JP7082681B2 - 多孔質膜を用いたろ過方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質膜を用いたろ過方法に関する。より詳しくは、本発明は、物理的洗浄工程を含む、多孔質膜を用いたろ過方法に関する。

懸濁水である河川水、湖沼水、地下水等の天然水源から飲料水や工業用水を得るための上水処理や、下水等の生活排水を処理して再生水を製造、放流可能な清澄水にするための下水処理には、懸濁物を除去するための固液分離操作（除濁操作）が必須である。必要な除濁操作の主なものは、上水処理に関しては懸濁水である天然水源水由来の濁質物（粘土、コロイド、細菌等）の除去であり、下水処理に関しては下水中の懸濁物や、活性汚泥等により生物処理（２次処理）した処理水中の懸濁物（汚泥等）の除去である。

従来、これらの除濁操作は、主に、沈殿法や、砂ろ過法、凝集沈殿砂ろ過法により行われてきたが、近年は膜ろ過法が普及しつつある。膜ろ過法の利点は、（１）得られる水質の除濁レベルが高くかつ安定している（得られる水の安全性が高い）、（２）ろ過装置の設置スペースが小さくてすむ、（３）自動運転が容易、等である。例えば上水処理では、凝集沈殿砂ろ過法の代替として、又は凝集沈殿砂ろ過の後段に設置して凝集沈殿砂ろ過された処理水の水質をさらに向上するための手段等に膜ろ過法が用いられている。下水処理に関しても、下水２次処理水からの汚泥の分離等に膜ろ過法の検討が進んでいる。これら膜ろ過による除濁操作には、主として中空糸状の限外ろ過膜や精密ろ過膜（孔径数ｎｍから数百ｎｍの範囲）が用いられる。膜ろ過法による除濁は、上述のように従来の沈殿法や砂ろ過法にはない利点が多くあるために、従来法の代替技術や補完技術として上水処理や下水処理への普及が進んでおり、膜の中でも樹脂を使用した有機膜が多用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１－１６８７４１号公報

前記したように、多孔質膜として樹脂により構成される有機膜が多用されているものの、樹脂素材で多孔質ろ過膜を作製する際、製膜方法が異なると膜を構成する素材のミクロ構造に差異が現れる。通常、ろ過運転を継続すると膜は目詰まりを起こすため、多孔質ろ過膜を用いたろ過方法の運転には、洗浄工程が伴うが、多孔質ろ過膜を構成する素材のミクロ構造に差異があると、同じ材質の膜を使っても、物理的な膜面洗浄による膜へのダメージが異なる結果、ろ過性能や寿命に影響を及ぼすという問題がある。
かかる問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、物理的な洗浄工程を含む多孔質ろ過膜を用いるろ過方法において、ろ過性能、洗浄効率に優れ、かつ、高寿命のろ過方法を提供することである。

ろ過運転を継続すると必ず膜は目詰まりを起こし、また、エアバブリング等を使った物理的な洗浄は膜の強度劣化を誘発する。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し実験を重ねた結果、膜の細孔の連通性の良い膜を使うことで膜の劣化を最小限に抑え、かつ、所定の物理的洗浄方法を選定することによって、ろ過性能を損なわずに、効率的に膜を洗浄することがで、かつ、高寿命とすることができることを予想外に見出し、上記課題を解決するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜のモジュールに、外圧ろ過により、被ろ過液を通過させてろ過するろ過工程；
該ろ過工程の後、該多孔質膜に洗浄液を該膜の内側表面から通過させる逆洗とエアバブリングを行うことにより、該多孔質膜の外側表面を洗浄する洗浄工程；及び
該洗浄工程の後、該多孔質膜の外側表面及び内部に残存する洗浄液を排出する排出工程；
を含み、かつ、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である、ことを特徴とするろ過方法。
［２］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜のモジュールに、外圧ろ過により、被ろ過液を通過させてろ過するろ過工程；
該ろ過工程の後、該多孔質膜に洗浄液を該膜の内側表面から通過させる逆洗とエアバブリングを行うことにより、該多孔質膜の外側表面を洗浄する洗浄工程；及び
該洗浄工程の後、該多孔質膜の外側表面及び内部に残存する洗浄液を排出する排出工程；
を含み、かつ、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、ことを特徴とするろ過方法。
［３］以下の工程：
３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜のモジュールに、外圧ろ過により、被ろ過液を通過させてろ過するろ過工程；
該ろ過工程の後、該多孔質膜に洗浄液を該膜の内側表面から通過させる逆洗とエアバブリングを行うことにより、該多孔質膜の外側表面を洗浄する洗浄工程；及び
該洗浄工程の後、該多孔質膜の外側表面及び内部に残存する洗浄液を排出する排出工程；
を含み、かつ、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、ことを特徴とするろ過方法。
［４］前記多孔質膜のモジュールは、有効膜長さが１．５ｍ以上である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のろ過方法。
［５］前記ろ過工程における多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の７０％以下まで低下した後に、前記洗浄工程を実施する、前記［１］～［４］のいずれかに記載のろ過方法。
［６］前記ろ過工程における多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の７０％以下まで低下した場合に、薬液洗浄工程を実施する、前記［５］に記載のろ過方法。
［７］前記薬液洗浄工程を、前記洗浄工程の前又は後に実施する、前記［６］に記載のろ過方法。
［８］前記薬液洗浄工程は、前記洗浄工程である、前記［６］に記載のろ過方法。
［９］前記ろ過工程における多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の５０％以下まで低下した後に、前記洗浄工程を実施する、前記［５］に記載のろ過方法。
［１０］一連の前記ろ過工程、洗浄工程、排出工程を１サイクルとしたときに、ｎサイクル目の多孔質膜モジュールの透水性能がｎ－１サイクル目の透水性能の８０％以上である、前記［５］又は［９］に記載のろ過方法。
［１１］２０，０００サイクル経過後の前記薬液洗浄工程後の多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の８０％以上である、前記［６］に記載のろ過方法。
［１２］前記洗浄工程における逆洗のFluxは、前記ろ過工程におけるFluxの１倍～３倍である、前記［１］～［１１］のいずれかに記載のろ過方法。
［１３］特定の回数目に薬液洗浄工程を実施し、かつ、該薬液は水酸化ナトリウム水溶液を含む、前記［６］又は［１１］に記載のろ過方法。
［１４］特定の回数目に薬液洗浄工程を実施し、かつ、該薬液は酸化剤を含む、前記［６］、［１１］又は［１３］のいずれかに記載のろ過方法。
［１５］特定の回数目の洗浄工程が薬液洗浄工程であり、かつ、該薬液洗浄工程における逆洗時の逆洗液に酸化剤を添加する、前記［１］～［１４］のいずれかに記載のろ過方法。
［１６］前記酸化剤の標準電極電位が１Ｖ以上である、前記［１４］又は［１５］に記載のろ過方法。
［１７］前記酸化剤の標準電極電位が１．８Ｖ以上である、前記［１６］に記載のろ過方法。
［１８］前記排出工程において、前記モジュールの下部から洗浄液を排出する、前記［１］～［１７］のいずれかに記載のろ過方法。
［１９］前記モジュールの下部からの洗浄液の排出は、該モジュールのサイドノズルから加圧空気を押し込むことによって行う、前記［１８］に記載のろ過方法。
［２０］前記加圧空気の圧力は０．２ＭＰａ以下である、前記［１９］に記載のろ過方法。
［２１］前記排出工程後のモジュール重量が、該モジュールの初期乾燥重量の３倍以下である、前記［２０］に記載のろ過方法。
［２２］２０，０００サイクル経過後の、該多孔質膜の破損率が０．５％以下である、前記［１］～［２１］のいずれかに記載のろ過方法。
［２３］前記多孔質膜を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂である、前記［１］～［２２］のいずれかに記載のろ過方法。
［２４］前記熱可塑性樹脂が、フッ素樹脂である、前記［２３］に記載のろ過方法。
［２５］前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれらの樹脂のいずれかの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、前記［２４］に記載のろ過方法。

