JP2539799B2 - ガス選択透過性膜の製造方法 - Google Patents
ガス選択透過性膜の製造方法Info
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- JP2539799B2 JP2539799B2 JP61248250A JP24825086A JP2539799B2 JP 2539799 B2 JP2539799 B2 JP 2539799B2 JP 61248250 A JP61248250 A JP 61248250A JP 24825086 A JP24825086 A JP 24825086A JP 2539799 B2 JP2539799 B2 JP 2539799B2
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- membrane
- gas
- stretching
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ガス選択透過性膜の製造方法に関し、さら
に詳しくは、ガス透過性およびガスの分離性に優れると
ともに安定したガス透過特性を有するガス選択透過性膜
の製造方法に関する。
に詳しくは、ガス透過性およびガスの分離性に優れると
ともに安定したガス透過特性を有するガス選択透過性膜
の製造方法に関する。
＜従来の技術および発明が解決しようとする問題点＞ 近年、省エネルギーの見地から混合ガス（例えば、水
性ガス等）の分離・精製プロセスにガス選択透過性膜を
用いることが検討されている。ガス選択透過性膜は、基
本的な２つの特性を満たすことが要求される。１つは優
れたガス透過性、すなわちガス透過率の高いことであ
り、他の１つは優れたガス選択透過性、すなわち異なる
ガスの間での透過性の比の高いことである。
性ガス等）の分離・精製プロセスにガス選択透過性膜を
用いることが検討されている。ガス選択透過性膜は、基
本的な２つの特性を満たすことが要求される。１つは優
れたガス透過性、すなわちガス透過率の高いことであ
り、他の１つは優れたガス選択透過性、すなわち異なる
ガスの間での透過性の比の高いことである。
ガス透過性は、同じ素材よりなる膜であれば膜厚に反
比例し、膜厚が薄いほど、より高いガス透過性を得るこ
とができる。しかしながら、極めて薄い膜を単独で扱う
ことは、実際上困難であることから、一般にガス選択透
過性膜は、表面に実質的なガス選択透過性を有する緻密
層部分と、内面に機械的強度をうけもつ多孔質部分とを
有する非対称構造の膜が汎用される。特に、重合体の溶
媒溶液からなるドープを凝固浴中に導き、凝固させて非
対称孔径膜を得るLoebとSourirajanの方法は、多くの重
合体に応用され、改良が続けられてきた。
比例し、膜厚が薄いほど、より高いガス透過性を得るこ
とができる。しかしながら、極めて薄い膜を単独で扱う
ことは、実際上困難であることから、一般にガス選択透
過性膜は、表面に実質的なガス選択透過性を有する緻密
層部分と、内面に機械的強度をうけもつ多孔質部分とを
有する非対称構造の膜が汎用される。特に、重合体の溶
媒溶液からなるドープを凝固浴中に導き、凝固させて非
対称孔径膜を得るLoebとSourirajanの方法は、多くの重
合体に応用され、改良が続けられてきた。
上記の湿式法より得られる非対称孔径膜をガス選択透
過性膜として用いるには、その表面緻密層部分を、でき
るかぎり薄くするのと同時に、ピンホール等の微小欠陥
のない膜にすることが肝要で、それによりガス透過性と
ガス選択透過性の両特性を満足する膜になる。しかしな
がら表面緻密層を薄くすればする程、製膜各工程での欠
陥発生頻度が高まり、最終的に得られる膜のガス選択透
過性は、大巾に低下することになる。
過性膜として用いるには、その表面緻密層部分を、でき
るかぎり薄くするのと同時に、ピンホール等の微小欠陥
のない膜にすることが肝要で、それによりガス透過性と
ガス選択透過性の両特性を満足する膜になる。しかしな
がら表面緻密層を薄くすればする程、製膜各工程での欠
陥発生頻度が高まり、最終的に得られる膜のガス選択透
過性は、大巾に低下することになる。
特に、湿式法より得られた非対称孔径膜をガス透過性
膜に適用するには、その乾燥膜を得ることが必要であ
り、その乾燥方法は、膜のガス選択透過性に強い影響を
与える。急激な乾燥は、表面の極めて薄い緻密層部分を
損傷し、膜のガス選択透過性を低下させるので、乾燥は
緩慢に行なわれるのが普通である。このため乾燥温度や
