JPS63100916A - ガス選択透過性膜の製造方法 - Google Patents
ガス選択透過性膜の製造方法Info
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- JPS63100916A JPS63100916A JP24825086A JP24825086A JPS63100916A JP S63100916 A JPS63100916 A JP S63100916A JP 24825086 A JP24825086 A JP 24825086A JP 24825086 A JP24825086 A JP 24825086A JP S63100916 A JPS63100916 A JP S63100916A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ガス選択透過性膜の製造方法に関し、さらに
詳しくは、ガス透過性およびガスの分離性に優れるとと
もに安定したガス透過特性を有するガス選択透過性膜の
製造方法に関する。
詳しくは、ガス透過性およびガスの分離性に優れるとと
もに安定したガス透過特性を有するガス選択透過性膜の
製造方法に関する。
〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉
近年、省エネルギーの見地から混合ガス（例えば、水性
ガス等）の分離−精製プロセスにガス選択透過性膜を用
いることが検討されている。ガス選択透過性膜は、基本
的な２つの特性を満たすことが要求される。１つは優れ
たガス透過性、すなわちガス透過率の高いことであり、
他の１つは優れたガス選択透過性、すなわち異なるガス
の間での透過性の比の高いことである。
ガス等）の分離−精製プロセスにガス選択透過性膜を用
いることが検討されている。ガス選択透過性膜は、基本
的な２つの特性を満たすことが要求される。１つは優れ
たガス透過性、すなわちガス透過率の高いことであり、
他の１つは優れたガス選択透過性、すなわち異なるガス
の間での透過性の比の高いことである。
ガス透過性は、同じ素材よりなる膜であれば膜厚に反比
例し、膜厚が薄いほど、より高いガス透過性を得ること
ができる。しかしながら、極めて薄い膜を単独で扱うこ
とは、実際上困難であることから、一般にガス選択透過
性膜は、表面に実質的なガス選択透過性を有する緻密層
部分と、内面に機械的強度をうけもつ多孔質部分とを有
する非対称構造の膜が汎用される。特に、重合体の溶媒
溶液からなるドープを凝固浴中に導き、凝固させて非対
称孔径膜を得るＬｏｅｂと５ｏｕｒｌｒａｊａｎの方法
は、多くの重合体に応用され、改良が続けられてきた。
例し、膜厚が薄いほど、より高いガス透過性を得ること
ができる。しかしながら、極めて薄い膜を単独で扱うこ
とは、実際上困難であることから、一般にガス選択透過
性膜は、表面に実質的なガス選択透過性を有する緻密層
部分と、内面に機械的強度をうけもつ多孔質部分とを有
する非対称構造の膜が汎用される。特に、重合体の溶媒
溶液からなるドープを凝固浴中に導き、凝固させて非対
称孔径膜を得るＬｏｅｂと５ｏｕｒｌｒａｊａｎの方法
は、多くの重合体に応用され、改良が続けられてきた。
上記の湿式法より得られる非対称孔径膜をガス選択透過
性膜として用いるには、その表面緻密層部分を、できる
かぎり薄くするのと同時に、ピンホール等の微小欠陥の
ない膜にすることが肝要で、それによりガス透過性とガ
ス選択透過性の両特性を満足する膜になる。しかしなが
ら表面緻密層を薄くすればする程、製膜各工程での欠陥
発生頻度が高まり、最終的に得られる膜のガス選択透過
性は、大巾に低下することになる。
性膜として用いるには、その表面緻密層部分を、できる
かぎり薄くするのと同時に、ピンホール等の微小欠陥の
ない膜にすることが肝要で、それによりガス透過性とガ
ス選択透過性の両特性を満足する膜になる。しかしなが
ら表面緻密層を薄くすればする程、製膜各工程での欠陥
発生頻度が高まり、最終的に得られる膜のガス選択透過
性は、大巾に低下することになる。
特に、湿式法より得られた非対称孔径膜をガス透過性膜
に適用するには、その乾燥膜を得ることが必要であり、
その乾燥方法は、膜のガス選択透過性に強い影響を与え
る。急激な乾燥は、表面の極めて薄い緻密層部分を損傷
し、膜のガス選択透過性を低下させるので、乾燥は緩慢
に行なわれるのが普通である。このため乾燥温度や乾燥
用液の溶解度パラメーターを段階的に調整して、緩やか
な乾燥が行なわれるようにするが、それでも表面緻密層
の損傷は、しばしば発生することが多く、特性の安定し
たガス選択透過性膜を得ることは困難である。また前記
のように乾燥以前の工程でも、表面緻密層部分には多く
の欠陥が生じる。
