JP7204382B2 - 多孔質膜を用いた醤油の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質膜を用いたろ過工程、及び洗浄工程を含む醤油の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、多孔質膜を用いたろ過工程、及び洗浄工程を含む醤油の製造方法において、洗浄液（薬液）に対する耐性、洗浄回復性に優れる方法に関する。
懸濁水である海水、河川水、湖沼水、地下水等の天然水源から飲料水や工業用水を得るための上水処理、下水等の生活排水を処理して再生水を製造し、放流可能な清澄水にするための下水処理、醤油の製造方法における澱成分の除去等には、懸濁物を分離・除去するための固液分離操作（除濁操作）が必要である。かかる除濁操作においては、上水処理に関しては懸濁水である天然水源水由来の濁質物（粘土、コロイド、細菌等）が除去され、下水処理に関しては下水中の懸濁物、活性汚泥等により生物処理（２次処理）した処理水中の懸濁物（汚泥等）が除去され、醤油の製造方法においては凝集したタンパク質や多糖類などの澱成分が除去される。
従来、これらの除濁操作は、主に、加圧浮上法、沈殿法、砂ろ過法、凝集沈殿砂ろ過法、遠心分離、フィルタープレス、篩処理等により行われてきたが、近年、これらの方法に代えて、膜ろ過法が普及しつつある。膜ろ過法の利点としては、（１）得られる水質の除濁レベルが高く、かつ、安定している（得られる水の安全性が高い）こと、（２）ろ過装置の設置スペースが小さくてすむこと、（３）自動運転が容易であること等が挙げられる。例えば、海水淡水化逆浸透ろ過の前処理では、加圧浮上法の代替手段として、又は加圧浮上法の後段として、加圧浮上処理された処理水の水質をさらに向上するために膜ろ過法が用いられている。これら膜ろ過による除濁操作には、平均孔径が数ｎｍ～数百ｎｍの範囲の平膜又は中空糸状の多孔質限外ろ過膜や精密ろ過膜が用いられる。
このように、膜ろ過法による除濁操作は、前記した従来の加圧浮上法、砂ろ過法等にはない利点が多くあるために、従来法の代替又は補完手段として、海水淡水化前処理等への普及が進んでおり、また、多孔質膜として以下の特許文献１に記載されるような樹脂により構成される有機膜が多用されている。
このように、膜ろ過法による除濁操作は、前記した従来の加圧浮上法、砂ろ過法等にはない利点が多くあるために、従来法の代替又は補完手段として、海水淡水化前処理等への普及が進んでおり、また、多孔質膜として以下の特許文献１に記載されるような樹脂により構成される有機膜が多用されている。
従来、生醤油の製造方法においては、タンパク質、多糖類などの澱成分を分離・除去するための膜ろ過工程の後、用いた多孔質膜を、水で洗浄した後、洗浄液として次亜塩素酸ナトリウム及び／水酸化ナトリウムの水溶液で洗浄し、かかる洗浄後の当水量が、新品時の透水量の７０％以上にならない場合、次亜塩素酸ナトリウム及び／水酸化ナトリウムの水溶液では除去できない物質が多孔質膜に未だ付着していると判断して、界面活性剤含有洗浄液によるさらなる洗浄を実施していた。
前記したように、多孔質膜として樹脂により構成される有機膜が多用されているものの、樹脂素材で多孔質ろ過膜を作製する際、製膜方法が異なると膜を構成する素材のミクロ構造に差異が現れる。通常、ろ過運転を継続すると膜は目詰まりを起こすため、多孔質ろ過膜を用いたろ過方法の運転には、洗浄工程が伴う。他方、洗浄工程に薬剤を使用すると、膜の強度劣化を誘発する。このとき、多孔質ろ過膜を構成する素材のミクロ構造に差異があると、繰り返される洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）による多孔質ろ過膜へのダメージの程度が異なる結果、ろ過性能や寿命に影響を及ぼすという問題がある。
また、醤油の製造方法において、タンパク質や多糖類などの澱成分を分離・除去するための膜ろ過工程の後、用いた多孔質膜を、水で洗浄した後、洗浄液として次亜塩素酸ナトリウム及び／水酸化ナトリウムの水溶液で洗浄し、界面活性剤含有洗浄液によるさらなる洗浄を実施すると、洗浄工程において、大量に使用する水及び洗浄剤のコストに加え、大量の廃水が発生し、これを更に処理しなければならないという問題がある。
かかる問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、多孔質ろ過膜を用いるろ過工程、及び洗浄液（薬液）を使用した洗浄工程を含む醤油の製造方法において、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命であり、さらに界面活性剤含有洗浄剤により洗浄を不要とする方法を提供することである。
また、醤油の製造方法において、タンパク質や多糖類などの澱成分を分離・除去するための膜ろ過工程の後、用いた多孔質膜を、水で洗浄した後、洗浄液として次亜塩素酸ナトリウム及び／水酸化ナトリウムの水溶液で洗浄し、界面活性剤含有洗浄液によるさらなる洗浄を実施すると、洗浄工程において、大量に使用する水及び洗浄剤のコストに加え、大量の廃水が発生し、これを更に処理しなければならないという問題がある。
かかる問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、多孔質ろ過膜を用いるろ過工程、及び洗浄液（薬液）を使用した洗浄工程を含む醤油の製造方法において、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命であり、さらに界面活性剤含有洗浄剤により洗浄を不要とする方法を提供することである。
本願発明者は、前記した課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、多孔質ろ過膜の被処理液側である膜の内側からろ液側である膜の外側に至る細孔の連通性が良好な膜を使用することで、洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）として、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液を使用し、その後の更なる界面活性剤含有洗浄剤を使用しない場合であっても、膜の劣化を最小限に抑えることができ、かつ、多孔質膜の透水量を回復できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。
［２］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。
［３］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。
［４］前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記多孔質膜は中空糸膜である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、前記［１１］に記載の方法。
［１３］前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記［１２］に記載の方法。
［１４］前記洗浄工程は、前記洗浄液による洗浄を行う洗浄液工程と、その後、残存する洗浄液成分を除去するためのリンス水による濯ぎを行うリンス工程とを含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記リンス工程で使用するリンス水の量は、前記多孔質膜の単位面積当たり１００Ｌ／ｍ２以下である、前記［１４］に記載の方法。
［１６］前記リンス工程後に前記ろ過工程を再開した後のろ液中の塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、かつ、該ろ過液のｐＨが８．６以下である、前記［１４］又は［１５］に記載の方法。
［１］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。
［２］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。
［３］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。
［４］前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記多孔質膜は中空糸膜である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、前記［１１］に記載の方法。
［１３］前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記［１２］に記載の方法。
［１４］前記洗浄工程は、前記洗浄液による洗浄を行う洗浄液工程と、その後、残存する洗浄液成分を除去するためのリンス水による濯ぎを行うリンス工程とを含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記リンス工程で使用するリンス水の量は、前記多孔質膜の単位面積当たり１００Ｌ／ｍ２以下である、前記［１４］に記載の方法。
［１６］前記リンス工程後に前記ろ過工程を再開した後のろ液中の塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、かつ、該ろ過液のｐＨが８．６以下である、前記［１４］又は［１５］に記載の方法。
本発明に係る醤油の製造方法におけるろ過工程は、多孔質ろ過膜の（被処理液側である膜の内側からろ液側である膜の外側に至る細孔の連通性が良好な膜を使用するため、洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）として、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液を使用した場合に、膜の劣化を最小限に抑えることができ、それゆえ、多孔質ろ過膜を用いるろ過工程、及び薬液を使用した洗浄工程を含む醤油の製造方法において、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命であり、さらに界面活性剤含有洗浄液による洗浄を省略しても多孔質膜の透水量を回復できる方法である。
