CN113893702A - 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法，所述膜包含热塑性树脂，其具备具有32～60％的表面开孔率且具有300nm以下的细孔径的表面，且其压缩强度为0.7MPa以上。本发明的多孔性中空纤维膜可以包含至少2层，此时，一个层的表面具有0.3～20μm的干粗细和0.3～10μm的细孔径，另一个层的表面具有32～60％的表面开孔率和0.05～0.3μm的细孔径。

Description

多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法
本申请是2014年9月18日提交的申请号为201480072038.8、发明名称为“多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及使用了多孔性中空纤维膜的净水方法。
背景技术
净水处理是从作为悬浮水的河流水、湖沼水、地下水等天然水源获得饮用水或工业用水的工艺。污水处理是对污水等生活污水进行处理而获得再生杂用水、或获得可排放的清水的工艺。这些处理中，必须通过进行固液分离操作(除浊操作)而将悬浮物除去。在净水处理中，来自于作为悬浮水的天然水源水的浊质物(粘土、胶体、细菌等)被除去。在污水处理中，污水中的悬浮物以及利用活性污泥等进行了生物处理(二级处理)后的处理水中的悬浮物(污泥等)被除去。以往，这些除浊操作主要是通过沉淀法、砂滤法或混凝沉淀砂滤法来进行的，但近年来，膜过滤法逐渐得到普及。作为膜过滤法的优点，可列举例如以下事项。
(1)所得水质的除浊水平高、且稳定(所得水的安全性高)。
(2)过滤装置所需的设置空间小。
(3)自动运转容易。
例如，在净水处理中，作为混凝沉淀砂滤法的替代方法、或作为设置于例如混凝沉淀砂滤的后段而用来进一步提高经过混凝沉淀砂滤后的处理水的水质的方法，已采用了膜过滤法。而关于污水处理，也已探讨了将膜过滤法用于从污水二级处理水中分离污泥等。
在这些基于膜过滤的除浊操作中，主要采用的是中空纤维状的超滤膜或微滤膜(孔径在数nm～数百nm的范围)。作为使用了中空纤维状过滤膜的过滤方式，包括从膜的内表面侧向着外表面侧进行过滤的内压过滤方式、和从外表面侧向着内表面侧进行过滤的外压过滤方式这两种方式。这些过滤方式中，为了使与悬浮原水接触一侧取得较大的膜表面积，能够减小每单位膜表面积的浊质负载量的外压过滤方式是有利的。专利文献1～3中公开了中空纤维及其制造方法。
基于膜过滤法的除浊由于如上所述地具有众多传统的沉淀法及砂滤法所不具备的优点，因此已作为传统方法的替代技术或补充技术而逐渐在净水处理、污水处理中得到普及。然而，并未确立可进行长期稳定的膜过滤运转的技术，这妨碍了膜过滤法的大范围的普及(参见非专利文献1)。妨碍膜过滤运转的稳定的原因主要是膜的透水性能的劣化。透水性能的劣化的首要原因是由浊质物质等引起的膜的堵塞(污垢)(参见非专利文献1)。另外，膜表面还可能因浊质物的摩擦而受到擦蹭，导致透水性能降低。
另一方面，作为多孔性膜的制法，已知有热致相分离法。在该制法中，使用热塑性树脂和有机液体。作为有机液体，使用对该热塑性树脂在室温下不溶、但在高温下溶解的溶剂，即潜在性溶剂。热致相分离法是如下的方法：在高温下将热塑性树脂和有机液体混炼，在使热塑性树脂溶解于有机液体之后，冷却至室温，由此诱导相分离，进而除去有机液体而制造多孔体。该方法具有以下优点。
(a)利用不存在能够在室温下将其溶解的适当溶剂的聚乙烯等聚合物，也能够实现制膜。
(b)由于是在高温下进行溶解之后使其冷却固化而进行制膜，因此特别是在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，在制膜时结晶化得到促进，容易获得高强度膜。
基于上述优点，多采用热致相分离法作为多孔性膜的制造方法(参见例如非专利文献2～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-139815号公报
专利文献2：日本特开平3-215535号公报
专利文献3：日本特开平4-065505号公报
专利文献4：国际公开2007/043553号
专利文献5：国际公开2004/043579号
非专利文献
非专利文献1:Y.Watanabe,R.Bian,Membrane,24(6),1999,310-318
非专利文献2:プラスチック·機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック·機能性高分子材料事典」、産業調査会、2004年2月，672-679页