に適用するには、その乾燥膜を得ることが必要であり、
その乾燥方法は、膜のガス選択透過性に強い影響を与え
る。急激な乾燥は、表面の極めて薄い緻密層部分を損傷
し、膜のガス選択透過性を低下させるので、乾燥は緩慢
に行なわれるのが普通である。このため乾燥温度や乾燥
用液の溶解度パラメーターを段階的に調整して、緩やか
な乾燥が行なわれるようにするが、それでも表面緻密層
の損傷は、しばしば発生することが多く、特性の安定し
たガス選択透過性膜を得ることは困難である。また前記
のように乾燥以前の工程でも、表面緻密層部分には多く
の欠陥が生じる。
これらの対策として、得られた膜を高温で熱処理し、ガ
ス選択透過性膜の特性を安定化させる方法が提案されて
いる。この方法は、熱処理により表面緻密層の微小欠陥
部分を閉塞し、安定したガス選択透過性を獲得しようと
するものである。しかし、単なる熱処理は、微小欠陥の
閉塞効果が十分てなく、ガス透過性をいたずらに低下さ
せる場合が多く、ガス透過性およびガス選択透過性の両
特性を十分に満足させるには至っていない。
ス選択透過性膜の特性を安定化させる方法が提案されて
いる。この方法は、熱処理により表面緻密層の微小欠陥
部分を閉塞し、安定したガス選択透過性を獲得しようと
するものである。しかし、単なる熱処理は、微小欠陥の
閉塞効果が十分てなく、ガス透過性をいたずらに低下さ
せる場合が多く、ガス透過性およびガス選択透過性の両
特性を十分に満足させるには至っていない。
く目 的〉
この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガ
ス透過性を低下させることなく優れたガス選択透過性を
示すとともに安定したガス透過特性を有するガス選択透
過性膜の製造方法を提供することを目的とする。
ス透過性を低下させることなく優れたガス選択透過性を
示すとともに安定したガス透過特性を有するガス選択透
過性膜の製造方法を提供することを目的とする。
く問題点を解決するための手段および作用〉上記の問題
点を解決すべくなされた、この発明のガス選択透過性膜
の製造方法は、重合体の溶媒溶液からなるドープを凝固
浴中に導き、凝固させて膜を形成し、ついで抽出剤中に
浸漬して溶媒を抽出した後、形成された湿潤膜を乾燥す
る方法において、乾燥中または乾燥後に護膜の延伸を行
なうことを特徴とするものである。
点を解決すべくなされた、この発明のガス選択透過性膜
の製造方法は、重合体の溶媒溶液からなるドープを凝固
浴中に導き、凝固させて膜を形成し、ついで抽出剤中に
浸漬して溶媒を抽出した後、形成された湿潤膜を乾燥す
る方法において、乾燥中または乾燥後に護膜の延伸を行
なうことを特徴とするものである。
上記のように、この発明は形成された非対称孔径湿潤膜
を乾燥中または乾燥後に延伸することを特徴とするもの
で、形成された非対称孔径湿潤膜またはその乾燥膜の延
伸は、延伸応力が表面緻密層に効果的に作用し、その部
分の微小欠陥を減らして、より薄くかつ緻密な層を形成
することになる。これは、延伸により重合体の微細構造
が延伸方向に配向し、重合体中の微細欠陥部分が減少す
ることによると推察される。このためガス透過性をあま
り損わずにガス選択透過性を大巾に改善することができ
る。また延伸は製膜の最終工程で行われので、中間工程
で発生した微小欠陥の全てを修復することができ、安定
したガス選択透過特性を有する膜が得られる。
を乾燥中または乾燥後に延伸することを特徴とするもの
で、形成された非対称孔径湿潤膜またはその乾燥膜の延
伸は、延伸応力が表面緻密層に効果的に作用し、その部
分の微小欠陥を減らして、より薄くかつ緻密な層を形成
することになる。これは、延伸により重合体の微細構造
が延伸方向に配向し、重合体中の微細欠陥部分が減少す
ることによると推察される。このためガス透過性をあま
り損わずにガス選択透過性を大巾に改善することができ
る。また延伸は製膜の最終工程で行われので、中間工程
で発生した微小欠陥の全てを修復することができ、安定
したガス選択透過特性を有する膜が得られる。
本発明のガス選択透過性膜の製造方法において、素材と
なる高分子重合体のＰ３類は特に制限されないが、例え
ば、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン
、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられ
る。特に、式で示される繰返し単位からなるポリフェニ
レンオキサイドと、式 で示される繰返し単位からなるポリエーテルスルホンが
好適に実施される。これらの重合体は、優れたガス選択
透過性とガス透過性を兼ね備え、かつ機械的強度と耐熱
性を有することから、本発明の乾燥中または乾燥後の延
伸操作が容易に行え、優れたガス選択透過性膜を与える
