WO2022071123A1 - ナノ濾過膜及びその製造方法 - Google Patents

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nanofiltration
nanofiltration membrane
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亮太 中村
邦子 井上
恭平 馬越
貴博 小野
秀人 松山
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ユニチカ株式会社
国立大学法人神戸大学
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a nanofiltration membrane having a molecular weight cut-off of 200 to 1000 and an excellent amount of permeated methanol, which can be suitably used as an organic solvent nanofiltration membrane, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a nanofiltration method using the nanofiltration membrane.
  • nanofiltration membranes have been used for removing pesticides, odor components, and hardness components in the water purification field, pretreatment for RO water / ultrapure water production in the industrial field, desalting of soy sauce and dairy products, and purification of amino acids and lactic acid.
  • OSN organic solvent nanofiltration
  • nanofiltration there are various definitions of nanofiltration, and its spread is not always clear, but the definition of IUPAC recommends that a porous body with a pore diameter of 2 nm or less is defined as nanofiltration. Further, since nanofiltration targets the selection of substances having a size larger than that of reverse osmosis, it may be defined as a porous body having a pore diameter of 1 to 2 nm. On the other hand, it is difficult to observe and measure the pore diameter of nanofiltration even with an electron microscope, and there are variations in the pore diameter. Therefore, although the representative pore diameter of the membrane is sufficient to express the separation performance of the membrane. However, the molecular weight of the fraction is mainly used as an index of separation performance.
  • the size of the target substance that can be separated by the nanofiltration membrane is not clearly separated before and after the molecular weight cut-off, but has a certain width.
  • those having a molecular weight cut-off of 200 to 1000 are generally classified as nanofiltration.
  • the filtration or molecular weight cut off is 200, which is set within the range of 200 to 1000. It shall mean a filtration membrane within the range of ⁇ 1000.
  • phase separation method As a method widely used industrially when producing a filtration membrane using a polymer material as a raw material.
  • the phase separation method is roughly classified into a non-solvent-induced phase separation method (NIPS method) and a heat-induced phase separation method (TIPS method).
  • NIPS method non-solvent-induced phase separation method
  • TIPS method heat-induced phase separation method
  • a polymer material is dissolved in a good solvent to prepare a uniform polymer solution, and the polymer solution is immersed in a non-solvent to allow non-solvent infiltration and elution of the good solvent into the external atmosphere. This is a method of causing phase separation.
  • the NIPS method has a finger-like structure with macrovoids, and its advantages are that the device is simple, it is easy to form a dense layer on the surface, it is easy to increase the flow rate, and it has a long history and is suitable for producing many porous films. It is used and has a track record. Disadvantages of the NIPS method include that the strength of the filter membrane tends to be insufficient and that a good solvent that dissolves at room temperature is required. On the other hand, the TIPS method is a relatively new method. A solvent that does not dissolve at low temperature but dissolves at high temperature is selected for the polymer material, and a uniform polymer solution dissolved at high temperature is divided into one phase region and two phases.
  • the TIPS method tends to have a sponge-like homogeneous structure, and its general advantages are that it can have high strength and that it can be applied to polymers that do not have a solvent that dissolves at low temperatures. It is difficult to make a dense structure like a nanofiltration membrane, which is complicated.
  • the organic solvent filtration membrane needs to have resistance to a wide range of organic solvents.
  • a filter membrane having resistance to a wide range of organic solvents for example, a polyamide filter membrane formed by using a polyamide resin is known.
  • a spinning solution containing 15 to 25% by weight of polyamide and 5 to 20% by mass of polyethylene glycol, together with formic acid and a coagulating core liquid has a pH value with the coagulating core.
  • an asymmetric polyamide hollow fiber composed of a thin isolation membrane and a hot support membrane can be obtained by extruding into a precipitation solution having a difference of 3 or more, stretching in a wet state, and then drying (for example, Patent Document). See 1.).
  • a polyamide filtration membrane manufactured by the TIPS method is an asymmetric hollow fiber membrane having a semitransparent layer having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less on the outer surface, and has an outer diameter of 80 or more and 450 ⁇ m or less.
  • the hollow fiber membrane has an inner diameter of 40 or more and 350 ⁇ m or less, and the hollow fiber membrane is at least one selected from the group consisting of polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, and polyamide 610 in an amount of 70% by weight or more.
  • Hollow fiber membranes containing a species of aliphatic polyamide are known (see, for example, Patent Document 2). According to the hollow fiber membrane, it is said to provide a hollow fiber membrane having high water permeability or high moisture permeability and high selectivity.
  • the polyamide filtration membrane manufactured by the TIPS method is an ultrafiltration membrane formed by using a polyamide resin, and is characterized in that a dense layer is formed on at least one surface thereof.
  • Membranes are known (see, for example, Patent Document 3). According to the ultrafiltration membrane, it has excellent resistance to various organic solvents and can maintain stable membrane properties even when it comes into contact with various types of industrially used organic solvents. Has been done.
  • the pressure is increased from the viewpoint of ensuring the permeation amount (permeation liquid amount) of the liquid to be filtered.
  • the asymmetric polyamide hollow fiber of Patent Document 1 is manufactured by the NIPS method, the asymmetric polyamide hollow fiber can be filtered by applying a pressure of about 0.3 MPa. It was found that the membrane of the organic solvent was broken and the organic solvent nanofiltration could not be performed with a fractional molecular weight of 200 to 1000.
  • the hollow fiber membrane of Patent Document 2 is manufactured by the TIPS method, it has a strength capable of withstanding organic solvent nanofiltration, but according to the study of the present inventor, the fraction molecular weight is 200 to 1000. When the organic solvent nanofiltration was performed, a sufficient amount of permeated liquid was not observed, and it was found that the organic solvent nanofiltration could not be performed efficiently.
  • the ultrafiltration membrane of Patent Document 3 has not been evaluated for its performance for organic solvent nanofiltration having a molecular weight cut-off of 200 to 1000, and a sufficient amount of permeated liquid is obtained by using the technique described in Patent Document 3. Further studies are needed to ensure that organic solvent nanofiltration is performed.
  • an object of the present invention is to provide a nanofiltration membrane having a molecular weight cut-off of 200 to 1000 and an excellent permeation liquid amount with respect to methanol, which can be suitably used as an organic solvent nanofiltration membrane. be.
  • the present inventors have a fraction molecular weight of 200 to 1000 and a fraction molecular weight of 200 to 1000 by producing a polyamide filtration membrane by adopting specific production conditions in the TIPS method. It has been found that a nanofiltration membrane having an excellent amount of methanol permeation can be obtained.
  • the molecular weight cut-off is 200 to 1000 and the permeation amount of methanol is 0.03 L / (m 2 ⁇ . It has been found that a nanofiltration membrane having a molecular weight of bar ⁇ h) or higher can be obtained.
  • the present invention has been completed by further studies based on such findings.
  • (1) A film-forming stock solution prepared by dissolving a polyamide resin at a temperature of 100 ° C. or higher at a concentration of 25% by mass or more in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and incompatible with the polyamide resin at a temperature of lower than 100 ° C. The process of preparing.
  • Item 1 A nanofiltration membrane formed using a polyamide resin, having a molecular weight cut-off of 200 to 1000 and a permeation amount of methanol of 0.03 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h) or more.
  • Item 2. The nanofiltration membrane according to Item 1, wherein the fraction molecular weight is 250 to 990.
  • Item 3. Item 2. The nanofiltration membrane according to Item 1, which is a hollow fiber membrane having an outer diameter of 450 ⁇ m or more.
  • Items 1 to 3 in which the polyamide resin comprises only one type of aliphatic polyamide resin having a methylene group and an amide group in a molar ratio of ⁇ CH 2- : ⁇ NHCO ⁇ 4: 1 to 10: 1.
  • Item 6. The nanofiltration membrane according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyamide resin is polyamide 6.
  • Item 6. The nanofiltration membrane according to any one of Items 1 to 5, which is used for organic solvent nanofiltration.
  • Item 7. A nanofiltration method for filtering a liquid to be treated containing a solute or particles using the nanofiltration membrane according to any one of Items 1 to 6.
  • a nanofiltration membrane module in which the nanofiltration membrane according to any one of Items 1 to 6 is housed in a module case.
  • Item 10. A method for producing a nanofiltration membrane, which comprises the following first to third steps: A film-forming stock solution is prepared by dissolving a polyamide resin at a concentration of 25% by mass or more at a temperature of 100 ° C. or higher in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and incompatible with the polyamide resin at a temperature of lower than 100 ° C.
  • First step A step of solidifying a polyamide resin into a film by extruding the film-forming stock solution into a coagulation bath having a predetermined shape at 100 ° C. or lower.
  • Item 11 It is a method for manufacturing a nanofiltration membrane in the shape of a hollow fiber membrane.
  • a double tubular nozzle for manufacturing a hollow fiber having a double tube structure is used, and the membrane-forming stock solution is discharged from an outer annular nozzle and an internal coagulation liquid is discharged from an inner nozzle in a coagulation bath. It is a process of immersing in Item 2.
  • the nanofiltration membrane according to Item 10 wherein a coagulating liquid containing polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 is used for at least one of the internal coagulating liquid and the coagulating bath.
  • Manufacturing method Item 12.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is excellent in terms of the amount of permeated liquid, and it is possible to achieve productivity improvement, energy saving, and cost reduction in manufacturing processes in various industries.
  • the nanofiltration membrane of the present invention has excellent resistance to various types of organic solvents, and the membrane characteristics can be stably maintained even when in contact with various types of industrially used organic solvents. , Can be suitably used for organic solvent nanofiltration, and enables the provision of new industrial processes such as alternatives to distillation.
  • the nanofiltration membrane of the present invention can also be applied to a conventional aqueous filtration process, and based on its high hydrophilicity, when the substance to be removed is hydrophilic, the removal performance is improved by the adsorption effect.
  • the hydrophobic substance covers the membrane surface to prevent fouling in which the treatment flow rate decreases, and efficient filtration treatment can be realized.
  • a is a schematic diagram of a module used for measuring a methanol permeation amount
  • b is a schematic diagram of an apparatus used for measuring a methanol permeation amount.
  • the "nanofiltration membrane” refers to a filtration medium having a molecular weight cut-off of 200 to 1000.
  • “Nanofiltration” refers to a filtration process performed using a nanofiltration membrane.
  • the “organic solvent nanofiltration membrane” refers to a nanofiltration membrane used in the filtration process of a liquid to be treated containing an organic solvent.
  • Organic solvent nanofiltration refers to a nanofiltration process performed on a liquid to be treated containing an organic solvent.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is a nanofiltration membrane formed by using a polyamide resin, has a molecular weight cut-off of 200 to 1000, and has a permeation amount of methanol of 0.03 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ . h) The above is the feature.
  • the nanofiltration membrane of the present invention will be described in detail.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is made of a polyamide resin.
  • the polyamide resin as a constituent resin, it becomes possible to have resistance to a wide range of organic solvents.
  • the type of the polyamide resin used as the constituent resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyamide homopolymer, a polyamide copolymer, and a mixture thereof.
  • Specific examples of the polyamide homopolymer include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6, polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide 10T. Be done.
  • Specific examples of the polyamide copolymer include a copolymer of a polyamide and a polyether such as polytetramethylene glycol or polyethylene glycol.
  • the ratio of the polyamide component in the polyamide copolymer is not particularly limited, but for example, the ratio of the polyamide component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol%. As mentioned above, 95 mol% or more is particularly preferable. When the ratio of the polyamide component in the polyamide copolymer satisfies the above range, more excellent organic solvent resistance can be provided.
  • examples thereof include those consisting of only one type of aliphatic polyamide resin having a molar ratio of.
  • the polyamide resin used as the constituent resin may or may not be crosslinked, but it is preferable that the polyamide resin is not crosslinked from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include 2.0 to 7.0, preferably 3.0 to 6.0, and more preferably 2.0 to 4.0. By having such a relative viscosity, the moldability and the controllability of phase separation are improved at the time of manufacturing the nanofiltration membrane, and it becomes possible to provide the nanofiltration membrane with excellent shape stability.
  • the relative viscosity refers to a value measured by a Ubbelohde viscometer at 25 ° C. using a solution in which 1 g of a polyamide resin is dissolved in 100 mL of 96% sulfuric acid.
  • the polyamide resin used as the constituent resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the nanofiltration membrane of the present invention may contain a filler in addition to the above-mentioned polyamide resin as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a filler By including the filler, the strength, elongation and elastic modulus of the nanofiltration membrane can be improved.
  • the inclusion of the filler also has the effect that the nanofiltration membrane is less likely to be deformed even when a high pressure is applied during filtration.
  • the type of filler to be added is not particularly limited, but for example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wallastenite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide.
  • Fibrous fillers such as fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, stone wool fibers, metal fibers; talc, hydrotalcite, wallastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate Sylates such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide and the like; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; hydroxylation.
