WO2022071122A1

WO2022071122A1 - ポリアミド多孔膜及びその製造方法

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Publication number: WO2022071122A1
Application number: PCT/JP2021/035113
Authority: WO
Inventors: 亮太中村; 邦子井上; 恭平馬越; 貴博小野; 秀人松山
Original assignee: ユニチカ株式会社; 国立大学法人神戸大学
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2022-04-07
Also published as: CN116194194A; EP4223833A1; US20230347297A1; KR20230079040A; TW202222414A; JPWO2022071122A1

Abstract

本発明の目的は、透液性能が向上しているポリアミド多孔膜を提供することである。　少なくとも一方の面に緻密層が形成されているポリアミド多孔膜であって、前記緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有し、所定の配向解析における前記筋状凹部の配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°であり、配向強度が１．５～２．０である、ポリアミド多孔膜。

Description

ポリアミド多孔膜及びその製造方法

　本発明は、優れた透液性能を有するポリアミド多孔膜、及びその製造方法に関する。

　多孔膜は、濾過膜として様々な分野で用いられている。例えば、ナノ濾過膜及び限外濾過膜は、浄水分野では細菌・ウイルス・農薬・臭気成分・硬度成分の除去、医療分野では人工透析、医薬品や医療用水製造時のウイルスや蛋白質の除去、工業分野では蛋白質や酵素等の熱に弱い物質の分離又は濃縮、超純水の製造、電着塗料の回収、製糸・パルプ工場の汚水処理、含油排水の処理、ビル排水の処理、果汁の清澄化、生酒の製造、チーズホエーの濃縮・脱塩、濃縮乳の製造、卵白の濃縮、バイオリアクターへの利用、原子力発電所の水処理等の様々な分野で実用化されている。

　ナノ濾過や限外濾過といった分類の定義は様々で、必ずしもその外延が一概に明確とはいえないが、ＩＵＰＡＣの定義では多孔体の細孔径が２～１００ｎｍの範囲のものを限外濾過、２ｎｍ以下のものをナノ濾過と定義することが推奨されている。また、ナノ濾過は逆浸透より大きいサイズの物質の選択を対象としていることから、細孔径としては１～２ｎｍの多孔体と定義されることもある。一方で、ナノ濾過及び限外濾過膜の細孔径は、電子顕微鏡でも観測・測定することは困難であり、また細孔径のばらつきもあるので、膜の分離性能を表すには膜の代表細孔径では十分とはいえず、分離性能の指標として分画分子量が主として使われている。なお、限外濾過膜で分離できる対象物質の大きさは分画分子量の前後で明確に区切られるものではなく、ある幅を持っている。具体的には、分画分子量が１０００～１００００００のものを限外濾過、２００～１０００のものをナノ濾過と一般に分類される。後述するように、本明細書において、「限外濾過」又は「限外濾過膜」と表記する場合には、分画分子量が１０００～１００００００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が１０００～１００００００の範囲内にある濾過膜を意味し、「ナノ濾過」又は「ナノ濾過膜」と表記する場合には、分画分子量が２００～１０００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が２００～１０００の範囲内にある濾過膜を意味するものとする。

　このように多孔膜は、濾過膜として様々な産業分野で利用されるため、有機溶媒を含む溶液の処理に使用されることがある。しかしながら、従来の限外濾過膜の素材として多用されている、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の高分子素材は、有機溶媒への耐性という観点からは、未だ満足いくものではなかった。例えば、これら素材の中で比較的耐有機溶媒性の高いポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンであっても、非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒には簡単に溶解するという欠点があった。

　こうした背景の下、耐有機溶媒性の高い素材を使用した分離膜が報告されている。その中でも、ポリアミド樹脂は高い有機溶剤耐性と比較的安価で容易に入手しやすいことから、ポリアミド樹脂を使用した多孔膜の製造方法が提案されている。ポリアミド濾過膜に関しては、例えば、ポリアミド１５～２５重量％及びポリエチレングリコール５～２０質量％を含む紡糸溶液を、蟻酸及び凝固性コアー液と共に、当該凝固性コアーとのｐＨ値の差が３以上である沈殿溶液に押出して、湿潤状態で延伸した後に乾燥することによって、薄い隔離膜と熱い支持膜よりなる非対称ポリアミド中空糸が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開昭５８－６５００９号公報

　多孔膜は、分画分子量が小さくなる程、透液性能が低下するため、要求される透液性能は分画分子量に応じて異なっている。しかしながら、従来のポリアミド多孔膜では、分画分子量に応じた適度な透液性能を備えていないことが多いため、透液性能の改善が求められており、特に、従来技術では、分画分子量が２００～５００００程度の多孔膜では、透液性能が低下する傾向が顕著に現れ易く、かかる分画分子量を満たす多孔膜において透液性能を向上させることは困難であった。

　そこで、本発明は、透液性能が向上しているポリアミド多孔膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、一方向に伸びる筋状凹部を有する緻密層が少なくとも一方の面に形成されており、当該筋状凹部は所定条件での配向解析による配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°、且つ配向強度が１．５～２．０を満たすポリアミド多孔膜は、分画分子量が２００～５００００程度であっても、透液性能が向上していることを見出した。また、本発明者等は、前記ポリアミド多孔膜は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）と非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）を併用してポリアミド樹脂を含む製膜原液からポリアミド多孔膜を形成して、ポリアミド多孔膜中で相分離している凝固液を抽出除去した後に、乾燥と同時又は乾燥後にポリアミド多孔膜を一軸方向に延伸することにより得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも一方の面に緻密層が形成されているポリアミド多孔膜であって、
　前記緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有し、
　下記配向解析における前記筋状凹部の配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°であり、配向強度が１．５～２．０である、ポリアミド多孔膜。
［配向解析］
　緻密層表面の電子顕微鏡画像を、Ｘ軸方向が緻密層で観察される筋状凹部の長手方向と平行方向になるように配して二値化し、二値化画像を得る。当該二値化画像をフーリエ変換したパワースペクトル画像から平均振幅の角度分布図の近似楕円を求める。当該近似楕円に基づいて、下記配向角度及び配向強度を求める。
　　配向角度：Ｘ軸の正方向に対する近似楕円の短軸方向の角度（°）
　　配向強度：近似楕円における長軸長／短軸長の比
項２．　分画分子量が２００～５００００である、項１に記載のポリアミド多孔膜。
項３．　ポリアミド多孔膜を構成するポリアミド樹脂が、メチレン基とアミド基を－ＣＨ₂－：－ＮＨＣＯ－＝４：１～１０：１のモル比で有する脂肪族ポリアミド樹脂である、項１又は２に記載のポリアミド多孔膜。
項４．　中空糸膜である、項１～３のいずれかに記載のポリアミド多孔膜。
項５．　項１～４のいずれかに記載のポリアミド多孔膜を使用して、溶質又は粒子を含む被処理液を濾過処理する、濾過方法。
項６．　モジュールケースに、項１～４のいずれかに記載のポリアミド多孔膜が収容されてなる、濾過膜モジュール。
項７．　下記第１工程～第４工程を含む、ポリアミド多孔膜の製造方法：
　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
　前記第１工程で調製した製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させて、ポリアミド多孔膜を形成する第２工程、
　前記第２工程で形成されたポリアミド多孔膜中で相分離している凝固液を抽出除去する第３工程、及び
　前記第３工程後のポリアミド多孔膜を乾燥と同時又は乾燥後に一軸方向に延伸する第４工程。
項８．　前記第４工程において、延伸倍率１．２～５倍で一軸方向に延伸する、項７に記載の製造方法。
項９．　前記第１工程において、前記製膜原液の調製に使用される有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、項７又は８に記載の製造方法。
項１０．　中空糸膜形状のポリアミド多孔膜の製造方法であり、
　前記第２工程が、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部用凝固液を吐出し、凝固浴中に浸漬させる工程であって、
　前記内部用凝固液及び凝固浴の少なくとも一方に、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を使用する、項７～９のいずれかに記載の製造方法。

