JP6920833B2 - 多孔性中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents
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(a)室温で溶解できる適当な溶剤のないポリエチレン等のポリマーでも製膜が可能になる。
(b)高温で溶解したのち冷却固化させて製膜するので、特に熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、製膜時に結晶化が促進され高強度膜が得られやすい。
従来、クエン酸エステルの中から選択される熱可塑性樹脂の貧溶剤を用いて製膜する技術が開示されている(特許文献1参照)。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、3次元網目構造を有し、耐薬品性、および機械的強度に優れた多孔性中空糸膜及びその製造方法を提供する。
本発明の多孔性中空糸膜(以下、便宜的に第1の多孔性中空糸膜と記載する)は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む多孔性中空糸膜であって、
多孔性中空糸膜が、第1の溶剤を含み、
第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であり、
多孔性中空糸膜が3次元網目構造を有するものである。
第2の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
多孔性中空糸膜は、第1の溶剤および第2の溶剤を含み、
第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であり、
第2の溶剤は、第1の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種である。
多孔性中空糸膜は、第1の溶剤を含み、
第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において第1の混合液の温度を第1の溶剤の沸点まで上げても、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である。
第2の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃ではエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第2の溶剤に均一に溶解せず、第2の混合液の温度が100℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第2の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることが好ましい。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を、少なくとも第1の溶剤と第2の溶剤とを含む溶媒に溶解する工程と、
溶解したエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において、第1の混合液の温度を第1の溶剤の沸点まで上げても、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であり、
第2の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第2の溶剤に均一に溶解する溶剤である。
以下、本発明の多孔性中空糸膜について説明する。
図1は、本発明に係る多孔性中空糸膜の外表面を模式的に示したものである。
本発明の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含んでなるものである。図1に示す多孔性中空糸膜10の外表面は、球晶構造ではなく、3次元網目構造である。3次元網目構造を取ることにより、引張破断伸度が高くなり、また膜の洗浄剤として多用されるアルカリ(水酸化ナトリウム水溶液など)等に対する耐性が強くなる。
また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む多孔性中空糸膜であって、
多孔性中空糸膜は、第1の溶剤および第2の溶剤を含み、
第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であり、
第2の溶剤は、第1の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種である。
多孔性中空糸膜は、第1の溶剤を含み、
第1の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において第1の混合液の温度を第1の溶剤の沸点まで上げても、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤である。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃ではエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第2の溶剤に均一に溶解せず、第2の混合液の温度が100℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第2の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることが好ましい。
次に、本発明多孔性中空糸膜が有する物性について説明する。
多孔性中空糸膜の引張破断伸度の初期値は60%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは100%以上、特に好ましくは120%以上である。引張破断伸度は後述の実施例における測定方法により測定することができる。
多孔性中空糸膜10による処理対象液は懸濁水と工程プロセス液である。多孔性中空糸膜10は、懸濁水をろ過する工程を備える浄水方法に好適に使用される。
次に、多孔性中空糸膜10の製造方法について説明する。多孔性中空糸膜の製造方法は、(a)溶融混練物を準備する工程と、(b)溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、(c)可塑剤を中空糸膜から抽出する工程とを備える。溶融混練物が添加剤を含む場合には、多孔性中空糸膜10の製造方法は、工程(c)の後に、(d)添加剤を中空糸膜から抽出する工程を備える。
本発明の多孔性中空糸膜の製造方法は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を、少なくとも第1の溶剤と第2の溶剤とを含む溶媒に溶解する工程と、
溶解したエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において、第1の混合液の温度を第1の溶剤の沸点まで上げても、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であり、
第2の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、エポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が第2の溶剤に均一に溶解する溶剤である。
溶融混練物を2重管構造の紡糸ノズルを用いて押し出し、実施例1の多孔性中空糸膜を得た。熱可塑性樹脂としてエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)樹脂(旭硝子社製、TL−081)40質量%、微粉シリカ(一次粒径:16nm)23質量%、溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA,沸点335℃)32.9質量%およびアジピン酸ジイソブチル(DIBA,沸点293℃)4.1質量%を用いて溶融混練物を調製した。