乾燥用液の溶解度パラメーターを段階的に調整して、緩
やかな乾燥が行なわれるようにするが、それでも表面緻
密層の損傷は、しばしば発生することが多く、特性の安
定したガス選択透過性膜を得ることは困難である。また
前記のように乾燥以前の工程でも、表面緻密層部分には
多くの欠陥が生じる。
膜に適用するには、その乾燥膜を得ることが必要であ
り、その乾燥方法は、膜のガス選択透過性に強い影響を
与える。急激な乾燥は、表面の極めて薄い緻密層部分を
損傷し、膜のガス選択透過性を低下させるので、乾燥は
緩慢に行なわれるのが普通である。このため乾燥温度や
乾燥用液の溶解度パラメーターを段階的に調整して、緩
やかな乾燥が行なわれるようにするが、それでも表面緻
密層の損傷は、しばしば発生することが多く、特性の安
定したガス選択透過性膜を得ることは困難である。また
前記のように乾燥以前の工程でも、表面緻密層部分には
多くの欠陥が生じる。
これらの対策として、得られた膜を高温で熱処理し、
ガス選択透過性膜の特性を安定性させる方法が提案され
ている。この方法は、熱処理により表面緻密層の微小欠
陥部分を閉塞し、安定したガス選択透過性を獲得しよう
とするものである。しかし、単なる熱処理は、微小欠陥
の閉塞効果が十分でなく、ガス透過性をいたずらに低下
させる場合が多く、ガス透過性およびガス選択透過性の
両特性を十分に満足させるには至っていない。
ガス選択透過性膜の特性を安定性させる方法が提案され
ている。この方法は、熱処理により表面緻密層の微小欠
陥部分を閉塞し、安定したガス選択透過性を獲得しよう
とするものである。しかし、単なる熱処理は、微小欠陥
の閉塞効果が十分でなく、ガス透過性をいたずらに低下
させる場合が多く、ガス透過性およびガス選択透過性の
両特性を十分に満足させるには至っていない。
＜目 的＞ この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、
ガス透過性を低下させることなく優れたガス選択透過性
を示すとともに安定したガス選択特性を有するガス選択
透過性膜の製造方法を提供することを目的とする。
ガス透過性を低下させることなく優れたガス選択透過性
を示すとともに安定したガス選択特性を有するガス選択
透過性膜の製造方法を提供することを目的とする。
＜問題点を解決するための手段および作用＞ 上記の問題点を解決すべくなされた、この発明のガス
選択透過性膜の製造方法は、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドか
らなる群より選ばれる重合体の溶媒溶液からなるドープ
を凝固浴中に導き、凝固させて膜を形成し、ついで抽出
剤中に浸漬して溶媒を抽出した後、形成された湿潤膜を
乾燥する方法であって、乾燥中または乾燥後に、180〜3
00℃の温度雰囲気でかつ15〜100％の延伸率で前記湿潤
膜を一方向に延伸することを特徴とするものである。
選択透過性膜の製造方法は、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドか
らなる群より選ばれる重合体の溶媒溶液からなるドープ
を凝固浴中に導き、凝固させて膜を形成し、ついで抽出
剤中に浸漬して溶媒を抽出した後、形成された湿潤膜を
乾燥する方法であって、乾燥中または乾燥後に、180〜3
00℃の温度雰囲気でかつ15〜100％の延伸率で前記湿潤
膜を一方向に延伸することを特徴とするものである。
上記のように、この発明は形成された非対称孔径湿潤
膜を乾燥中または乾燥後に延伸することを特徴とするも
ので、形成された非対称孔径湿潤膜またはその乾燥膜の
延伸は、延伸応力が表面緻密層に効果的に作用し、その
部分の微小欠陥を減らして、より薄くかつ緻密な層を形
成することになる。これは、延伸により重合体の微細構
造が延伸方向に配向し、重合体中の微細欠陥部分が減少
することによると推察される。このためガス透過性をあ
まり損わずにガス選択透過性を大巾に改善することがで
きる。また延伸は製膜の最終工程で行われので、中間工
程で発生した微小欠陥の全てを修復することができ、安
定したガス選択透過特性を有する膜が得られる。
膜を乾燥中または乾燥後に延伸することを特徴とするも
ので、形成された非対称孔径湿潤膜またはその乾燥膜の
延伸は、延伸応力が表面緻密層に効果的に作用し、その
部分の微小欠陥を減らして、より薄くかつ緻密な層を形
成することになる。これは、延伸により重合体の微細構
造が延伸方向に配向し、重合体中の微細欠陥部分が減少
することによると推察される。このためガス透過性をあ