非专利文献3:松山秀人、「熱誘起相分離法(TIPS法)による高分子系多孔膜の作製」、ケミカル·エンジニアリング誌、化学工業社、1998年6月号，45-56页
非专利文献4:滝澤章、「膜」、アイピーシー社、平成4年1月、404-406页
非专利文献5:D.R.Lloyd,et.al.,Jounal of Membrane Science,64,1991,1-11
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够长期保持足够高的过滤性能的多孔性中空纤维膜。更具体而言，本发明提供通过膜过滤法而对天然水、生活污水、以及作为它们的处理水的悬浮水进行除浊的方法，该方法是由膜的堵塞引起的透水性能劣化少、且由膜表面的擦蹭引起的透水性能劣化少的过滤稳定性优异的膜过滤除浊方法，并且，本发明提供显示高压缩强度的多孔性中空纤维膜。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过提高多孔性中空纤维膜的外表面开孔率而抑制由堵塞引起的透水性能劣化以及由膜表面擦蹭引起的透水性能劣化，可以使过滤稳定性优异、同时获得高透水量。另外发现，通过加粗构成内表面的干的粗细，可获得显示高压缩强度的膜。其结果，完成了本发明。
现有技术中，已知通过在过滤中使用外表面开孔率高的膜，来抑制由堵塞引起的透水性能劣化(国际公开2001/053213号)。另外，膜表面擦蹭被认为并非在过滤运转时发生，而是主要在通过空气洗涤等将因外压式过滤而沉积于膜外表面的浊质从膜外表面剥离时发生。然而，该现象本身并未被充分认知，对于由膜面擦蹭引起的透水性能劣化的应对技术还很少被开发。日本特开平11-138164号公报中仅公开了作为抑制由空气鼓泡洗涤引起的膜性能变化的方法而使用断裂强度高的膜。本发明人发现，对于由膜面擦蹭引起的透水性能劣化，可通过将外表面开孔率提高至32％以上进行制膜，来抑制透水性的劣化。另外，通过将构成内表面的干的粗细控制在0.3μm以上且50μm以下，可以显示出高压缩强度。
本发明提供以下的发明。
[1]一种多孔性中空纤维膜，其包含热塑性树脂，其中，该多孔性中空纤维膜具备具有32～60％的表面开孔率且具有300nm以下的细孔径的表面，且该多孔性中空纤维膜的压缩强度为0.7MPa以上。
[2]上述[1]所述的多孔性中空纤维膜，其包含热塑性树脂且包含至少2层，一个层的表面具有0.3～20μm的干粗细和0.3～10μm的细孔径，另一个层的表面具有32～60％的表面开孔率和0.05～0.3μm的细孔径。
[3]上述[2]所述的多孔性中空纤维膜，其中，上述一个层的表面的细孔具有4以上的长宽比。
[4]上述[2]所述的多孔性中空纤维膜，其中，上述一个层的表面的细孔具有10以上的长宽比。
[5]上述[2]～[4]中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，上述一个层具有50～65％的空穴率，上述另一个层具有65～80％的空穴率。
[6]一种制造方法，其是制造[5]所述的多孔性中空纤维膜的方法，其中，制造上述一个层时的熔融混炼物具有37～45重量％的热塑性树脂浓度，制造上述另一个层时的熔融混炼物具有20～35重量％的热塑性树脂浓度。
[7]上述[6]所述的制造方法，其中，原料为热塑性树脂、无机微粉及溶剂这三种成分。
[8]上述[7]所述的制造方法，其中，制造上述一个层时使用具有10nm以上的初级粒径的无机微粉，制造上述另一个层时使用具有20nm以下的初级粒径的无机微粉。
[9]上述[7]所述的制造方法，其中，制造上述一个层时使用具有20nm以上的初级粒径的无机微粉，制造上述另一个层时使用具有小于20nm的初级粒径的无机微粉。
[10]上述[7]所述的制造方法，其中，制造上述一个层时使用具有20nm以上的初级粒径的无机微粉，制造上述另一个层时使用具有10nm以下的初级粒径的无机微粉。
[11]上述[7]～[10]中任一项所述的制造方法，其是至少包含2层的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，进行制膜时，在从喷丝头喷出熔融原料树脂之后，设置1秒钟以上的空走时间(空走時間)使其冷却固化。
[12]上述[7]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，使用编带(組紐)作为上述一个层。
[13]上述[7]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，上述无机微粉为二氧化硅。