本発明のろ過方法によれば、断面ミクロ構造の細孔の連通性の高い多孔質膜を使うことで膜の劣化を最小限に抑え、かつ、所定の物理的洗浄方法を選定することによって、ろ過性能を損なわずに、効率的に膜を洗浄することができ、かつ、高寿命とすることができる。
「ろ過、洗浄、排出」のサイクルを行う上で、膜モジュールが未だ比較的新しい状態、例えば、当該サイクルが１～数千回の時期は、逆洗やエアスクラビング（エアバブリング）などの物理的な洗浄により、透水性能は１回前の物理的な洗浄（サイクル）の際に回復した透水性能に匹敵するまで回復が可能である。しかしながら、物理的な洗浄のサイクルが数千回を超えたような場合には、膜の物理的や化学的な劣化などにより、逆洗やエアスクラビング（エアバブリング）などの物理的な洗浄で回復する透水性能は、前回の物理的な洗浄（サイクル）の際に回復した透水性能の５０～７５％程度しか図れない場合がある。
本発明のろ過方法に用いる膜は、膜内部の連通性がよいため、上記のような物理的な洗浄のサイクルが数千回を超えた場合であっても、物理的な洗浄（のみ）による透水性能の回復が１回前の洗浄後の透水性能の８０％以上の回復が可能となるため、初期に対して透水性能が、例えば、５０％以下となった場合などに行われる、物理的な洗浄だけでは足らず薬液を用いた洗浄に対して、その薬液を用いた洗浄を行う頻度を減らすことができる。
それゆえ、本発明のろ過方法を用いれば、薬液洗浄による膜へのダメージ、薬液を用いた後のリンスに必要な水や工程の手間、薬液を含む水を廃棄することの環境への影響、を低減することができる。

本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の断面のＳＥＭ画像の一例である（黒部分は樹脂、白部分は細孔（開孔）を示す）。 実施例１で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 実施例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 実施例３で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 比較例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 多孔質膜を用いた限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段、並びに逆洗手段、及びエアバブリング手段を含むろ過システムの一例のフロー図である。

以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本実施形態の１の態様は、３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜のモジュールに、外圧ろ過により、被ろ過液を通過させてろ過するろ過工程；
該ろ過工程の後、該多孔質膜に洗浄液を該膜の内側表面から通過させる逆洗とエアバブリングを行うことにより、該多孔質膜の外側表面を洗浄する洗浄工程；及び
該洗浄工程の後、該多孔質膜の外側表面及び内部に残存する洗浄液を排出する排出工程；
を含み、かつ、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、及び／又は、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、ことを特徴とするろ過方法。

＜ろ過方法＞
本実施形態のろ過方法は、樹脂から構成される多孔質膜（例えば、多孔質中空糸膜）に被ろ過液を通過させてろ過するろ過工程と、そのろ過工程の後、多孔質膜の外側表面を洗浄する洗浄工程と、さらに多孔質膜の外側表面及び内部に残存した洗浄液を排出する排出工程とを含む。ろ過工程後の洗浄工程の開始の合図は、時間でろ過工程と洗浄工程を決定する場合と、ろ過工程のろ過圧力が一定の値に達した場合に洗浄工程の合図を入れる場合とがある。前者は定期的に洗浄ができるので常に膜がきれいな状態に保つことができ、後者の方法は、効率的に洗浄を実施することができる。この場合にろ過フラックスをろ過圧力で割った透水性能が７０％に低下したときに洗浄することが好ましく、５０％まで低下したときに洗浄することがさらに好ましい。
本明細書中、用語「多孔質膜の内側表面」とは、中空糸膜の場合、中空部側の表面をいい、用語「多孔質膜の外側表面」とは、中空糸膜の場合、中空糸の外側表面をいう。
本明細書中、用語「多孔質膜の内部」とは、多数の細孔が形成されている膜厚（肉厚）部を指す。
本実施形態のろ過方法におけるろ過工程は、例えば、多孔質中空糸膜の外側表面に被ろ過物を含有する被処理液を供給し、多孔質中空糸膜の膜厚（肉厚）部を通過させ、多孔質中空糸膜の内側表面から滲み出した液体をろ液として取り出す、いわゆる外圧式のろ過工程である。
本明細書中、「被ろ過物」とは、ろ過工程において多孔質膜に供給される被処理水中に含有され、ろ過により除去され、ろ液から分離されるべき物質等を意味する。