まり損わずにガス選択透過性を大巾に改善することがで
きる。また延伸は製膜の最終工程で行われので、中間工
程で発生した微小欠陥の全てを修復することができ、安
定したガス選択透過特性を有する膜が得られる。
本発明のガス選択透過性膜の製造方法において、素材
となる重合体の種類としては、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドが
挙げられる。特に、式 で示される繰返し単位からなるポリフェニレンオキサイ
ドと、式 で示される繰返し単位からなるポリエーテルスルホンが
好適に実施される。これらの重合体は、優れたガス選択
透過性とガス透過性を兼ね備え、かつ機械的強度と耐熱
性を有することから、本発明の乾燥中または乾燥後の延
伸操作が容易に行え、優れたガス選択透過性膜を与える
ことになる。
となる重合体の種類としては、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドが
挙げられる。特に、式 で示される繰返し単位からなるポリフェニレンオキサイ
ドと、式 で示される繰返し単位からなるポリエーテルスルホンが
好適に実施される。これらの重合体は、優れたガス選択
透過性とガス透過性を兼ね備え、かつ機械的強度と耐熱
性を有することから、本発明の乾燥中または乾燥後の延
伸操作が容易に行え、優れたガス選択透過性膜を与える
ことになる。
形成される膜の形状については特に限定されず、使用
目的に応じて、フィルム状、シート状、中空糸状等いず
れの形状のものも利用できる。
目的に応じて、フィルム状、シート状、中空糸状等いず
れの形状のものも利用できる。
次に、本発明のガス選択透過性膜の製造方法の概略を
説明するが、乾燥前の湿潤膜を得るには、従来公知の技
術が利用され、例えば、高分子重合体をその良溶媒に溶
解したドープ溶液を、該高分子重合体の貧溶媒からなる
凝固浴中に導いて所望形状に形成し、次いで抽出剤中に
浸漬して溶媒を抽出して湿潤膜を得る。このようにして
得られた湿潤膜を、乾燥中または乾燥後に、180〜300℃
の温度雰囲気でかつ15〜100％の延伸率で一方向に延伸
することにより、本発明にかかるガス選択透過性膜が得
られる。
説明するが、乾燥前の湿潤膜を得るには、従来公知の技
術が利用され、例えば、高分子重合体をその良溶媒に溶
解したドープ溶液を、該高分子重合体の貧溶媒からなる
凝固浴中に導いて所望形状に形成し、次いで抽出剤中に
浸漬して溶媒を抽出して湿潤膜を得る。このようにして
得られた湿潤膜を、乾燥中または乾燥後に、180〜300℃
の温度雰囲気でかつ15〜100％の延伸率で一方向に延伸
することにより、本発明にかかるガス選択透過性膜が得
られる。
尚、上記ドープ溶液の溶媒および濃度は、夫々使用さ
れる高分子重合体および所望する膜の性状等に応じて適
宜選択され、また凝固浴および抽出剤の組成も、使用さ
れる高分子重合体、ドープ溶液の溶媒の種類等により適
宜選択される。
れる高分子重合体および所望する膜の性状等に応じて適
宜選択され、また凝固浴および抽出剤の組成も、使用さ
れる高分子重合体、ドープ溶液の溶媒の種類等により適
宜選択される。
上記の方法において、乾燥する前の湿潤膜に残留する
溶媒の量は、該膜重量の５％以下、好ましくは２％以下
にしておくことが望ましい。残留した溶媒は、延伸を含
む乾燥時に、クラック等の欠陥を誘起し、しばしば破断
に至らしめるおそれがある。
溶媒の量は、該膜重量の５％以下、好ましくは２％以下
にしておくことが望ましい。残留した溶媒は、延伸を含
む乾燥時に、クラック等の欠陥を誘起し、しばしば破断
に至らしめるおそれがある。
乾燥手段は特に限定されず、例えば、電気加熱炉、赤
外線加熱炉、温風加熱炉等が挙げられる。
外線加熱炉、温風加熱炉等が挙げられる。
本発明の特徴は、湿潤膜を乾燥する時、あるいは乾燥
後に延伸を行うことにある。延伸により膜の微細構造は
延伸方向に配向し、表面緻密層の欠陥は閉塞され、素材
のもつ優れたガス選択透過性が出現する。このため延伸
は膜の微細構造が流動し易いように180〜300℃の温度雰
囲気で行われる。この場合、膜全体が熱変形温度以上の
温度になる必要はなく、膜表面だけがその温度に達する
よう、温度雰囲気と時間を操作すればなお好ましい。つ
まり、延伸操作は、高温かつ高速と、延伸の効果が膜の
表面層に限定されるように行うことが望ましい。
後に延伸を行うことにある。延伸により膜の微細構造は
延伸方向に配向し、表面緻密層の欠陥は閉塞され、素材
のもつ優れたガス選択透過性が出現する。このため延伸