　本発明のポリアミド多孔膜は、特定の構造の緻密層を有することに基づいて透液性能が向上しているので、分画分子量に応じた適度な透液性能を備えることができ、特に２００～５００００程度の分画分子量であっても透液性能を向上させることができる。

　また、発明のポリアミド多孔膜は、透液性能が向上しているので、様々な産業の製造プロセスの生産性向上、省エネルギー、低コスト化を達成することが可能である。特に、本発明のポリアミド多孔膜は、ポリアミド樹脂で形成されているため、多種の有機溶剤に対して優れた耐性を備えており、工業的に使用されている様々なタイプの有機溶剤と接触しても膜特性を安定に維持でき、蒸留の代替など新規な工業プロセスの提供も可能になる。更に、本発明のポリアミド多孔膜は、親水性が高いため、従来の水系の濾過プロセスにも適用すると、除去対象物質が親水性のものである場合には吸着効果によって除去性能が向上でき、一方で疎水性物質の吸着が抑えられることから疎水性物質が膜表面を覆い処理流量が低下するファウリングを防ぐことができ、効率的な濾過処理を実現できる。

ａはポリアミド多孔膜の緻密層表面の走査型電子顕微鏡画像の一例であり、ｂはａの走査型電子顕微鏡画像を移動平均による二値化した二値化画像であり、ｃはｂの二値化画像をフーリエ変換したパワースペクトル画像である。ａはメタノール透過量測定時に使用するモジュールの模式図であり、ｂはメタノール透過量測定の測定に使用する装置の模式図である。実施例１～４及び比較例１のポリアミド中空糸膜の緻密層の走査型電子顕微鏡画像である。図３の走査型電子顕微鏡画像を二値化してフーリエ変換することにより得られたパワースペクトル画像である。

１．ポリアミド多孔膜
　本発明のポリアミド多孔膜は、少なくとも一方の面に緻密層が形成されているポリアミド多孔膜であって、前記緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有し、後述する配向解析における前記筋状凹部の配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°であり、配向強度が１．５～２．０であることを特徴とする。以下、本発明のポリアミド多孔膜について詳述する。

［構成素材］
　本発明のポリアミド多孔膜は、ポリアミド樹脂で形成される。本発明のポリアミド多孔膜では、ポリアミド樹脂を構成樹脂とすることにより、幅広い有機溶媒に対して耐性を具備できる。

　構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、ポリアミドのホモポリマー、ポリアミドの共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリアミドのホモポリマーとしては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。また、ポリアミドの共重合体としては、具体的には、ポリアミドとポリテトラメチレングリコール又はポリエチレングリコール等のポリエーテルとの共重合体等が挙げられる。また、ポリアミドの共重合体におけるポリアミド成分の比率については、特に制限されないが、例えば、ポリアミド成分が占める割合として、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が挙げられる。ポリアミドの共重合体においてポリアミド成分の比率が上記範囲を充足することにより、一層優れた有機溶媒耐性を備えさせることができる。

　幅広い有機溶媒に対する耐性をより一層向上させるという観点から、構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂の好適な一例として、メチレン基とアミド基を－ＣＨ₂－：－ＮＨＣＯ－＝４：１～１０：１のモル比で有する脂肪族ポリアミド樹脂、より好ましくは当該脂肪族ポリアミド樹脂のみからなるものが挙げられる。

　構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂は、架橋の有無は問わないが、製造コストを低減させるという観点から、架橋されていないものが好ましい。

　また、ポリアミド樹脂の相対粘度については、特に制限されないが、例えば、２．０～７．０、好ましくは３．０～６．０、より好ましくは２．０～４．０が挙げられる。このような相対粘度を備えることにより、ポリアミド多孔膜の製造時に、成形性や相分離の制御性が向上し、ポリアミド多孔膜に対して優れた形状安定性を備えさせることが可能になる。なお、ここで、相対粘度とは、９６％硫酸１００ｍＬに１ｇのポリアミド樹脂を溶解した溶液を用い、２５℃でウベローデ粘度計によって測定した値を指す。

　本発明において、構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて使用してもよい。

　本発明のポリアミド多孔膜は、前記ポリアミド樹脂の他に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フィラーが含まれていてもよい。フィラーを含むことにより、ポリアミド多孔膜の強度、伸度、弾性率を向上させることができる。特に、フィラーを含むことにより、濾過の際に高圧をかけても、ポリアミド多孔膜が変形し難くなるという効果も得られる。添加するフィラーの種類については、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛等の非繊維フィラー等の無機材料が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのフィラーの中でも、好ましくは、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタン、より好ましくは、タルク、クレーが挙げられる。

　フィラーの含有量については、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂１００質量部当たり、フィラーが５～１００質量部、好ましくは１０～７５質量部、より好ましくは２５～５０質量部が挙げられる。このような含有量でフィラーを含むことにより、ポリアミド多孔膜の強度、伸度、弾性率の向上を図ることができる。

　また、本発明のポリアミド多孔膜には、孔径制御や膜性能の向上等のために、必要に応じて、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。

［形状］
　本発明のポリアミド多孔膜の形状については、特に制限されず、中空糸膜、平膜等の任意の形状から選択することができるが、中空糸膜は、モジュールの単位体積当たりの濾過面積が多く、効率的に濾過処理を行うことが可能になるので、本発明において好適である。

　本発明のポリアミド多孔膜が中空糸膜である場合、その外径については、その用途、緻密層の厚み、備えさせる透液性能等に応じて適宜設定されるが、モジュールに充填した際の有効膜面積、膜強度、中空部を流れる流体の圧損、座屈圧との関係を鑑みた場合、中空糸膜の外径として、４５０μｍ以上、好ましくは４５０～４０００μｍ、より好ましくは５００～３５００μｍ、更に好ましくは７００～３０００μｍ、特に好ましくは７００～２０００μｍが挙げられる。また、本発明のポリアミド多孔膜が中空糸膜である場合、その外径の範囲の他の例として、４５０～１０００μｍ又は５００～７６０μｍが挙げられる。また、本発明のポリアミド多孔膜が中空糸形状である場合、その内径については、特に制限されないが、例えば、１００～３０００μｍ、好ましくは２００～２５００μｍ、より好ましくは３００～２０００μｍ、更に好ましくは３００～１５００μｍ挙げられる。また、発明のポリアミド多孔膜が中空糸膜である場合、その内径の範囲の他の例として、２００～４００μｍ又は２３０～３７０μｍが挙げられる。本発明において中空糸膜の外径及び内径は、５本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、それぞれの平均値を算出することにより求められる値である。

　本発明のポリアミド多孔膜の厚みについては、ポリアミド多孔膜の用途や形状、緻密層の厚み、備えさせる透液性能等に応じて適宜設定されるが、例えば、５０～６００μｍ、好ましくは１００～３５０μｍが挙げられる。また、発明のポリアミド多孔膜の厚みの範囲の他の例として、２００～５００μｍ又は２４０～３９０μｍが挙げられる。本発明のポリアミド多孔膜が中空糸形状である場合、その厚みは、外径から内径を引いた値を２で除することにより算出される値である。

［緻密層］
　本発明のポリアミド多孔膜では、少なくとも一方の面の表面に、緻密層が形成されている。本発明において、「緻密層」とは、緻密な微細孔が集合している領域であって、倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において実質的に細孔の存在が認められない領域を示す。本発明のポリアミド多孔膜において、分画分子量と透液性能等の濾過性能は、ほぼ緻密層の部分が担っている。なお、走査型電子顕微鏡による緻密層の観察は、ポリアミド多孔膜が平膜の場合は、適切な大きさに裁断し試料台に載せた後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の蒸着処理を施して観察すればよい。また、ポリアミド多孔膜が中空糸膜の場合、外側表面に存在する緻密層を観察する場合は、平膜の場合と同様、適切な大きさに裁断し試料台に載せた後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の蒸着処理を施し観察すればよいが、内腔側表面に存在する緻密層を観察する場合であれば、メス等の鋭利な刃物で中空糸膜の長手方向に裁断し、内腔側表面を露出させてから適切な大きさに裁断し試料台に載せた後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の蒸着処理を施し観察すればよい。