[14]上述[6]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，上述热塑性树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
[15]上述[14]所述的制造方法，其中，制造上述另一个层时，使用满足下式所示的三元溶解度参数的条件的溶剂。
((σdm-σdp)2+(σpm-σpp)2+(σhm-σhp)2)1/2≤7.8
[式中，σdm及σdp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的色散力项，σpm及σpp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的偶极子耦合力项，σhm及σhp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的氢键项。]
[16]上述[14]或[15]所述的制造方法，其中，制造上述另一个层时，满足如下所示的三元溶解度参数的条件的溶剂。
((σdm-σdp)2+(σpm-σpp)2+(σhm-σhp)2)1/2＞7.8
[式中，σdm及σdp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的色散力项，σpm及σpp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的偶极子耦合力项，σhm及σhp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的氢键项。]
[17]一种净水方法，其包括使用[1]～[5]中任一项所述的多孔性中空纤维膜来过滤悬浮水的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能够充分地长期保持稳定的过滤性能的多孔性中空纤维膜。
附图说明
[图1]示出多孔性中空纤维膜的一实施方式的剖面示意图。
[图2]示出多孔性中空纤维膜的其它实施方式的剖面示意图。
符号说明
1a…层(另一个层)、
1b…层(一个层)、
10,20…多孔性中空纤维膜、
FA,FB…表面。
具体实施方式
针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
<多孔性中空纤维膜>
图1示意性地示出了本实施方式的多孔性中空纤维膜的剖面。图1所示的多孔性中空纤维膜10具有双层结构，具备：具有最外表面FA的层(另一个层)1a、和具有内侧表面FB的层(一个层)1b。这些层1a,1b均包含热塑性树脂。需要说明的是，层1a,1b也可以包含5重量％左右以内的热塑性树脂以外的成分(杂质等)。
需要说明的是，这里例示出的是双层结构的多孔性中空纤维膜，但只要满足上述的表面开孔率等条件，则也可以是单层结构，还可以是三层以上的多层结构。另外，这里以采用外压过滤方式为前提，所例示出的是外侧配置表面FA、内侧配置表面FB的情况，但也可以如图2所示的多孔性中空纤维膜20那样，使这些配置相反。即，多孔性中空纤维膜20具有双层结构，具备：具有最外表面FB的层(一个层)1b、和具有内侧表面FA的层(另一个层)1a。
处理对象的悬浮水是天然水、生活污水、及它们的处理水等。作为天然水的例子，可列举河流水、湖沼水、地下水、海水。对这些天然水实施沉降处理、砂滤处理、混凝沉淀砂滤处理、臭氧处理、活性炭处理等处理后而得到的天然水的处理水，也包含在处理对象的悬浮水中。生活污水的例子为污水。对污水实施格栅过滤、沉降处理而得到的污水一级处理水、实施生物处理而得到的污水二级处理水、以及实施混凝沉淀砂滤、活性炭处理、臭氧处理等处理而得到的三级处理(高度处理)水，也包含在处理对象的悬浮水中。这些悬浮水中包含含有μm级以下的微细有机物、无机物及有机无机混合物的浊质(腐殖胶体、有机胶体、粘土、细菌等)。多孔性中空纤维膜10,20可用于包括对悬浮水进行过滤的工序的净水方法。
悬浮水(上述的天然水、生活污水、及它们的处理水等)的水质通常利用作为代表性的水质指标的浊度及有机物浓度中的单独一者或组合来表征。如果以浊度(平均浊度、而不是瞬时的浊度)来区分水质，则大体可分为：浊度低于1的低浊水、浊度为1以上且低于10的中浊水、浊度为10以上且低于50的高浊水、浊度为50以上的超高浊水等。另外，如果以有机物浓度(总有机碳浓度(Total Organic Carbon(TOC)):mg/L)(该浓度也不是瞬时的值、而是平均值)来区分水质，则大体可分为：低于1的低TOC水、1以上且低于4的中TOC水、4以上且低于8的高TOC水、8以上的超高TOC水等。基本上，越是浊度或TOC高的水则越容易使过滤膜堵塞，因此，越是浊度或TOC高的水则使用多孔性中空纤维膜10,20的效果越显著。