以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜ろ過工程＞
本実施形態の醤油の製造方法は、３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする。
多孔質膜の形状としては特に制限はなく、平膜、管状膜、中空糸膜であることができるが、ろ過装置の省スペース性の観点から、すなわち、膜モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができるため、中空糸膜が好ましい。
本実施形態の醤油の製造方法は、３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする。
多孔質膜の形状としては特に制限はなく、平膜、管状膜、中空糸膜であることができるが、ろ過装置の省スペース性の観点から、すなわち、膜モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができるため、中空糸膜が好ましい。
本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程としては、例えば、多孔質中空糸膜の中空部（内側表面）に澱成分を含有する醤油（被処理液）を供給し、多孔質中空糸膜の膜厚（肉厚）部を通過させ、多孔質中空糸膜の外側表面から滲み出した液体をろ液として取り出す、いわゆる内圧式のろ過工程であってもよいし、多孔質中空糸膜の外側表面から被処理液を供給し、多孔質中空糸膜の内側表面から滲み出したろ液を、中空部を介して取り出す、いわゆる外圧式のろ過工程であってもよい。
本明細書中、用語「多孔質膜の内部」とは、多数の細孔が形成されている膜厚（肉厚）部を指す。
本明細書中、用語「多孔質膜の内部」とは、多数の細孔が形成されている膜厚（肉厚）部を指す。
＜洗浄工程＞
本実施形態の醤油の製造方法における洗浄工程は、多孔質膜に洗浄液として、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯（以下、熱水ともいう。）、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液（以下、薬液ともいう。）を、この順に、通過又は浸漬させて、多孔質膜の内部を洗浄する工程を含む。つまり、該洗浄工程においては、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する。洗浄工程は、前記洗浄液による洗浄を行う洗浄液工程と、その後、残存する洗浄液成分を除去するためのリンス水による濯ぎを行うリンス工程とを含むことができる。１次洗浄水の温度は、好ましくは５５℃以上８５℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であることができる。２次洗浄水の温度は、好ましくは２０℃以上３５℃以下であることができる。また、２次洗浄水中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７重量％以上４重量％以下がより好ましく、１重量％以上４重量％以下がさらに好ましい。２次洗浄水中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、０．１重量％以上０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。洗浄工程としては、例えば、ろ過工程においける醤油の流れ方向とは逆方向に、すなわち、ろ液側から醤油側に洗浄液を通過させることによって多孔質膜のろ過面（醤油側表面）から付着物（不溶解成分）を引き離して、除去する逆圧水洗浄、エアによって多孔質膜を揺らして多孔質膜に付着した不溶解成分を振るい落とすエアスクラビングなどが挙げられる。前記リンス工程で使用するリンス水の量は、好ましくは、前記多孔質膜の単位面積当たり１００Ｌ／ｍ２以下、より好ましくは５０Ｌ／ｍ２以下であることができる。また、前記リンス工程後に前記ろ過工程を再開した後のろ液中の塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、かつ、該ろ過液のｐＨが８．６以下であることが好ましい。
以下に述べるように、本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程に用いる多孔質膜は、孔の連通性が高いため、多孔質膜の表面又は内部に付着・残存した澱成分凝集物等の除去すべき物質の残存率が低く、また、その洗浄工程において、まず、熱水で洗浄することにより、該残存物質が除去され易い状態となり、その後、薬液で洗浄することにより、十分に透水量が回復するため、従来実施されていた界面活性剤含有水溶液による更なる洗浄が不要である。
本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程に用いる多孔質膜の構造、素材（材料）、及び製造方法を、以下、詳述する。
本実施形態の醤油の製造方法における洗浄工程は、多孔質膜に洗浄液として、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯（以下、熱水ともいう。）、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液（以下、薬液ともいう。）を、この順に、通過又は浸漬させて、多孔質膜の内部を洗浄する工程を含む。つまり、該洗浄工程においては、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する。洗浄工程は、前記洗浄液による洗浄を行う洗浄液工程と、その後、残存する洗浄液成分を除去するためのリンス水による濯ぎを行うリンス工程とを含むことができる。１次洗浄水の温度は、好ましくは５５℃以上８５℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であることができる。２次洗浄水の温度は、好ましくは２０℃以上３５℃以下であることができる。また、２次洗浄水中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７重量％以上４重量％以下がより好ましく、１重量％以上４重量％以下がさらに好ましい。２次洗浄水中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、０．１重量％以上０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。洗浄工程としては、例えば、ろ過工程においける醤油の流れ方向とは逆方向に、すなわち、ろ液側から醤油側に洗浄液を通過させることによって多孔質膜のろ過面（醤油側表面）から付着物（不溶解成分）を引き離して、除去する逆圧水洗浄、エアによって多孔質膜を揺らして多孔質膜に付着した不溶解成分を振るい落とすエアスクラビングなどが挙げられる。前記リンス工程で使用するリンス水の量は、好ましくは、前記多孔質膜の単位面積当たり１００Ｌ／ｍ２以下、より好ましくは５０Ｌ／ｍ２以下であることができる。また、前記リンス工程後に前記ろ過工程を再開した後のろ液中の塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、かつ、該ろ過液のｐＨが８．６以下であることが好ましい。
以下に述べるように、本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程に用いる多孔質膜は、孔の連通性が高いため、多孔質膜の表面又は内部に付着・残存した澱成分凝集物等の除去すべき物質の残存率が低く、また、その洗浄工程において、まず、熱水で洗浄することにより、該残存物質が除去され易い状態となり、その後、薬液で洗浄することにより、十分に透水量が回復するため、従来実施されていた界面活性剤含有水溶液による更なる洗浄が不要である。
本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程に用いる多孔質膜の構造、素材（材料）、及び製造方法を、以下、詳述する。
＜多孔質膜＞
多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であるもの；同各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；同各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；のいずれかである。好ましい多孔質膜は、同各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるものである。
多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であるもの；同各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；同各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；のいずれかである。好ましい多孔質膜は、同各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるものである。
図１は、本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の断面のＳＥＭ画像の一例である。かかるＳＥＭ画像は、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、内側に最も近い領域の内、内側に最も近い領域内の所定視野を撮影して得たＳＥＭ画像写真を二値化処理した画像である。
尚、前記各領域内では、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面と、該内側表面に平行する断面との間では、樹脂部の存在分布の差異、すなわち、孔の連通性の異方性は事実上無視することができる。本明細書中、用語「樹脂部」とは、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分である。図１に黒色で示す部分が樹脂部であり、白色の部分が孔である。