　本発明のポリアミド多孔膜において、緻密層の厚みについては、特に制限されないが、例えば１０～２０００ｎｍ、好ましくは１００～１５００ｎｍ、より好ましくは２００～１０００ｎｍが挙げられる。本発明において、緻密層の厚みは、倍率１００００倍の中空糸膜断面のＳＥＭ写真において、実質的に細孔の存在が認められない領域の距離（厚み）を１０か所以上測定し、その平均値を算出することにとり求められる値である。

　本発明のポリアミド多孔膜は表面の少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。例えば、本発明のポリアミド多孔膜が中空糸膜の場合、内腔側表面と外側表面のいずれか少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。また、例えば、本発明のポリアミド多孔膜が平膜形状の場合、表側の表面と裏側の表面のいずれか少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。分画分子量と透液性能のバランスの観点から、本発明のポリアミド多孔膜の好適な一例として、緻密層が一方の面のみに設けられている態様が挙げられる。また、本発明のポリアミド多孔膜が中空糸膜の場合の好適な一例として、内腔側表面に緻密層が設けられ、外側表面には緻密層が設けられていない態様が挙げられる。

　本発明のポリアミド多孔膜では、緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有している。緻密層の表面の筋状凹部は、倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて緻密層の表面を観察することにより確認することができる。緻密層の表面の筋状凹部は、複数存在しており、それぞれの筋状凹部が同一方向に伸びている。即ち、緻密層の表面では、複数の筋状凹部の長手方向がそれぞれ略平行方向となるように存在している。

　また、本発明のポリアミド多孔膜において、緻密層の表面に存在する筋状凹部の長手方向は、製造時の一軸延伸の延伸方向と略一致している。即ち、本発明のポリアミド多孔膜が中空糸膜の場合であれば、筋状凹部の長手方向が中空糸膜の長手方向と略平行方向になっており、本発明のポリアミド多孔膜が平膜の場合であれば、筋状凹部の長手方向は、製造時の平膜の延伸方向と略平行方向になっている。

　本発明のポリアミド多孔膜において、緻密層の表面の筋状凹部は、後述する配向解析において、配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°を満たし、且つ配向強度が１．５０～２．００を満たす。このような配向角度及び配向強度を満たす筋状凹部が緻密層の表面に形成されていることにより、透液性能を向上させることが可能になる。

　透液性能をより一層向上させるという観点から、後述する配向解析における配向角度として、好ましくは０～３．０°又は１７７．０～１８０．０°が挙げられ、より好ましくは１．１～２．５°又は１７７．５～１７８．９°、更に好ましくは１．１～２．５°又は１７７．９～１７８．９°が挙げられる。また、透液性能をより一層向上させるという観点から、後述する配向解析における配向強度として、好ましくは１．５０～１．９０、より好ましくは１．５６～１．７７が挙げられる。

　前記配向角度及び配向強度は、以下に示す（１）～（４）のステップで配向解析することによって求められる。
（１）緻密層表面の電子顕微鏡画像を二値化し、二値化画像を得る。
（２）前記二値化画像を、Ｘ軸方向が緻密層で観察される筋状凹部の長手方向と平行方向になるように配して、フーリエ変換することによりパワースペクトル画像を得る。
（３）前記パワースペクトル画像から平均振幅の角度分布図の近似楕円を求める。
（４）前記近似楕円に基づいて、下記配向角度及び配向強度を求める。
　　配向角度：Ｘ軸の正方向に対する近似楕円の短軸方向の角度（°）
　　配向強度：近似楕円における長軸長／短軸長の比

　前記（１）～（４）のステップによる配向解析手法については、江前敏晴等の文献（「紙の繊維配向をフーリエ画像解析により求める手法」、文化財保存修復学会第２６回大会研究発表要旨集、４４～４５頁、２００４年）に記載されており、当該文献に記載の手法で行うこときるが、以下、前記（１）～（４）のステップについて補足説明する。

　前記（１）のステップで使用する電子顕微鏡画像は、倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を使用すればよい。走査型電子顕微鏡による緻密層を観察する手法は前記の通りである。前記（１）のステップで得られた二値化画像は、フーリエ変換処理に供されるため、前記（１）のステップでは、画素数は１辺が２のべき乗の正方形の電子顕微鏡画像を使用する。前記（１）のステップにおける二値化処理は、具体的には、移動平均法によって行えばよい。

　前記（２）のステップでは、Ｘ軸方向が緻密層で観察される筋状凹部の長手方向（製造時の一軸延伸方向）と平行方向、Ｙ軸方向が筋状凹部の幅方法（短手方向；製造時の一軸延伸方向に対して垂直方向）方向と平行方向になるように二値化画像を配して、フーリエ変換処理を行う。前記（２）のステップにおけるフーリエ変換処理は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理にて行えばよい。前記（１）のステップで得られた二値化画像をフーリエ変換することによって得られるパワースペクトル画像には、周期構造の波数と方向に応じた箇所にスポットが現れる。

　前記（３）のステップにおいて、平均振幅の角度分布図（パワースペクトルパターン）は、前記（２）のステップで得られたパワースペクトル画像を極座標表示することにより得られる。本発明のポリアミド多孔膜の緻密層表面の筋状凹部は配向性を有しており、その平均振幅の角度分布図は楕円に近似した形状として現れるため、前記（３）のステップでは、平均振幅の角度分布図の近似楕円を求める。

　前記（４）のステップでは、前記（３）のステップで求めた近似楕円（長軸長、短軸長、短軸方向の角度）に基づいて、Ｘ軸の正方向に対する近似楕円の短軸方向の角度を配向角度（°）、近似楕円における長軸長／短軸長の比を配向強度として算出する。本発明において、配向角度及び配向強度は、走査型電子顕微鏡画像１０視野の解析結果の平均値として算出される値である。

　前記（１）～（４）のステップによる配向解析は、公知の画像解析ソフトを使用して行うことができる。例えば、「非破壊による紙の表面繊維配向解析プログラム FiberOri8single03.exe（V.8.03）」（http://www.enomae.com/FiberOri/index.htmからダウンロード可能）を使用することにより、簡便に、前記（１）～（４）のステップによる配向解析を行って、配向角度及び配向強度を求めることができる。以下、「非破壊による紙の表面繊維配向解析プログラム FiberOri8single03.exe（V.8.03）」を使用して配向角度及び配向強度を求める手順について説明する。先ず、Ｘ軸方向が緻密層で観察される筋状凹部の長手方向と平行方向になるように緻密層表面の電子顕微鏡画像（図１のａ）を前記画像解析ソフトに取り込む。次いで、当該電子顕微鏡画像に対して移動平均による二値化を行い、二値化画像（図１のｂ）を作成する。その後、当該値化画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）し、パワースペクトル画像（図１のｃ）を作成する。次いで、当該パワースペクトル画像に基づいて、配向角度と配向度の計算処理を行うことにより、配向角度と配向度の各値が出力される。

［多孔質領域］
　本発明のポリアミド多孔膜では、緻密層以外の領域は多孔質構造になっている。以下、緻密層以外の領域を「多孔質領域」と表記することもある。多孔質領域とは、具体的には、倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において実質的に細孔の存在が認められる領域を示す。本発明のポリアミド多孔膜性能は、ほぼ緻密層の部分で決定されることから多孔質領域はいわゆる支持層と考えることができ、多孔質領域における孔径については、緻密層を保持する程度の強度と流体の透過にとって著しい妨げにならない限り特に制限されない。