ことになる。
なる高分子重合体のＰ３類は特に制限されないが、例え
ば、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン
、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられ
る。特に、式で示される繰返し単位からなるポリフェニ
レンオキサイドと、式 で示される繰返し単位からなるポリエーテルスルホンが
好適に実施される。これらの重合体は、優れたガス選択
透過性とガス透過性を兼ね備え、かつ機械的強度と耐熱
性を有することから、本発明の乾燥中または乾燥後の延
伸操作が容易に行え、優れたガス選択透過性膜を与える
ことになる。
形成される膜の形状についても特に限定されず、使用目
的に応じて、フィルム状、シート状、中空糸状等いずれ
の形状のものも利用できる。
的に応じて、フィルム状、シート状、中空糸状等いずれ
の形状のものも利用できる。
次に、本発明のガス選択透過性膜の製造方法の概略を説
明するが、乾燥前の湿潤膜を得るには、従来公知の技術
が利用され、例えば、高分子重合体をその良溶媒に溶解
したドープ溶液を、該高分子重合体の貧溶媒からなる凝
固浴中に導いて所望形状に形成し、次いで抽出剤中に浸
漬して溶媒を抽出して湿潤膜を得る。このようにして得
られた湿潤膜を、乾燥中または乾燥後に延伸することに
より本発明にかかるガス選択透過性膜が得られる。
明するが、乾燥前の湿潤膜を得るには、従来公知の技術
が利用され、例えば、高分子重合体をその良溶媒に溶解
したドープ溶液を、該高分子重合体の貧溶媒からなる凝
固浴中に導いて所望形状に形成し、次いで抽出剤中に浸
漬して溶媒を抽出して湿潤膜を得る。このようにして得
られた湿潤膜を、乾燥中または乾燥後に延伸することに
より本発明にかかるガス選択透過性膜が得られる。
尚、上記ドープ溶液の溶媒および濃度は、夫々使用され
る高分子重合体および所望する膜の性状等に応じて適宜
選択され、また凝固浴および抽出剤の組成も、使用され
る高分子重合体、ドープ溶液の溶媒の種類等により適宜
選択される。
る高分子重合体および所望する膜の性状等に応じて適宜
選択され、また凝固浴および抽出剤の組成も、使用され
る高分子重合体、ドープ溶液の溶媒の種類等により適宜
選択される。
上記の方法において、乾燥する前の湿潤膜に残留する溶
媒の量は、該膜重量の５％以下、好ましくは２％以下に
しておくことが望ましい。残留した溶媒は、延伸を含む
乾燥時に、クラック等の欠陥を誘起し、しばしば破断に
至らしめるおそれがある。
媒の量は、該膜重量の５％以下、好ましくは２％以下に
しておくことが望ましい。残留した溶媒は、延伸を含む
乾燥時に、クラック等の欠陥を誘起し、しばしば破断に
至らしめるおそれがある。
乾燥手段は特に限定されず、例えば、電気加熱炉、赤外
線加熱炉、温風加熱炉等が挙げられる。
線加熱炉、温風加熱炉等が挙げられる。
本発明の特徴は、湿潤膜を乾燥する時、あるいは乾燥後
に延伸を行うことにある。延伸により膜の微細構造は延
伸方向に配向し、表面緻密層の欠陥は閉塞され、素材の
もつ優れたガス選択透過性が出現する。このため延伸は
膜の微細構造が流動し易いように高い温度雰囲気で行な
われることが望ましく、好適には重合体の熱変形温度以
上の雰囲気で行なわれる。この場合、膜全体が熱変形温
度以上の温度になる必要はなく、膜表面だけがその温度
に達するよう、温度雰囲気と時間を操作すればなお好ま
しい。つまり、延伸操作は、高温かつ高速と、延伸の効
果が膜の表面層に限定されるように行うことが望ましい
。
に延伸を行うことにある。延伸により膜の微細構造は延
伸方向に配向し、表面緻密層の欠陥は閉塞され、素材の
もつ優れたガス選択透過性が出現する。このため延伸は
膜の微細構造が流動し易いように高い温度雰囲気で行な
われることが望ましく、好適には重合体の熱変形温度以
上の雰囲気で行なわれる。この場合、膜全体が熱変形温
度以上の温度になる必要はなく、膜表面だけがその温度
に達するよう、温度雰囲気と時間を操作すればなお好ま
しい。つまり、延伸操作は、高温かつ高速と、延伸の効
果が膜の表面層に限定されるように行うことが望ましい
。
延伸は一般に５％から１００９６の範囲で行なわれる。
５％未満の延伸では効果が小さく、１００％を越える延
伸では、表面緻密層部分が過大に増え、ガス透過性の著
しい減少を招くからである。
伸では、表面緻密層部分が過大に増え、ガス透過性の著
しい減少を招くからである。
延伸方法は特に限定されず、従来からの慣用の方法が使
用でき、例えば、回転速度の異なったサプライロールと
巻取ロールを用いて延伸する方法などが挙げられる。
用でき、例えば、回転速度の異なったサプライロールと