构成多孔性中空纤维膜10,20的材料为：聚烯烃、或烯烃与卤代烯烃的共聚物、或卤代聚烯烃、或它们的混合物。作为例子，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、及它们的混合物。这些材料由于为热塑性因此操作性优异、并且强韧，因此作为膜材料是优异的。这些中，聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯及它们的混合物由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异，且成型性良好，因此优选。
从实用方面的观点出发，多孔性中空纤维膜10,20的压缩强度为0.7MPa以上、优选为0.7～1.0MPa、进一步优选为0.8～1.0MPa。
多孔性中空纤维膜10,20的表面FA的开孔率(表面开孔率)为32～60％、优选为32～50％、进一步优选为35～45％。通过将与悬浮水接触一侧的表面FA的开孔率为32％以上的膜用于过滤，可以同时减小由堵塞引起的透水性能劣化以及由膜表面擦蹭引起的透水性能劣化，从而提高过滤稳定性。然而，即使开孔率高，在孔径大时，前述的TOC成分会透过膜，因而会导致过滤水的水质变差。因此，表面FA的细孔径为300nm以下、优选为70～200nm、更优选为100～200nm。如果该细孔径为300nm以下，则能够充分地抑制悬浮水中所含的TOC成分的自由穿流(素抜け)，如果为70nm以上，则能够确保足够高的透水性能。
层(另一个层)1a的空穴率优选为65～80％、更优选为65～75％。该空穴率低于65％时，易导致透水性能下降，另一方面，超过80％时，易导致机械强度降低。
层1a的厚度优选为1～100μm、更优选为5～30μm。厚度小于1μm时，层1a易形成成为缺陷的针孔，另一方面，超过100μm时，易导致由膜阻力引起的压损增大。
另外，从改善压缩强度的观点出发，构成与过滤水接触一侧的表面(一个层的表面)FB的干的粗细优选为0.3～20μm、优选为0.3～10μm、更优选为0.8～10μm。这里的“干的粗细”表示利用以下方法算出的值。首先，使用扫描电子显微镜，对中空纤维膜的外表面，以能够明确确认尽可能多的孔的形状的程度的倍率(大体上为1000倍以下)，从与外表面垂直的方向进行拍摄。然后，将相对于中空纤维膜的长度方向垂直的方向上孔与孔之间的距离作为聚合物的干的粗细，在该拍摄到的图像中，优先测定被认为干的粗细较粗者，将其最大值作为表面孔的聚合物的干的粗细。
多孔性中空纤维膜10,20的表面FB的开孔率(表面开孔率)优选为25～35％、更优选为25～32％、进一步优选为25～30％。表面FB的细孔径优选为0.3～10μm、更优选为0.5～5μm、进一步优选为0.5～3μm。该细孔径小于0.3μm时，易导致透水性能下降，另一方面，超过10μm时，易导致机械强度降低。
层(一个层)1b的空穴率优选为50～65％、更优选为55～65％。该空穴率低于50％时，易导致透水性能下降，另一方面，超过65％时，易导致机械强度降低。
层1b的厚度优选为100～400μm、更优选为100～250μm。厚度低于100μm时，易导致机械强度降低，另一方面，超过400μm时，易导致膜阻力增大。
<多孔性中空纤维膜的制造方法>
针对多孔性中空纤维膜10,20的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法包括：(a)分别准备熔融混炼物A及熔融混炼物B的工序、(b)将这些熔融混炼物A,B供给至多重结构的纺丝喷嘴的工序、以及通过从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物A,B而得到中空纤维膜的工序。需要说明的是，熔融混炼物A是用以制作层1a的混炼物，熔融混炼物B是用以制作层1b的混炼物。
熔融混炼物A的热塑性树脂的浓度优选为20～35重量％、更优选为25～35重量％、进一步优选为30～35重量％。该值低于20重量％时，容易导致机械强度下降，另一方面，超过35重量％时，容易导致透水性能降低。
熔融混炼物B的热塑性树脂的浓度优选为37～45重量％、优选为40～45重量％。该值低于37重量％时，容易导致机械强度下降，另一方面，超过45重量％时，容易导致透水性能降低。