本実施形態の洗浄工程で使用する洗浄液としては、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤、好ましくは、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種によるフェントン反応試薬水溶液を含んでよい。標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤は、より好ましくは１．５Ｖ以上の酸素系酸化剤、さらに好ましくは１．７Ｖ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤である。標準電極電位が高い方が、酸化力が強く、膜に付着した汚染物を分解しやすい。フェントン試薬（Fenton's reagent）とは、過酸化水素と鉄触媒との溶液であり、一般に、汚染物質や工業廃水の酸化に用いられる。フェントン試薬は、トリクロロエチレン（TCE）やテトラクロロエチレン（PCE）などの有機化合物の分解に使うこともできる。鉄(II)イオンは過酸化水素により鉄（III）イオンに酸化され、ヒドロキシルラジカルと水酸化物イオンが生成する（Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH・ + OH^-）。次に、鉄（III）イオンが鉄（II）イオンに還元され、酸素系酸化剤によりヒドロペルオキシドラジカルとプロトンとなる（Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + OOH・ + H⁺）。酸化還元反応の標準電極電位は、基準電極（参照電極）との電位差として、サイクリックボルタンメトリー等によって測定できる。例えば、以下の各反応の標準電極電位は以下の数値である。
Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－←→２Ｈ_２Ｏ ・・・・・ ＋１．７７Ｖ
Ｏ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－←→Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・ ＋２．０８Ｖ
酸素系酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、過炭酸塩、過硫酸塩や過酸化ナトリウム等の金属過酸化物、過酢酸等の有機過酸化物が挙げられる。フェントン試薬水溶液としては０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び０．５重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ７以下であるものが好ましく、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び１．０重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ４以下であるものがより好ましい。また、ｐＨの調整は有機酸等の弱酸で行うことが好ましい。これらのフェントン試薬水溶液を用いることによって、例えば、被処理液が海水である場合、高い洗浄効果を得ることができる。

本実施形態のろ過方法のろ過工程における被処理液としては、特に制限はなく、海水に限らず、懸濁水、工程プロセス液等が挙げられる。例えば、本実施形態のろ過方法は、懸濁水をろ過する工程を含む浄水方法に用いることができる。
本明細書中、用語「懸濁水」とは、天然水、生活排水（廃水）、これらの処理水などを指す。天然水としては、河川水、湖沼水、地下水、海水が例として挙げられる。これらの天然水に対し沈降処理、砂ろ過処理、凝集沈殿砂ろ過処理、オゾン処理、活性炭処理などの処理を施した処理水も、懸濁水に包含される。生活排水の例は下水である。下水に対してスクリーンろ過や沈降処理を施した下水１次処理水や、生物処理を施した下水２次処理水、更には凝集沈殿砂ろ過、活性炭処理、オゾン処理などの処理を施した３次処理（高度処理）水も、懸濁水に包含される。これらの懸濁水にはμｍオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物から成る濁質（腐植コロイド、有機質コロイド、粘土、細菌など）、細菌・藻類由来の高分子物質が含まれていてもよい。

懸濁水の水質は、一般に、代表的な水質指標である濁度及び／又は有機物濃度より規定できる。濁度（瞬時の濁度ではなく平均濁度）によれば、大きくは、濁度１未満の低濁水、濁度１以上１０未満の中濁水、濁度１０以上５０未満の高濁水、濁度５０以上の超高濁水などに水質を区分することができる。また、有機物濃度（全有機炭素濃度（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ））：ｍｇ／Ｌ）（これも瞬時の値ではなく平均値））によれば、大きくは、１未満の低ＴＯＣ水、１以上４未満の中ＴＯＣ水、４以上８未満の高ＴＯＣ水、８以上の超高ＴＯＣ水などに水質を区分することができる。基本的には、濁度又はＴＯＣの高い水ほど、多孔質ろ過膜を目詰まりさせやすいため、濁度又はＴＯＣの高い水ほど、多孔質ろ過膜をろ過に使用する効果が大きくなる。

工程プロセス液とは、食品、医薬品、半導体製造などで有価物と非有価物とを分離するときの被分離液のことを指す。食品製造では、例えば、日本酒、ワインなどの酒類と酵母とを分離する場合などに、本実施形態のろ過方法を使用することができる。医薬品の製造では、例えば、タンパク質の精製する際の除菌などに、本実施形態のろ過方法を使用することができる。また、半導体製造では、例えば、研磨廃水から研磨剤と水との分離などに、本実施形態のろ過方法を使用することができる。
本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の構造、素材（材料）、及び製造方法を、以下、詳述する。

＜多孔質膜＞
本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であるもの；同各領域において、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；同各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；のいずれかである。好ましい多孔質膜は、同各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、１μｍ^２超１０μｍ^２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるものである。