多孔質膜内部には、膜の内側から外側まで屈曲しながら連通している連通孔が形成されており、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であれば、孔の連通性が高い（すなわち、膜内部の連通孔の存在割合が高い）ものとなり、被処理液のフラックス（透水量、透水性）、洗浄後の透水量保持率が高く、引張破断伸度で指標される薬液洗浄後の膜へのダメージも軽減される。しかしながら、樹脂部の総面積に対する１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計の割合が高すぎると、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎるものとなるため、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であることを維持しつつ、１μｍ２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在するものが好ましく、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下で存在するものがより好ましく、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上１５％以下で存在するものがさらに好ましい。１μｍ２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在すれば、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎないため、多孔質膜の強度、引張破断伸度を適切に維持することができる。
尚、前記各領域内では、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面と、該内側表面に平行する断面との間では、樹脂部の存在分布の差異、すなわち、孔の連通性の異方性は事実上無視することができる。本明細書中、用語「樹脂部」とは、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分である。図１に黒色で示す部分が樹脂部であり、白色の部分が孔である。
多孔質膜内部には、膜の内側から外側まで屈曲しながら連通している連通孔が形成されており、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であれば、孔の連通性が高い（すなわち、膜内部の連通孔の存在割合が高い）ものとなり、被処理液のフラックス（透水量、透水性）、洗浄後の透水量保持率が高く、引張破断伸度で指標される薬液洗浄後の膜へのダメージも軽減される。しかしながら、樹脂部の総面積に対する１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計の割合が高すぎると、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎるものとなるため、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であることを維持しつつ、１μｍ２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在するものが好ましく、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下で存在するものがより好ましく、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上１５％以下で存在するものがさらに好ましい。１μｍ２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在すれば、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎないため、多孔質膜の強度、引張破断伸度を適切に維持することができる。
図２～５は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。図１には、樹脂部が粒状に表れている。図２～５は、この粒状の樹脂部のそれぞれの面積を計測し、その粒状の樹脂部の面積毎について、各領域内の所定サイズの視野における全樹脂部の総面積に対する面積割合をヒストグラムとして示している。図２～５における丸１は、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、最も内側に近い領域の番号であり、丸４は、最も内側に近い領域の番号である。例えば、実施例１丸１は、実施例１の多孔質中空糸膜の最も内側の領域内の所定サイズの視野を撮影したときのヒストグラムである。多孔質中空糸膜の各領域内の樹脂部の面積分布の測定方法については、後述する。
多孔質膜の表面開口率は２５～６０％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０％であり、更に好ましくは２５～４５％である。処理対象液と接触する側の表面開口率が２５％以上であれば、目詰まり、膜表面擦過による透水性能の劣化が小さくなるため、ろ過安定性を高めることができる。他方、表面開口率が高く、孔径が大きすぎると、要求される分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、多孔質膜の平均細孔径は１０～７００ｎｍであることが好ましく、２０～６００ｎｍがより好ましい。平均細孔径が３０～４００ｎｍであれば、分離性能は十分であり、孔の連通性も確保できる。表面開口率、平均細孔径の測定方法については、それぞれ後述する。
多孔質膜の膜厚は、好ましくは８０～１，０００μｍであり、より好ましくは１００～３００μｍである。膜厚が８０μｍ以上であれば、膜の強度が確保でき、他方、１０００μｍ以下であれば、膜抵抗による圧損が小さくなる。
多孔質中空糸膜の形状としては、円環状の単層膜を挙げることができるが、分離層と分離層を支持する支持層とで違う孔径を持つ多層膜であってもよい。また、膜の内側表面と外側表面で、突起を持つなど異形断面構造であてもよい。
（多孔質膜の素材（材質））
多孔質膜を構成する樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、フッ素樹脂がより好ましい。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。
熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、それらの混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、これらの混合物が挙げられる。これらの樹脂は、は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロプロピレン樹脂又はそれらの混合物、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは、ホモポリマーとコポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
多孔質膜を構成する樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、フッ素樹脂がより好ましい。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。
熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、それらの混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、これらの混合物が挙げられる。これらの樹脂は、は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロプロピレン樹脂又はそれらの混合物、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは、ホモポリマーとコポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
多孔質膜は、熱可塑性樹脂以外の成分（不純物等）を５質量％程度まで含み得る。例えば、多孔質膜製造時に用いる溶剤が含まれる。後述するように、多孔質膜の製造時に溶剤として用いた第１の溶剤（以下、非溶剤ともいう）、第２の溶剤（以下、良溶剤若しくは貧溶剤ともいう）、又はその両方が含まれる。これらの溶剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）により検出することができる。
第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
また、第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。
第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する良溶剤であることが好ましい。
第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。
また、第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。
第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する良溶剤であることが好ましい。
第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。
また、本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程においては、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた多孔質中空糸膜であって、第１の溶剤（非溶剤）を含むものを用いることができる。