熔融混炼物A及熔融混炼物B均可以是由热塑性树脂及溶剂这两种成分构成的熔融物，也可以是由热塑性树脂、无机微粉及溶剂这三种成分构成的熔融物。使用无机微粉的情况下，熔融混炼物A中包含的无机微粉的初级粒径优选为20nm以下、更优选为5nm以上且低于20nm。熔融混炼物B中包含的无机微粉的初级粒径优选为20nm以上、更优选为20～50nm。需要说明的是，在使用不包含无机微粉的熔融混炼物的情况下，可以将经过工序(b)而得到的中空纤维膜作为多孔性中空纤维膜10或多孔性中空纤维膜20来使用。使用包含无机微粉的熔融混炼物来制造多孔性中空纤维膜10,20的情况下，本实施方式的制造方法优选在工序(b)之后，进一步具备从中空纤维膜中提取除去无机微粉而得到多孔性中空纤维膜10或多孔性中空纤维膜20的工序。
作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅微粉、氧化钛、氯化锂等，这些中，从成本的观点出发，优选二氧化硅微粉。上述的“无机微粉的初级粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用ASTM D3849的方法对一组无机微粉进行前处理。其后，对透射电子显微镜照片上所拍到的3000～5000个粒子直径进行测定，对它们的值取算术平均，由此计算出无机微粉的初级粒径。
为了得到满足给定要件(表面的干粗细为0.3～20μm且表面的细孔径为0.3～10μm)的层1b，采用以下3种方法中的至少之一即可。
方法1：使用粒径较大的(例如平均粒径20nm以上)的无机微粉。
方法2：进行制膜时，在从喷丝头喷出熔融原料树脂之后，设置1秒钟以上的空走时间使其冷却固化。熔融混炼物在从纺丝喷嘴(喷丝头)被喷出之后，经过给定的空走距离而在纺丝浴中被冷却固化。此时，如果保持1秒钟以上的空走时间，则聚合物分子能够在空走区间内发生取向而提高压缩强度。空走时间的上限为1.5秒钟左右即可。
方法3：使用树脂制(例如聚酯制)或金属制(例如不锈钢制)的编带作为层1b。
作为擦蹭引起的透水性能降低的原因，可认为其主要原因在于由于相邻的膜彼此间发生摩擦而导致膜表面细孔破坏。本发明人等发现，通过使多孔性中空纤维膜10的最外表面(表面FA)的开孔率为32～60％，即使相邻的膜彼此间发生摩擦，也能够保持膜表面的细孔形状而不会破坏细孔。而通常，如果要这样地制成表面开孔率为32％以上的膜，则利用相分离法是很难将压缩强度提高至实用中必要的强度的。
例如，专利文献4中公开了一种使强度支持层和高透水高开孔率层贴合的方法。在专利文献4公开的制造方法中，为了利用PVDF(聚偏氟乙烯)而同时获得高开孔率和压缩强度，需要适当地选择确定PVDF的溶剂。即，为了实现高开孔率，可使用降低PVDF浓度而进行制膜的方法，但由于孔径也会相应地变大，因此，优选选择能够实现高开孔率且小孔径的溶剂，若以三元溶解度参数表示，则优选满足下式。
P＝(σdm-σdp)2+(σpm-σpp)2+(σhm-σhp)2
[式中，σdm及σdp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的色散力项，σpm及σpp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的偶极子耦合力项，σhm及σhp分别表示溶剂及聚偏氟乙烯的氢键项。]
用于熔融混炼物A的制备的溶剂的三元溶解度参数PA优选大于7.8、更优选为7.8～10、进一步优选为7.8～9.0。该值为7.8以下时，容易导致透水性降低。
用于熔融混炼物B的制备的溶剂的三元溶解度参数PB优选为7.8以下、更优选为0～7.8、进一步优选为3.0～7.8。该值超过7.8时，容易导致透水性能降低。
例如，在邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的组合中，DEHP:DBP＝3:1(质量比)的混合溶剂的三元溶解度参数的值为7.77。通过使用该混合溶剂，能够兼顾孔径和开孔率。只要是与PVDF的亲和性足够高的溶剂，则溶剂的种类并不限定于上述的组合，可以适当采用各种溶剂。
专利文献5公开了一种在编带上涂敷膜分离层的方法。采用该方法的情况下，使用双重结构纺丝喷嘴，使外侧管中通过如上所述的熔融树脂制膜原液、使内侧管中通过编带而进行纺丝。如果与树脂的喷出相对应地接取编带，则能够获得涂敷有膜分离层的膜。这样一来，可得到兼具高开孔率和高压缩强度的膜。
以下，结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的各物性值利用以下的方法分别求出。