［分画分子量及びメタノール透過量］
　本発明のポリアミド多孔膜の分画分子量については、特に制限されず、緻密層の厚さ、緻密層以外の領域の孔径等を適宜調整することにより適宜設定することができるが、例えば、２００～５００００、好ましくは２００～２００００、より好ましくは８００～１５０００、更に好ましくは９２０～１４００が挙げられる。分画分子量は、特定の分子量を持つ物質を９０％以上阻止可能な膜の細孔サイズを表わすものであり、その阻止できる物質の分子量にて表される。

　本発明において、分画分子量は、以下の方法で求められる値である。分子量既知の化合物を純水に０．１質量％で溶解させたものを原液として０．３ＭＰａの圧力でろ過を行って膜を透過した液を回収する。透過液中の前記化合物の濃度を測定し、下記式に従って阻止率を算出する。各種分子量の化合物を用いて、それぞれ阻止率を算出し、それらの結果に基づいて、横軸に使用した化合物の分子量、縦軸に各化合物の阻止率を示すグラフを作成し、得られる近似曲線と阻止率９０％の交点の分子量を分画分子量として求める。なお、分子量既知の化合物としては、分画分子量が２００～５００００の範囲の場合はポリエチレングリコールを使用し、分画分子量が５００００超の場合はデキストランを使用する。

　本発明のポリアミド多孔膜は、緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有し、当該筋状凹部の配向角度及び配向角が前述する範囲を満たすことにより、透液性能が高められている。本発明のポリアミド多孔膜が備え得る透液性能については、分画分子量や使用するポリアミド樹脂の種類等によって異なり、一律に規定することはできないが、例えば、メタノール透過量が、０．４～５０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）、好ましくは０．６～４０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）、より好ましくは０．８～３０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）、更に好ましくは０．８～１９Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。

　本発明において、メタノール透過量は、ポリアミド多孔膜が中空糸膜である場合には、内圧式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される値である。先ず、中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断しこれらを揃えて束ねたものを準備する。次に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのナイロン硬質チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口から、長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をする。次に、当該チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部に２液混合型で室温硬化型のエポキシ樹脂を挿入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填する。次いで、前記準備した中空糸膜を束ねたものを略Ｕ字状に曲げ、中空糸膜の両端部を、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させる。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断することにより、中空糸膜の両端部の中空部が開口したモジュールを得る。当該モジュールの模式図を図２のａに示す。次いで、下図２のｂに示す装置に前記モジュールをセットし、約０．３ＭＰａの圧力をかけて２５℃のメタノール（メタノール１００％）を前記モジュールの中空糸膜の内側に一定時間流し、中空糸膜の外側に透過したメタノールの容量を求め、下記算出式に従ってメタノール透過量（Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ））を算出する。

　また、本発明において、メタノール透過量は、ポリアミド多孔膜が平膜である場合にはデッドエンド式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される値である。高圧ポンプを接続した平膜クロスフロー試験機（例えば、ＧＥウォーターテクノロジーズ社製のＳｅｐａ－ＣＦ平膜試験セル）を用い、平膜形状のポリアミド多孔膜を所定の大きさ（１９．１ｃｍ×１４．０ｃｍ、セル中の有効膜面積：１５５ｃｍ²）にカットしてセルに固定し、２５℃のメタノールを流して所定の圧力で透過したメタノールを回収し容量（Ｌ）を測定し、下記算出式に従ってメタノール透過量（Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ））を算出する。

　本発明のポリアミド多孔膜の分画分子量が１０００超である場合、分画分子量の範囲毎に満たし得るメタノール透過量の範囲の好適な例としては、例えば、分画分子量が１１００～２０００であり、且つメタノール透過量が５～５０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）；好ましくは分画分子量が１２００～１５００であり、且つメタノール透過量が５～３０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）；より好ましくは分画分子量が１２００～１５００であり、且つメタノール透過量が８～２０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）；更に好ましくは分画分子量が１２００～１４００であり、且つメタノール透過量が９．４～１９Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。

　また、本発明のポリアミド多孔膜の分画分子量が１０００以下である場合、分画分子量の範囲毎に満たし得るメタノール透過量の範囲の好適な例としては、例えば、分画分子量が２００～１０００であり、且つメタノール透過量が０．８～１０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）；好ましくは分画分子量が９００～１０００であり、且つメタノール透過量が０．８～５．０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）；より好ましくは分画分子量が９００～１０００であり、且つメタノール透過量が０．８～３．０Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）：更に好ましくは分画分子量が９２０～９９０であり、且つメタノール透過量が０．８～２．９Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。

［有機溶媒耐性］
　本発明のポリアミド多孔膜は、ポリアミド樹脂で形成されているため、様々な種類の有機溶媒と接触しても、強度や伸びの変化を抑制して膜構造を安定に保持する特性（有機溶媒耐性）を備えている。より具体的には、本発明のポリアミド多孔膜は、アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、エーテル類等の有機溶媒への耐性を有している。かかる有機溶媒の種類としては、具体的には以下のものが例示される。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール等の第一級アルコール；イソプロピルアルコール、イソブタノール等の第二級アルコール；ターシャリーブチルアルコール等の第三級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等。
エーテル類：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン等、及び、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類。
非プロトン性極性溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、スルホラン等。
エステル類：酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。
炭化水素類：石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、流動パラフィン、ガソリン、及び鉱油。
高級脂肪酸：オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボキシル基以外の炭素数が４以上（好ましくは４～３０）の脂肪酸。

　とりわけ、本発明のポリアミド多孔膜が備える有機溶媒耐性の好適な例として、下記の有機溶媒の少なくも１種、好ましくは全てに対する耐性を備えていることが挙げられる。
アルコール類：イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン。
エーテル類：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル。
非プロトン性極性溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン。
エステル類：酢酸エチル、酢酸イソブチル、フタル酸ジメチル。
炭化水素類：ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ガソリン、鉱油。
高級脂肪酸：オレイン酸、リノール酸。

　本発明のポリアミド多孔膜が備える有機溶媒耐性として、具体的には、前記有機溶媒に２５℃で１４時間浸漬した際に、浸漬後の限外濾過膜の引張強度及び伸び率の変化率が、浸漬前に比べて±３０％以下、好ましくは±２０％未満であることが挙げられる。具体的には、当該引張強度及び伸び率の変化率は、下記式に従って算出される。

　ポリアミド多孔膜の強度及び伸びは、ポリアミド多孔膜が中空糸膜である場合には前記［引張強さ及び伸び率］の欄に記載の条件で測定される値であり、ポリアミド多孔膜が平膜である場合には平膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にしたサンプルを使用すること以外は前記［引張強さ及び伸び率］の欄に記載の条件で測定される値である。

［用途］
　本発明のポリアミド多孔膜は、限外濾過膜又はナノ濾過膜として、半導体工業、化学工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で使用される。本発明において、「限外濾過」又は「限外濾過膜」とは、分画分子量が１０００～１００００００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が１０００～１００００００の範囲内にある濾過膜を指す。また、本発明において、「ナノ濾過」又は「ナノ濾過膜」とは、分画分子量が２００～１０００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が２００～１０００の範囲内にある濾過膜を指す。

　また、本発明のポリアミド多孔膜は、様々な有機溶媒に対する耐性を有しているので、有機溶媒を含む被処理液を処理対象とする濾過に好適に使用することができる。

　本発明のポリアミド多孔膜は、本発明のポリアミド多孔膜を後述する濾過膜モジュールに組み込んで使用することが好ましい。

　また、本発明のポリアミド多孔膜は、単独で自立膜として提供されてもよく、また、精密濾過膜の支持体上に積層された形状であってもよい。かかる支持体の素材としては、有機溶剤に耐性があることが好ましく、具体的には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等の高分子素材；焼結金属、セラミック等の無機素材等が挙げられる。