  • Fibrous fillers such as fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, stone wool fibers, metal fibers; talc, hydrotalcite, wallastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate Sylates such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide and the like
  • Metal hydroxides such as calcium, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; inorganic materials such as glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black, silica, graphite and other non-fiber fillers. Can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, talc, hydrotalcite, silica, clay and titanium oxide are preferable, and talc and clay are more preferable.
  • the content of the filler is not particularly limited, and examples thereof include 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 75 parts by mass, and more preferably 25 to 50 parts by mass of the filler per 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the filler in such a content, the strength, elongation, and elastic modulus of the nanofiltration membrane can be improved.
  • additives such as a thickener, an antioxidant, a surface modifier, a lubricant, and a surfactant are added as necessary for controlling the pore size and improving the membrane performance. May be included.
  • the shape of the nanofiltration membrane of the present invention is not particularly limited and can be selected from any shape such as a hollow fiber membrane and a flat membrane, but the hollow fiber membrane has a large filtration area per unit volume of the module. This is suitable in the present invention because it enables efficient filtration treatment.
  • a dense layer is formed on the surface of at least one surface.
  • the "dense layer” is a region where fine micropores are gathered, and a region in which the presence of pores is substantially not recognized in a scanning electron microscope (SEM) photograph having a magnification of 10000 times. Is shown.
  • SEM scanning electron microscope
  • the nanofilter film When observing the dense layer with a scanning electron microscope, if the nanofilter film is a flat film, it is cut to an appropriate size, placed on a sample table, and then subjected to vapor deposition treatment of Pt, Au, Pd, etc. for observation. do it.
  • the nanofiltration membrane When the nanofiltration membrane is a hollow fiber membrane, when observing the dense layer existing on the outer surface, cut it to an appropriate size and place it on the sample table, as in the case of the flat membrane, and then Pt, Au, It may be observed by subjecting it to vapor deposition treatment such as Pd, but when observing the dense layer existing on the inner cavity side surface, cut it in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane with a sharp blade such as a knife and observe it on the inner cavity side. After the surface is exposed, it is cut to an appropriate size, placed on a sample table, and then subjected to a vapor deposition treatment of Pt, Au, Pd, etc. for observation.
  • the thickness of the dense layer is not particularly limited, but is, for example, 10 to 2000 nm, preferably 100 to 1500 nm, more preferably 200 to 1000 nm, still more preferably 400 to 1000 nm, and particularly preferably 440 to. 930 nm is mentioned.
  • the thickness of the dense layer is measured by measuring the distance (thickness) of 10 or more regions where the presence of substantially no pores is not substantially observed in the SEM photograph of the cross section of the nanofiltration membrane at a magnification of 10000 times, and averaging the distances (thicknesses). It is a value required to calculate the value.
  • the nanofiltration membrane of the present invention may have a dense layer formed on at least one of the surfaces.
  • a dense layer may be formed on at least one of the lumen side surface and the outer surface.
  • a dense layer may be formed on at least one of the front surface and the back surface.
  • a preferred example of the nanofiltration membrane of the present invention is an embodiment in which a dense layer is provided on only one surface.
  • a dense layer is provided on the surface on the lumen side and no dense layer is provided on the outer surface.
  • the region other than the dense layer has a porous structure.
  • the region other than the dense layer may be referred to as a “porous region”.
  • the porous region specifically refers to a region in which the presence of pores is substantially observed in a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 2000 times. Since the performance of the nanofiltration membrane of the present invention is determined by the portion of the dense layer, the porous region can be considered as a so-called support layer, and the pore size in the porous region is strong enough to hold the dense layer. It is not particularly limited as long as it does not significantly hinder the permeation of the fluid.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is a hollow fiber membrane
  • its outer diameter is appropriately set according to its application, the thickness of the dense layer, the amount of permeated liquid to be provided, and the like, but it is effective when filled in a module.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is 450 ⁇ m or more, preferably 450 to 4000 ⁇ m, more preferably 500 to 3500 ⁇ m, and further. It is preferably 700 to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 700 to 2000 ⁇ m.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is a hollow fiber membrane
  • another example of the outer diameter range thereof is 500 to 2000 ⁇ m or 500 to 1980 ⁇ m.
  • the inner diameter thereof is not particularly limited, but is, for example, 100 to 3000 ⁇ m, preferably 200 to 2500 ⁇ m, more preferably 300 to 2000 ⁇ m, and further preferably 300. ⁇ 1500 ⁇ m can be mentioned.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is a hollow fiber membrane, another example of the range of the inner diameter thereof is 300 to 1260 ⁇ m.
  • the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membranes are observed with an optical microscope at a magnification of 200 times for five hollow fiber membranes, and the outer diameter and inner diameter of each hollow fiber membrane (both are the maximum diameters) are measured. However, it is a value obtained by calculating the average value of each.
  • the thickness of the nanofiltration membrane of the present invention is appropriately set according to the use and shape of the nanofiltration membrane, the thickness of the dense layer, the amount of permeated liquid to be provided, etc., but in nanofiltration, filtration is performed under high pressure operation. From the viewpoint, 50 to 600 ⁇ m, preferably 100 to 350 ⁇ m can be mentioned. Further, as another example of the thickness range of the nanofiltration membrane of the present invention, 150 to 750 ⁇ m or 200 to 720 ⁇ m can be mentioned. When the nanofiltration membrane of the present invention has a hollow fiber shape, the thickness of the nanofiltration membrane is a value calculated by dividing the value obtained by subtracting the inner diameter from the outer diameter by 2.
  • the nanofiltration membrane of the present invention has a molecular weight cut-off of 200 to 1000, a permeation amount of methanol of 0.03 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h) or more, and prevents permeation of low molecules having a molecular weight of 1000 or less. However, it is possible to provide an excellent permeation liquid amount with respect to the organic solvent.
  • the range of the molecular weight cut-off fraction of the nanofiltration membrane of the present invention may be 200 to 1000, preferably 250 to 990, more preferably 250 to 950, still more preferably 500 to 900, and particularly preferably 600 to 850. Be done. Further, 280 to 990 can be mentioned as another example of the range of the fractional molecular weight of the nanofiltration membrane of the present invention.
  • the fractional molecular weight represents the pore size of a membrane capable of blocking a substance having a specific molecular weight by 90% or more, and is represented by the molecular weight of the substance that can block the substance.
  • the molecular weight cut-off is a value obtained by the following method.
  • Polyethylene glycol having a known molecular weight is dissolved in pure water at 0.1% by mass, and the undiluted solution is filtered at a pressure of 0.3 MPa to recover the solution that has permeated the membrane.
  • the concentration of polyethylene glycol in the permeate is measured, and the inhibition rate is calculated according to the following formula.
  • the inhibition rate was calculated, and based on the results, a graph showing the molecular weight of the polyethylene glycol used on the horizontal axis and the inhibition rate of each polyethylene glycol was created on the vertical axis.
  • the molecular weight of the intersection of the approximate curve to be obtained and the blocking rate of 90% is obtained as the fractional molecular weight.
  • the methanol permeation amount of the nanofilter membrane of the present invention may be 0.03 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h) or more, but is usually 0.03 to 5.00 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h), preferably 0.03 to 5.00 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h). 0.10 to 3.00 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h), more preferably 0.30 to 1.50 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h), still more preferably 0.30 to 1.20 L / (m). 2.bar ⁇ h) can be mentioned.
  • the range of the methanol permeation amount of the nanofiltration membrane of the present invention 0.10 to 1.20 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h) can be mentioned.
  • the methanol permeation amount is a value measured by internal pressure filtration when the nanofiltration membrane is a hollow fiber membrane, and is a value measured by the following procedure.
  • 10 hollow fiber membranes are cut into a length of 30 cm, and these are aligned and bundled to prepare a bundle.
  • a nylon hard tube having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 50 mm is prepared, and a rubber stopper having a length of about 20 mm is inserted from one end opening of the tube, and the stopper of the one end opening is inserted. do.
  • a two-component mixed type room temperature curing type epoxy resin is inserted into the opening of the tube on the opposite side of the rubber stopper, and the space inside the tube is filled with the epoxy resin.
  • the bundle of the prepared hollow fiber membranes is bent into a substantially U shape, and both ends of the hollow fiber membranes are inserted into the tube filled with the epoxy resin until the tip of the end touches the rubber stopper.
  • the epoxy resin is cured as it is.
  • the region on the rubber stopper side of the cured epoxy resin portion is cut together with the tube to obtain a module in which the hollow portions at both ends of the hollow fiber membrane are opened.
  • a schematic diagram of the module is shown in FIG. 1a.
  • the module was set in the apparatus shown in b of FIG.
  • the methanol permeation amount is a value measured by dead-end filtration when the nanofiltration membrane is a flat membrane, and is a value measured by the following procedure.
  • a flat membrane cross-flow tester connected to a high-pressure pump (for example, a MeOH-CF flat membrane test cell manufactured by GE Water Technologies, Inc.)
  • a flat membrane-shaped nanofiltration membrane was formed into a predetermined size (19.1 cm ⁇ 14. Cut to 0 cm, effective membrane area in the cell: 155 cm 2 ), fix it in the cell, flow methanol at 25 ° C, collect the methanol permeated at a predetermined pressure, measure the volume (L), and follow the formula below.
  • the amount of methanol permeation (L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h)) is calculated.
  • the molecular weight cut-off and the permeation amount of methanol may satisfy the above-mentioned ranges, but are preferably fractionated from the viewpoint of preferably achieving both the ability to remove low molecular weight substances and the permeation amount of an organic solvent.
  • the molecular weight cut-off is 300 to 900 and the permeation amount of methanol is 0.30 to 1.50 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h), more preferably the molecular weight cut-off is 500 to 900 and the permeation amount of methanol is 0.30 to 1.50 L.
  • the molecular weight cut-off is 500 to 850 and the permeation amount of methanol is 0.40 to 0.95 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h), and particularly preferably the molecular weight cut-off is 600. 850 and the permeation amount of methanol is 0.40 to 0.95 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h).
  • the molecular weight cut-off fraction is 280 to 990 and the permeation amount of methanol is 0.10 to 1.20 L / (m 2 ⁇ bar).
  • the nanofiltration membrane of the present invention has a strength that can withstand nanofiltration of an organic solvent, and as an example of its specific properties, it has excellent tensile strength and elongation.
  • the tensile strength includes, for example, 3 to 40 MPa, preferably 5 to 35 MPa, and more preferably 10 to 30 MPa.
  • the elongation rate may be, for example, 50 to 400%, preferably 100 to 300%, and more preferably 100 to 250%.
  • the tensile strength and the elongation rate of the hollow fiber membrane are values measured by the following procedure.
  • the hollow fiber membrane is cut to a length of 100 mm, and a tensile test is performed in an environment of room temperature of 25 ° C. and humidity of 60% at a gripping interval of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min. ) Is measured.
  • the cross-sectional area (mm 2 ) of the hollow fiber membrane is obtained.
  • the tensile test and the measurement of the cross-sectional area are performed using five hollow fiber membranes, the average values of the load, elongation and cross-sectional area at break are calculated, and the average values are used to obtain the tensile strength according to the following formula. And the elongation rate are calculated.
  • the nanofiltration membrane of the present invention has a property (organic solvent resistance) that suppresses changes in strength and elongation and stably maintains the membrane structure even when in contact with various types of organic solvents. More specifically, the nanofilter membrane of the present invention has resistance to organic solvents such as alcohols, aprotic polar solvents, hydrocarbons, higher fatty acids, ketones, esters and ethers. .. Specific examples of the type of such organic solvent include the following.
  • Alcohols Primary alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol; secondary alcohols such as isopropyl alcohol and isobutanol; tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol; ethylene glycol, Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and glycerin.
  • Ketones Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ketone, etc.
  • Ethers tetrahydrofurans, diethyl ethers, diisopropyl ethers, 1,4-dioxane and the like, and glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ethers, diethylene glycol monomethyl ethers and propylene glycol monomethyl ethers.
  • Aprotic polar solvent N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, etc.
  • Esters Ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, ethylene carbonate, propylene carbonate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • Hydrocarbons petroleum ether, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, liquid paraffin, gasoline, and mineral oil.
  • Higher fatty acid A fatty acid having 4 or more carbon atoms (preferably 4 to 30) other than a carboxyl group such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • a preferred example of the organic solvent resistance of the nanofiltration membrane of the present invention is that it has resistance to at least one of the following organic solvents, preferably all.
  • Alcohols Isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, glycerin.
  • Ketones Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone.
  • Ethers Tetrahydrofuran, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • Aprotic polar solvent N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Esters Ethyl acetate, isobutyl acetate, dimethyl phthalate.
  • Hydrocarbons Hexane, heptane, benzene, toluene, gasoline, mineral oil.