1)开孔率、空穴率、孔径及长宽比：使用HITACHI制电子显微镜SU8000系列，以加速电压3kV、放大5000倍拍摄了膜的表面及剖面的电子显微镜(SEM)图像。剖面的电子显微镜样品是将在乙醇中冷冻后的膜样品切成圆片而得到的。接着，使用图像解析软件Winroof6.1.3，采用数值“6”进行SEM图像的“噪声除去”，然后利用基于单一阈值的二值化、基于“阈值:105”而进行了二值化。求出这样得到的二值化图像的占有面积，由此分别求出了膜表面及剖面的开孔率、以及空穴率。
孔径如下地确定：对于表面存在的各孔，从孔径小的孔开始，将各孔的孔面积依次加合，将其和达到各孔孔面积的总和的50％时的孔的孔径确定为孔径。
细孔的长宽比是测定孔的长径和短径、并按照(长径)/(短径)而计算的。相应于其孔径而改变倍率，在孔径为500nm以下的情况下以倍率1000～10000倍进行观察，在孔径为500nm以上的情况下设定为1000倍以下。求出其图像中最大的长宽比，将该值作为表面孔的长宽比。
2)最小孔径层孔径：基于ASTM:F316-86、如下所述地求出了最小孔径层的平均孔径。即，通过使用细孔径分布测定器等的起泡点法(ASTM F316-86、JISK3832)，针对膜干燥的情况和膜被液体润湿的情况，测定了施加于膜的压差与透过膜的空气流量之间的关系，将得到的图分别作为干燥曲线及润湿曲线。将使干燥曲线的流量为1/2的曲线与润湿曲线的交点处的压差设为P(Pa)时，将利用下式计算出的d(nm)的值作为最小孔径层的平均孔径。
d＝cγ/P
[式中，c为常数，γ为液体的表面张力(dynes/cm)。]
3)纯水通量：将经过乙醇浸渍后重复了数次纯水浸渍的约10cm长的湿润中空纤维膜的一端封闭、并向另一端的中空部内插入注射针，在25℃的环境下从注射针以0.1MPa的压力向中空部内注入25℃的纯水，测定从外表面透过来的纯水量，并利用下式确定了纯水通量。
纯水通量[L/m2/h]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长[m])×(测定时间[min])}
需要说明的是，这里的膜有效长是指，除去插入有注射针的部分以外的净膜长。
4)多孔性中空纤维膜的压缩强度：将约5cm长的湿润中空纤维膜的一端封闭、并使另一端向大气敞开，从外表面压入40℃的纯水，并从大气敞开端排出透过水。此时，采取的是不使膜供给水循环、而是将其总量进行过滤的方式，即，总量过滤方式。将加压压力从0.1MPa开始以0.01MPa幅度升压，在各压力下保持压力15秒钟，并在该15秒钟内对从大气敞开端排出的透过水进行取样。在中空纤维膜的中空部尚未被压伤的期间内，随着加压压力增加，透过水量(重量)的绝对值也增加，但在加压压力超过中空纤维膜的耐压缩强度时，中空部崩溃而开始发生堵塞，因此，即便加压压力增大，透过水量的绝对值也发生降低。将透过水量的绝对值达到极大时的加压压力作为压缩强度。
5)HSP距离(三元溶解度参数)：基于以下的参考书而求出了三元溶解度参数。Hansen,Charles(2007).Hansen Solubility Parameters:A user's handbook,SecondEdition.Boca Raton,Fla:CRC Press.(ISBN 978-0-8493-7248-3)
6)悬浮水过滤时的透水性能保持率：是用以判断堵塞(污垢)引起的透水性能劣化的程度的指标之一。对于经过乙醇浸渍后重复了数次纯水浸渍的湿润中空纤维膜，以膜有效长11cm、通过外压方式进行了过滤。首先，一开始对纯水利用膜外表面积每1m2每1日透过10m3的过滤压力进行过滤，并采集2分钟透过水，作为初期纯水透水量。接着，对作为天然悬浮水的河流地表水(富士川地表水:浊度2.2、TOC浓度0.8ppm)，利用与测定初期纯水透水量时相同的过滤压力进行10分钟过滤，采集过滤第8分钟～第10分分钟这2分钟的透过水，作为悬浮水过滤时透水量。利用下式定义了悬浮水过滤时的透水性能保持率。整个操作在25℃下、以膜面线速0.5m/秒进行。
悬浮水过滤时的透水性能保持率[％]＝100×(悬浮水过滤时透水量[g])/(初期纯水透水量[g])
需要说明的是，式中的各参数可利用下式求出。
过滤压力＝{(进压)+(出压)}/2
膜外表面积[m2]＝π×(纤维外径[m])×(膜有效长[m])
膜面线速[m/s]＝4×(循环水量[m3/s])/{π×(管径[m])2-π×(膜外径[m])2}
在本测定中，对于悬浮水的过滤压力，并不是设定为各膜相同，而是设定为使初期纯水透水性能(也是悬浮水过滤开始时刻的透水性能)达到膜外表面积每1m2每1日透过10m3的过滤压力。这是由于，在实际的净水处理、污水处理中，膜通常是在定量过滤运转(调整过滤压力、使得可在一定时间内可获得一定的过滤水量而进行过滤运转的方式)中被使用，因此，在本测定中，也在使用了1根中空纤维膜的测定这样的范围内，实现了在极其接近于定量过滤运转条件的条件下的透水性能劣化的比较。