２．ポリアミド多孔膜の製造方法
　本発明ポリアミド多孔膜の製造方法については、緻密層の表面に前述する配向角度及び配向強度を有する筋状凹部が形成されているものが得られることを限度として特に制限されないが、好適な一例として下記第１工程～第４工程を含む製造方法が挙げられる。本発明のポリアミド多孔膜は、少なくとも一方の表面に緻密層が形成され、緻密層以外の領域は多孔質構造になっており、従来公知の一般的な熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）や非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）を単独で採用する製造条件では得ることが困難であるが、下記第１工程～第４工程を含む製造方法では、ＴＩＰＳ法とＮＩＰＳ法の双方の原理を採用し、且つ所定条件で一軸延伸するによって、本発明のポリアミド多孔膜を効率的に製造することが可能になっている。
第１工程：１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する。
第２工程：前記製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させて、ポリアミド多孔膜を形成する。
第３工程：前記第２工程で形成されたポリアミド多孔膜中で相分離している凝固液を抽出除去する。
第４工程：第３工程後のポリアミド多孔膜を乾燥と同時又は乾燥後に一軸方向に延伸する。

　以下、前記第１工程～第４工程について工程毎に詳述する。

［第１工程］
　第１工程では、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する。

　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエーテル類、多価アルコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。グリセリンエーテル類としては、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。多価アルコール類としては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００～１００００）等が挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類としては、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、より高い強度を備えるポリアミド多孔膜を得るという観点から、好ましくは、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類；より好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００～６００）；更に好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合せて使用してもよい。これらの有機溶媒を１種単独で使用しても十分な効果が得られるが、２種類以上を混合して用いることで、相分離の順序や構造が異なることに起因して、更に効果的なポリアミド多孔膜を作製できることもある。

　製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度としては、特に制限されないが、例えば、５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１２～３５質量％が挙げられる。製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度が前記範囲を充足することにより、ポリアミド多孔膜に優れた強度と透液性能を備えさせることができる。

　また、第１工程において、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解するに当たり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、調製される製膜原液の相分離温度の１０～５０℃高い温度、好ましくは２０～４０℃高い温度で溶解させることが望ましい。製膜原液の相分離温度とは、ポリアミド樹脂と前記有機溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液－液相分離又は結晶析出による固－液相分離が起こる温度を指す。相分離温度は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することにより測定することができる。

　第１工程において、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解させる際の温度条件は、使用するポリアミド樹脂の種類や有機溶媒の種類に応じて、前述する指標に従って１００℃以上の温度域で適宜設定すればよいが、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１４０～２２０℃、更に好ましくは１６０～２００℃が挙げられる。

　また、製膜原液には、ポリアミド多孔膜の孔径制御や性能向上等のために、必要に応じてフィラー、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、界面活性剤等を添加してもよい。

　第１工程で調製された製膜原液は、その温度のまま（即ち、１００℃以上の状態）で第２工程に供される。

［第２工程］
　第２工程では、前記第１工程で調製された製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液（以下、「緻密層形成用凝固液」と表記することもある）を接触させて、ポリアミド多孔膜を形成する。

　当該第２工程において、凝固浴中に所定形状にて押し出された前記製膜原液は、緻密層形成用凝固液と接触した表面において緻密層が形成される。前記製膜原液が緻密層形成用凝固液と接触した表面近傍では冷却による熱誘起相分離よりも、溶媒交換による非溶媒相分離が優勢に進行し、従来のＴＩＰＳ法よりも緻密な構造が表面に形成される。

　ポリアミド多孔膜の一方の表面のみに緻密層を形成させる場合には、第２工程において、所定形状で押し出された製膜原液の一方の面に緻密層形成用凝固液を接触させ、他方の面には前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が高い凝固液（以下、「多孔質構造形成用凝固液」と表記することもある）を接触させればよい。また、ポリアミド多孔膜の両方の表面に緻密層を形成させる場合には、第２工程において、所定形状で押し出された製膜原液の両方の面に緻密層形成用凝固液を接触させればよい。

　緻密層形成用凝固液は、具体的には、５０℃以下の温度にて前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶するが、沸点以下又は２００℃以下の温度にてポリアミド樹脂を溶解させない溶剤である。緻密層形成用凝固液として、具体的には、水、水含有量が８０質量％以上の水溶液等の水性溶剤；１－プロパノール、２－プロパノール、イソブタノール等の１価低級アルコール類；平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、平均分子量４００以上のポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリアセチン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、平均分子量３００～１０００のポリエチレングリコール、平均分子量４００～１０００のポリプロピレングリコール、トリアセチン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル；より好ましくは平均分子量３００～７００のポリエチレングリコール；更に好ましくは平均分子量４００～６００のポリエチレングリコールが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において、本発明において、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－６：２００９「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール　試験方法－第6部：近赤外（NIR）分光法による水酸基価の求め方」に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出された数平均分子量である。

　また、緻密層形成用凝固液には、緻密層を形成可能であることを限度として、グリセリン等の多孔質構造形成用凝固液に使用される溶剤（２５℃以下の温度にて前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶し、且つ沸点以下の温度にてポリアミド樹脂を溶解させる溶剤）が含まれていてもよい。緻密層形成用凝固液に多孔質構造形成用凝固液に使用される溶剤を含有させる場合、当該溶剤の含有量としては、例えば、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下が挙げられる。

　多孔質構造形成用凝固液は、２５℃以下の温度にて前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶し、且つ沸点以下の温度にてポリアミド樹脂を溶解させる溶剤であればよい。多孔質構造形成用凝固液として、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、及びこれらの２０質量％以上を含む水溶液が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びポリエチレングリコール２００よりなる群から選択される少なくとも１種、並びにこれらを２５～７５質量％の割合で含む水溶液；更に好ましくは、グリセリン、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種、並びにこれらの少なくとも１種を４０～８０質量％（好ましくは４０～６０質量％）の割合で含む水溶液が挙げられる。

　ポリアミド多孔膜として中空糸膜を形成する場合であれば、第２工程は、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部用凝固液を吐出し、凝固浴中に浸漬すればよい。この際、内部用凝固液と凝固浴の内、少なくとも一方に緻密層形成用凝固液を使用すればよい。内部用凝固液と凝固浴の双方に緻密層形成用凝固液を使用した場合には、内腔側表面及び外側表面の双方に緻密層が形成され、内部が多孔質領域である中空糸膜が得られる。また、内部用凝固液として緻密層形成用凝固液を使用し、且つ凝固浴として多孔質構造形成用凝固液を使用した場合には、内腔側表面に緻密層が形成され、内部と外側表面は多孔質領域である中空糸膜が得られる。また、内部用凝固液として多孔質構造形成用凝固液を使用し、且つ凝固浴として緻密層形成用凝固液を使用した場合には、外側表面に緻密層が形成され、内腔側表面と内部が多孔質領域である中空糸膜が得られる。なお、中空糸膜を形成する際に使用される内部用凝固液は、二重環状ノズルを経由することから、沸点が二重環状ノズルの温度以下となる水を含有しないことが好ましい。

　中空糸製造用二重管状ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重管状構造を有する口金を用いることができる。中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。

　また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出させる際の流量については、そのスリット幅にもよるため特に制限されないが、例えば、２～３０ｇ／分、好ましくは３～２０ｇ／分、更に好ましくは５～１５ｇ／分が挙げられる。また、内部用凝固液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、製膜原液の流量等を勘案して適宜設定されるが、製膜原液の流量に対して、０．１～２倍、好ましくは０．２～１倍、更に好ましくは０．４～０．７倍が挙げられる。

　また、ポリアミド多孔膜として平膜を形成する場合であれば、第２工程は、前記緻密層形成用凝固液を凝固浴と使用して、当該凝固浴中に前記製膜原液を所定形状にて押し出して浸漬させればよい。

　第２工程において、凝固浴の温度は、１００℃以下であればよいが、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃、更に好ましくは２～２０℃、特に好ましくは２～１０℃が挙げられる。凝固浴の好適な温度は、製膜原液に使用した有機溶媒、凝固液組成等に応じて変動し得るが、一般により低い温度にすることで熱誘起相分離が優先して進み、より高い温度にすることで非溶媒相分離が優先して進む傾向がみられる。即ち、内腔側表面に緻密層が形成された中空糸膜を製造する場合であれば、内腔側表面の緻密層の孔径を大きくするためには凝固浴を低い温度に設定することが好ましく、内腔側表面の緻密層をより緻密にし、内部構造を粗大にするには凝固浴を高い温度に設定することが好ましい。

