素およ
び、二酸化炭素の２５℃での膜の両面にかかる圧力差が
１ａｔｍの時の各気体の透過速度および選択分離性をそ
れぞれ表１に示した。また、この多孔質膜の表面および
断面の電子顕微鏡写真を図４に示した。多孔質膜は表面
に０．０３μｍ以下の微細孔からなり、断面は全面、微
細なセルからなるスポンジ状構造であった。この多孔質
膜は二つ折りに曲げてもクラックがはいらないほど強靭
であった。

【００４４】（実施例５）（ガス分離膜の製造）３重量％の架橋型シリコーンオリゴマー（東芝シリコー
ン（株）製，ＴＳＥ３４５０）のヘキサン溶液に、実施
例３で製膜された多孔質膜の表面を１０秒間浸漬した
後、１００℃で１０分架橋反応させて、シリコーン薄膜
を形成させ、非多孔質層を有する複合膜を調製した。こ
の複合膜のメタン、窒素および、二酸化炭素の２５℃で
の膜の両面にかかる圧力差が１ａｔｍの時の各気体の透
過速度および選択分離性をそれぞれ表１に示した。この
複合膜によりそれぞれのガスの分離性の向上を確認し
た。

【００４５】（比較例１）実施例１と同じポリイミド樹
脂２５ｇをジメチルホルムアミド７５．０ｇで完全に溶
解した。均一なドープを調製した。このドープをポリエ
ステル製の不織布上に塗布厚７５μｍで流延展開した
後、すぐに凝固溶剤である３０℃の水に接触かつ浸漬さ
せ、製膜した。得られた多孔質膜を乾燥させ、この膜の
メタン、窒素および、二酸化炭素の２５℃での膜の両面
にかかる圧力差が１ａｔｍの時の各気体の透過速度およ
び選択分離性をそれぞれ表１に示した。また、この多孔
質膜の表面および断面の電子顕微鏡写真を図５に示し
た。多孔質膜は表面に０．０５μｍ以下の微細孔からな
るが、断面はフィンガー状構造であった、この多孔質膜
は二つ折りに曲げた時、微細なクラックがみられた。

【００４６】（比較例２）（ガス分離膜の製造）３重量％の前記架橋型シリコーンオリゴマーのヘキサン
溶液に、比較例１で製膜された多孔質膜の表面を１０秒
間浸漬した後、１００℃で１０分架橋反応させて、シリ
コーン薄膜を形成させ、非多孔質層を有する複合膜を調
製した。この複合膜のメタン、窒素および、二酸化炭素
の２５℃での膜の両面にかかる圧力差が１ａｔｍの時の
各気体の透過速度および選択分離性をそれぞれ表１に示
した。この複合膜では僅かな向上しかみられなかった。

【００４７】（比較例３）実施例１と同じポリイミド樹
脂１６ｇをジメチルホルムアミド２７ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４１ｇ、及びジエチレングリコールジメ
チルエーテル１６ｇで完全に溶解し、均一なドープを調
製した。このドープをポリエステル製の不織布上に塗布
厚７５μｍで流延展開した後、すぐに凝固溶剤である３
０℃の水に接触かつ浸漬させ、製膜した。得られた多孔
質膜を乾燥させ、この膜のメタン、窒素および、二酸化
炭素の２５℃での膜の両面にかかる圧力差が１ａｔｍの
時の各気体の透過速度および選択分離性をそれぞれ表１
に示した。また、この多孔質膜の表面および断面の電子
顕微鏡写真を図６に示した。多孔質膜は表面に０．０５
μｍ以下の微細孔からなるが、断面はフィンガー状構造
であった、この多孔質膜は二つ折りに曲げた時、微細な
クラックがみられた。

【００４８】（比較例４）（ガス分離膜の製造）３重量％の前記架橋型シリコーンオリゴマーのヘキサン
溶液に、比較例３で製膜された多孔質膜の表面を１０秒
間浸漬した後、１００℃で１０分架橋反応させて、シリ
コーン薄膜を形成させ、非多孔質層を有する複合膜を調
製した。この複合膜のメタン、窒素および、二酸化炭素
の２５℃での膜の両面にかかる圧力差が１ａｔｍの時の
各気体の透過速度および選択分離性をそれぞれ表１に示
した。この複合膜では僅かな向上しかみられなかった。

【００４９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多孔質膜の表面（ａ）およ
び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真

【図２】実施例２で得られた多孔質膜の表面（ａ）およ
び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真

【図３】実施例３で得られた多孔質膜の表面（ａ）およ
び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真

【図４】実施例４で得られた多孔質膜の表面（ａ）およ
び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真

【図５】比較例１で得られた多孔質膜の表面（ａ）およ
び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真

【図６】比較例３で得られた多孔質膜の表面（ａ）およ
び断面（ｂ）の電子顕微鏡写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 GA41 HA61 MA01 MA02 MA03 MA06 MA09 MA22 MB03 MB15 MC58X MC88 NA10 NA13 NA16 NA17 NA44 NA49 PA02 PB18 PB19 PB63 PB64 PB66 4F074 AA74 CB34 CB45 DA13 DA14 DA43 4J043 PA02 QB31 RA34 SA06 SA47 SB01 TA14 TB01 UA132 UB121 ZB13 ZB15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）【化１】（但し、Ｒは２価の有機基を意味する。また、ｎは３０
０〜１３００の整数を意味する。）で示されるポリイミ
ド樹脂よりなり、表面に微細な孔を持ち、もう片方の面
まで徐々に径が大きくなる非対称なスポンジ構造を有す
る多孔質膜。
【請求項２】請求項１記載の多孔質膜を多孔質支持層
とし、その多孔質支持層の表面の微細な孔の孔径が０．
０３μｍ以下であると共に、その表面にガス分離機能を
有する非多孔質層を備えたガス分離膜。
【請求項３】下記の一般式（１）【化２】（但し、Ｒは２価の有機基を意味する。また、ｎは３０
０〜１３００の整数を意味する。）よりなるポリイミド
樹脂を均一に溶解させる有機溶剤と膨潤させる膨潤剤と
の混合溶剤で均一に溶解させた製膜原液を調製する工程
と、その製膜原液を支持基体上に塗布する工程と、それ
を凝固溶剤中で凝固させる工程とを含む多孔質膜の製造
方法において、前記製膜原液は、ポリイミド樹脂を２０〜３０重量％含
有すると共に、前記有機溶剤と前記膨潤剤との重量比が
５０：５０〜６０：４０であることを特徴とするスポン
ジ構造を有する多孔質膜の製造方法。
【請求項４】前記有機溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであ
り、前記膨潤剤がジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである請求項３記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】前記凝固溶剤が水である請求項３又は４
記載の多孔質膜の製造方法。