  • Higher fatty acids oleic acid, linoleic acid.
  • the rate of change in the tensile strength and elongation of the ultrafiltration membrane after immersion is determined. It is mentioned that it is ⁇ 30% or less, preferably less than ⁇ 20% as compared with that before immersion. Specifically, the rate of change in the tensile strength and the elongation rate is calculated according to the following formula.
  • the strength and elongation of the nanofiltration membrane are values measured under the conditions described in the above [tensile strength and elongation] column when the nanofiltration membrane is a hollow fiber membrane, and the nanofiltration membrane is a flat membrane. In the case of, it is a value measured under the conditions described in the above-mentioned [Tensile strength and elongation] column except that a sample in which a flat film is made into a strip having a width of 10 mm and a length of 100 mm is used.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is used as a filtration membrane for filtering a solution to be treated containing solutes or particles and separating or concentrating nanoscale solutes or particles.
  • the solute or particles cut off from the liquid to be treated using the nanofiltration membrane of the present invention are nanoscale and have a molecular weight equal to or higher than the molecular weight cut off.
  • the nanofiltration membrane of the present invention has an excellent permeation amount with respect to the organic solvent, it is suitably used for organic solvent nanofiltration.
  • Organic solvent The type of the organic solvent of the liquid to be treated to be subjected to nanofiltration is not particularly limited, and specific examples thereof include the organic solvent exemplified in the above-mentioned [Organic solvent resistance] column.
  • the nanofiltration membrane of the present invention may be incorporated into a nanofiltration membrane module described later and used.
  • the method for producing a nanofiltration membrane of the present invention is not particularly limited as long as a product satisfying the above-mentioned fractionated molecular weight and methanol permeation amount can be obtained, but as a suitable example, the following first step A manufacturing method including a third step can be mentioned.
  • the nanofiltration membrane of the present invention is difficult to obtain under the production conditions in which a conventionally known general heat-induced phase separation method (TIPS method) or non-solvent-induced phase separation method (NIPS method) is used alone.
  • TIPS method general heat-induced phase separation method
  • NIPS method non-solvent-induced phase separation method
  • the manufacturing method including the following first to third steps employs the principles of both the TIPS method and the NIPS method, which makes it possible to efficiently manufacture the nanofiltration membrane of the present invention. ..
  • First step Film formation in which a polyamide resin is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and incompatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C. at a temperature of 100 ° C. or higher at a concentration of 25% by mass or higher.
  • Second step The step of coagulating the polyamide resin into a film by extruding the film-forming stock solution into a coagulation bath at 100 ° C. or lower in a predetermined shape, and in the step, the extruded in a predetermined shape.
  • a coagulating solution containing polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 is brought into contact with at least one surface of the membrane-forming stock solution to form a nanofiltration membrane.
  • Third step The coagulating liquid is removed from the nanofiltration membrane formed in the second step.
  • the polyamide resin is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and incompatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C. at a temperature of 100 ° C. or higher at a concentration of 25% by mass or more.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and incompatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C. include aprotonic polar solvents, glycerin ethers, polyhydric alcohols, organic acids and organic acid esters. , Higher alcohols and the like.
  • Specific examples of the aprotonic polar solvent include sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-. Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • glycerin ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • polyhydric alcohols include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, polyethylene glycol (molecular weight 100 to 10,000) and the like.
  • organic acids and organic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, methyl salicylate, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid. And so on.
  • organic solvents aprotonic polar solvents and polyhydric alcohols are preferable; sulfolane, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - are preferable from the viewpoint of obtaining a nanofilter membrane having higher strength.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Sufficient effects can be obtained by using one of these organic solvents alone, but it is even more effective when two or more of these organic solvents are mixed and used because the order and structure of phase separation are different. In some cases, nanofilter membranes can be made.
  • the concentration of the polyamide resin in the film-forming stock solution is not particularly limited as long as it is 25% by mass or more, but is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and further preferably 25 to 35. Mass% is mentioned.
  • the concentration of the polyamide resin in the membrane-forming stock solution satisfies the above range, the nanofiltration membrane can be provided with excellent strength while satisfying the above-mentioned fractionated molecular weight and methanol permeation amount. Further, when the concentration of the polyamide resin in the membrane-forming stock solution is less than 25% by mass, the molecular weight cut-off exceeds 1000, and there is a tendency that a nanofiltration membrane cannot be obtained.
  • the temperature of the solvent when dissolving the polyamide resin in the organic solvent, it is necessary to keep the temperature of the solvent at 100 ° C. or higher. Specifically, it is desirable to dissolve the prepared membrane-forming stock solution at a temperature 10 to 50 ° C. higher, preferably 20 to 40 ° C. higher than the phase separation temperature.
  • the phase separation temperature of the film-forming stock solution refers to the temperature at which a mixture of the polyamide resin and the organic solvent is gradually cooled and solid-liquid phase separation occurs by liquid-liquid phase separation or crystal precipitation. ..
  • the phase separation temperature can be measured by using a microscope or the like equipped with a hot stage.
  • the temperature conditions for dissolving the polyamide resin in the organic solvent may be appropriately set in a temperature range of 100 ° C. or higher according to the above-mentioned index according to the type of the polyamide resin to be used and the type of the organic solvent. It is preferable, but preferably 120 to 250 ° C., more preferably 140 to 220 ° C., and even more preferably 160 to 200 ° C.
  • fillers, thickeners, antioxidants, surface modifiers, lubricants, surfactants, etc. are added to the membrane-forming stock solution as necessary to control the pore size of the nanofilter membrane and improve its performance. May be.
  • the film-forming stock solution prepared in the first step is subjected to the second step at that temperature (that is, in a state of 100 ° C. or higher).
  • the second step is a step of coagulating the polyamide resin into a film by extruding the film-forming stock solution prepared in the first step into a coagulation bath having a predetermined shape at 100 ° C. or lower.
  • a coagulant containing polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 to 1000 with respect to at least one surface of the film-forming stock solution extruded in a predetermined shape hereinafter, “dense”). It may be referred to as "coagulant for layer formation" to form a nanofilter film.
  • non-solvent phase separation by solvent exchange proceeds predominantly in the vicinity of the surface of the surface in contact with the coagulation liquid for forming a dense layer, rather than heat-induced phase separation by cooling.
  • a dense layer having a structure denser than that of the polyamide film of No. 1 is formed, which makes it possible to provide the above-mentioned fractional molecular weight and methanol permeability.
  • one surface of the film-forming stock solution extruded in a predetermined shape is brought into contact with the coagulant for forming the dense layer, and the other surface is formed.
  • a coagulating liquid having compatibility with the organic solvent used in the film-forming stock solution and having a high affinity with the polyamide resin (hereinafter, may be referred to as "coagulating liquid for forming a porous structure"). Just do it.
  • the coagulation liquid for forming a dense layer may be brought into contact with both surfaces of the membrane-forming stock solution extruded in a predetermined shape. ..
  • the average molecular weight of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol used in the coagulating liquid for forming a dense layer may be 400 to 1000, but is preferable from the viewpoint of preferably providing the above-mentioned fractional molecular weight and methanol permeability. Is 400 to 800, more preferably 400 to 600. When polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of less than 400 is used, the fractional molecular weight exceeds 1000, and there is a tendency that a nanofiltration membrane cannot be obtained.
  • the average molecular weight of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is JIS K 1557-6: 2009 "Plastic-Polyurethane Raw Material Polyurethane Test Method-Part 6: Method of Obtaining Hydroxylity Value by Near Infrared (NIR) Spectroscopy”. It is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to the above.
  • polyethylene glycol and / or polypropylene glycol used in the coagulating liquid for forming a dense layer include polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, polyethylene glycol 800, polyethylene glycol 1000, polypropylene glycol 400 and the like.
  • polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, and polypropylene glycol 400 are preferable.
  • polyethylene glycol or polypropylene glycol having a predetermined average molecular weight may be used, or polyethylene glycol having a predetermined average molecular weight and polypropylene glycol may be used in combination. ..
  • the coagulating liquid for forming a dense layer is preferably made of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol, but polyethylene glycol and / or polypropylene glycol and / or polypropylene glycol can be suitably provided with the above-mentioned fractionated molecular weight and methanol permeability.
  • water may be contained in addition to polypropylene glycol.
  • the content of water is, for example, 80% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, it is 5% by mass or less.
  • the coagulating liquid for forming a porous structure may be any solvent that is compatible with the organic solvent used in the film-forming stock solution at a temperature of 25 ° C. or lower and dissolves the polyamide resin at a temperature of boiling point or lower.
  • Specific examples of the coagulating liquid for forming a porous structure include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 800, propylene glycol, 1,3-butanediol, and sulfolane.
  • Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and an aqueous solution containing 20% by mass or more of these.
  • examples thereof include an aqueous solution containing 40 to 80% by mass (preferably 40 to 60% by mass).
  • a double tubular nozzle for manufacturing a hollow fiber having a double tube structure is used, and the membrane-forming stock solution is discharged from an outer annular nozzle and an inner one.
  • the internal coagulation liquid may be discharged from the nozzle of No. 1 and immersed in the coagulation bath.
  • the coagulating liquid for forming a dense layer may be used for at least one of the coagulating liquid for internal use and the coagulating bath.
  • the coagulation liquid for forming a dense layer is used for both the coagulation liquid for internal use and the coagulation liquid for coagulation bath, a dense layer is formed on both the inner surface side surface and the outer surface surface, and a hollow fiber membrane having a porous region inside is formed. can get. Further, when the coagulant for forming a dense layer is used as the coagulant for internal use and the coagulant for forming a porous structure is used as the coagulation bath, a dense layer is formed on the inner surface side surface, and the inner and outer surfaces are formed. A hollow thread film, which is a porous region, can be obtained.
  • the coagulant for forming a porous structure is used as the coagulant for internal use and the coagulant for forming a dense layer is used as the coagulation bath, a dense layer is formed on the outer surface, and the surface on the cavity side and the inside are formed. A hollow thread film in which is a porous region can be obtained. Since the internal coagulating liquid used for forming the hollow fiber membrane passes through the double annular nozzle, it is preferable that the internal coagulation liquid does not contain water whose boiling point is equal to or lower than the temperature of the double annular nozzle.
  • a mouthpiece having a double tubular structure such as that used when producing core-sheath type composite fibers in melt spinning can be used.
  • the diameter of the outer annular nozzle and the diameter of the inner nozzle of the double tubular nozzle for manufacturing hollow fibers may be appropriately set according to the inner and outer diameters of the hollow fiber membrane.
  • the flow rate when the membrane-forming stock solution is discharged from the annular nozzle outside the double tubular nozzle for manufacturing hollow fibers is not particularly limited because it depends on the slit width, but is preferably 2 to 30 g / min, for example. 3 to 20 g / min, more preferably 5 to 15 g / min.
  • the flow rate of the coagulating liquid for internal use is appropriately set in consideration of the diameter of the inner nozzle of the double tubular nozzle for manufacturing hollow fibers, the type of internal liquid used, the flow rate of the undiluted membrane-forming solution, etc.
  • the flow rate of the undiluted solution is 0.1 to 2 times, preferably 0.2 to 1 times, and more preferably 0.4 to 0.7 times.
  • the coagulation liquid for forming a dense layer is used as a coagulation bath, and the membrane-forming stock solution is formed in a predetermined shape in the coagulation bath. It may be extruded and immersed.
  • the temperature of the coagulation bath may be 100 ° C. or lower, but is preferably ⁇ 20 to 100 ° C., more preferably 0 to 60 ° C., still more preferably 2 to 20 ° C., and particularly preferably 2 to 10 ° C. °C is mentioned.
  • the suitable temperature of the coagulation bath may vary depending on the organic solvent used for the film-forming stock solution, the composition of the coagulation liquid, etc. There is a tendency for non-solvent phase separation to proceed preferentially.
  • the coagulation bath in the case of producing a hollow fiber membrane in which a dense layer is formed on the surface on the lumen side, it is preferable to set the coagulation bath at a low temperature in order to increase the pore size of the dense layer on the surface on the lumen side. In order to make the dense layer on the surface on the lumen side more dense and to make the internal structure coarse, it is preferable to set the coagulation bath at a high temperature.
  • the temperature of the coagulating liquid for internal use may be about the set temperature of the double tubular nozzle, for example, 120 to 250 ° C., preferably (160 to 230). ° C., more preferably 180 to 220 ° C.
  • the membrane-forming stock solution is solidified in the coagulation bath, and a nanofiltration membrane having a dense layer formed on at least one surface is formed.
  • the coagulating liquid is removed from the nanofiltration membrane formed in the second step.
  • the method for removing the coagulating liquid from the nanofilter membrane is not particularly limited, but a method of immersing in an extraction solvent and extracting and removing the coagulating liquid causing phase separation in the nanofilter membrane is preferable.