　また、ポリアミド多孔膜として中空糸膜を形成する場合であれば、内部用凝固液の温度は、二重管状ノズルの設定温度程度であればよく、例えば１２０～２５０℃、好ましくは（１６０～２３０℃、より好ましくは１８０～２２０℃が挙げられる。

　斯して第２工程を実施することにより、製膜原液が凝固浴中で凝固すると共に、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されたポリアミド多孔膜が形成される。

［第３工程］
　第３工程では、前記第２工程で形成されたポリアミド多孔膜中で相分離している凝固液を抽出除去する。

　ポリアミド多孔膜中で相分離している凝固液を抽出除去するには、前記第２工程で形成されたポリアミド多孔膜を抽出溶媒に浸漬したり、前記第２工程で形成されたポリアミド多孔膜に対して抽出溶媒でシャワリングしたりすればよい。

　第３工程における抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン；より好ましくは水、メタノール、イソプロパノールが挙げられる。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。

　ポリアミド多孔膜を抽出溶媒に浸漬することにより、凝固液の抽出除去を行う場合、抽出溶媒にポリアミド多孔膜を浸漬する時間については、特に制限されないが、例えば０．２時間～２ヶ月間、好ましくは０．５時間～１ヶ月間、更に好ましくは２時間～１０日間が挙げられる。ポリアミド多孔膜に残留する凝固液を効果的に抽出除去するために、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。

　斯くして相分離している凝固液を抽出除去したポリアミド多孔膜は、後述する第４工程に供される。

［第４工程］
　第４工程では、第３工程後のポリアミド多孔膜を乾燥と同時又は乾燥後に一軸方向に延伸する。第３工程後のポリアミド多孔膜では、緻密層の表面に前述する配向角度及び配向強度を有する筋状凹部は形成されていないが、第４工程を行うことによって、前述する配向角度及び配向強度を有する筋状凹部が緻密層の表面に形成される。

　第４工程では、第３工程後に抽出溶媒が付着しているポリアミド多孔膜を乾燥させるのと同時に、又は第３工程後に抽出溶媒が付着しているポリアミド多孔膜を乾燥させた後に、一軸方向への延伸を行う。第３工程後に抽出溶媒が付着している状態で一軸方向への延伸を行った後に乾燥を行うと、乾燥によって延伸されたポリアミド多孔膜が大きく収縮し、前述する配向角度及び配向強度を有する筋状凹部が緻密層の表面に形成されなくなり、透液性能を十分に向上できなくなる。

　乾燥と同時に一軸方向に延伸するには、ポリアミド多孔膜に対して延伸のための張力をかけた状態で乾燥を行えばよい。乾燥と同時に一軸方向に延伸する際の温度条件としては、乾燥と延伸の双方が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、４０℃以上、好ましくは４０～１６０℃、より好ましくは５０℃～１４０℃、更に好ましくは１２０～１４０℃が挙げられる。

　また、乾燥後に一軸方向に延伸する場合、乾燥時の温度条件については、付着している抽出溶媒を揮散可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、４０℃以上、好ましくは４０～１６０℃、より好ましくは５０℃～１４０℃、更に好ましくは１２０～１４０℃が挙げられる。また、乾燥後に一軸方向に延伸する場合、延伸時の温度条件については、特に制限されず、－１０～１４０℃、好ましくは０～１２０℃であればよいが、透液性能をより一層向上させるという観点から、使用しているポリアミド樹脂のガラス転移点以上（より好ましくは５０～１２０）℃、更に好ましくは６０～１００℃）であることが望ましい。

　一軸方向への延伸は公知の方法で行えばよく、例えば低速ロールから高速ロールへの巻取によって連続的に行えばよい。また、一定の長さに切断したポリアミド多孔膜の両端をつかんで引張試験機等を使用して延伸してもよく、また手動延伸を使用してもよい。ポリアミド多孔膜が中空糸膜である場合、中空糸膜の長手方向に一軸延伸すればよい。また、ポリアミド多孔膜が平膜である場合、平膜の縦方向又は横方向のいずれに一軸延伸してもよい。

　一方向に延伸する際の延伸倍率としては、例えば、１．２～５倍、好ましくは１．２～３倍が挙げられる。ポリアミド多孔膜の強度を高め、優れた耐水圧性を具備させるという観点からは、延伸倍率として、好ましくは１．２～２．４倍、より好ましくは１．５～２．０倍が挙げられる。

３．濾過モジュール
　本発明のポリアミド多孔膜は、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、濾過膜モジュールとして使用される。

　本発明のポリアミド多孔膜が中空糸形状である場合には、中空糸膜モジュールとして使用される。

　具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸状ポリアミド多孔膜を束にし、モジュールケースに収容して、中空糸状ポリアミド多孔膜の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、中空糸状ポリアミド多孔膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、中空糸状ポリアミド多孔膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。

　中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸状ポリアミド多孔膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸状ポリアミド多孔膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸状ポリアミド多孔膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸状ポリアミド多孔膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸状ポリアミド多孔膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸状ポリアミド多孔膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸状ポリアミド多孔膜束の両端部を封止し、中空糸状ポリアミド多孔膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。

　モジュールケースに挿入する中空糸状ポリアミド多孔膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れた中空糸状ポリアミド多孔膜の体積が３０～９０体積％、好ましくは３５～７５体積％、更に好ましくは４５～６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、中空糸状ポリアミド多孔膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸状ポリアミド多孔膜の間をポッティング剤が流れ易くすることができる。

　中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、中空糸膜モジュールを有機溶媒の処理に使用する場合には、有機溶媒を備えていることが望ましく、このようなポッティング剤の例として、ポリアミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましく、好適な例として、ポリアミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

　また、本発明のポリアミド多孔膜が、平膜形状である場合には、プレートアンドフレーム型、スタック型等のシート型モジュール、スパイラル型モジュール、回転平膜型モジュール等として使用される。

　本発明のポリアミド多孔膜を利用した濾過膜モジュールは、半導体工業、化学工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、溶剤中の異物の除去、溶剤中の有用成分の濃縮、溶剤回収、水の浄化等のための限外濾過又はナノ濾過用途で使用される。また、本発明のポリアミド多孔膜を利用した濾過膜モジュールの一態様では、有機溶媒を含む被処理液を処理対象とする濾過に好適に使用される。

　また、本発明のポリアミド多孔膜を利用した濾過膜モジュールの一態様では、有機溶媒を含む被処理液を処理対象とする濾過に好適に使用される。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．測定方法
［中空糸膜の外径及び内径、中空糸膜の厚み］
　５本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、各平均値を求めた。中空糸膜の厚みは、外径から内径を引いた値を２で除して算出した。

［配向解析（配向角度及び配向強度）］
　ポリアミド中空糸膜を約１ｃｍに切断し、長さ方向に２分割して内腔側表面の緻密層を露出させ試料片とした。試料片を試料台に載せ、蒸着装置（ＭＳＰ－１Ｓ形マグネトロンスパッタ装置、株式会社真空デバイス製）にて放電電圧４５ｍＡ、蒸着時間１５秒の条件で、試料片の緻密層に対して白金蒸着処理を施した。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０００倍で緻密層を観察した画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して、（総画素数２６２，１４４、縦の画素数５１２、横の画素数５１２）を取得した。得られた画像について、Ｘ軸方向が緻密層で観察される筋状凹部の長手方向（ポリアミド中空糸膜の長手方向）と平行方向、Ｙ軸方向が筋状凹部の幅（短手）方向と平行方向になるように配して、画像解析ソフト（非破壊による紙の表面繊維配向解析プログラム FiberOri8single03.exe（V.8.03）；http://www.enomae.com/FiberOri/index.htmからダウンロード）を用いて画像解析を行った。