図１は、本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の断面のＳＥＭ画像の一例である。かかるＳＥＭ画像は、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、内側に最も近い領域内の所定視野を撮影して得たＳＥＭ画像写真を二値化処理した画像である。
尚、前記各領域内では、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面と、該内側表面に平行する断面との間では、樹脂部の存在分布の差異、すなわち、孔の連通性の異方性は事実上無視することができる。
本明細書中、用語「樹脂部」とは、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分である。図１に黒色で示す部分が樹脂部であり、白色の部分が孔である。
多孔質膜内部には、膜の内側から外側まで屈曲しながら連通している連通孔が形成されており、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であれば、被処理液のフラックス（透水性能、透水性）が高く、逆洗の効果が高くなる。また、細孔の連通性が高い多孔質膜は、幹ポリマーがシームレスネットワークを形成している。こうした膜は靱性が高い膜となり、エアバブリングなどによる物理的な膜の揺動が起因となって発生する応力集中に対する膜へのダメージにも強くなる。また、このように連通性の高い膜は膜の引張弾性率が３０～１２０ＭＰａとなり、エアバブリング時の膜の揺れが、膜面の濁質を排除するのに最適な弾性率をもつ膜となる。しかしながら、樹脂部の総面積に対する１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計の割合が高すぎると、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎるものとなるため、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であることを維持しつつ、１μｍ^２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在するものが好ましく、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下で存在するものがより好ましく、１μｍ^２超１０μｍ^２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ^２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上１５％以下で存在するものがさらに好ましい。１μｍ^２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在すれば、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎないため、多孔質膜の強度、引張破断伸度を適切に維持することができる。

図２～５は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。図１には、樹脂部が粒状に表れている。図２～５は、この粒状の樹脂部のそれぞれの面積を計測し、その粒状の樹脂部の面積毎について、各領域内の所定サイズの視野における全樹脂部の総面積に対する面積割合をヒストグラムとして示している。図２～５における丸１は、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、最も内側に近い領域の番号であり、丸４は、最も内側に近い領域の番号である。例えば、実施例１丸１は、実施例１の多孔質中空糸膜の最も内側の領域内の所定サイズの視野を撮影したときのヒストグラムである。多孔質中空糸膜の各領域内の樹脂部の面積分布の測定方法については、後述する。

多孔質膜の表面開口率は２５～６０％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０％であり、更に好ましくは２５～４５％である。処理対象液と接触する側の表面開口率が２５％以上であれば、目詰まり、膜表面擦過による透水性能の劣化が小さくなるため、ろ過安定性を高めることができる。他方、表面開口率が高く、孔径が大きすぎると、要求される分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、多孔質膜の平均細孔径は１０～７００ｎｍであることが好ましく、２０～６００ｎｍがより好ましい。平均細孔径が３０～６００ｎｍであれば、分離性能は十分であり、孔の連通性も確保できる。表面開口率、平均細孔径の測定方法については、それぞれ後述する。

多孔質膜の膜厚は、好ましくは８０～１，０００μｍであり、より好ましくは１００～３００μｍである。膜厚が８０μｍ以上であれば、膜の強度が確保でき、他方、１０００μｍ以下であれば、膜抵抗による圧損が小さくなる。

実施例では、多孔質膜として、中空糸状の多孔質中空糸膜を用いるようにしたが、これに限定されるものではなく、平膜又は管状膜などを用いるようにしてもよい。但し、多孔質中空糸膜を用いることがより好ましく、多孔質中空糸膜を用いることによって、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができる。多孔質中空糸膜の形状としては、円環状の単層膜を挙げることができるが、分離層と分離層を支持する支持層とで違う孔径を持つ多層膜であってもよい。また、膜の内側表面と外側表面で、突起を持つなど異形断面構造であてもよい。

多孔性中空糸膜１０の空孔率は、好ましくは５０～８０％であり、より好ましくは５５～６５％である。この空孔率が５０％以上であることにより、透水性能が高く、他方、８０％以下であることにより、機械的強度を高くすることができる。

また、本実施形態のろ過方法に用いられる多孔性中空糸膜は、球晶構造ではなく、３次元網目構造であることが好ましい。３次元網目構造を取ることにより、多孔性中空糸膜の内表面から外表面に亘って形成される細孔の連通性をより良好にすることができる。

また、本実施形態のろ過方法における洗浄工程においては、ろ過方向とは逆方向に、すなわち、ろ液側から被ろ液側に、洗浄液（ろ過液であても、洗浄薬液を含んでもよい）を通過、噴出させることによって多孔性中空糸膜のろ過面（外側表面）の付着物を除去する逆圧水洗浄（逆洗ともいう。）、空気の気泡によって多孔性中空糸膜を揺らして多孔性中空糸膜に付着した付着物（濁質）を落とすエアバブリング（ＡＢ）、及び逆洗（ＢＷ）とエアバブリングを同時に実施するエアバブリング同時逆洗を、任意に組み合わせて実施することができる。すなわち、本実施形態の洗浄工程における「多孔質膜に洗浄液を該膜の内側表面から通過させる逆洗とエアバブリング」は、エアバブリング同時逆洗‐フラッシング、逆洗‐エアバブリング同時逆洗－フラッシング、逆洗とエアバブリング単独とエアバブリング同時逆洗との任意の組み合わせを含むことができる。エアバブリングのエア量（ＡＢ流量）としては、膜モジュールの断面積１ｍ^２当たり、１７０～４００Ｎｍ^３／ｈであることが好ましく、より好ましくは２００～３５０Ｎｍ^３／ｈであり、さらに好ましくは２００～３００Ｎｍ^３／ｈである。逆洗水の流量としては、ろ過Fluxの０．５～３倍が好ましく、より好ましくは１～３倍である。
その後の排出工程では、モジュール内部に残存する濁質を多く含んだ洗浄後の液（排水）をモジュール外部へ排出する。この際にモジュールのサイドノズル等から加圧空気によって加圧し、モジュール下部から液を排出すると完全かつ素早く排出でき、結果として高い洗浄効果を得ることができる。

＜多孔質膜（多孔質中空糸膜）の素材（材質）＞
多孔質膜を構成する樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、フッ素樹脂がより好ましい。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。
熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、それらの混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、これらの混合物が挙げられる。これらの樹脂は、は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロプロピレン樹脂又はそれらの混合物、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは、ホモポリマーとコポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