は膜の微細構造が流動し易いように180〜300℃の温度雰
囲気で行われる。この場合、膜全体が熱変形温度以上の
温度になる必要はなく、膜表面だけがその温度に達する
よう、温度雰囲気と時間を操作すればなお好ましい。つ
まり、延伸操作は、高温かつ高速と、延伸の効果が膜の
表面層に限定されるように行うことが望ましい。
延伸は一般に15％から100％の範囲で行なわれる。15
％未満の延伸では効果が小さく、100％を越える延伸で
は、表面緻密層部分が過大に増え、ガス透過性の著しい
減少を招くからである。延伸方法は特に限定されず、従
来からの慣用の方法が使用でき、例えば、回転速度の異
なったサプライロールと巻取ロールを用いて延伸する方
法などが挙げられる。
％未満の延伸では効果が小さく、100％を越える延伸で
は、表面緻密層部分が過大に増え、ガス透過性の著しい
減少を招くからである。延伸方法は特に限定されず、従
来からの慣用の方法が使用でき、例えば、回転速度の異
なったサプライロールと巻取ロールを用いて延伸する方
法などが挙げられる。
＜実施例＞ 以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
実施例１〜４ ポリエーテルスルホン（ICI社製 Victrex5200p）47
重量部をジメチルホルムアミド53重量部に加え、約100
℃に加熱しながら、攪拌溶解させて均一な溶液を得た。
この溶液の温度を維持したまま、120℃に加熱した二重
管ノズルから中空状に押出し、約15℃の水中で凝固さ
せ、さらに水で抽出した後、120℃、滞在時間２分の条
件で乾燥して非対称孔径膜を得た。得られた非対称孔径
膜を多数の溝を設けた１対のサプライロールから電気加
熱炉中に導き、ついで同じく多数の溝を設けた１対の巻
取ロールに引きとった後、ボビンに巻取った。この時、
巻取ロールの周回転速度をサプライロールの周回転速度
より速くして延伸を行なった。この時の延伸条件と延伸
後に得られた膜の透過特性を第１表に示す。
重量部をジメチルホルムアミド53重量部に加え、約100
℃に加熱しながら、攪拌溶解させて均一な溶液を得た。
この溶液の温度を維持したまま、120℃に加熱した二重
管ノズルから中空状に押出し、約15℃の水中で凝固さ
せ、さらに水で抽出した後、120℃、滞在時間２分の条
件で乾燥して非対称孔径膜を得た。得られた非対称孔径
膜を多数の溝を設けた１対のサプライロールから電気加
熱炉中に導き、ついで同じく多数の溝を設けた１対の巻
取ロールに引きとった後、ボビンに巻取った。この時、
巻取ロールの周回転速度をサプライロールの周回転速度
より速くして延伸を行なった。この時の延伸条件と延伸
後に得られた膜の透過特性を第１表に示す。
比較例１〜３ 実施例１〜４と同じ素材を用い、同じ条件で押出−凝
固−抽出−乾燥して得られた非対称孔径膜を、実施例１
〜４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、
第２表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この
際サプライロールと巻取ロールの周回転速度を等速にし
て延伸は行なわなかった。得られた膜の透過特性を第２
表に示す。
固−抽出−乾燥して得られた非対称孔径膜を、実施例１
〜４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、
第２表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この
際サプライロールと巻取ロールの周回転速度を等速にし
て延伸は行なわなかった。得られた膜の透過特性を第２
表に示す。
実施例５〜７ ポリフェニレンオキサイド35重量部をＮ−メチル−２
−ピロリドン65重量部に加え、約110℃に加熱しながら
攪拌溶解させて均一な溶液を得た。この溶液の温度を維
持したまま、110℃に加熱した二重管ノズルから中空状
に押出し、約30℃の水中で凝固させ、さらに水で抽出し
たのち、120℃、滞在時間２分の条件で乾燥して非対称
孔径膜を得た。得られた非対称孔径膜を実施例１〜４で
用いたのと同じ装置で延伸を行なった。この時の延伸条
件と延伸後に得られた膜の透過特性を第３表に示す。
−ピロリドン65重量部に加え、約110℃に加熱しながら
攪拌溶解させて均一な溶液を得た。この溶液の温度を維
持したまま、110℃に加熱した二重管ノズルから中空状
に押出し、約30℃の水中で凝固させ、さらに水で抽出し