　画像解析では、具体的には、画像を移動平均法による二値化を行った後に高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を行ってパワースペクトル画像に変換し、得られたパワースペクトル画像を配向解析することにより配向角度及び配向強度を求めた。なお、本測定に使用した前記画像解析ソフトでは、パワースペクトル画像から平均振幅の角度分布図（パワースペクトルパターン）を得て、当該角度分布図の近似楕円を求め、Ｘ軸の正方向に対する当該近似楕円の短軸方向の角度が配向角度（°）、当該近似楕円における長軸長／短軸長の比が配向強度として出力されるように設定されている。なお、配向角度及び配向強度は、走査型電子顕微鏡画像１０視野の解析結果の平均値として求めた。

［メタノール透過量］
　先ず、図２のａに示すモジュールを作製した。具体的には、先ず、中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断し、これらを揃えて束ねたものを準備した。次に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのナイロン硬質チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口から、長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をした。次に、当該チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部に２液混合型で室温硬化型のエポキシ樹脂を挿入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填した。その後、前記準備した中空糸膜を束ねたものを略Ｕ字状に曲げ、中空糸膜の両端部を、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させた。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断することにより、中空糸膜の両端部の中空部が開口したモジュールを作製した。

　次に、図２のｂに示す装置に前記モジュールをセットし、約０．３ＭＰａの圧力をかけて２５℃のメタノール（メタノール１００％）を前記モジュールの中空糸膜の内側に一定時間流し、中空糸膜の外側に透過したメタノールの容量を求め、下記算出式に従ってメタノール透過量（Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ））を算出した。

［分画分子量］
　市販のＧＰＣ用標準物質のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、アジレントテクノロジーズ社、分子量６００、１０００，４０００，７０００、２００００、５００００）をメタノールに０．１質量％溶解させたものを原液として０．３ＭＰａの圧力で通液し、透過した液を回収して高速液体クロマトグラフィーによって透過液中のポリエチレングリコール濃度を測定し、下記式に従って阻止率を算出した。各分子量のポリエチレングリコールに対する阻止率の結果に基づいて、横軸に使用したポリエチレングリコールの分子量、縦軸に阻止率を示すグラフを作成し、得られる近似曲線と阻止率９０％の交点の分子量を分画分子量として求めた。

［耐水圧性］
　［メタノール透過量］の欄に記載の方法で、両端にポリアミド中空糸膜が開口しているモジュールを作製した。得られたモジュールを図２のｂに示す装置にセットし、モジュール部を水に浸漬した状態で内側から空気による加圧を２ＭＰａまでかけ、ポリアミド中空糸膜のバースト（破断）の発生の有無を調べた。各ポリアミド中空糸膜について５つのモジュールを作製して試験し、バーストしたモジュール数を求めた。

２．試験例１
２－１．中空糸膜の製造
［比較例１］
　ポリアミド６のチップ（ユニチカ株式会社製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）２５０ｇ、及びスルホラン（東京化成株式会社製）７５０ｇを１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて１時間脱泡し製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して、２１０℃に保温した紡糸口金に送液し、１３．０ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）として、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、平均分子量４００）とグリセリン（Ｇｌｙ）の混合液（重量比でＰＥＧ４００が９０質量部、グリセリンが１０質量部）を５．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された製膜原液は１０ｍｍのエアーギャップを介して、５℃の５０質量％プロピレングリコール（ＰＧ）水溶液（多孔質構造形成用凝固液）からなる凝固浴に投入して冷却固化させてポリアミド中空糸膜を形成し、２０ｍ／分の引取り速度にて引き取った。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒抽出（洗浄）を行った後に、延伸させることなく熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）内を通過させることによって乾燥させ、ポリアミド中空糸膜を得た。

［実施例１～４］
　溶媒抽出の前の工程までは比較例１と同条件で操作を行い、ポリアミド中空糸膜を形成した。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した。次いで、ポリアミド中空糸膜を供給ローラー、熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）、延伸ローラーの順に通過させ、乾燥と延伸を同時に実施した。この操作では、供給ローラーと延伸ローラーの間でポリアミド中空糸膜が延伸され、熱風乾燥機通過中に乾燥と延伸が同時に進行するように設定されている。この操作における延伸倍率は、１．５倍（実施例１）、２倍（実施例２）、２．５倍（実施例３）、３倍（実施例４）であった。

［比較例２］
　溶媒抽出の前の工程までは比較例１と同条件で操作を行い、ポリアミド中空糸膜を形成した。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した。次いで、ポリアミド中空糸膜を供給ローラー、延伸ローラー、熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）、引取ローラーの順に通過させ、延伸後に乾燥を実施した。この操作では、供給ローラーと延伸ローラーの間でポリアミド中空糸膜が延伸され、延伸ローラー以降では延伸されないように設定されている。この操作における延伸倍率は２倍であった。

［実施例５］
　溶媒抽出の前の工程までは比較例１と同条件で操作を行い、ポリアミド中空糸膜を形成した。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した。次いで、ポリアミド中空糸膜を供給ローラー、熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）、引取ローラー、延伸ローラーの順に通過させ、乾燥後に延伸を実施した。この操作では、供給ローラーと引取ローラーの間ではポリアミド中空糸膜が延伸されず、引取ローラーと延伸ローラーの間でのみポリアミド中空糸膜が延伸されるように設定されている。この操作における延伸倍率は２倍であった。

２－２．中空糸膜の物性評価結果
　表１に、各ポリアミド中空糸膜について、製造条件、緻密層の配向解析の結果（配向角度、配向強度）、メタノール透過量、分画分子量、及び加圧試験結果を示す。図３に、実施例１～４及び比較例１のポリアミド中空糸膜の緻密層（内腔側表面）を走査型電子顕微鏡で１０００倍観察した画像を示す。図４に、実施例１～４及び比較例１のポリアミド中空糸膜の緻密層の走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）を二値化してフーリエ変換することにより得られたパワースペクトル画像を示す。

　延伸を行っていない比較例１のポリアミド中空糸膜では、走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）によって内腔側表面に孔の見えない緻密層が形成されていることが確認され、緻密層の配向解析の結果は配向角度が１６９°、配向強度が１．１９であった。また、比較例１のポリアミド中空糸膜は、分画分子量が１２０００であり、メタノール透過量が３．９Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）と低かった。

　乾燥と同時に延伸を行った実施例１～４のポリアミド中空糸膜では、走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）によって内腔側表面に孔の見えない緻密層が維持されており、ポリアミド中空糸膜の長手方向と平行方向に筋状凹部が緻密層に形成できており、その配向解析の結果は、配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°且つ配向強度が１．５～２．０の範囲を満たしていた。また、実施例１～４のポリアミド中空糸膜では、延伸していない比較例１と同等の分画分子量でありながらも、メタノール透過量が９．４～１６Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）と高くなっていた。特に、延伸倍率１．５～２．０倍で延伸した実施例１及び２では、優れた耐圧性も備えていた。

　また、乾燥後に延伸を行った実施例５のポリアミド中空糸膜でも、実施例１～４と同様に、ポリアミド中空糸膜の長手方向と平行方向に筋状凹部が緻密層に形成できていることが確認された。また、実施例５のポリアミド中空糸膜でも、延伸していない比較例１と同等の分画分子量を備えつつ、メタノール透過量が高くなっていた。

　一方、湿潤状態で延伸した後に乾燥を行った比較例２のポリアミド中空糸膜でも、ポリアミド中空糸膜の長手方向と平行方向に筋状凹部が緻密層に形成できていることが確認されたが、分画分子量とメタノール透過量は比較例１と同等であり、機能性は、延伸していない比較例１と同等であった。