多孔質膜は、熱可塑性樹脂以外の成分（不純物等）を５質量％程度まで含み得る。例えば、多孔質膜製造時に用いる溶剤が含まれる。後述するように、多孔質膜の製造時に溶剤として用いた第１の溶剤（以下、非溶剤ともいう）、第２の溶剤（以下、良溶剤若しくは貧溶剤ともいう）、又はその両方が含まれる。これらの溶剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）により検出することができる。

第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
また、第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。

第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。
第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する良溶剤であることが好ましい。
第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。

また、本実施形態のろ過方法においては、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた多孔質中空糸膜であって、第１の溶剤（非溶剤）を含むものを用いることができる。
この場合、第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることができる。非溶媒としては、アジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）が好ましい。
また、上記多孔質中空糸膜は、第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含んでもよい。この場合、第２の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する良い溶剤であることが好ましい。また、第２の溶剤は、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。貧溶媒としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。

＜多孔質膜の物性＞
多孔質膜の引張破断伸度の初期値は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上、とくに好ましくは１２０％以上である。引張破断伸度は後述の実施例における測定方法により測定することができる。
アルカリ耐性は、多孔質膜のアルカリ浸漬前後の引張破断伸度の保持率（ＮａＯＨ浸漬後伸度保持率）によって測定することができ、４重量％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度（洗浄工程後の多孔性中空糸膜の引張破断伸度Ｅ１に相当する）が初期値(洗浄工程前における多孔性中空糸膜の引張破断伸度Ｅ０に相当する)に対して８０％以上保持していることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
実用上の観点から、多孔質膜の圧縮強度は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３～１．０ＭＰａ、更に好ましくは０．４～１．０ＭＰａである。

＜多孔質膜の透水性能＞
多孔質膜としては、ろ過工程をｎ回繰り返した後の多孔質膜の透水性能Ｌｎと、その直後の洗浄工程後の多孔質膜の透水性能Ｌｎ＋１との関係は、１０５％≧Ｌｎ＋１／Ｌｎ×１００≧８０％であることが好ましい。透水性能とは、ろ過フラックス［ＬＭＨ］をその時の圧力［ｋＰａ］で除した値［ＬＭＨ／ｋＰａ］である。

実施形態のろ過方法では、前記洗浄工程の後、前記多孔質膜の内部に残存する洗浄液を排出する排出工程を実施する。かかる排出工程では、例えば、膜モジュールのサイドノズルから加圧空気を導入することによって、膜モジュール内部に残存する洗浄液を、該膜モジュールの下部から強制的に排出させる工程であり、排出工程後のモジュールの重量は、該膜モジュールの初期乾燥重量の１．７倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．６倍以下、さらに好ましくは１．５５倍以下である。

前記ろ過工程、前記洗浄工程、及び前記排出工程を、２万回繰り返した後の中空糸膜の糸切れの本数がモジュール内部の全糸本数の０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０万回、さらに好ましくは２０万回繰り返しても糸切れの本数が全糸本数の０．５％以下である。

＜多孔質中空糸膜の製造方法＞
以下、多孔質中空糸膜の製造方法について説明する。但し、本実施形態のろ過方法に用いる多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
本実施形態のろ過方法に用い多孔質中空糸膜の製造方法は、（ａ）熱可塑性樹脂、溶剤、添加剤を含む溶融混練物を準備する工程と、（ｂ）溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、（ｃ）溶剤を中空糸膜から抽出する工程とを含むものであることができる。溶融混練物が添加剤を含む場合には、工程（ｃ）の後に、（ｄ）添加剤を中空糸膜から抽出する工程をさらに含んでもよい。

溶融混練物の熱可塑性樹脂の濃度は好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、更に好ましくは３０～４５質量％である。この値が２０質量％以上であれば、機械的強度を高くすることができ、他方、６０質量％以下であれば、透水性能を高くすることができる。溶融混練物は添加剤を含んでもよい。
溶融混練物は、熱可塑性樹脂と溶剤の二成分からなるものであってもよく、熱可塑性樹脂、添加剤、及び溶剤の三成分からなるものであってもよい。溶剤は、後述するように、少なくとも非溶剤を含む。
工程（ｃ）で使用する抽出剤としては、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが溶剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。
添加剤を含まない溶融混練物を使用する場合には、工程（ｃ）を経て得られる中空糸膜を多孔質中空糸膜として使用してもよい。添加剤を含む溶融混練物を使用して多孔質中空糸膜を製造する場合には、工程（ｃ）後に、中空糸膜から（ｄ）添加剤を抽出除去して多孔性中空糸膜を得る工程をさらに経ることが好ましい。工程（ｄ）における抽出剤には、湯、又は酸、アルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。

添加剤として無機物を使用してもよい。無機物は無機微粉が好ましい。溶融混練物に含まれる無機微粉の一次粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。無機微粉の具体例としては、シリカ（微粉シリカを含む）、酸化チタン、塩化リチウム、塩化カルシウム、有機クレイ等が挙げられ、これらのうち、コストの観点から微粉シリカが好ましい。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００～５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出することができる。
多孔質中空糸膜内部の無機微粉について、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで、存在する無機微粉の素材（材料）を同定することができる。
添加剤として有機物を使用する場合、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子を使用すると中空糸膜に親水性を付与することができる。また、グリセリン、エチレングリコールなど粘度の高い添加剤を使用すると溶融混練物の粘度をコントロールすることができる。
熱可塑性樹脂、溶剤、無機微粉を混合して製膜するが、溶剤は熱可塑性樹脂の非溶剤であることが好ましく、無機微粉は疎水性であることで、３次元網目構造となりやすく、３次元網目構造を取ることで、膜の靭性が向上し、激しい物理洗浄に対しても十分な耐性を持つ膜になる。