  • the extraction solvent used for extraction and removal of the organic solvent is preferably inexpensive, has a low boiling point, and can be easily separated by the difference in boiling point after extraction. For example, water, glycerin, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, diethyl ether. , Hexane, petroleum ether, toluene and the like.
  • water, methanol, ethanol, isopropanol and acetone are preferable; and water, methanol and isopropanol are more preferable.
  • a coagulating liquid that dissolves in water it is efficient to perform solvent extraction at the same time by winding while showering with water.
  • an organic solvent insoluble in water such as phthalates and fatty acids, isopropyl alcohol, petroleum ether and the like can be preferably used.
  • the time for immersing the nanofilter membrane in the extraction solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.2 hours to 2 months. The period is preferably 0.5 hours to 1 month, and more preferably 2 hours to 10 days.
  • the extraction solvent may be replaced or stirred.
  • the nanofiltration membrane of the present invention can be obtained.
  • the nanofiltration membrane after the third step preferably includes a fourth step of drying and removing the extraction solvent.
  • the extraction solvent can be dried and removed by a known drying treatment such as natural drying, hot air drying, vacuum drying, and vacuum drying.
  • the nanofiltration membrane may be stretched in one direction at the same time as the treatment for drying and removing the extraction solvent or after the drying treatment.
  • the dry removal treatment may be performed with the nanofilter membrane being tensioned for stretching.
  • the pores existing in the dense layer expand in an elliptical shape due to the stretching, and at this time, the minor axis of the ellipse maintains the diameter of the original pores to maintain the fractional molecular weight, and also The area of the entire ellipse is larger than the area of the original pores, and as a result, it is presumed that the above effect is exhibited.
  • Examples of the stretching ratio when the nanofiltration membrane is stretched in one direction include 1.2 to 5 times, preferably 1.2 to 3 times. Stretching may be performed by a known method, for example, continuously by winding from a low speed roll to a high speed roll. Further, the film cut to a certain length may be stretched by grasping both ends using a tensile tester or the like, or manual stretching may be used.
  • Nano Filtration Membrane Module The nanofiltration membrane of the present invention is housed in a module case provided with an inlet for a liquid to be treated, an outlet for a permeated liquid, and the like, and is used as a nanofiltration membrane module.
  • the nanofiltration membrane of the present invention When the nanofiltration membrane of the present invention has a hollow fiber shape, it is used as a hollow fiber membrane module.
  • the hollow fiber-like nanofiltration membrane of the present invention is bundled and housed in a module case, and one or both of the ends of the hollow fiber-like nanofiltration membrane bundle are sealed with a potting agent. Any structure may be used as long as it is fixed.
  • the hollow fiber membrane module is connected to an opening connected to a flow path passing through the outer wall surface side of the hollow fiber-like nanofiltration membrane and a hollow portion of the hollow fiber-like nanofiltration membrane as an inlet of the liquid to be treated or an outlet of the filtrate. It suffices if the opening is provided.
  • the shape of the hollow fiber membrane module is not particularly limited, and may be a dead-end type module or a cross-flow type module. Specifically, a dead-end type module in which a hollow fiber membrane bundle is bent into a U shape and filled, and the end portion of the hollow fiber-shaped nanofiltration membrane bundle is sealed and then cut to open; A dead-end type module in which the hollow opening at one end is closed straight by a heat seal or the like, and the end of the open hollow fiber-like nanofiltration membrane bundle is sealed and then cut to open. A dead-end module that fills a bundle of filamentous nanofiltration membranes straight, seals both ends of the bundle of hollow filamentous nanofiltration membranes, and cuts only one end to expose the openings; straightening the bundles of hollow filamentous nanofiltration membranes. A cross-flow type module that is filled, seals both ends of the hollow fiber-like nanofiltration membrane bundle, cuts the seals at both ends of the hollow fiber-like nanofiltration membrane bundle, and creates two flow paths on the side surface of the filter case. And so on.
  • the filling rate of the hollow filamentous nanofiltration membrane to be inserted into the module case is not particularly limited, but for example, the volume of the hollow filamentous nanofiltration membrane containing the volume of the hollow portion with respect to the volume inside the module case is preferably 30 to 90% by volume. Is 35 to 75% by volume, more preferably 45 to 65% by volume. By satisfying such a filling rate, it is possible to facilitate the filling work of the hollow filamentous nanofiltration membrane into the module case while ensuring a sufficient filtration area, and to facilitate the flow of the potting agent between the hollow filamentous nanofiltration membranes. Can be done.
  • the potting agent used for manufacturing the hollow fiber membrane module is not particularly limited, but when the hollow fiber membrane module is used for treating an organic solvent, it is desirable to have an organic solvent, and such potting is performed.
  • the agent include polyamide, silicon resin, epoxy resin, melamine resin, polyethylene, polypropylene, phenol resin, polyimide, polyurea resin and the like.
  • these potting agents those having small shrinkage and swelling when cured and not too hard are preferable, and preferred examples thereof include polyamide, silicone resin, epoxy resin, and polyethylene. These potting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the module case used for the hollow fiber membrane module is not particularly limited, and for example, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, etc.
  • polyallylate and polyphenylene sulfide examples include polyallylate and polyphenylene sulfide.
  • polyamide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and more preferably polyamide, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene are mentioned.
  • the nanofiltration membrane of the present invention has a flat membrane shape, it is used as a plate-and-frame type, a stack type or the like sheet type module, a spiral type module, a rotary flat membrane type module or the like.
  • the nanofiltration membrane module using the nanofiltration membrane of the present invention is used in the fields of semiconductor industry, chemical industry, food industry, pharmaceutical industry, medical product industry, etc. to remove foreign substances in the solvent, concentrate useful components in the solvent, and so on. Used for solvent recovery, water purification, etc. Further, in one aspect of the nanofiltration membrane module using the nanofiltration membrane of the present invention, it is suitably used for organic solvent nanofiltration.
  • the module shown in FIG. 1a was produced. Specifically, first, 10 hollow fiber membranes were cut into a length of 30 cm, and these were aligned and bundled to prepare a product. Next, a nylon hard tube having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 50 mm is prepared, and a rubber stopper having a length of about 20 mm is inserted from one end opening of the tube, and the stopper of the one end opening is inserted. Did. Next, a two-component mixed type room temperature curable epoxy resin was inserted into the opening of the tube on the opposite side of the rubber stopper, and the space inside the tube was filled with the epoxy resin.
  • the bundle of the prepared hollow fiber membranes is bent into a substantially U shape, and both ends of the hollow fiber membranes are inserted into the tube filled with the epoxy resin until the tip of the end touches the rubber stopper. Then, the epoxy resin was cured as it was. Next, the region on the rubber stopper side of the cured epoxy resin portion was cut together with the tube to prepare a module in which the hollow portions at both ends of the empty thread film were opened.
  • the module was set in the apparatus shown in FIG. 1b, and methanol (100% methanol) at 25 ° C. was flowed inside the hollow fiber membrane of the module for a certain period of time under a pressure of about 0.3 MPa to make it hollow.
  • the volume of methanol permeated to the outside of the filament membrane was determined, and the amount of methanol permeated (L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h)) was calculated according to the following calculation formula.
  • the tensile test and the measurement of the cross-sectional area are performed using five hollow fiber membranes, the average values of the load, elongation and cross-sectional area at break are calculated, and the average values are used to obtain the tensile strength according to the following formula. And the growth rate was calculated.
  • the hollow fiber membrane was immersed in each organic solvent at 25 ° C. for 14 hours.
  • the tensile strength and elongation of the polyamide hollow fiber membrane before and after immersion were measured under the above-mentioned conditions, and the rate of change was determined according to the following formula.
  • Example 1 260 g of polyamide 6 chip (A1030BRT manufactured by Unitika Co., Ltd., relative viscosity 3.53) and 740 g of sulfolane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were stirred and dissolved at 180 ° C. for 1.5 hours, and the stirring speed was reduced to remove for 1 hour. A foaming stock solution was prepared. The undiluted film-forming solution was sent to a spinneret kept at 210 ° C. via a metering pump and extruded at 13.0 g / min. The hole diameter of the spinneret was 1.5 mm in outer diameter and 0.6 mm in inner diameter.
  • Polyethylene glycol 400 (PEG400, average molecular weight 400) was flowed as an internal coagulating liquid (coagulating liquid for forming a dense layer) at a liquid feeding rate of 5.0 g / min.
  • the extruded film-forming stock solution is poured into a coagulation bath consisting of a 50 mass% propylene glycol (PG) aqueous solution (coagulation solution for forming a porous structure) at 5 ° C. through a 10 mm air gap to be cooled and solidified, and then cooled and solidified at 20 m /. It was picked up at the pick-up speed of minutes.
  • the obtained polyamide hollow fiber was immersed in water for 24 hours to extract the solvent, and then dried by passing through a hot air dryer (inside temperature 130 ° C.) without stretching to obtain a polyamide hollow fiber membrane. ..
  • Example 2 A polyamide hollow fiber membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that a film-forming stock solution was prepared using 320 g of a polyamide 6 chip and 680 g of a sulfolane.
  • Example 3 A polyamide hollow fiber membrane was produced under the same conditions as in Example 2 except that the internal coagulation liquid (coagulation liquid for forming a dense layer) was changed to polyethylene glycol 600 (PEG600, average molecular weight 600).
  • the internal coagulation liquid coagulation liquid for forming a dense layer
  • PEG600 polyethylene glycol 600
  • Example 4 A polyamide hollow fiber membrane was produced under the same conditions as in Example 2 except that the internal coagulation liquid (coagulation liquid for forming a dense layer) was changed to polypropylene glycol 400 (PPG400, average molecular weight 400).
  • PPG400 polypropylene glycol 400
  • Example 5 A polyamide hollow fiber membrane was produced under the same conditions as in Example 2 except that a film-forming stock solution was prepared using 320 g of polyamide 6 chips, 544 g of dimethyl sulfone, and 136 g of sulfolane.
  • Example 6 A polyamide hollow fiber membrane was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the coagulation bath was changed to a 20 mass% polyethylene glycol 600 (PEG600, average molecular weight 600) aqueous solution (coagulation liquid for forming a porous structure).
  • PEG600 polyethylene glycol 600
  • aqueous solution coagulation liquid for forming a porous structure
  • Example 7 Example 1 and Example 1 except that a film-forming stock solution was prepared using a chip of polyamide 11 (Lilsan BESV0 A FDA manufactured by Arkema, relative viscosity 2.50) and 750 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A polyamide hollow fiber membrane was obtained under the same conditions.
  • polyamide 11 Liilsan BESV0 A FDA manufactured by Arkema, relative viscosity 2.50
  • ⁇ -butyrolactone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 8 After cooling and solidifying, the wound hollow fiber membrane is immersed in water for 24 hours to extract the solvent, and then passed through a supply roller, a hot air dryer (inside temperature 130 ° C.), and a take-up (stretching) roller in this order to dry.
  • a polyamide hollow fiber membrane was produced under the same conditions as in Example 6 except that the drawing and stretching (stretching ratio 2 times) were carried out at the same time.
  • Example 1 A polyamide hollow fiber membrane was produced under the same conditions as in Example 2 except that the internal coagulation liquid (coagulation liquid for forming a dense layer) was changed to polyethylene glycol 300 (PEG300, average molecular weight 300).
  • PEG300 polyethylene glycol 300
  • Example 2 A polyamide hollow fiber membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that a film-forming stock solution was prepared using 240 g of a polyamide 6 chip and 760 g of a sulfolane.
  • Polyethylene hollow fiber membranes produced using a film-forming stock solution having a resin concentration of 25% by mass or more and polyethylene glycol or polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 or more and 100 or less as an internal coagulating liquid (Examples 1 to 1).
  • the molecular weight cut-off was 200 to 1000
  • the permeation amount of methanol was 0.03 L / (m 2 ⁇ bar ⁇ h) or more, which was a high permeation amount.
  • the polyamide hollow fiber membrane (Comparative Example 1) produced by using polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 as an internal coagulating liquid even when a membrane-forming stock solution having a resin concentration of 25% by mass or more is used.
  • the molecular weight cut-off was as high as 1800, and it could not be used for nanofiltration. Further, even if polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 or more and 100 or less is used as the internal coagulating liquid, the polyamide hollow fiber membrane produced using the membrane-forming stock solution having a resin concentration of 24% by mass (Comparative Example 2) The molecular weight cut-off was as high as 1300, and it could not be used for nanofiltration.
  • Organic solvent resistance Table 2 shows the results of measuring the organic solvent resistance of the hollow fiber membranes of Examples 1 and 7. As a result, it was confirmed that the hollow fiber membranes of Examples 1 and 7 have resistance to a wide range of organic solvents. Further, since the hollow fiber membranes of Examples 2 to 6 and 8 are formed of polyamide like the hollow fiber membranes of Examples 1 and 7, from this result, the hollow fiber membranes of Examples 2 to 6 and 8 can also be used. It is clear that it has excellent organic solvent resistance.