この場合、第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることができる。非溶媒としては、アジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）が好ましい。
また、上記多孔質中空糸膜は、第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含んでもよい。この場合、第２の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する良い溶剤であることが好ましい。また、第２の溶剤は、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。貧溶媒としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。
この場合、第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることができる。非溶媒としては、アジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）が好ましい。
また、上記多孔質中空糸膜は、第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含んでもよい。この場合、第２の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する良い溶剤であることが好ましい。また、第２の溶剤は、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。貧溶媒としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。
（多孔質膜の物性）
多孔質膜は、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％であるものが好ましい。また、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％であるものが好ましい。
引張破断伸度の初期値は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上、特に好ましくは１２０％以上である。引張破断伸度の測定方法については後述する。
薬液に対する耐性（膜に対するダメージの起こり難さ）は、薬液浸漬前後の引張破断伸度の保持率（薬液浸漬後伸度保持率）によって指標することができ、具体的には、０．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム及び４重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度（洗浄工程後の多孔性中空糸膜の引張破断伸度Ｅ１に相当する）が、初期値(洗浄工程前の膜の引張破断伸度Ｅ０に相当する)に対して８０％以上で保持されていることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、上記初期値Ｅ０と、薬品洗浄工程などの洗浄工程をＸ回（Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の膜の引張破断伸度ＥＸとの関係は、ＥＸ／Ｅ０≧７０％であることが好ましく、より好ましくはＥＸ／Ｅ０≧７５％、さらに好ましくはＥＸ／Ｅ０≧８０％である。
多孔質膜は、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％であるものが好ましい。また、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％であるものが好ましい。
引張破断伸度の初期値は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上、特に好ましくは１２０％以上である。引張破断伸度の測定方法については後述する。
薬液に対する耐性（膜に対するダメージの起こり難さ）は、薬液浸漬前後の引張破断伸度の保持率（薬液浸漬後伸度保持率）によって指標することができ、具体的には、０．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム及び４重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度（洗浄工程後の多孔性中空糸膜の引張破断伸度Ｅ１に相当する）が、初期値(洗浄工程前の膜の引張破断伸度Ｅ０に相当する)に対して８０％以上で保持されていることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、上記初期値Ｅ０と、薬品洗浄工程などの洗浄工程をＸ回（Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の膜の引張破断伸度ＥＸとの関係は、ＥＸ／Ｅ０≧７０％であることが好ましく、より好ましくはＥＸ／Ｅ０≧７５％、さらに好ましくはＥＸ／Ｅ０≧８０％である。
また、実用上の観点から、多孔質膜の圧縮強度は０．２ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．３～１．０ＭＰａ、更に好ましくは０．４～１．０ＭＰａである。
（多孔質膜の透水性能）
多孔質膜としては、ろ過工程前の多孔質膜のフラックスＬ０と、洗浄工程後の多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％であるものが好ましい。
また、多孔質膜としては、ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％であるものが好ましい。
多孔質膜としては、ろ過工程前の多孔質膜のフラックスＬ０と、洗浄工程後の多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％であるものが好ましい。
また、多孔質膜としては、ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％であるものが好ましい。
＜多孔質膜の製造方法＞
以下、多孔質中空糸膜の製造方法について説明する。但し、本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程に用いる多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
多孔質中空糸膜の製造方法は、（ａ）溶融混練物を準備する工程と、（ｂ）溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、（ｃ）可塑剤を中空糸膜から抽出する工程とを含むものであることができる。溶融混練物が添加剤を含む場合には、工程（ｃ）の後に、（ｄ）添加剤を中空糸膜から抽出する工程をさらに含んでもよい。
以下、多孔質中空糸膜の製造方法について説明する。但し、本実施形態の醤油の製造方法におけるろ過工程に用いる多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
多孔質中空糸膜の製造方法は、（ａ）溶融混練物を準備する工程と、（ｂ）溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、（ｃ）可塑剤を中空糸膜から抽出する工程とを含むものであることができる。溶融混練物が添加剤を含む場合には、工程（ｃ）の後に、（ｄ）添加剤を中空糸膜から抽出する工程をさらに含んでもよい。
溶融混練物の熱可塑性樹脂の濃度は好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、更に好ましくは３０～４５質量％である。この値が２０質量％以上であれば、機械的強度を高くすることができ、他方、６０質量％以下であれば、透水性能を高くすることができる。溶融混練物は添加剤を含んでもよい。
溶融混練物は、熱可塑性樹脂と溶剤の二成分からなるものであってもよく、熱可塑性樹脂、添加剤、及び溶剤の三成分からなるものであってもよい。溶剤は、後述するように、少なくとも非溶剤を含む。
工程（ｃ）で使用する抽出剤としては、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが可塑剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。
添加剤を含まない溶融混練物を使用する場合には、工程（ｃ）を経て得られる中空糸膜を多孔質中空糸膜として使用してもよい。添加剤を含む溶融混練物を使用して多孔質中空糸膜を製造する場合には、工程（ｃ）後に、中空糸膜から（ｄ）添加剤を抽出除去して多孔性中空糸膜を得る工程をさらに経ることが好ましい。工程（ｄ）における抽出剤には、湯、又は酸、アルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。
溶融混練物は、熱可塑性樹脂と溶剤の二成分からなるものであってもよく、熱可塑性樹脂、添加剤、及び溶剤の三成分からなるものであってもよい。溶剤は、後述するように、少なくとも非溶剤を含む。
工程（ｃ）で使用する抽出剤としては、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが可塑剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。
添加剤を含まない溶融混練物を使用する場合には、工程（ｃ）を経て得られる中空糸膜を多孔質中空糸膜として使用してもよい。添加剤を含む溶融混練物を使用して多孔質中空糸膜を製造する場合には、工程（ｃ）後に、中空糸膜から（ｄ）添加剤を抽出除去して多孔性中空糸膜を得る工程をさらに経ることが好ましい。工程（ｄ）における抽出剤には、湯、又は酸、アルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。