次に、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法における（ａ）溶融混練物を準備する工程について詳細に説明する。
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、熱可塑性樹脂の非溶剤を、良溶剤又は貧溶剤に混合させる。混合後の混合溶剤は使用する熱可塑性樹脂に対して非溶剤となる。このように膜の原材料として非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔質中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。３次元網目構造の膜は連通性が高く、また結晶化度が適度に高いため、引張弾性率が３０～１２０ＭＰａの範囲に入ってくる。例えば、非溶剤、及び貧溶剤又は良溶剤は、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油等の各種エステル等からなる群から選ばれる。
熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができる溶剤を良溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる溶剤をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない溶剤を非溶剤と呼ぶが、良溶剤、貧溶剤、及び非溶剤は、以下のようにして判定することができる。
試験管に２ｇ程度の熱可塑性樹脂と８ｇ程度の溶剤を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度でその溶剤の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤又は貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である。１００℃以下の比較的低温で溶解するものが良溶剤、１００℃以上沸点以下の高温にしないと溶解しないものを貧溶剤と判定する。
例えば、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジブチル又はアジピン酸ジブチルを用いると、２００℃程度でＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル、又はセバシン酸ビス２エチルヘキシルを用いると温度を２５０℃まで上げても、ＰＶＤＦはこれらの溶剤には溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用い、溶剤としてアジピン酸ジエチルを用いると、２００℃程度でＥＴＦＥは均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＩＢＡ）を用いると溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）を用い、溶剤としてクエン酸トリエチルを用いると２００℃程度で均一に溶解し、トリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）を用いると溶解しない。

本実施形態のろ過方法に使用する多孔質膜は、精密ろ過（ＭＦ）膜又は限外ろ過（ＵＦ）膜として使用することができる。
ＲＯ手段には、公知のＲＯ膜を使用することができる。
図６は、多孔質膜を用いた限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段、並びに逆洗手段、及びエアバブリング手段を含むろ過システムの一例のフロー図である。まず、被処理液は、ＵＦ膜により、処理水（ろ液）と懸濁物等を含む排水とに分離される。ろ液は、ＵＦろ液タンク（Ｔ２）に貯められ、懸濁液等を含む液はドレインとして排水タンク（Ｔ４）に送られる。ＵＦろ液は、カートリッジフィルターを経て、ＲＯ膜モジュールに送られ、一部はＲＯろ液タンク（Ｔ３）に貯められ、透過水となり、残部は排水タンク（Ｔ４）に送られる。
図６に示すように、ＵＦろ液タンク（Ｔ２）内のろ液がリンス液として逆洗ポンプ（Ｐ２）により送られ、逆洗と加圧空気によりエアバブリングにより、ＵＦ膜は洗浄される。その後、サイドノズルからの加圧空気により洗浄液の残液が膜モジュールの下部から排水される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例で用いた多孔質中空糸膜の製造方法、ろ過試験、破損試験、及び各物性の測定方法等は、以下のものであった。

（１）多孔質中空糸膜の外径、内径
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面でカミソリを使って薄くスライスし、１００倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、長さ方向に３０ｍｍ間隔で６０箇所の切断面で測定を行い、平均値を中空糸膜の外径と内径とした。

（２）電子顕微鏡撮影
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面で円環状に裁断し、１０％リンタングステン酸＋四酸化オスミウム染色を実施し、エポキシ樹脂に包埋した。次いで、トリミング後、試料断面にＢＩＢ加工を施して平滑断面を作製し、導電処理し、検鏡試料を作製した。作製した検鏡試料を、ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧１ｋＶで膜の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５，０００～３０，０００倍で、膜厚（肉厚部）断面の内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（図２～５における丸１～丸４）内で所定の視野で撮影した。平均孔径に応じて倍率を変えて測定することができ、具体的には、平均孔径が０．１μｍ以上の場合には、５０００倍、平均孔径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の場合には、１０，０００倍、平均孔径が０．０５μｍ未満の場合には、３０，０００倍とした。尚、視野のサイズは、２５６０×１９２０ピクセルとした。
画像処理には、ＩｍａｇｅＪを用い、撮影したＳＥＭ画像に対してＴｈｒｅｓｈｏｌｄ処理（Ｉｍａｇｅ－Ａｄｊｕｓｔ－Ｔｒｅｓｈｏｌｄ：大津法（Ｏｔｓｕを選択））を施すことより、孔の部分と樹脂部とで二値化した。
表面開口率：二値化画像の樹脂部と孔部との割合を算出することにより表面開口率を測定した。
樹脂部の面積分布：ＩｍａｇｅＪの「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ」コマンド（Ａｎａｌｙｚ Ｐａｒｔｉｃｌｅ：Ｓｉｚｅ０．１０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用し、撮影したＳＥＭ画像に含まれる二値化された粒状の樹脂部の大きさをそれぞれ計測した。ＳＥＭ画像に含まれる全樹脂部の総面積をΣＳとし、１μｍ^２以下の樹脂部の面積をΣＳ（＜１μｍ^２）とした場合に、ΣＳ（＜１μｍ^２）／ΣＳを算出することによって、１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。同様に、所定範囲の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。
尚、二値化処理を施す際のノイズ除去については、０．１μｍ^２未満の面積の樹脂部をノイズとして除去し、０．１μｍ^２以上の面積の樹脂部を分析対象とした。また、ノイズ除去は、メディアンフィルタ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓ－Ｆｉｌｔｅｒｓ－Ｍｅｄｉａｎ：Ｒａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｅｌｓ）を施すことによって行った。
また、ＳＥＭ画像の端で切れている粒状の樹脂部についても計測対象とした。また、「Ｉｎｃｕｄｅ Ｈｏｌｅｓ」（穴をうめる）の処理は行わなかった。また、「雪だるま」型を「扁平」型などに形状を補正する処理は行わなかった。
平均細孔孔径：ＩｍａｇｅＪの「Ｐｌｕｇｉｎｓ－Ｂｏｎｅ Ｊ－Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」コマンドを使用して測定した。尚、空間サイズは空隙に入る最大の円サイズとして定義した。