  • Module 1 a Hollow fiber membrane 1b Tube filled with cured epoxy resin 2 Liquid feed pump 3 Pressure gauge 4 Pressure relief valve 5 Reservoir 6 Methanol permeated outside the hollow fiber membrane

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Abstract

本発明の目的は、分画分子量が２００～１０００であり、且つメタノールに対して優れた透過液量を有し、有機溶媒ナノ濾過膜として好適に使用できるナノ濾過膜を提供することである。　ポリアミド樹脂を用いて形成されたナノ濾過膜であって、分画分子量が２００～１０００であり、メタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である 、ナノ濾過膜。

Description

ナノ濾過膜及びその製造方法
　本発明は、分画分子量が２００～１０００であり、且つメタノール透過液量に優れており、有機溶媒ナノ濾過膜として好適に使用できるナノ濾過膜及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ナノ濾過膜を使用したナノ濾過方法に関する。
　従来、ナノ濾過膜は、浄水分野では農薬・臭気成分・硬度成分の除去、工業分野ではＲＯ水・超純水製造の前処理、醤油や乳製品の脱塩、アミノ酸や乳酸の精製等に利用されている。また、近年では省エネルギーや二酸化炭素発生量の低減の社会的背景から、化学品の生産、精製、リサイクルの分野で、エネルギー消費量の多い蒸留分離工程を、膜分離工程に転換する試みがなされている。このような用途では、種々の有機溶媒が用いられ、また、分離対象が低分子成分であることが多いことから、当該工程を有機溶媒ナノ濾過（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＯＳＮ）、使用される膜を有機溶媒ナノ濾過膜（ＯＳＮ膜）と呼ぶこともある。
　ナノ濾過の定義は様々で、必ずしもその外延が一概に明確とはいえないが、ＩＵＰＡＣの定義では多孔体の細孔径が２ｎｍ以下のものをナノ濾過と定義することが推奨されている。また、ナノ濾過は逆浸透より大きいサイズの物質の選択を対象としていることから、細孔径としては１～２ｎｍの多孔体と定義されることもある。一方で、ナノ濾過の細孔径は、電子顕微鏡でも観測、測定することは困難であり、また細孔径のばらつきもあるので、膜の分離性能を表すには膜の代表細孔径では十分とはいえず、分離性能の指標として分画分子量が主として使われている。なお、ナノ濾過膜で分離できる対象物質の大きさは分画分子量の前後で明確に区切られるものではなく、ある幅を持っている。具体的には、分画分子量が２００～１０００のものをナノ濾過と一般に分類される。後述するように、本明細書において、単に「ナノ濾過」又は「ナノ濾過膜」と表記する場合には、分画分子量が２００～１０００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が２００～１０００の範囲内にある濾過膜を意味するものとする。
　高分子材料を原料として濾過膜を作製する際に工業的に広く用いられている方法として相分離法がある。相分離法は、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に大別される。ＮＩＰＳ法は、高分子材料を良溶媒に溶解させて均一な高分子溶液を作製し、この高分子溶液を非溶媒に浸漬することによって、非溶媒の浸入、及び良溶媒の外部雰囲気への溶出によって相分離を起こさせる方法である。ＮＩＰＳ法では、マクロボイドによる指状構造となり、その長所としては、装置がシンプルであること、表面に緻密層を形成させやすく、流量を上げやすいこと、歴史が長く多くの多孔質膜の作製に利用されており実績があること等が挙げられる。ＮＩＰＳ法の短所としては、濾過膜の強度が不十分になり易いこと、室温で溶解する良溶媒が必要となること等が挙げられる。一方、ＴＩＰＳ法は、比較的新しい方法であり、高分子材料に対して低温では溶解しないが高温で溶解する溶媒を選択し、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起し、高分子の結晶化やガラス転移により構造を固定する方法である。ＴＩＰＳ法は、スポンジ状の均質構造になる傾向があり、一般的な長所としては高強度にできること、低温で溶解する溶媒がない高分子にも適用できることが挙げられ、一般的な短所としては装置が複雑である、ナノ濾過膜のような緻密構造を作るのが困難という点が挙げられる。
　一方、有機溶媒濾過膜は幅広い有機溶媒に耐性を持つことが必要である。そして、幅広い有機溶媒に耐性を備えた濾過膜としては、例えば、ポリアミド樹脂を用いて形成したポリアミド濾過膜が知られている。
　ＮＩＰＳ法で製造されたポリアミド濾過膜に関して、例えば、ポリアミド１５～２５重量％及びポリエチレングリコール５～２０質量％を含む紡糸溶液を、蟻酸及び凝固性コアー液と共に、当該凝固性コアーとのｐＨ値の差が３以上である沈殿溶液に押出して、湿潤状態で延伸した後に乾燥することによって、薄い隔離膜と熱い支持膜よりなる非対称ポリアミド中空糸が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、ＴＩＰＳ法で製造されたポリアミド濾過膜として、外表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の半透性を有する層を備えた非対称中空糸膜であって、外径が８０以上４５０μｍ以下であり、内径が４０以上３５０μｍ以下であり、前記中空糸膜は、７０重量％以上のポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む中空糸膜が知られている（例えば、特許文献２参照。）。該中空糸膜によれば、高い透水性能または高い透湿性能と高い選択率とを有する中空糸膜を提供するとされている。
　また、ＴＩＰＳ法で製造されたポリアミド濾過膜として、ポリアミド樹脂を用いて形成された限外濾過膜であって、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されていることを特徴とする、限外濾過膜が知られている（例えば、特許文献３参照。）。当該限外濾過膜によれば、多種の有機溶媒に対して優れた耐性を備えており、工業的に使用されている様々なタイプの有機溶媒と接触しても膜特性を安定に維持できるとされている。
特開昭５８－６５００９号公報 特開２０１５－１９８９９９号公報 特開２０１６－１９３４３０号公報
　ナノ濾過膜においては、濾過を行う際、濾過する液体の透過量（透過液量）を確保する観点から、圧力を高めることが行われる。特許文献１の非対称ポリアミド中空糸は、０．２バール（＝０．０２ＭＰａ）の圧力下で透過液量が評価されている。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１の非対称ポリアミド中空糸は、ＮＩＰＳ法で製造されていることから、０．３ＭＰａ程度の圧力をかけて濾過を行えば、当該非対称ポリアミド中空糸の膜が破れてしまい、分画分子量２００～１０００で有機溶媒ナノ濾過を行うことができないことが判明した。
　また、特許文献２の中空糸膜は、ＴＩＰＳ法により製造されているため、有機溶媒ナノ濾過に耐え得る強度を有しているものの、本発明者の検討によれば、分画分子量２００～１０００である有機溶媒ナノ濾過を行うと、十分な透過液量が認められず、効率的に有機溶媒ナノ濾過ができないことが判明した。
　また、特許文献３の限外濾過膜は、分画分子量２００～１０００である有機溶媒ナノ濾過について性能評価が行われておらず、特許文献３に記載の技術を用いて十分な透過液量を確保しつつ有機溶媒ナノ濾過を行うには更なる検討が必要である。
　そこで、本発明の目的は、分画分子量が２００～１０００であり、且つメタノールに対して優れた透過液量を有し、有機溶媒ナノ濾過膜として好適に使用できるナノ濾過膜を提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、ＴＩＰＳ法において特定の製造条件を採用してポリアミド濾過膜を製造することにより、分画分子量が２００～１０００であり、且つメタノール透過液量が優れたナノ濾過膜が得られることを見出した。
　具体的には、ポリアミド濾過膜の製造において、下記（１）～（３）の工程を満たすことによって、分画分子量が２００～１０００であり、且つメタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上であるナノ濾過膜が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
（１）　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を２５質量％以上の濃度で溶解させた製膜原液を調製する工程。
（２）　前記製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを含む凝固液を接触させて、ナノ濾過膜を形成する工程。
（３）　前記（２）で形成されたナノ濾過膜から凝固液を除去する工程。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　ポリアミド樹脂を用いて形成されたナノ濾過膜であって、分画分子量が２００～１０００であり、メタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である、ナノ濾過膜。
項２．　分画分子量が２５０～９９０である、項１に記載のナノ濾過膜。
項３．　外径４５０μｍ以上の中空糸膜である、項１に記載のナノ濾過膜。
項４．　前記ポリアミド樹脂が、メチレン基とアミド基を－ＣＨ2－：－ＮＨＣＯ－＝４：１～１０：１のモル比で有する脂肪族ポリアミド樹脂１種類のみからなる、項１～３のいずれかに記載のナノ濾過膜。
項５．　前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６である、項１～４のいずれかに記載のナノ濾過膜。
項６．　有機溶媒ナノ濾過に使用される、項１～５のいずれかに記載のナノ濾過膜。
項７．　項１～６のいずれかに記載のナノ濾過膜を使用して、溶質又は粒子を含む被処理液を濾過処理する、ナノ濾過方法。
項８．　前記被処理液に含まれる溶媒が有機溶媒である、項７に記載のナノ濾過方法。
項９．　モジュールケースに、項１～６のいずれかに記載のナノ濾過膜が収容されてなる、ナノ濾過膜モジュール。
項１０．　下記第１工程～第３工程を含む、ナノ濾過膜の製造方法：
　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を２５質量％以上の濃度で溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
　前記製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が４００～１０００のポリプロピレングリコールを含む凝固液を接触させて、ナノ濾過膜を形成する第２工程、及び
　前記第２工程で形成されたナノ濾過膜から凝固液を除去する第３工程。
項１１．　中空糸膜形状のナノ濾過膜の製造方法であり、
　前記第２工程が、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部用凝固液を吐出し、凝固浴中に浸漬させる工程であって、
　前記内部用凝固液及び凝固浴の少なくとも一方に、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が４００～１０００のポリプロピレングリコールを含む凝固液を使用する、項１０に記載のナノ濾過膜の製造方法。
項１２．　前記第３工程後のナノ濾過膜に対して、乾燥処理と同時又は乾燥処理後に、一方向に延伸する工程を含む、項１０又は１１に記載のナノ濾過膜の製造方法。
　本発明のナノ濾過膜は、透過液量の点で優れており、様々な産業の製造プロセスの生産性向上、省エネルギー、低コスト化を達成することが可能である。また、本発明のナノ濾過膜は多種の有機溶剤に対して優れた耐性を備えており、工業的に使用されている様々なタイプの有機溶剤と接触しても膜特性を安定に維持できるため、有機溶媒ナノ濾過に好適に使用でき、蒸留の代替など新規な工業プロセスの提供を可能にする。
　また、本発明のナノ濾過膜は、従来の水系の濾過プロセスにも適用可能で、親水性が高いことに基づいて、除去対象物質が親水性のものである場合には吸着効果によって除去性能が向上でき、一方で疎水性物質の吸着が抑えられることから疎水性物質が膜表面を覆い処理流量が低下するファウリングを防ぐことができ、効率的な濾過処理を実現できる。
ａはメタノール透過量測定時に使用するモジュールの模式図であり、ｂはメタノール透過量測定の測定に使用する装置の模式図である。
１．定義
　本発明において、「ナノ濾過膜」とは、分画分子量が２００～１０００である濾過媒体を指す。「ナノ濾過」とは、ナノ濾過膜を使用して行われる濾過プロセスを指す。
　また、本発明において、「有機溶媒ナノ濾過膜」とは、有機溶媒を含む被処理液の濾過プロセスに使用されるナノ濾過膜を指す。「有機溶媒ナノ濾過」とは、有機溶媒を含む被処理液に対して行われるナノ濾過プロセスを指す。
２．ナノ濾過膜
　本発明のナノ濾過膜は、ポリアミド樹脂を用いて形成されたナノ濾過膜であって、分画分子量が２００～１０００であり、メタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上であることを特徴とする。以下、本発明のナノ濾過膜について詳述する。
［構成素材］
　本発明のナノ濾過膜は、ポリアミド樹脂で形成される。本発明のナノ濾過膜では、ポリアミド樹脂を構成樹脂とすることにより、幅広い有機溶媒に対して耐性を持つことが可能になる。
　構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、ポリアミドのホモポリマー、ポリアミドの共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリアミドのホモポリマーとしては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。また、ポリアミドの共重合体としては、具体的には、ポリアミドとポリテトラメチレングリコール又はポリエチレングリコール等のポリエーテルとの共重合体等が挙げられる。また、ポリアミドの共重合体におけるポリアミド成分の比率については、特に制限されないが、例えば、ポリアミド成分が占める割合として、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が挙げられる。ポリアミドの共重合体においてポリアミド成分の比率が上記範囲を充足することにより、一層優れた有機溶媒耐性を備えさせることができる。
　幅広い有機溶媒に対する耐性をより一層向上させるという観点から、構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂の好適な一例として、メチレン基とアミド基を－ＣＨ2－：－ＮＨＣＯ－＝４：１～１０：１のモル比で有する脂肪族ポリアミド樹脂１種類のみからなるものが挙げられる。
　構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂は、架橋の有無は問わないが、製造コストを低減させるという観点から、架橋されていないものが好ましい。
　また、ポリアミド樹脂の相対粘度については、特に制限されないが、例えば、２．０～７．０、好ましくは３．０～６．０、より好ましくは２．０～４．０が挙げられる。このような相対粘度を備えることにより、ナノ濾過膜の製造時に、成形性や相分離の制御性が向上し、ナノ濾過膜に対して優れた形状安定性を備えさせることが可能になる。なお、ここで、相対粘度とは、９６％硫酸１００ｍＬに１ｇのポリアミド樹脂を溶解した溶液を用い、２５℃でウベローデ粘度計によって測定した値を指す。
　本発明において、構成樹脂として使用されるポリアミド樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて使用してもよい。
　本発明のナノ濾過膜は、前記ポリアミド樹脂の他に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フィラーが含まれていてもよい。フィラーを含むことにより、ナノ濾過膜の強度、伸度、弾性率を向上させることができる。特に、フィラーを含むことにより、濾過の際に高圧をかけても、ナノ濾過膜が変形し難くなるという効果も得られる。添加するフィラーの種類については、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛等の非繊維フィラー等の無機材料が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのフィラーの中でも、好ましくは、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタン、より好ましくは、タルク、クレーが挙げられる。
　フィラーの含有量については、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂１００質量部当たり、フィラーが５～１００質量部、好ましくは１０～７５質量部、より好ましくは２５～５０質量部が挙げられる。このような含有量でフィラーを含むことにより、ナノ濾過膜の強度、伸度、弾性率の向上を図ることができる。
　また、本発明のナノ濾過膜には、孔径制御や膜性能の向上等のために、必要に応じて、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
［形状・構造］