巻取ロールを用いて延伸する方法などが挙げられる。
〈実施例〉
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する
。
。
実施例１〜４
ポリエーテルスルホン（ＩＣ１社製 Ｖ１ｃｔｒｅｘ５
２００ｐ ） ４７重量部をジメチルホルムアミド５３
重量部に加え、約１００℃に加熱しながら、撹拌溶解さ
せて均一な溶液を得た。この溶液の温度を維持したまま
、１２０℃に加熱した二重管ノズルから中空状に押出し
、約１５℃の水中で凝固させ、さらに水で抽出した後、
１２０℃、滞在時間２分の条件で乾燥して非対称孔径膜
を得た。得られた非対称孔径膜を多数の溝を設けた１対
のサブライロールから電気加熱炉中に導き、ついで同じ
く多数の溝を設けた１対の巻取ロールに引きとった後、
ボビンに巻取った。この時、巻取ロールの周回転速度を
サプライロールの周回転速度より速くして延伸を行なっ
た。この時の延伸条件と延伸後に得られた膜の透過特性
を第１表に示す。
２００ｐ ） ４７重量部をジメチルホルムアミド５３
重量部に加え、約１００℃に加熱しながら、撹拌溶解さ
せて均一な溶液を得た。この溶液の温度を維持したまま
、１２０℃に加熱した二重管ノズルから中空状に押出し
、約１５℃の水中で凝固させ、さらに水で抽出した後、
１２０℃、滞在時間２分の条件で乾燥して非対称孔径膜
を得た。得られた非対称孔径膜を多数の溝を設けた１対
のサブライロールから電気加熱炉中に導き、ついで同じ
く多数の溝を設けた１対の巻取ロールに引きとった後、
ボビンに巻取った。この時、巻取ロールの周回転速度を
サプライロールの周回転速度より速くして延伸を行なっ
た。この時の延伸条件と延伸後に得られた膜の透過特性
を第１表に示す。
比較例１〜３
実施例１〜４と同じ素材を用い、同じ条件で押出−凝固
一抽出一乾燥して得られた非対称孔径膜を、実施例１〜
４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、第
２表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この際
サプライロールと巻取ロールの周回転速度を等速にして
延伸は行なわなかった。得られた膜の透過特性を第２表
に示す。
一抽出一乾燥して得られた非対称孔径膜を、実施例１〜
４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、第
２表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この際
サプライロールと巻取ロールの周回転速度を等速にして
延伸は行なわなかった。得られた膜の透過特性を第２表
に示す。
（以下余白）
実施例５〜７
ポリフェニレンオキサイド３５重量部をＮ−メヱルー２
−ピロリドン６５重量部に加え、約１１］’Ｃに加熱し
ながら撹拌溶解させて均一な溶液を４た。この溶液の温
度を維持したまま、１１０℃二加熱した二重管ノズルか
ら中空状に押出し、約３０°Ｃの水中で凝固させ、さら
に水で抽出したの５．１２０℃、滞在時間２分の条件で
乾燥して非対称孔径膜を得た。得られた非対称孔径膜を
実施−ＩＩ １〜４で用いたのと同じ装置で延伸を行な
った。
−ピロリドン６５重量部に加え、約１１］’Ｃに加熱し
ながら撹拌溶解させて均一な溶液を４た。この溶液の温
度を維持したまま、１１０℃二加熱した二重管ノズルか
ら中空状に押出し、約３０°Ｃの水中で凝固させ、さら
に水で抽出したの５．１２０℃、滞在時間２分の条件で
乾燥して非対称孔径膜を得た。得られた非対称孔径膜を
実施−ＩＩ １〜４で用いたのと同じ装置で延伸を行な
った。
二の時の延伸条件と延伸後に得られた膜の透過特注を第
３表に示す。
３表に示す。
七較例４〜６
実施例５〜７と同じ素材を用い、同じ条件で押ヨー凝固
−抽出−乾燥して得られた非対称孔径膜３、実施例１〜
４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、第
４表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この際
サプライロールと巻ｌロールの周回転速度を等速にして
延伸は行なわ；かった。得られた膜の透過特性を第２表
に示す。
−抽出−乾燥して得られた非対称孔径膜３、実施例１〜
４と同様にサプライロールから電気加熱炉中に導き、第
４表に示される条件で熱処理を行なった。但し、この際
サプライロールと巻ｌロールの周回転速度を等速にして
延伸は行なわ；かった。得られた膜の透過特性を第２表
に示す。
上記の第１〜４表に示されるように、本発明の方法によ
り得られたガス選択透過性膜は、比較例で得られた膜に
比べてガス分離係数が大きく、優れたガス分離能を有す
る。