7)耐膜面擦蹭率：是用以判断由膜面擦蹭引起的透水性能劣化的程度的指标之一。将经过乙醇浸渍后重复了数次纯水浸渍的湿润中空纤维膜置于金属板上，从设置于膜上方70cm处的喷嘴以0.07MPa的压力喷射使微小的沙粒(粒径130μm:Fuji Brown FRR#120)以20重量％悬浮于水中而成的悬浮水，向膜外表面喷射悬浮水。进行10分钟喷射之后，将膜翻过来又进行了10分钟喷射。在喷射前后测定纯水通量，并由下式求出了耐膜面擦蹭率。
耐膜面擦蹭率[％]＝100×(喷射后纯水通量)/(喷射前纯水通量)
[实施例1]
使用三重结构的纺丝喷嘴，得到了具有包含外层和内层的双层中空纤维膜的膜结构的实施例1的多孔膜。作为外层用的熔融混炼物，制备了作为PVDF树脂的重均分子量24万的偏氟乙烯均聚物(Kureha公司制、KF-W#1000)34重量％、二氧化硅微粉(初级粒径:16nm)25.4重量％、以及邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯27.1重量％、邻苯二甲酸二丁酯13.5重量％的熔融混炼物。
作为内层用的熔融混炼物，制备了偏氟乙烯均聚物(Kureha公司制、KF-W#1000)40重量％、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯31.3重量％、邻苯二甲酸二丁酯5.7重量％、微粉二氧化硅23重量％的熔融混炼物。中空部形成流体使用了空气。将外层用及内层用的熔融混炼物以及空气从三重环纺丝喷嘴(外层最外径2.0mm、内层最外径1.8mm、中空部形成层最外径0.9mm)同时于240℃排出，由此得到了中空纤维状成型物。
对于挤出的中空纤维状成型物，在通过200mm的空走距离之后，使其在30℃的水中进行热致相分离。以20m/分的速度接取、并用带子夹着以40m/分的速度进行拉伸之后，边鼓吹140℃的热风边以30m/分的速度使其松弛，卷取在卷轴上。将所得双层中空纤维状挤出物浸渍于异丙醇中而萃取除去了邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯及邻苯二甲酸二丁酯。接着，在水中浸渍30分钟，使中空纤维膜发生溶胀。接着，在20重量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，萃取除去了微粉二氧化硅。
表1示出了所得实施例1的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[实施例2]
将内层的微粉二氧化硅的粒径变更为30nm，并变更为邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯30.8重量％、邻苯二甲酸二丁酯6.2重量％，除此之外，与实施例1同样地制膜，得到了实施例2的中空纤维膜。表1示出了所得实施例2的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[实施例3]
除了将外层的微粉二氧化硅的粒径变更为7nm以外，与实施例2と同样地制膜，得到了实施例2的中空纤维膜。表1示出了所得实施例3的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[实施例4]
使用双重结构的纺丝喷嘴(外环最外径2mm、内环最外径1.8mm)，将与实施例3的外层同样的成分向外周管挤出，并使用聚酯制编带在中心管中通过，以20m/min的速度接取编带而进行了制膜，在通过200mm的空走距离之后，使其在30℃的水中进行非溶剂致相分离。将所得双层中空纤维状挤出物浸渍于异丙醇中而萃取除去邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯及邻苯二甲酸二丁酯。接着，在水中浸渍30分钟，使中空纤维膜发生溶胀。接着，在20重量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，萃取除去微粉二氧化硅，得到了实施例4的中空纤维膜。表1示出了所得实施例4的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[比较例1]
除了设定为邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯33.8重量％、邻苯二甲酸二丁酯6.8重量％以外，与实施例1同样地制膜，得到了比较例1的中空纤维膜。表2示出了所得比较例1的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[比较例2]