添加剤として無機物を使用してもよい。無機物は無機微粉が好ましい。溶融混練物に含まれる無機微粉の一次粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。無機微粉の具体例としては、シリカ（微粉シリカを含む）、酸化チタン、塩化リチウム、塩化カルシウム、有機クレイ等が挙げられ、これらのうち、コストの観点から微粉シリカが好ましい。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００～５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出することができる。
多孔質中空糸膜内部の無機微粉について、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで、存在する無機微粉の素材（材料）を同定することができる。
添加剤として有機物を使用する場合、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子を使用すると中空糸膜に親水性を付与することができる。また、グリセリン、エチレングリコールなど粘度の高い添加剤を使用すると溶融混練物の粘度をコントロールすることができる。
多孔質中空糸膜内部の無機微粉について、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで、存在する無機微粉の素材（材料）を同定することができる。
添加剤として有機物を使用する場合、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子を使用すると中空糸膜に親水性を付与することができる。また、グリセリン、エチレングリコールなど粘度の高い添加剤を使用すると溶融混練物の粘度をコントロールすることができる。
次に、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法における（ａ）溶融混練物を準備する工程について詳細に説明する。
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、熱可塑性樹脂の非溶剤を、良溶剤又は貧溶剤に混合させる。混合後の混合溶媒は、使用する熱可塑性樹脂の非溶剤となる。このように膜の原材料として非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔質中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。例えば、非溶剤、及び貧溶剤又は良溶剤は、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油等の各種エステル等からなる群から選ばれる。
熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができる溶剤を良溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる溶剤をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない溶剤を非溶剤と呼ぶが、良溶剤、貧溶剤、及び非溶剤は、以下のようにして判定することができる。
試験管に２ｇ程度の熱可塑性樹脂と８ｇ程度の溶剤を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度でその溶剤の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤又は貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である。１００℃以下の比較的低温で溶解するものが良溶剤、１００℃以上沸点以下の高温にしないと溶解しないものを貧溶剤と判定する。
例えば、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジブチル又はアジピン酸ジブチルを用いると、２００℃程度でＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル、又はセバシン酸ビス２エチルヘキシルを用いると温度を２５０℃まで上げても、ＰＶＤＦはこれらの溶剤には溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用い、溶剤としてアジピン酸ジエチルを用いると、２００℃程度でＥＴＦＥは均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＩＢＡ）を用いると溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）を用い、溶剤としてクエン酸トリエチルを用いると２００℃程度で均一に溶解し、トリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）を用いると溶解しない。
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、熱可塑性樹脂の非溶剤を、良溶剤又は貧溶剤に混合させる。混合後の混合溶媒は、使用する熱可塑性樹脂の非溶剤となる。このように膜の原材料として非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔質中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。例えば、非溶剤、及び貧溶剤又は良溶剤は、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油等の各種エステル等からなる群から選ばれる。
熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができる溶剤を良溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる溶剤をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない溶剤を非溶剤と呼ぶが、良溶剤、貧溶剤、及び非溶剤は、以下のようにして判定することができる。
試験管に２ｇ程度の熱可塑性樹脂と８ｇ程度の溶剤を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度でその溶剤の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤又は貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である。１００℃以下の比較的低温で溶解するものが良溶剤、１００℃以上沸点以下の高温にしないと溶解しないものを貧溶剤と判定する。
例えば、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジブチル又はアジピン酸ジブチルを用いると、２００℃程度でＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル、又はセバシン酸ビス２エチルヘキシルを用いると温度を２５０℃まで上げても、ＰＶＤＦはこれらの溶剤には溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用い、溶剤としてアジピン酸ジエチルを用いると、２００℃程度でＥＴＦＥは均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＩＢＡ）を用いると溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）を用い、溶剤としてクエン酸トリエチルを用いると２００℃程度で均一に溶解し、トリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）を用いると溶解しない。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例における各物性値は以下の方法で各々求めた。
（１）多孔質中空糸膜の外径、内径
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面でカミソリを使って薄くスライスし、１００倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、長さ方法に３０ｍｍ間隔で６０箇所の切断面で測定を行い、平均値を中空糸膜の外径と内径とした。
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面でカミソリを使って薄くスライスし、１００倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、長さ方法に３０ｍｍ間隔で６０箇所の切断面で測定を行い、平均値を中空糸膜の外径と内径とした。
（２）電子顕微鏡撮影
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面で円環状に裁断し、１０％リンタングステン酸＋四酸化オスミウム染色を実施し、エポキシ樹脂に包埋した。次いで、トリミング後、試料断面にＢＩＢ加工を施して平滑断面を作製し、導電処理し、検鏡試料を作製した。作製した検鏡試料を、ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧１ｋＶで膜の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５，０００～３０，０００倍で、膜厚（肉厚部）断面の内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（図２～５における丸１～丸４）内で所定の視野で撮影した。平均孔径に応じて倍率を変えて測定することができ、具体的には、平均孔径が０．１μｍ以上の場合には、５０００倍、平均孔径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の場合には、１０，０００倍、平均孔径が０．０５μｍ未満の場合には、３０，０００倍とした。尚、視野のサイズは、２５６０×１９２０ピクセルとした。