　本発明のナノ濾過膜の形状については、特に制限されず、中空糸膜、平膜等の任意の形状から選択することができるが、中空糸膜は、モジュールの単位体積当たりの濾過面積が多く、効率的に濾過処理を行うことが可能になるので、本発明において好適である。
　本発明のナノ濾過膜では、少なくとも一方の面の表面に、緻密層が形成されている。本発明において、「緻密層」とは、緻密な微細孔が集合している領域であって、倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において実質的に細孔の存在が認められない領域を示す。本発明のナノ濾過膜において、分画分子量とメタノール透過量等の濾過性能は、ほぼ緻密層の部分が担っている。なお、走査型電子顕微鏡による緻密層の観察は、ナノ濾過膜が平膜の場合は、適切な大きさに裁断し試料台に載せた後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の蒸着処理を施して観察すればよい。また、ナノ濾過膜が中空糸膜の場合、外側表面に存在する緻密層を観察する場合は、平膜の場合と同様、適切な大きさに裁断し試料台に載せた後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の蒸着処理を施し観察すればよいが、内腔側表面に存在する緻密層を観察する場合であれば、メス等の鋭利な刃物で中空糸膜の長手方向に裁断し、内腔側表面を露出させてから適切な大きさに裁断し試料台に載せた後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の蒸着処理を施し観察すればよい。
　本発明のナノ濾過膜において、緻密層の厚みについては、特に制限されないが、例えば１０～２０００ｎｍ、好ましくは１００～１５００ｎｍ、より好ましくは２００～１０００ｎｍ、更に好ましくは４００～１０００ｎｍ、特に好ましくは４４０～９３０ｎｍが挙げられる。本発明において、緻密層の厚みは、倍率１００００倍のナノ濾過膜断面のＳＥＭ写真において、実質的に細孔の存在が認められない領域の距離（厚み）を１０か所以上測定し、その平均値を算出することにとり求められる値である。
　本発明のナノ濾過膜は表面の少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。例えば、本発明のナノ濾過膜が中空糸膜の場合、内腔側表面と外側表面のいずれか少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。また、例えば、本発明のナノ濾過膜が平膜形状の場合、表側の表面と裏側の表面のいずれか少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。後述する分画分子量とメタノール透過量を好適に具備させるという観点から、本発明のナノ濾過膜の好適な一例として、緻密層が一方の面のみに設けられている態様が挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜が中空糸膜の場合の好適な一例として、内腔側表面に緻密層が設けられ、外側表面には緻密層が設けられていない態様が挙げられる。
　本発明のナノ濾過膜では、緻密層以外の領域は多孔質構造になっている。以下、緻密層以外の領域を「多孔質領域」と表記することもある。多孔質領域とは、具体的には、倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において実質的に細孔の存在が認められる領域を示す。本発明のナノ濾過膜の性能は、ほぼ緻密層の部分で決定されることから多孔質領域はいわゆる支持層と考えることができ、多孔質領域における孔径については、緻密層を保持する程度の強度と流体の透過にとって著しい妨げにならない限り特に制限されない。
　本発明のナノ濾過膜が中空糸膜である場合、その外径については、その用途、緻密層の厚み、備えさせる透過液量等に応じて適宜設定されるが、モジュールに充填した際の有効膜面積、膜強度、中空部を流れる流体の圧損、座屈圧との関係を鑑みた場合、中空糸膜の外径として、４５０μｍ以上、好ましくは４５０～４０００μｍ、より好ましくは５００～３５００μｍ、更に好ましくは７００～３０００μｍ、特に好ましくは７００～２０００μｍが挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜が中空糸膜である場合、その外径の範囲の他の例として、５００～２０００μｍ又は５００～１９８０μｍが挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜が中空糸形状である場合、その内径については、特に制限されないが、例えば、１００～３０００μｍ、好ましくは２００～２５００μｍ、より好ましくは３００～～２０００μｍ、更に好ましくは３００～１５００μｍ挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜が中空糸膜である場合、その内径の範囲の他の例として、３００～１２６０μｍが挙げられる。本発明において中空糸膜の外径及び内径は、５本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、それぞれの平均値を算出することにより求められる値である。
　本発明のナノ濾過膜の厚みについては、ナノ濾過膜の用途や形状、緻密層の厚み、備えさせる透過液量等に応じて適宜設定されるが、ナノ濾過においては高圧運転下で濾過を行う観点から、５０～６００μｍ、好ましくは１００～３５０μｍが挙げられる。また、発明のナノ濾過膜の厚みの範囲の他の例として、１５０～７５０μｍ又は２００～７２０μｍが挙げられる。本発明のナノ濾過膜が中空糸形状である場合、ナノ濾過膜の厚みは、外径から内径を引いた値を２で除することにより算出される値である。
［分画分子量及びメタノール透過量］
　本発明のナノ濾過膜は、分画分子量は２００～１０００であり、且つメタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上であり、分子量が１０００以下の低分子の透過を阻止しつつ、有機溶媒に対して優れた透過液量を備えることが可能になっている。
　本発明のナノ濾過膜の分画分子量の範囲は２００～１０００であればよいが、好ましくは２５０～９９０、より好ましくは２５０～９５０、更に好ましくは５００～９００、特に好ましくは６００～８５０が挙げられる。また、発明のナノ濾過膜の分画分子量の範囲の他の例として２８０～９９０が挙げられる。分画分子量は、特定の分子量を持つ物質を９０％以上阻止可能な膜の細孔サイズを表わすものであり、その阻止できる物質の分子量にて表される。
　本発明において、分画分子量は、以下の方法で求められる値である。分子量既知のポリエチレングリコールを純水に０．１質量％で溶解させたものを原液として０．３ＭＰａの圧力でろ過を行って膜を透過した液を回収する。透過液中のポリエチレングリコールの濃度を測定し、下記式に従って阻止率を算出する。各種分子量のポリエチレングリコールを用いて、それぞれ阻止率を算出し、それらの結果に基づいて、横軸に使用したポリエチレングリコールの分子量、縦軸に各ポリエチレングリコールの阻止率を示すグラフを作成し、得られる近似曲線と阻止率９０％の交点の分子量を分画分子量として求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明のナノ濾過膜のメタノール透過量は０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上であればよいが、通常０．０３～５．００Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、好ましくは０．１０～３．００Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、より好ましくは０．３０～１．５０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、更に好ましくは０．３０～１．２０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜のメタノール透過量の範囲の他の例として０．１０～１．２０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。このようなメタノール透過量を備えることにより、有機溶媒ナノ濾過において、濾過効率に優れ、実用的レベルを満足する量の濾過処理を行うことが可能になる。
　本発明において、メタノール透過量は、ナノ濾過膜が中空糸膜である場合には、内圧式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される値である。先ず、中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断しこれらを揃えて束ねたものを準備する。次に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのナイロン硬質チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口から、長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をする。次に、当該チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部に２液混合型で室温硬化型のエポキシ樹脂を挿入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填する。次いで、前記準備した中空糸膜を束ねたものを略Ｕ字状に曲げ、中空糸膜の両端部を、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させる。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断することにより、中空糸膜の両端部の中空部が開口したモジュールを得る。当該モジュールの模式図を図１のａに示す。次いで、下図１のｂに示す装置に前記モジュールをセットし、約０．３ＭＰａの圧力をかけて２５℃のメタノール（メタノール１００％）を前記モジュールの中空糸膜の内側に一定時間流し、中空糸膜の外側に透過したメタノールの容量を求め、下記算出式に従ってメタノール透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、本発明において、メタノール透過量は、ナノ濾過膜が平膜である場合にはデッドエンド式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される値である。高圧ポンプを接続した平膜クロスフロー試験機（例えば、ＧＥウォーターテクノロジーズ社製のＳｅｐａ－ＣＦ平膜試験セル）を用い、平膜形状のナノ濾過膜を所定の大きさ（１９．１ｃｍ×１４．０ｃｍ、セル中の有効膜面積：１５５ｃｍ2）にカットしてセルに固定し、２５℃のメタノールを流して所定の圧力で透過したメタノールを回収し容量（Ｌ）を測定し、下記算出式に従ってメタノール透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本発明のナノ濾過膜において、分画分子量及びメタノール透過量は前述する範囲を満たせばよいが、低分子量の物質の除去能と有機溶媒の透過量を好適に両立させるという観点から、好ましくは分画分子量が３００～９００且つメタノール透過量が０．３０～１．５０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、より好ましくは分画分子量が５００～９００且つメタノール透過量が０．３０～１．５０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、更に好ましくは分画分子量が５００～８５０且つメタノール透過量が０．４０～０．９５Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、特に好ましくは分画分子量が６００～８５０且つ且つメタノール透過量が０．４０～０．９５Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜において、分画分子量及びメタノール透過量の範囲の他の例として、分画分子量が２８０～９９０且つメタノール透過量が０．１０～１．２０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、又は分画分子量が６００～９９０且つメタノール透過量が０．３７～１．２０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）、又は分画分子量が６００～８８０且つメタノール透過量が０．４１～０．９２Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）が挙げられる。
［引張強さ及び伸び率］
　本発明のナノ濾過膜は、有機溶媒ナノろ過に耐え得る強度を有しており、その具体的特性の一例として、優れた引張強さ及び伸び率を有していることが挙げられる。
　具体的には、本発明のナノ濾過膜が中空糸膜である場合、引張強さとして、例えば３～４０ＭＰａ、好ましくは５～３５ＭＰａ、より好ましくは１０～３０ＭＰａが挙げられる。また、本発明のナノ濾過膜が中空糸膜である場合、伸び率として、例えば、５０～４００％、好ましくは１００～３００％、より好ましくは１００～２５０％が挙げられる。
　本発明において、中空糸膜の引張強さ及び伸び率は、以下の手順で測定される値である。中空糸膜を長さ１００ｍｍに切断して、室温２５℃、湿度６０％の環境で、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って、破断時の荷重（Ｎ）及び伸び（ｍｍ）を測定する。別途、中空糸膜の断面積（ｍｍ2）を求める。引張試験及び断面積の測定は５本の中空糸膜を用いて行い、破断時の荷重、伸び及び断面積の各平均値を算出し、当該平均値を使用して、下記式に従って引張強さ及び伸び率を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
［有機溶媒耐性］
　本発明のナノ濾過膜は、様々な種類の有機溶媒と接触しても、強度や伸びの変化を抑制して膜構造を安定に保持する特性（有機溶媒耐性）を備えている。より具体的には、本発明のナノ濾過膜は、アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、エーテル類等の有機溶媒への耐性を有している。かかる有機溶媒の種類としては、具体的には以下のものが例示される。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール等の第一級アルコール；イソプロピルアルコール、イソブタノール等の第二級アルコール；ターシャリーブチルアルコール等の第三級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等。
エーテル類：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン等、及び、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類。
非プロトン性極性溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、スルホラン等。
エステル類：酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。
炭化水素類：石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、流動パラフィン、ガソリン、及び鉱油。
高級脂肪酸：オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボキシル基以外の炭素数が４以上（好ましくは４～３０）の脂肪酸。
　とりわけ、本発明のナノ濾過膜が備える有機溶媒耐性の好適な例として、下記の有機溶媒の少なくも１種、好ましくは全てに対する耐性を備えていることが挙げられる。
アルコール類：イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン。
エーテル類：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル。
非プロトン性極性溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン。
エステル類：酢酸エチル、酢酸イソブチル、フタル酸ジメチル。
炭化水素類：ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ガソリン、鉱油。
高級脂肪酸：オレイン酸、リノール酸。
　本発明のナノ濾過膜が備える有機溶媒耐性として、具体的には、前記有機溶媒に２５℃で１４時間浸漬した際に、浸漬後の限外濾過膜の引張強度及び伸び率の変化率が、浸漬前に比べて±３０％以下、好ましくは±２０％未満であることが挙げられる。具体的には、当該引張強度及び伸び率の変化率は、下記式に従って算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ナノ濾過膜の強度及び伸びは、ナノ濾過膜が中空糸膜である場合には前記［引張強さ及び伸び率］の欄に記載の条件で測定される値であり、ナノ濾過膜が平膜である場合には平膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にしたサンプルを使用すること以外は前記［引張強さ及び伸び率］の欄に記載の条件で測定される値である。
［用途］
　本発明のナノ濾過膜は、溶質又は粒子を含む被処理液を濾過処理し、ナノスケールの溶質又は粒子を分離又は濃縮するための濾過膜として使用される。本発明のナノ濾過膜を使用して被処理液からカットオフされる溶質又は粒子は、ナノスケールであり、前記分画分子量以上の分子量である。