[実施例2]
溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA,沸点335℃)32.9質量%の代わりにアジピン酸ジイソノニル(DINA,沸点250℃以上)32.9質量%を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例1と同様に多孔性中空糸膜を作製した。
[実施例3]
溶剤としてアジピン酸ジイソブチル(DIBA,沸点293℃)4.1質量%の代わりにアジピン酸ジエチル(DEA,沸点251℃)4.1質量%を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例1と同様に多孔性中空糸膜を作製した。
溶剤をDIBAのみとし、微粉シリカを除いた以外は、実施例1と同様にして比較例1の多孔性中空糸膜を得た。膜構造は、図2に示すような球晶構造を示した。
中空糸膜をカミソリで薄くスライスし、100倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、30mm間隔で60箇所の測定を行った。この時に標準偏差と平均値を算出し、(標準偏差)/(平均値)を変動係数とした。
HITACHI製電子顕微鏡SU8000シリーズを使用し、加速電圧3kVで膜の表面及び断面の電子顕微鏡(SEM)画像を5000倍で撮影した。断面の電子顕微鏡サンプルは、エタノール中で凍結した膜サンプルを輪切りに割断して得た。次に画像解析ソフトWinroof6.1.3を使って、SEM画像の「ノイズ除去」を数値「6」によって行い、更に単一しきい値による二値化により、「しきい値:105」によって二値化を行った。こうして得た二値化画像における孔の占有面積を求めることにより、膜表面の開口率を求めた。
エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、25℃の環境下にて注射針から0.1MPaの圧力で25℃の純水を中空部内に注入し、外表面から透過してくる純水量を測定し、下記式により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
純水フラックス[L/m2/h]=60×(透過水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有効長[m])×(測定時間[min])}
引張り破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
JIS K7161の方法に従い、サンプルには中空糸膜をそのまま用いた。
測定機器:インストロン型引張試験機(島津製作所製AGS-5D)
チャック間距離:5cm
引張り速度:20cm/分
得られた結果から引張破断伸度は、JIS K7161に従って算出した。
目詰まり(ファウリング)による透水性能劣化の程度を判断するための1指標である。エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長11cmにて外圧方式によりろ過を行った。まず初めに純水を、膜外表面積1m2当たり1日当たり10m3透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を2分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、天然の懸濁水である河川表流水(富士川表流水:濁度2.2、TOC濃度0.8ppm)を、初期純水透水量を測定したときと同じろ過圧力にて10分間ろ過を行い、ろ過8分目から10分目までの2分間透過水を採取し、懸濁水ろ過時透水量とした。懸濁水ろ過時の透水性能保持率を、下記式で定義した。操作は全て25℃、膜面線速0.5m/秒で行った。
懸濁水ろ過時の透水性能保持率[%]=100×(懸濁水ろ過時透水量[g])/(初期純水透水量[g])
なお、式中の各パラメーターは下記式で算出される。
ろ過圧力={(入圧)+(出圧)}/2
膜外表面積[m2]=π×(糸外径[m])×(膜有効長[m])
膜面線速[m/s]=4×(循環水量[m3/s])/{π×(チューブ径[m])2−π×(膜外径[m])2}
湿潤した多孔性中空糸膜を10cmにカットし、20本を500mlの4%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、10日間40℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液に浸漬前後の膜の引張破断伸度をn20で測定し、その平均値を算出した。伸度保持率を100×(浸漬後の伸度)/(浸漬前の伸度)で定義し、耐薬品性を評価した。
一方、非溶剤を含まない比較例1は、細孔構造が球晶構造であり、開孔性、耐薬品性、および機械的強度に劣ることがわかる。
Claims (3)
- エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む多孔性中空糸膜の製造方法であって、
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を、少なくとも第1の溶剤と第2の溶剤とを含む溶媒に溶解する工程と、
溶解したエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む溶液を相分離する工程と、を有し、
前記第1の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と前記第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において、該第1の混合液の温度を前記第1の溶剤の沸点まで上げても、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が前記第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であり、
前記第2の溶剤が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも1種であって、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と前記第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、該第2の混合液の温度が25℃より高く前記第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が前記第2の溶剤に均一に溶解する溶剤である多孔性中空糸膜の製造方法。 - 前記第2の溶剤が、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と前記第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、該第2の混合液の温度が25℃では前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が前記第2の溶剤に均一に溶解せず、前記第2の混合液の温度が100℃より高く前記第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が前記第2の溶剤に均一に溶解する貧溶剤である請求項1記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
- 前記相分離する工程は、液−液相分離である請求項1または2記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
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