画像処理には、ＩｍａｇｅＪを用い、撮影したＳＥＭ画像に対してＴｈｒｅｓｈｏｌｄ処理（Ｉｍａｇｅ－Ａｄｊｕｓｔ－Ｔｒｅｓｈｏｌｄ：大津法（Ｏｔｓｕを選択））を施すことより、孔の部分と樹脂部とで二値化した。
表面開口率：二値化画像の樹脂部と孔部との割合を算出することにより表面開口率を測定した。
樹脂部の面積分布：ＩｍａｇｅＪの「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ」コマンド（Ａｎａｌｙｚ Ｐａｒｔｉｃｌｅ：Ｓｉｚｅ０．１０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用し、撮影したＳＥＭ画像に含まれる二値化された粒状の樹脂部の大きさをそれぞれ計測した。ＳＥＭ画像に含まれる全樹脂部の総面積をΣＳとし、１μｍ２以下の樹脂部の面積をΣＳ（＜１μｍ２）とした場合に、ΣＳ（＜１μｍ２）／ΣＳを算出することによって、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。同様に、所定範囲の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。
尚、二値化処理を施す際のノイズ除去については、０．１μｍ２未満の面積の樹脂部をノイズとして除去し、０．１μｍ２以上の面積の樹脂部を分析対象とした。また、ノイズ除去は、メディアンフィルタ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓ－Ｆｉｌｔｅｒｓ－Ｍｅｄｉａｎ：Ｒａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｅｌｓ）を施すことによって行った。
また、ＳＥＭ画像の端で切れている粒状の樹脂部についても計測対象とした。また、「Ｉｎｃｕｄｅ Ｈｏｌｅｓ」（穴をうめる）の処理は行わなかった。また、「雪だるま」型を「扁平」型などに形状を補正する処理は行わなかった。
平均細孔孔径：ＩｍａｇｅＪの「Ｐｌｕｇｉｎｓ－Ｂｏｎｅ Ｊ－Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」コマンドを使用して測定した。尚、空間サイズは空隙に入る最大の円サイズとして定義した。
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面で円環状に裁断し、１０％リンタングステン酸＋四酸化オスミウム染色を実施し、エポキシ樹脂に包埋した。次いで、トリミング後、試料断面にＢＩＢ加工を施して平滑断面を作製し、導電処理し、検鏡試料を作製した。作製した検鏡試料を、ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧１ｋＶで膜の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５，０００～３０，０００倍で、膜厚（肉厚部）断面の内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（図２～５における丸１～丸４）内で所定の視野で撮影した。平均孔径に応じて倍率を変えて測定することができ、具体的には、平均孔径が０．１μｍ以上の場合には、５０００倍、平均孔径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の場合には、１０，０００倍、平均孔径が０．０５μｍ未満の場合には、３０，０００倍とした。尚、視野のサイズは、２５６０×１９２０ピクセルとした。
画像処理には、ＩｍａｇｅＪを用い、撮影したＳＥＭ画像に対してＴｈｒｅｓｈｏｌｄ処理（Ｉｍａｇｅ－Ａｄｊｕｓｔ－Ｔｒｅｓｈｏｌｄ：大津法（Ｏｔｓｕを選択））を施すことより、孔の部分と樹脂部とで二値化した。
表面開口率：二値化画像の樹脂部と孔部との割合を算出することにより表面開口率を測定した。
樹脂部の面積分布：ＩｍａｇｅＪの「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ」コマンド（Ａｎａｌｙｚ Ｐａｒｔｉｃｌｅ：Ｓｉｚｅ０．１０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用し、撮影したＳＥＭ画像に含まれる二値化された粒状の樹脂部の大きさをそれぞれ計測した。ＳＥＭ画像に含まれる全樹脂部の総面積をΣＳとし、１μｍ２以下の樹脂部の面積をΣＳ（＜１μｍ２）とした場合に、ΣＳ（＜１μｍ２）／ΣＳを算出することによって、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。同様に、所定範囲の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。
尚、二値化処理を施す際のノイズ除去については、０．１μｍ２未満の面積の樹脂部をノイズとして除去し、０．１μｍ２以上の面積の樹脂部を分析対象とした。また、ノイズ除去は、メディアンフィルタ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓ－Ｆｉｌｔｅｒｓ－Ｍｅｄｉａｎ：Ｒａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｅｌｓ）を施すことによって行った。
また、ＳＥＭ画像の端で切れている粒状の樹脂部についても計測対象とした。また、「Ｉｎｃｕｄｅ Ｈｏｌｅｓ」（穴をうめる）の処理は行わなかった。また、「雪だるま」型を「扁平」型などに形状を補正する処理は行わなかった。
平均細孔孔径：ＩｍａｇｅＪの「Ｐｌｕｇｉｎｓ－Ｂｏｎｅ Ｊ－Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」コマンドを使用して測定した。尚、空間サイズは空隙に入る最大の円サイズとして定義した。
（３）フラックス（透水性、初期純水フラックス）
多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した後、約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力で２５℃の純水を注入し、膜の外側表面から透過してくる純水量を測定し、下記式：
初期純水フラックス［Ｌ／ｍ２／ｈ］＝６０×（透過水量［Ｌ］）／｛π×（膜外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）×（測定時間［ｍｉｎ］）｝
により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
尚、「膜有効長」は、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した後、約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力で２５℃の純水を注入し、膜の外側表面から透過してくる純水量を測定し、下記式：
初期純水フラックス［Ｌ／ｍ２／ｈ］＝６０×（透過水量［Ｌ］）／｛π×（膜外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）×（測定時間［ｍｉｎ］）｝
により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
尚、「膜有効長」は、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
（４）実液（醤油）ろ過時の透水性能保持率
実液として生揚醤油原液を用いた。
実液のろ過時の透水性能保持率は、目詰まり（ファウリング）による透水性能劣化の程度を判断するための１指標である。エタノール浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長１１ｃｍにて内圧方式によりろ過を行った。まず、純水を、膜内表面積１ｍ２当たり１日当たり１０ｍ３透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を１分間採取し、初期純水透水量とした。
実液ろ過時の透水性能保持率の測定手順は、
（ｉ）純水で透水量測定、（ｉｉ）実液ろ過、（ｉｉｉ）純水で水洗、（ｉｖ）温水洗浄、（ｖ）薬液洗浄とした。（ｖ）で透水量が初期透水量の７０％未満であった場合、（ｖｉ）界面活性剤洗浄を実施することとした。
まず、（ｉ）循環タンクに純水を投入し、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行って1分間透過水を採取し、初期透水量とした。
次いで、（ｉｉ）配管内の水を抜いた後、循環タンクに生揚醤油原液を投入し、ろ過側に90%回収するまで膜間差圧=0.15MPaになるように循環ろ過した。
次いで、（ｉｉｉ）配管の中の生揚醤油原液を抜いた後、循環タンクに純水を投入し、水洗後、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
次いで、（ｉｖ）配管の中の水を抜いた後、循環タンクに６０℃の温水を投入し、３０分循環ろ過を行って、温水洗浄を行った。温水洗後、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
次いで、（ｖ）配管の中の温水を抜いた後、循環タンクに調合した薬液を投入し、膜循環ろ過を行って30分薬液洗浄を行った。薬液には０．３％の次亜塩素酸ナトリウム、２％の苛性ソーダを混合させた水溶液を用いた。薬液洗浄後、配管の中の薬液を抜いた後、循環タンクに純水を投入し、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行い、出てきた透過水を１０Ｌ／ｍ２のタイミングで繰り返し採取、透過水の塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下、かつ、ｐＨが８．６以下になった時点で水洗を終了し、そのリンスの水量を記録した。また、引き続き同じ膜間差圧で循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