　また、本発明のナノ濾過膜は、有機溶媒に対して優れた透過液量を有しているので、有機溶媒ナノ濾過に好適に使用される。有機溶媒ナノ濾過に供される被処理液の有機溶媒の種類については、特に制限されないが、具体的には、前記［有機溶媒耐性］の欄で例示した有機溶媒が挙げられる。
　本発明のナノ濾過膜を使用してナノ濾過を行うには、本発明のナノ濾過膜を後述するナノ濾過膜モジュールに組み込んで使用すればよい。
３．ナノ濾過膜の製造方法
　本発明のナノ濾過膜の製造方法については、前述する分画分子量及びメタノール透過量を満たすものが得られることを限度として特に制限されないが、好適な一例として下記第１工程～第３工程を含む製造方法が挙げられる。本発明のナノ濾過膜は、従来公知の一般的な熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）や非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）を単独で採用する製造条件では得ることが困難であるが、下記第１工程～第３工程を含む製造方法では、ＴＩＰＳ法とＮＩＰＳ法の双方の原理を採用しており、これによって本発明のナノ濾過膜を効率的に製造することが可能になっている。
第１工程：１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を２５質量％以上の濃度で溶解させた製膜原液を調製する。
第２工程：前記製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が４００～１０００のポリプロピレングリコールを含む凝固液を接触させて、ナノ濾過膜を形成する。
第３工程：前記第２工程で形成されたナノ濾過膜から凝固液を除去する。
　以下、前記第１工程～第３工程について工程毎に詳述する。
［第１工程］
　第１工程では、１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を２５質量％以上の濃度で溶解させた製膜原液を調製する。
　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエーテル類、多価アルコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。グリセリンエーテル類としては、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。多価アルコール類としては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００～１００００）等が挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類としては、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、より高い強度を備えるナノ濾過膜を得るという観点から、好ましくは、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類；より好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００～６００）；更に好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン；特に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合せて使用してもよい。これらの有機溶媒を１種単独で使用しても十分な効果が得られるが、２種類以上を混合して用いることで、相分離の順序や構造が異なることに起因して、更に効果的なナノ濾過膜を作製できることもある。
　製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度としては、２５質量％以上であることを限度として特に制限されないが、好ましくは２５～５０質量％、より好ましくは２５～４０質量％、更に好ましくは２５～３５質量％が挙げられる。製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度が前記範囲を充足することにより、前述する分画分子量及びメタノール透過量を充足させつつ、ナノ濾過膜に優れた強度を備えさせることができる。また、製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度が２５質量％未満になると、分画分子量が１０００を超えてしまい、ナノろ過膜が得られなくなる傾向が現れる。
　また、第１工程において、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解するに当たり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、調製される製膜原液の相分離温度の１０～５０℃高い温度、好ましくは２０～４０℃高い温度で溶解させることが望ましい。製膜原液の相分離温度とは、ポリアミド樹脂と前記有機溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液－液相分離又は結晶析出による固－液相分離が起こる温度を指す。相分離温度は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することにより測定することができる。
　第１工程において、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解させる際の温度条件は、使用するポリアミド樹脂の種類や有機溶媒の種類に応じて、前述する指標に従って１００℃以上の温度域で適宜設定すればよいが、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１４０～２２０℃、更に好ましくは１６０～２００℃が挙げられる。
　また、製膜原液には、ナノ濾過膜の孔径制御や性能向上等のために、必要に応じてフィラー、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、界面活性剤等を添加してもよい。
　第１工程で調製された製膜原液は、その温度のまま（即ち、１００℃以上の状態）で第２工程に供される。
［第２工程］
　第２工程では、前記第１工程で調製された製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が４００～１０００のポリプロピレングリコールを含む凝固液（以下、「緻密層形成用凝固液」と表記することもある）を接触させて、ナノ濾過膜を形成する。
　第２工程において押し出された製膜原液において、緻密層形成用凝固液と接触した面の表面近傍では冷却による熱誘起相分離よりも、溶媒交換による非溶媒相分離が優勢に進行し、従来技術のポリアミド膜よりも緻密な構造の緻密層が形成され、これによって、前述する分画分子量及びメタノール透過性を具備させることが可能になる。
　ナノ濾過膜の一方の表面のみに緻密層を形成させる場合には、第２工程において、所定形状で押し出された製膜原液の一方の面に緻密層形成用凝固液を接触させ、他方の面には前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が高い凝固液（以下、「多孔質構造形成用凝固液」と表記することもある）を接触させればよい。また、ナノ濾過膜の両方の表面に緻密層を形成させる場合には、第２工程において、所定形状で押し出された製膜原液の両方の面に緻密層形成用凝固液を接触させればよい。
　緻密層形成用凝固液に使用されるポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールの平均分子量は、４００～１０００であればよいが、前述する分画分子量及びメタノール透過性を好適に具備させるという観点から、好ましくは４００～８００、より好ましくは４００～６００が挙げられる。平均分子量が４００未満のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用すると、分画分子量が１０００を超えてしまい、ナノろ過膜が得られなくなる傾向が現れる。本発明において、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールの平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－６：２００９「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール　試験方法－第6部：近赤外（NIR）分光法による水酸基価の求め方」に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出された数平均分子量である。
　緻密層形成用凝固液に使用されるポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、ポリエチレングリコール１０００、ポリプロピレングリコール４００等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリプロピレングリコール４００が挙げられる。
　緻密層形成用凝固液には、所定の平均分子量のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの一方のみを使用してもよく、また、所定の平均分子量のポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとを組み合わせて使用してもよい。
　また、緻密層形成用凝固液は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールからなるものであることが好ましいが、前述する分画分子量及びメタノール透過性を好適に具備させ得ることを限度として、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール以外に水が含まれていてもよい。緻密層形成用凝固液に水を含有させる場合、水の含有量としては、例えば、８０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下が挙げられる。
　多孔質構造形成用凝固液は、２５℃以下の温度にて前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶し、且つ沸点以下の温度にてポリアミド樹脂を溶解させる溶剤であればよい。多孔質構造形成用凝固液として、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量２００～８００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、及びこれらの２０質量％以上を含む水溶液が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及び平均分子量２００～６００のポリエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種、並びにこれらを２０～７５質量％（好ましくは２５～７５質量％）の割合で含む水溶液；更に好ましくは、グリセリン、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種、並びにこれらの少なくとも１種を４０～８０質量％（好ましくは４０～６０質量％）の割合で含む水溶液、あるいは平均分子量２００～６００のポリエチレングリコール、及び平均分子量２００～６００のポリエチレングリコールを２０～７５質量％の割合で含む水溶液；特に好ましくはプロピレングリコール、及びプロピレングリコールを４０～８０質量％（好ましくは４０～６０質量％）の割合で含む水溶液が挙げられる。
　ナノ濾過膜として中空糸膜を形成する場合であれば、第２工程は、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部用凝固液を吐出し、凝固浴中に浸漬すればよい。この際、内部用凝固液と凝固浴の内、少なくとも一方に緻密層形成用凝固液を使用すればよい。内部用凝固液と凝固浴の双方に緻密層形成用凝固液を使用した場合には、内腔側表面及び外側表面の双方に緻密層が形成され、内部が多孔質領域である中空糸膜が得られる。また、内部用凝固液として緻密層形成用凝固液を使用し、且つ凝固浴として多孔質構造形成用凝固液を使用した場合には、内腔側表面に緻密層が形成され、内部と外側表面は多孔質領域である中空糸膜が得られる。また、内部用凝固液として多孔質構造形成用凝固液を使用し、且つ凝固浴として緻密層形成用凝固液を使用した場合には、外側表面に緻密層が形成され、内腔側表面と内部が多孔質領域である中空糸膜が得られる。なお、中空糸膜を形成する際に使用される内部用凝固液は、二重環状ノズルを経由することから、沸点が二重環状ノズルの温度以下となる水を含有しないことが好ましい。
　中空糸製造用二重管状ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重管状構造を有する口金を用いることができる。中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。
　また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出させる際の流量については、そのスリット幅にもよるため特に制限されないが、例えば、２～３０ｇ／分、好ましくは３～２０ｇ／分、更に好ましくは５～１５ｇ／分が挙げられる。また、内部用凝固液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、製膜原液の流量等を勘案して適宜設定されるが、製膜原液の流量に対して、０．１～２倍、好ましくは０．２～１倍、更に好ましくは０．４～０．７倍が挙げられる。
　また、ナノ濾過膜として平膜を形成する場合であれば、第２工程は、前記緻密層形成用凝固液を凝固浴と使用して、当該凝固浴中に前記製膜原液を所定形状にて押し出して浸漬させればよい。
　第２工程において、凝固浴の温度は、１００℃以下であればよいが、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃、更に好ましくは２～２０℃、特に好ましくは２～１０℃が挙げられる。凝固浴の好適な温度は、製膜原液に使用した有機溶媒、凝固液組成等に応じて変動し得るが、一般により低い温度にすることで熱誘起相分離が優先して進み、より高い温度にすることで非溶媒相分離が優先して進む傾向がみられる。即ち、内腔側表面に緻密層が形成された中空糸膜を製造する場合であれば、内腔側表面の緻密層の孔径を大きくするためには凝固浴を低い温度に設定することが好ましく、内腔側表面の緻密層をより緻密にし、内部構造を粗大にするには凝固浴を高い温度に設定することが好ましい。
　また、ナノ濾過膜として中空糸膜を形成する場合であれば、内部用凝固液の温度は、二重管状ノズルの設定温度程度であればよく、例えば１２０～２５０℃、好ましくは（１６０～２３０℃、より好ましくは１８０～２２０℃が挙げられる。
　斯して第２工程を実施することにより、製膜原液が凝固浴中で凝固すると共に、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されたナノ濾過膜が形成される。
［第３工程］
　第３工程では、前記第２工程で形成されたナノ濾過膜から凝固液を除去する。ナノ濾過膜から凝固液を除去する方法については、特に制限されないが、抽出溶媒に浸漬してナノ濾過膜で相分離を起こしている凝固液を抽出除去する方法が好ましい。有機溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン；より好ましくは水、メタノール、イソプロパノールが挙げられる。特に水に溶解する凝固液を抽出する場合には、水でシャワリングしながら巻取りを行えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。
　また、ナノ濾過膜を抽出溶媒に浸漬することによって凝固液の抽出除去を行う場合、抽出溶媒にナノ濾過膜を浸漬する時間については、特に制限されないが、例えば０．２時間～２ヶ月間、好ましくは０．５時間～１ヶ月間、更に好ましくは２時間～１０日間が挙げられる。ナノ濾過膜に残留する凝固液を効果的に抽出除去するために、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。
　斯して第３工程を実施することにより、本発明のナノ濾過膜が得られる。
［乾燥工程（第４工程）］
　前記第３工程後のナノ濾過膜は、抽出溶媒を乾燥除去する第４工程を含むことが好ましい。抽出溶媒の乾燥除去は、自然乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等の公知の乾燥処理により行うことができる。
　また、抽出溶媒の乾燥除去の処理と同時又は乾燥処理の後に、ナノ濾過膜を一方向に延伸してもよい。ナノ濾過膜を一方向に延伸することにより、前述する分画分子量の範囲を維持しつつ、メタノール透過量を高めつつ、引張強さ及び伸びを向上させることが可能になる。乾燥除去の処理と同時にナノ濾過膜を一方向に延伸するには、ナノ濾過膜に対して延伸のための張力をかけた状態で乾燥除去の処理を行えばよい。ナノ濾過膜に対して一方向の延伸を行うことにより、前述する分画分子量の範囲を維持しつつ、メタノール透過量を高め得る作用機序については必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。即ち、前記延伸により、緻密層に存在する細孔が楕円状に広がると考えられ、このとき、楕円の短径は元の細孔の直径を維持することで分画分子量を維持させ、また、楕円全体の面積は元の細孔の面積よりも大きくなり、その結果、前記効果を奏するものと推測される。
　ナノ濾過膜を一方向に延伸する場合の延伸倍率としては、例えば、１．２～５倍、好ましくは１．２～３倍が挙げられる。延伸は公知の方法で行えばよく、例えば低速ロールから高速ロールへの巻取によって連続的に行えばよい。また、一定の長さに切断した膜を、両端をつかんで引張試験機等を使用して延伸してもよく、また手動延伸を使用してもよい。