除了将内层的聚合物浓度设定为34重量％，并设定为邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯33.8重量％、邻苯二甲酸二丁酯6.8重量％以外，与实施例1同样地制膜，得到了比较例2的中空纤维膜。表2示出了所得比较例2的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[比较例3]
除了外层的微粉二氧化硅使用了初级粒径30nm的微粉二氧化硅以外，与实施例2同样地制膜，得到了比较例3的中空纤维膜。表2示出了所得比较例3的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[比较例4]
除了将外层的聚合物浓度设定为40重量％，并设定为二氧化硅浓度23重量％、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯24.7重量％、邻苯二甲酸二丁酯12.3重量％以外，与实施例1同样地制膜，得到了比较例4的中空纤维膜。表2示出了所得比较例4的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[比较例5]
除了将空走距离设定为300mm以外，与实施例1同样地制膜，得到了比较例5的中空纤维膜。表2示出了所得比较例5的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
综上可知，能够保证细孔径为300nm以下、且表面开孔率为32％以上、压缩强度为0.7MPa以上的膜，耐污垢性优异、透水性保持率高。
[表1]
Figure BDA0003288716770000151
[表2]
Figure BDA0003288716770000161
工业实用性
根据本发明，可提供能够充分地长期保持稳定的过滤性能的多孔性中空纤维膜。

Claims (10)

1.一种多孔性中空纤维膜的制造方法，
所述多孔性中空纤维膜包含热塑性树脂且包含至少2层，其中一个层的表面具有0.3～20μm的干粗细和0.3～10μm的细孔径，另一个层的表面具有32～60％的表面开孔率和0.05～0.3μm的细孔径，且所述膜的压缩强度为0.7MPa以上，
该制造方法中，在进行制膜时，在从喷丝头喷出包含热塑性树脂、无机微粉及溶剂这三种成分的熔融混炼物之后，设置1秒钟以上的空走时间使其冷却固化；
制造所述一个层时的熔融混炼物具有37～45重量％的热塑性树脂浓度，制造所述另一个层时的熔融混炼物具有20～35重量％的热塑性树脂浓度。
2.权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述一个层的表面的细孔具有4以上的长宽比。
3.权利要求2所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述一个层的表面的细孔具有10以上的长宽比。
4.权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，制造所述一个层时使用具有10nm以上的初级粒径的无机微粉，制造所述另一个层时使用具有20nm以下的初级粒径的无机微粉。
5.权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，制造所述一个层时使用具有20nm以上的初级粒径的无机微粉，制造所述另一个层时使用具有小于20nm的初级粒径的无机微粉。
6.权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，制造所述一个层时使用具有20nm以上的初级粒径的无机微粉，制造所述另一个层时使用具有10nm以下的初级粒径的无机微粉。
7.权利要求1～6中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，使用编带作为所述一个层。
8.权利要求1～7中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述无机微粉为二氧化硅。
9.权利要求1～8中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
10.一种净水方法，其包括使用权利要求1-9中任一项所述的多孔性中空纤维膜来过滤悬浮水的工序。
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