３．試験例２
３－１．中空糸膜の製造
［比較例３］
　ポリアミド６のチップ（ユニチカ株式会社製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）３００ｇ、ジメチルスルホン（東京化成株式会社製）５１５ｇ、及びスルホラン（東京化成株式会社製）１８５ｇを１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて１時間脱泡し製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して、２１０℃に保温した紡糸口金に送液し、１３．０ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）として、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、平均分子量４００）を５．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された製膜原液は１０ｍｍのエアーギャップを介して、５℃の５０質量％プロピレングリコール（ＰＧ）水溶液（多孔質構造形成用凝固液）からなる凝固浴に投入して冷却固化させてポリアミド中空糸膜を形成し、２０ｍ／分の引取り速度にて引き取った。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒抽出（洗浄）を行った後に、延伸させることなく熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）内を通過させることによって乾燥させ、ポリアミド中空糸膜を得た。

［実施例６］
　溶媒抽出の前の工程までは比較例３と同条件で操作を行い、ポリアミド中空糸膜を形成した。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した。次いで、ポリアミド中空糸膜を供給ローラー、熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）、引取ローラー、延伸ローラーの順に通過させ、乾燥後に延伸を実施した。この操作では、供給ローラーと引取ローラーの間ではポリアミド中空糸膜が延伸されず、引取ローラー以降でのみポリアミド中空糸膜が延伸されるように設定されている。この操作における延伸倍率は２倍であった。

［実施例７］
　内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）としてポリプロピレングリコール４００（ＰＰＧ４００、平均分子量４００）を用いたこと以外は、実施例６と同条件で、ポリアミド中空糸膜を製造した。

３－２．中空糸膜の物性評価結果
　表２に、各ポリアミド中空糸膜について、製造条件、緻密層の配向解析の結果（配向角度、配向強度）、メタノール透過量、分画分子量、及び加圧試験結果を示す。

　延伸を行っていない比較例３のポリアミド中空糸膜では、走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）によって内腔側表面に孔の見えない緻密層が形成されていることが確認され、緻密層の配向解析の結果は配向角度が１２．９°、配向強度が１．１６であった。また、比較例３のポリアミド中空糸膜は、分画分子量が９２０であり、メタノール透過量が０．６Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）と低かった。

　乾燥後に延伸を行った実施例６及び７のポリアミド中空糸膜では、走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）によって内腔側表面に孔の見えない緻密層が維持されており、ポリアミド中空糸膜の長手方向と平行方向に筋状凹部が緻密層に形成できており、その配向解析の結果は、配向角度が１７５．０～１８０．０°且つ配向強度が１．５～２．０の範囲を満たしていた。また、実施例６及び７のポリアミド中空糸膜では、延伸していない比較例３と同程度の分画分子量を維持しつつ、メタノール透過量が２．１～２．９Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）と高められていた。

４．試験例３
４－１．中空糸膜の製造
［比較例４］
　ポリアミド１１のチップ（アルケマ社製リルサンＢＥＳＶ０　Ａ　ＦＤＡ、相対粘度２．５０）１５０ｇ、及びγ－ブチロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）８５０ｇを１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて１時間脱泡し製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して、２１０℃に保温した紡糸口金に送液し、１３．０ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）として、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、平均分子量４００）とグリセリン（Ｇｌｙ）の混合液（重量比でＰＥＧ４００が９０質量部、グリセリンが１０質量部）を５．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された製膜原液は１０ｍｍのエアーギャップを介して、５℃の５０質量％プロピレングリコール（ＰＧ）水溶液（多孔質構造形成用凝固液）からなる凝固浴に投入して冷却固化させてポリアミド中空糸膜を形成し、２０ｍ／分の引取り速度にて引き取った。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒抽出（洗浄）を行った後に、延伸させることなく熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）内を通過させることによって乾燥させ、ポリアミド中空糸膜を得た。

［実施例８］
　溶媒抽出の前の工程までは比較例４と同条件で操作を行い、ポリアミド中空糸膜を形成した。巻き取ったポリアミド中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した。次いで、ポリアミド中空糸膜を供給ローラー、熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）、引取ローラー、延伸ローラーの順に通過させ、乾燥後に延伸を実施した。この操作では、供給ローラーと引取ローラーの間ではポリアミド中空糸膜が延伸されず、引取ローラー以降でのみポリアミド中空糸膜が延伸されるように設定されている。この操作における延伸倍率は２倍であった。

４－２．中空糸膜の物性評価結果
　表３に、各ポリアミド中空糸膜について、製造条件、緻密層の配向解析の結果（配向角度、配向強度）、メタノール透過量、分画分子量、及び加圧試験結果を示す。

　延伸を行っていない比較例４のポリアミド中空糸膜では、走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）によって内腔側表面に孔の見えない緻密層が形成されていることが確認され、緻密層の配向解析の結果は配向角度が１６５．０°、配向強度が１．０８であった。また、比較例４のポリアミド中空糸膜は、分画分子量が８６０であり、メタノール透過量が０．２Ｌ／（ｍ²・ｂａｒ・ｈ）と低かった。

　乾燥後に延伸を行った実施例８のポリアミド中空糸膜では、走査型電子顕微鏡画像（１０００倍）によって内腔側表面に孔の見えない緻密層が維持されており、ポリアミド中空糸膜の長手方向と平行方向に筋状凹部が緻密層に形成できており、その配向解析の結果は、配向角度が０～５．０°且つ配向強度が１．５～２．０の範囲を満たしていた。また、実施例８のポリアミド中空糸膜では、延伸していない比較例４と同程度の分画分子量を維持しつつ、メタノール透過量が比較例４の場合の４倍にまでと高められていた。

１　モジュール
１ａ　中空糸膜
１ｂ　硬化したエポキシ樹脂が充填されているチューブ
２　送液ポンプ
３　圧力計
４　圧抜きバルブ
５　受け皿
６　中空糸膜の外側に透過したメタノール

Claims

　少なくとも一方の面に緻密層が形成されているポリアミド多孔膜であって、
　前記緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有し、
　下記配向解析における前記筋状凹部の配向角度が０～５．０°又は１７５．０～１８０．０°であり、配向強度が１．５～２．０である、ポリアミド多孔膜。
［配向解析］
　緻密層表面の電子顕微鏡画像を、Ｘ軸方向が緻密層で観察される筋状凹部の長手方向と平行方向になるように配して二値化し、二値化画像を得る。当該二値化画像をフーリエ変換したパワースペクトル画像から平均振幅の角度分布図の近似楕円を求める。当該近似楕円に基づいて、下記配向角度及び配向強度を求める。
　　配向角度：Ｘ軸の正方向に対する近似楕円の短軸方向の角度（°）
　　配向強度：近似楕円における長軸長／短軸長の比
　分画分子量が２００～５００００である、請求項１に記載のポリアミド多孔膜。
　ポリアミド多孔膜を構成するポリアミド樹脂が、メチレン基とアミド基を－ＣＨ₂－：－ＮＨＣＯ－＝４：１～１０：１のモル比で有する脂肪族ポリアミド樹脂である、請求項１又は２に記載のポリアミド多孔膜。
　中空糸膜である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド多孔膜。
　請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド多孔膜を使用して、溶質又は粒子を含む被処理液を濾過処理する、濾過方法。
　モジュールケースに、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド多孔膜が収容されてなる、濾過膜モジュール。
　下記第１工程～第４工程を含む、ポリアミド多孔膜の製造方法：
　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
　前記第１工程で調製した製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させて、ポリアミド多孔膜を形成する第２工程、
　前記第２工程で形成されたポリアミド多孔膜中で相分離している凝固液を抽出除去する第３工程、及び
　前記第３工程後のポリアミド多孔膜を乾燥と同時又は乾燥後に一軸方向に延伸する第４工程。
　前記第４工程において、延伸倍率１．２～５倍で一軸方向に延伸する、請求項７に記載の製造方法。
　前記第１工程において、前記製膜原液の調製に使用される有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、請求項７又は８に記載の製造方法。
　中空糸膜形状のポリアミド多孔膜の製造方法であり、
　前記第２工程が、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部用凝固液を吐出し、凝固浴中に浸漬させる工程であって、
　前記内部用凝固液及び凝固浴の少なくとも一方に、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を使用する、請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。