（ｖ）で透水量が初期透水量の７０％未満であった場合、次いで、（ｖｉ）配管の中の水を抜いた後、循環タンクに薬液を投入し、膜循環ろ過を行って30分薬液洗浄を行った。薬液には０．５％エコラボ社製ウルトラジール１１水溶液を用いた。薬液洗浄後、配管の中の薬液を抜いた後、循環タンクに純水を投入し、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過で水洗を行い、また、引き続き同じ膜間差圧で循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
実液ろ過時の透水性能保持率を、下記式：
実液ろ過時の透水性能保持率［％］＝１００×（各工程後の透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
により求めた。
尚、各パラメーターは、下記式で算出した：
膜間差圧ろ過圧力＝｛（入圧）＋（出圧）｝／２
膜内外表面積［ｍ２］＝π×（中空糸膜内外径［ｍ］）×（中空糸膜有効長［ｍ］）
膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ３／ｓ］）／π×（膜内径［ｍ］）２。また、操作は全て２５℃、膜面線速１．０ｍ／秒で行った。
実液として生揚醤油原液を用いた。
実液のろ過時の透水性能保持率は、目詰まり（ファウリング）による透水性能劣化の程度を判断するための１指標である。エタノール浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長１１ｃｍにて内圧方式によりろ過を行った。まず、純水を、膜内表面積１ｍ２当たり１日当たり１０ｍ３透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を１分間採取し、初期純水透水量とした。
実液ろ過時の透水性能保持率の測定手順は、
（ｉ）純水で透水量測定、（ｉｉ）実液ろ過、（ｉｉｉ）純水で水洗、（ｉｖ）温水洗浄、（ｖ）薬液洗浄とした。（ｖ）で透水量が初期透水量の７０％未満であった場合、（ｖｉ）界面活性剤洗浄を実施することとした。
まず、（ｉ）循環タンクに純水を投入し、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行って1分間透過水を採取し、初期透水量とした。
次いで、（ｉｉ）配管内の水を抜いた後、循環タンクに生揚醤油原液を投入し、ろ過側に90%回収するまで膜間差圧=0.15MPaになるように循環ろ過した。
次いで、（ｉｉｉ）配管の中の生揚醤油原液を抜いた後、循環タンクに純水を投入し、水洗後、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
次いで、（ｉｖ）配管の中の水を抜いた後、循環タンクに６０℃の温水を投入し、３０分循環ろ過を行って、温水洗浄を行った。温水洗後、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
次いで、（ｖ）配管の中の温水を抜いた後、循環タンクに調合した薬液を投入し、膜循環ろ過を行って30分薬液洗浄を行った。薬液には０．３％の次亜塩素酸ナトリウム、２％の苛性ソーダを混合させた水溶液を用いた。薬液洗浄後、配管の中の薬液を抜いた後、循環タンクに純水を投入し、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過を行い、出てきた透過水を１０Ｌ／ｍ２のタイミングで繰り返し採取、透過水の塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下、かつ、ｐＨが８．６以下になった時点で水洗を終了し、そのリンスの水量を記録した。また、引き続き同じ膜間差圧で循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
（ｖ）で透水量が初期透水量の７０％未満であった場合、次いで、（ｖｉ）配管の中の水を抜いた後、循環タンクに薬液を投入し、膜循環ろ過を行って30分薬液洗浄を行った。薬液には０．５％エコラボ社製ウルトラジール１１水溶液を用いた。薬液洗浄後、配管の中の薬液を抜いた後、循環タンクに純水を投入し、膜間差圧=0.05MPaになるように循環ろ過で水洗を行い、また、引き続き同じ膜間差圧で循環ろ過を行って1分間透過水を採取、透水量とし、初期透水量と比較した。
実液ろ過時の透水性能保持率を、下記式：
実液ろ過時の透水性能保持率［％］＝１００×（各工程後の透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
により求めた。
尚、各パラメーターは、下記式で算出した：
膜間差圧ろ過圧力＝｛（入圧）＋（出圧）｝／２
膜内外表面積［ｍ２］＝π×（中空糸膜内外径［ｍ］）×（中空糸膜有効長［ｍ］）
膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ３／ｓ］）／π×（膜内径［ｍ］）２。また、操作は全て２５℃、膜面線速１．０ｍ／秒で行った。
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ－Ｗ＃１０００）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ, 沸点３４３℃）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＡＴＢＣを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は７５％であり、連通性の高い膜であった。
また、薬液浸漬後引張破断伸度保持率は８０％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率７０％と高かった。さらに、薬液浸漬後透水量保持率は９９％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率は９５％であり、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は66％であった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したところ、透水保持率は87％と高い洗浄回復性を示した。
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ－Ｗ＃１０００）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ, 沸点３４３℃）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＡＴＢＣを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は７５％であり、連通性の高い膜であった。
また、薬液浸漬後引張破断伸度保持率は８０％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率７０％と高かった。さらに、薬液浸漬後透水量保持率は９９％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率は９５％であり、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は66％であった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したところ、透水保持率は87％と高い洗浄回復性を示した。
［実施例２］
熱可塑性樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、ＴＬ－０８１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＤＩＢＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は７０％であり、連通性の高い膜であった。
また、薬液浸漬後引張破断伸度保持率は９８％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率９０％と高かった。さらに、薬液浸漬後透水量保持率は１００％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率は９６％であり、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は57％であった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したところ、透水保持率は87％と高い洗浄回復性を示した。
熱可塑性樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、ＴＬ－０８１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＤＩＢＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は７０％であり、連通性の高い膜であった。
また、薬液浸漬後引張破断伸度保持率は９８％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率９０％と高かった。さらに、薬液浸漬後透水量保持率は１００％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率は９６％であり、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は57％であった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したところ、透水保持率は87％と高い洗浄回復性を示した。
［実施例３］