（３）フラックス（Flux、透水性、初期純水フラックス）
多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した後、約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力で２５℃の純水を注入し、膜の外側表面から透過してくる純水量を測定し、下記式：
初期純水フラックス［Ｌ／ｍ^２／ｈ＝ＬＭＨ］＝６０×（透過水量［Ｌ］）／｛π×（膜外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）×（測定時間［ｍｉｎ］）｝
により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
尚、「膜有効長」は、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。

（４）モジュール透水性能保持率
作製した膜モジュールを使って河川表流水（富士川表流水）をろ過したときに、ろ過工程、洗浄工程、排出工程を１サイクルとし、
透水性能保持率［％］＝１００×（ｎサイクル目の透水性能［ＬＭＨ／ｋＰａ］）／（１サイクル目の透水性能［ＬＭＨ／ｋＰａ］）により求めた。
尚、各パラメーターは、下記式で算出した：
ろ過圧力＝｛（入圧）＋（出圧）｝／２
ここでろ過圧力はろ過工程の全体の時間における平均値を示す。
膜外表面積［ｍ^２］＝中空糸膜本数×π×（中空糸膜外径［ｍ］）×（中空糸膜有効長［ｍ］）
また、全てのろ過圧力は２５℃の水の粘度に換算して算出している。

（５）引張破断伸度（％）、引張弾性率（ＭＰａ）
サンプルとして多孔質中空糸膜をそのまま用い、張破断伸度、引張弾性率をJIS K7161、に従って算出した。引張破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
測定機器：インストロン型引張試験機（島津製作所製AGS-5D）
チャック間距離：5cm
引張り速度：20cm/分

（６）中空糸膜モジュールの製作
片端の中空部をホットメルト接着剤により閉塞させた多孔質中空糸膜６６００本の束２．２ｍに切断し、内径１５４ｍｍのパイプに、サイドノズルを有するヘッドが上下に溶着されたハウジングに挿入した。
次いで、中空部を閉塞した側の中空糸膜束の一方の端部に、外径１１ｍｍの円柱形状の規制部材（予め下記のポッティング材と同様の接着剤を型に流延して硬化させて成形したもの）を、８本均等に分布するように挿入して配置した。中空糸膜束の他方の端部において、貫通孔を形成させるために、離型性のよいポリプロピレン製柱状部材を挿入した。

次いで、ポッティング材導入用チューブを取り付けた接着固定部形成用容器を、ハウジングの両端に固定し、水平方向に回転させながらポッティング材を、ハウジングの両端部に注入した。ポッティング材としては、２液性熱硬化型ウレタン樹脂（サンユレック社製：ＳＡ－６３３０Ａ２／ＳＡ－６３３０Ｂ５（商品名））を用いた。ポッティング材の硬化反応が進行して流動化が停止した時点で遠心機の回転を停止して取り出し、オーブン中で５０℃に加熱してキュアーした。
その後、ハウジングの、膜の中空部を閉塞させた側の端部を切断して、接着前の段階で中空部を閉塞した側の中空部を開口させた。他方の接着固定部からポリプロピレン製柱状部材を取り除いて複数の貫通孔を形成した。こうして膜有効長：２ｍ、有効膜面積：５０ｍ^２の片端開口外圧型中空糸膜モジュールを製作した。

（７）中空糸膜モジュールろ過試験
得られた中空糸膜モジュールを用いて、図６に示すろ過システムにより実海水をろ過する実験を行った。ろ過工程は、ろ過ポンプＰ１を用いてろ過運転を行うろ過工程、その後圧縮機で作製した加圧空気によるエアバブリング洗浄（ＡＢ）、及び逆洗ポンプＰ２を用いたろ過水による逆洗（ＢＷ）を、それぞれ単独または同時に行う洗浄工程、及び中空糸膜モジュールのサイドノズルから重力落下で、または０．１ＭＰａの加圧空気を導入し、該膜モジュールの下部から洗浄液を排出するか、あるいはモジュール下部から原水を導入して、サイドノズルから洗浄液を排出する排出工程を１サイクルとした。

（８）中空糸膜モジュール完全性（破損）試験
中空糸膜モジュール内部の液を排出した後、膜モジュール下部から加圧空気を導入して膜モジュール内部を０．１ＭＰａの加圧状態に保ちながら、ろ液側を水で満たし、ろ液配管の一部を透明配管とすることで、破損した膜から漏れる空気を検出した。透明配管内に気泡が確認された場合は、中空糸膜が破損していることになるので、切断端面から膜の破損部分を検出し、釘を打つことで破損した糸を切断端面で閉止した。膜モジュール完全性試験は1日に1回実施し、破損膜の本数を記録した。

（９）原水平均濁度（ＮＴＵ）
濁度はＨＡＣＨ社製TU5300 sc Online Laser Turbidimeters濁度計を使用し、原水中の濁度を常時測定した。その平均値を、その実験期間での平均濁度とした。

［実施例１］
熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ－Ｗ＃１０００）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ, 沸点３４３℃）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＡＴＢＣを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍであった。
以下の表１に、得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、３次元網目構造を示した。また、透水性が高く、連通性の高い膜であることが分かった。
得られた多孔質膜のモジュールを用いて海水ろ過テストを行ったところ、ろ過工程、洗浄工程、及び排出工程からサイクルを２万サイクル繰り返しても膜の破損はなかった。また、順調に稼働させることができ、２万サイクル経過後の透水性能保持率は５１％であり１９，９９９回目の透水性能保持率は５２％であった。こののち、０．５％のNaClO水溶液に２４時間浸漬することによる薬液洗浄を行うと、透水性能保持率は８５％まで回復した。
洗浄工程は、逆洗：３０秒、エアバブリング同時逆洗：１分、排出工程：３０秒とし、ろ過工程：２８分とした。また、ろ過フラックスと逆洗フラックスは同一の８０ＬＭＨに設定した。逆洗液にはろ過水を使用した。排出工程は、０．２ ＭＰａの加圧空気をサイドノズルから投入することによって洗浄液排出した。排出後のモジュール重量を測定すると乾燥重量の２．５倍であった。また、上記洗浄工程とは別に、1か月に1回０．５％のNaClO水溶液による薬液洗浄を行っている。