たのち、120℃、滞在時間２分の条件で乾燥して非対称
孔径膜を得た。得られた非対称孔径膜を実施例１〜４で
用いたのと同じ装置で延伸を行なった。この時の延伸条
件と延伸後に得られた膜の透過特性を第３表に示す。
比較例４〜６ 実施例５〜７と同じ素材を用い、同じ条件で押出−凝
固−抽出−乾燥して得られた非対称孔径膜を、実施例１
〜４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、
第４表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この
際サプライロールと巻取ロールの周回転速度を等速にし
て延伸は行なわなかった。得られた膜の透過特性を第２
表に示す。
固−抽出−乾燥して得られた非対称孔径膜を、実施例１
〜４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、
第４表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この
際サプライロールと巻取ロールの周回転速度を等速にし
て延伸は行なわなかった。得られた膜の透過特性を第２
表に示す。
上記の第１〜４表に示されるように、本発明の方法に
より得られたガス選択透過性膜は、比較例で得られた膜
に比べてガス分離係数が大きく、優れたガス分離能を有
する。
より得られたガス選択透過性膜は、比較例で得られた膜
に比べてガス分離係数が大きく、優れたガス分離能を有
する。
＜発明の効果＞ 以上のように、この発明のガス選択透過性膜の製造方
法によれば、延伸により非対称孔径膜の表面緻密層部分
の微小欠陥が修復され、より薄く、緻密な層が形成され
ることから、ガス透過性を低下させることなくガス選択
透過性に優れた膜が得られる。また、本発明の方法は、
簡便であり、種々の形状の膜に適用できるとともにガス
選択透過性の改善だけでなく膜の機械的強度の向上にも
寄与するので耐久性を高めることができる。さらに、本
発明の特徴である延伸工程は、製膜の最終工程で行なわ
れるので、それまでの製膜工程中に発生した微小欠陥の
全てに効果的に作用することから、安定したガス選択透
過特性を有する膜が得られ、また製膜中間工程での品質
管理が容易となり生産性の向上が図れるという特有の効
果を奏する。
法によれば、延伸により非対称孔径膜の表面緻密層部分
の微小欠陥が修復され、より薄く、緻密な層が形成され
ることから、ガス透過性を低下させることなくガス選択
透過性に優れた膜が得られる。また、本発明の方法は、
簡便であり、種々の形状の膜に適用できるとともにガス
選択透過性の改善だけでなく膜の機械的強度の向上にも
寄与するので耐久性を高めることができる。さらに、本
発明の特徴である延伸工程は、製膜の最終工程で行なわ
れるので、それまでの製膜工程中に発生した微小欠陥の
全てに効果的に作用することから、安定したガス選択透
過特性を有する膜が得られ、また製膜中間工程での品質
管理が容易となり生産性の向上が図れるという特有の効
果を奏する。
フロントページの続き (72)発明者 山田 克弥 大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友 電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 特開 昭55−71810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−85415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−99305（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテル
スルホンおよびポリエーテルイミドからなる群より選ば
れる重合体の溶媒溶液からなるドープを凝固浴中に導
き、凝固させて膜を形成し、ついで抽出剤中に浸漬して
溶媒を抽出した後、形成された湿潤膜を乾燥するガス選
択透過性膜の製造方法であって、乾燥中または乾燥後
に、180〜300℃の温度雰囲気でかつ15〜100％の延伸率
で前記湿潤膜を一方向に延伸することを特徴とするガス