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂としてＥＣＴＦＥ樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＴＰＰとＤＯＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は８０％であり、連通性の高い膜であった。
また、薬液浸漬後引張破断伸度保持率は９７％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率９５％と高かった。さらに、薬液浸漬後透水量保持率は９８％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率は９５％であり、薬液劣化も見られなかった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は60％であった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したところ、透水保持率は86％と高い洗浄回復性を示した。
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂としてＥＣＴＦＥ樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＴＰＰとＤＯＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は８０％であり、連通性の高い膜であった。
また、薬液浸漬後引張破断伸度保持率は９７％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率９５％と高かった。さらに、薬液浸漬後透水量保持率は９８％であり、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率は９５％であり、薬液劣化も見られなかった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は60％であった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したところ、透水保持率は86％と高い洗浄回復性を示した。
［比較例１］
溶剤をＡＴＢＣのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例１の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスが低く、連通性の低い膜であり、薬液浸漬後破断伸度保持率も３０％と低かった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は3％と低かった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したが、透水保持率は23％と低い洗浄回復性を示した。
溶剤をＡＴＢＣのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例１の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスが低く、連通性の低い膜であり、薬液浸漬後破断伸度保持率も３０％と低かった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後、以下の表１に示す洗浄条件下で、中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は3％と低かった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したが、透水保持率は23％と低い洗浄回復性を示した。
［比較例２］
微粉シリカを０％とし、溶剤をγ-ブチロラクトンのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例２の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であり、薬液浸漬後破断伸度保持率は３０％と低かった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後の中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は5％と低かった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したが、透水保持率は35％と低い洗浄回復性を示した。
微粉シリカを０％とし、溶剤をγ-ブチロラクトンのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例２の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であり、薬液浸漬後破断伸度保持率は３０％と低かった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後の中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は5％と低かった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したが、透水保持率は35％と低い洗浄回復性を示した。
［比較例３］
溶剤をＤＯＡのみとした以外は、実施例３と同様にして製膜し、比較例３の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であり、薬液浸漬後破断伸度保持率も３０％と低かった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後の中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は5％と低かった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したが、透水保持率は41％と低い洗浄回復性を示した。
溶剤をＤＯＡのみとした以外は、実施例３と同様にして製膜し、比較例３の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であり、薬液浸漬後破断伸度保持率も３０％と低かった。
粘度3.6mPa・s、濁度21.8NTU、Brix35.1%の濃口生揚醤油30Lを約14時間かけて27L（回収率90％）ろ過した後の中空糸膜を温度60℃程度の湯で洗浄した際の透水保持率は5％と低かった。その後、0.3重量％次亜塩素酸ナトリウム及び2重量％水酸化ナトリウムを含む30℃の水溶液で30分間洗浄したが、透水保持率は41％と低い洗浄回復性を示した。
［比較例４］
醤油ろ過後、洗浄条件を代えた以外は、実施例１と同様に実施した。１次洗浄液としての２５℃の水洗浄後の透水量保持率は２７％であり、３０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム及び２％水酸化ナトリウム含有水溶液による洗浄後の透水量保持率は６０％であったため、界面活性剤含有水溶液による更なる洗浄を実施したが、界面活性剤含有水溶液洗浄後の透水量は８４％に留まった。
醤油ろ過後、洗浄条件を代えた以外は、実施例１と同様に実施した。１次洗浄液としての２５℃の水洗浄後の透水量保持率は２７％であり、３０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム及び２％水酸化ナトリウム含有水溶液による洗浄後の透水量保持率は６０％であったため、界面活性剤含有水溶液による更なる洗浄を実施したが、界面活性剤含有水溶液洗浄後の透水量は８４％に留まった。
以上の結果から、連通性が良好な膜は、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命であることが分かった。
本発明に係る醤油の製造方法におけるろ過工程は、多孔質ろ過膜の（被処理液側である膜の内側からろ液側である膜の外側に至る細孔の連通性が良好な膜を使用するため、洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）として、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液を使用した場合に、膜の劣化を最小限に抑えることができ、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命であり、さらに界面活性剤含有洗浄剤により洗浄を不要とすることができる。
Claims (5)
- 以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、澱成分を含有する醤油を通過させて、該澱成分からろ液を分離するろ過工程；及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含む醤油の製造方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
該多孔質膜を構成する樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれ、かつ、該３次元網目構造は、該樹脂と、微粉シリカ、溶媒、貧溶媒との組成物の溶融混錬物から形成されたものであり、かつ、
該洗浄液が、１次洗浄水としての５０℃以上９０℃以下の湯、及び２次洗浄水としての０．０５重量％以上０．５重量％以下の次亜塩素酸ナトリウム及び０．４重量％以上４重量％以下の水酸化ナトリウムを含有する１５℃以上３５℃以下の水溶液であり、該洗浄工程において、該１次洗浄水としての湯で洗浄した後に、該２次洗浄水としての水溶液で洗浄する、
ことを特徴とする前記醤油の製造方法。 - 前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、請求項１に記載の方法。
- 前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
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