４．ナノ濾過膜モジュール
　本発明のナノ濾過膜は、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、ナノ濾過膜モジュールとして使用される。
　本発明のナノ濾過膜が中空糸形状である場合には、中空糸膜モジュールとして使用される。
　具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸状ナノ濾過膜を束にし、モジュールケースに収容して、中空糸状ナノ濾過膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、中空糸状ナノ濾過膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、中空糸状ナノ濾過膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。
　中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸状ナノ濾過膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸状ナノ濾過膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸状ナノ濾過膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸状ナノ濾過膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸状ナノ濾過膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸状ナノ濾過膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸状ナノ濾過膜束の両端部を封止し、中空糸状ナノ濾過膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。
　モジュールケースに挿入する中空糸状ナノ濾過膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れた中空糸状ナノ濾過膜の体積が３０～９０体積％、好ましくは３５～７５体積％、更に好ましくは４５～６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、中空糸状ナノ濾過膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸状ナノ濾過膜の間をポッティング剤が流れ易くすることができる。
　中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、中空糸膜モジュールを有機溶媒の処理に使用する場合には、有機溶媒を備えていることが望ましく、このようなポッティング剤の例として、ポリアミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましく、好適な例として、ポリアミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
　また、本発明のナノ濾過膜が、平膜形状である場合には、プレートアンドフレーム型、スタック型等のシート型モジュール、スパイラル型モジュール、回転平膜型モジュール等として使用される。
　本発明のナノ濾過膜を利用したナノ濾過膜モジュールは、半導体工業、化学工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、溶剤中の異物の除去、溶剤中の有用成分の濃縮、溶剤回収、水の浄化等に使用される。また、本発明のナノ濾過膜を利用したナノ濾過膜モジュールの一態様では、有機溶媒ナノ濾過に好適に使用される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．測定方法
［中空糸膜の外径及び内径、中空糸膜の厚み］
　５本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、各平均値を求めた。中空糸膜の厚みは、外径から内径を引いた値を２で除して算出した。
［緻密層の厚み］
　倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて中空糸膜断面［蒸着装置（ＭＳＰ－１Ｓ形マグネトロンスパッタ装置、株式会社真空デバイス製）にて放電電圧４５ｍＡ、蒸着時間１５秒の条件で白金蒸着処理したもの］を観察し、実質的に細孔の存在が認められない領域の距離（厚み）を１０か所以上測定し、その平均値を求めた。
［メタノール透過量］
　先ず、図１のａに示すモジュールを作製した。具体的には、先ず、中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断し、これらを揃えて束ねたものを準備した。次に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのナイロン硬質チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口から、長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をした。次に、当該チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部に２液混合型で室温硬化型のエポキシ樹脂を挿入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填した。その後、前記準備した中空糸膜を束ねたものを略Ｕ字状に曲げ、中空糸膜の両端部を、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させた。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断することにより、空糸膜の両端部の中空部が開口したモジュールを作製した。
　次に、図１のｂに示す装置に前記モジュールをセットし、約０．３ＭＰａの圧力をかけて２５℃のメタノール（メタノール１００％）を前記モジュールの中空糸膜の内側に一定時間流し、中空糸膜の外側に透過したメタノールの容量を求め、下記算出式に従ってメタノール透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
［分画分子量］
　市販のＧＰＣ用標準物質のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、アジレントテクノロジーズ社、分子量１９４、２３８、２８２、４２０、６００、１０００、１５００、４０００）をメタノールに０．１質量％溶解させたものを原液として０．３ＭＰａの圧力で通液し、透過した液を回収して高速液体クロマトグラフィーによって透過液中のポリエチレングリコール濃度を測定し、下記式に従って阻止率を算出した。各分子量のポリエチレングリコールに対する阻止率の結果に基づいて、横軸に使用したポリエチレングリコールの分子量、縦軸に阻止率を示すグラフを作成し、得られる近似曲線と阻止率９０％の交点の分子量を分画分子量として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
［引張強さ及び伸び率］
　約１０ｃｍに切断した中空糸膜をサンプルとして、室温２５℃、湿度６０％の環境で、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断時の荷重（Ｎ）及び伸び（ｍｍ）を測定した。また、別途、中空糸膜の横断面を、光学顕微鏡にて倍率２００倍にして観察し、中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、得られた外径及び内径から中空糸膜の断面積（ｍｍ2）を求めた。引張試験及び断面積の測定は５本の中空糸膜を用いて行い、破断時の荷重、伸び及び断面積の各平均値を算出し、当該平均値を使用して、下記式に従って引張強さ及び伸び率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
［有機溶剤耐性］
　中空糸膜を各有機溶剤に２５℃で１４時間浸漬させた。浸漬前後のポリアミド中空糸膜の引張強さ及び伸び率を前述する条件で測定し、下記式に従って変化率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
２．中空糸膜の製造
［実施例１］
　ポリアミド６のチップ（ユニチカ株式会社製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）２６０ｇ、及びスルホラン（東京化成株式会社製）７４０ｇを１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて１時間脱泡し製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して、２１０℃に保温した紡糸口金に送液し、１３．０ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）として、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００、平均分子量４００）を５．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された製膜原液は１０ｍｍのエアーギャップを介して、５℃の５０質量％プロピレングリコール（ＰＧ）水溶液（多孔質構造形成用凝固液）からなる凝固浴に投入して冷却固化させ、２０ｍ／分の引取り速度にて引き取った。得られたポリアミド中空糸を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した後に、延伸させることなく熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）内を通過させることによって乾燥させ、ポリアミド中空糸膜を得た。
［実施例２］
　ポリアミド６チップ３２０ｇ、及びスルホラン６８０ｇを用いて製膜原液を調製したこと以外は実施例１と同条件でポリアミド中空糸膜を得た。
［実施例３］
　内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）をポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００、平均分子量６００）に変更したこと以外は、実施例２と同条件でポリアミド中空糸膜を製造した。
［実施例４］
　内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）をポリプロピレングリコール４００（ＰＰＧ４００、平均分子量４００）に変更したこと以外は、実施例２と同条件でポリアミド中空糸膜を製造した。
［実施例５］
　ポリアミド６チップ３２０ｇ、ジメチルスルホン５４４ｇ、及びスルホラン１３６ｇを用いて製膜原液を調製したこと以外は、実施例２と同条件でポリアミド中空糸膜を製造した。
［実施例６］
　凝固浴を２０質量％ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００、平均分子量６００）水溶液（多孔質構造形成用凝固液）に変更したこと以外は、実施例３と同条件でポリアミド中空糸膜を得た。
［実施例７］
　ポリアミド１１のチップ（アルケマ社製リルサンＢＥＳＶ０　Ａ　ＦＤＡ、相対粘度２．５０）２５０ｇ、及びγ－ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）７５０ｇを用いて製膜原液を調製したこと以外は実施例１と同条件でポリアミド中空糸膜を得た。
［実施例８］
　冷却固化した後に巻き取った中空糸膜を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出した後に、供給ローラー、熱風乾燥機（庫内温度１３０℃）、及び引取（延伸）ローラーの順に通過させ、乾燥と延伸（延伸倍率２倍）を同時に実施したこと以外は、実施例６と同条件でポリアミド中空糸膜を製造した。
［比較例１］
　内部用凝固液（緻密層形成用凝固液）をポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００、平均分子量３００）に変更したこと以外は、実施例２と同条件でポリアミド中空糸膜を製造した。
［比較例２］
　ポリアミド６チップ２４０ｇ、及びスルホラン７６０ｇを用いて製膜原液を調製したこと以外は実施例１と同条件でポリアミド中空糸膜を得た。
３．中空糸膜の物性評価結果
　実施例１～８及び比較例１～２のポリアミド中空糸膜は、いずれも内腔側表面に緻密層が形成されていた。各ポリアミド中空糸膜について、外径、内径、中空糸膜の厚み、緻密層の厚み、メタノール透過量、分画分子量、引張強さ、及び伸び率を測定した結果を表１に示す。
　樹脂濃度が２５質量％以上である製膜原液を用い、且つ平均分子量が４００以上１００以下であるポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを内部用凝固液として使用して製造したポリアミド中空糸膜（実施例１～８）は、分画分子量２００～１０００でありながらも、メタノール透過量０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上という高い透過液量を具備できていた。一方、樹脂濃度が２５質量％以上である製膜原液を用いても、平均分子量が３００であるであるポリエチレングリコールを内部用凝固液として使用して製造したポリアミド中空糸膜（比較例１）では、分画分子量が１８００と高く、ナノ濾過には使用できないものであった。更に、平均分子量が４００以上１００以下であるポリエチレングリコールを内部用凝固液として使用しても、樹脂濃度が２４質量％である製膜原液を用いて製造したポリアミド中空糸膜（比較例２）では、分画分子量が１３００と高く、ナノ濾過には使用できないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
４．有機溶剤耐性
　実施例１及び７の中空糸膜について、有機溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。この結果、実施例１及び７の中空糸膜では、幅広い有機溶剤に耐性を持つことが確認された。また、実施例２～６及び８の中空糸膜は実施例１及び７の中空糸膜と同様にポリアミドで形成されているため、本結果から、実施例２～６及び８の中空糸膜でも優れた有機溶剤耐性を備えていることは明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１　モジュール
１ａ　中空糸膜
１ｂ　硬化したエポキシ樹脂が充填されているチューブ
２　送液ポンプ
３　圧力計
４　圧抜きバルブ
５　受け皿
６　中空糸膜の外側に透過したメタノール

Claims (12)

  1. 　ポリアミド樹脂を用いて形成されたナノ濾過膜であって、分画分子量が２００～１０００であり、メタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である、ナノ濾過膜。
  2. 　分画分子量が２５０～９９０である、請求項１に記載のナノ濾過膜。
  3. 　外径４５０μｍ以上の中空糸膜である、請求項１に記載のナノ濾過膜。
  4. 　前記ポリアミド樹脂が、メチレン基とアミド基を－ＣＨ2－：－ＮＨＣＯ－＝４：１～１０：１のモル比で有する脂肪族ポリアミド樹脂１種類のみからなる、請求項１～３のいずれかに記載のナノ濾過膜。
  5. 　前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６である、請求項１～４のいずれかに記載のナノ濾過膜。
  6. 　有機溶媒ナノ濾過に使用される、請求項１～５のいずれかに記載のナノ濾過膜。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のナノ濾過膜を使用して、溶質又は粒子を含む被処理液を濾過処理する、ナノ濾過方法。
  8. 　前記被処理液に含まれる溶媒が有機溶媒である、請求項７に記載のナノ濾過方法。
  9. 　モジュールケースに、請求項１～６のいずれかに記載のナノ濾過膜が収容されてなる、ナノ濾過膜モジュール。
  10. 　下記第１工程～第３工程を含む、ナノ濾過膜の製造方法：
    　１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を２５質量％以上の濃度で溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
    　前記製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が４００～１０００のポリプロピレングリコールを含む凝固液を接触させて、ナノ濾過膜を形成する第２工程、及び
    　前記第２工程で形成されたナノ濾過膜から凝固液を除去する第３工程。
  11. 　中空糸膜形状のナノ濾過膜の製造方法であり、
    　前記第２工程が、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部用凝固液を吐出し、凝固浴中に浸漬させる工程であって、
    　前記内部用凝固液及び凝固浴の少なくとも一方に、平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が４００～１０００のポリプロピレングリコールを含む凝固液を使用する、請求項１０に記載のナノ濾過膜の製造方法。
  12. 　前記第３工程後のナノ濾過膜に対して、乾燥処理と同時又は乾燥処理後に、一方向に延伸する工程を含む、請求項１０又は１１に記載のナノ濾過膜の製造方法。
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