り得られたガス選択透過性膜は、比較例で得られた膜に
比べてガス分離係数が大きく、優れたガス分離能を有す
る。
〈発明の効果〉
以上のように、この発明のガス選択透過性膜の製造方法
によれば、延伸により非対称孔径膜の表面緻密層部分の
微小欠陥が修復され、より薄く、緻密な層が形成される
ことから、ガス透過性を低下させることなくガス選択透
過性に優れた膜が得られる。また、本発明の方法は、簡
便であり、種々の形状の膜に適用できるとともにガス選
択透過性の改善だけでなく膜の機械的強度の向上にも寄
与するので耐久性を高めることができる。さらに、本発
明の特徴である延伸工程は、製膜の最終工程で行なわれ
名ので、それまでの製膜工程中に発生した微小欠陥の全
てに効果的に作用することから、安定したガス選択透過
特性を有する膜が得られ、また製膜中間工程での品質管
理が容易となり生産性の向上が図れるという特有の効果
を奏する。
によれば、延伸により非対称孔径膜の表面緻密層部分の
微小欠陥が修復され、より薄く、緻密な層が形成される
ことから、ガス透過性を低下させることなくガス選択透
過性に優れた膜が得られる。また、本発明の方法は、簡
便であり、種々の形状の膜に適用できるとともにガス選
択透過性の改善だけでなく膜の機械的強度の向上にも寄
与するので耐久性を高めることができる。さらに、本発
明の特徴である延伸工程は、製膜の最終工程で行なわれ
名ので、それまでの製膜工程中に発生した微小欠陥の全
てに効果的に作用することから、安定したガス選択透過
特性を有する膜が得られ、また製膜中間工程での品質管
理が容易となり生産性の向上が図れるという特有の効果
を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合体の溶媒溶液からなるドープを凝 固浴中に導き、凝固させて膜を形成し、 ついで抽出剤中に浸漬して溶媒を抽出し た後、形成された湿潤膜を乾燥するガス 選択透過性膜の製造方法において、乾燥 中または乾燥後に該膜の延伸を行なうこ とを特徴とするガス選択透過性膜の製造 方法。 ２、延伸率が５％から１００％である上記 特許請求の範囲第１項記載のガス選択透 過性膜の製造方法。 ３、延伸を重合体の熱変形温度以上の温度 雰囲気で行なう上記特許請求の範囲第１ 項記載のガス選択透過性膜の製造方法。 ４、重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰返し単位からなるポリフェ ニレンオキサイドである上記特許請求の 範囲第１項ないし第３項のいずれかに記 載のガス選択透過性膜の製造方法。 ５、重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位からなるポリエ ーテルスルホンである上記特許請求の範 囲第１項ないし第３項のいずれかに記載 のガス選択透過性膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP61248250A JP2539799B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | ガス選択透過性膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61248250A JP2539799B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | ガス選択透過性膜の製造方法 |
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|---|---|
| JPS63100916A true JPS63100916A (ja) | 1988-05-06 |
| JP2539799B2 JP2539799B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
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| JP61248250A Expired - Fee Related JP2539799B2 (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | ガス選択透過性膜の製造方法 |
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1986
- 1986-10-17 JP JP61248250A patent/JP2539799B2/ja not_active Expired - Fee Related
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