選択透過性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61248250A JP2539799B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | ガス選択透過性膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61248250A JP2539799B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | ガス選択透過性膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63100916A JPS63100916A (ja) | 1988-05-06 |
| JP2539799B2 true JP2539799B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=17175378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61248250A Expired - Fee Related JP2539799B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | ガス選択透過性膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2539799B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5772275B2 (ja) * | 2011-06-21 | 2015-09-02 | Nok株式会社 | 中空糸炭素膜の製造方法 |
| US10252220B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
| CN106255709A (zh) | 2014-05-01 | 2016-12-21 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 两亲嵌段共聚物，其组合物、膜和分离组件及其制备方法 |
| CN106232213B (zh) | 2014-05-01 | 2019-08-27 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 具有包含聚(亚苯基醚)和两亲聚合物的支持物的复合膜、制造方法及其分离组件 |
| JP2017515663A (ja) | 2014-05-01 | 2017-06-15 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | スキンド非対称ポリ（フェニレンエーテル）共重合体膜、気体分離装置、及びこれらの作製方法 |
| US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
| US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
| KR20230079040A (ko) * | 2020-09-30 | 2023-06-05 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 폴리아미드 다공막 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054402B2 (ja) * | 1978-11-24 | 1985-11-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 再生セルロ−ス中空繊維の製法 |
| JPS5599305A (en) * | 1979-01-26 | 1980-07-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Selectively permeable membrane |
| JPS5685415A (en) * | 1979-12-17 | 1981-07-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hollow regenerated cellulose fiber and its preparation |
-
1986
- 1986-10-17 JP JP61248250A patent/JP2539799B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63100916A (ja) | 1988-05-06 |
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