［実施例２］
熱可塑性樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、ＴＬ－０８１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＤＩＢＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍであった。また、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを作製した。
以下の表１に、得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、３次元網目構造を示した。また、透水性が高く、連通性の高い膜であることが分かった。
得られた多孔質膜のモジュールを用いて海水ろ過テストを行ったところ、ろ過工程、洗浄工程、及び排出工程からサイクルを２万サイクル繰り返しても膜の破損はなかった。また、順調に稼働させることができ、２万サイクル経過後の透水性能保持率７２％であり１９，９９９回目の透水性能保持率は７２．５％であった。こののち、０．５％のNaClO水溶液に２４時間浸漬することによる薬液洗浄を行うと、透水性能保持率は８７％まで回復した。
ろ過工程、洗浄工程、排出工程は実施例１と同条件で実施し、相違点は逆洗液には５０ ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸水溶液を使用した。この逆洗液の標準電極電位は１．７Ｖ程度になる。排出工程後のモジュール重量を測定すると乾燥重量の２．５倍であった。

［実施例３］
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂としてＥＣＴＦＥ樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＴＰＰとＤＯＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍであった。
以下の表１に、得られた実施例３の多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、３次元網目構造を示し、また、透水性が高く、連通性の高い膜であることが分かった。
得られた多孔質膜のモジュールを用いて海水ろ過テストを行ったところ、ろ過工程、洗浄工程、及び排出工程からサイクルを２万サイクル繰り返しても膜の破損はなかった。また、順調に稼働させることができ、２万サイクル経過後の透水性能保持率は７１％であり、１９，９９９回目の透水性能保持率は７１．５％であった。こののち、０．５％のNaClO水溶液に２４時間浸漬することによる薬液洗浄を行うと、透水性能保持率は８４％まで回復した。
ろ過工程、洗浄工程、排出工程は実施例１と同条件で実施し、相違点は逆洗液には０．０１％の鉄（II）イオン、及び１％過酸化水素を含み、リンゴ酸でｐＨ２．８に調整した薬液を１／２００に希釈した水溶液を使用した。この逆洗液の標準電極電位は２Ｖ程度になる。排出工程後のモジュール重量を測定すると乾燥重量の２．５倍であった。

［実施例４］
実施例１で作製した膜モジュールを２本使用し、ろ過工程、洗浄工程、排出工程は、以下の表１に記載の条件下で、膜モジュールろ過試験を実施した。ろ過時と逆洗時のFluxは８０ＬＭＨに設定し、逆洗液にはろ過水を使用した。この時被ろ過液濁度（原水平均濁度）は平均で１０であった。２万サイクル経過後の透水性能保持率（％）は、上記洗浄条件では７０％であった。

［比較例１］
溶剤をＡＴＢＣのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例１の中空糸膜を得た。以下の表２に、得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、球晶構造を示した。また、透水性が低く、連通性の低い膜であることが分かった。
得られた多孔質膜のモジュールを用いて海水ろ過テストを行ったところ、ろ過工程、洗浄工程、及び排出工程からサイクルを２万サイクル繰り返したところ膜の破損が７０本発生し、膜の破損率は１％であった。また、２万サイクル経過後の透水性能保持率は４９％であり、１９，９９９回目の透水性能保持率は５０％であった。こののち、０．５％のNaClO水溶液に２４時間浸漬することによる薬液洗浄を行うと、透水性能保持率は７６％まで回復した。
ろ過工程、洗浄工程、排出工程は実施例１と同条件で実施し、逆洗液にはろ過水を使用した。排出工程後のモジュール重量を測定すると乾燥重量の２．５倍であった。

［比較例２］
シリカを０％とし、溶剤をγ-ブチロラクトンのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例２の中空糸膜を得た。以下の表２に、得られた比較例２の多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。膜構造は、球晶構造を示した。また、透水性が低く、連通性の低い膜であることが分かった。
得られた多孔質膜のモジュールを用いて海水ろ過テストを行ったところ、ろ過工程、洗浄工程、及び排出工程からサイクルを２万サイクル繰り返したところ膜の破損が７０本発生し膜の破損率は１％であった。また、２万サイクル経過後の透水性能保持率は４０％であり１９，９９９回目の透水性能保持率は４１％であった。こののち、０．５％のNaClO水溶液に２４時間浸漬することによる薬液洗浄を行うと、透水性能保持率は７７％まで回復した。
ろ過工程、洗浄工程、排出工程は実施例１と同条件で実施し、逆洗液にはろ過水を使用した。排出工程後のモジュール重量を測定すると乾燥重量の２．５倍であった。

［比較例３］
実施例１で作製した膜モジュールを２本使用し、ろ過工程、洗浄工程、排出工程は、以下の表２に記載の条件下で、膜モジュールろ過試験を実施した。ろ過時と逆洗時のFluxは８０ＬＭＨに設定し、逆洗液にはろ過水を使用した。この時被ろ過液濁度は平均で１０であった。２万サイクル経過後の透水性能保持率は、上記洗浄条件では４５％であった。

以上のように、膜構造の違いによってろ過性能、洗浄効率、かつ、寿命（耐久性）に差異が現れることが分かった。連通性が良好な膜の方が、ろ過性能、洗浄効率、及び耐久性に優れることが分かった。また、高濁の被ろ過水に対しては、エアバブリング同時逆洗の方が、それぞれ単独で実施するよりも安定にろ過運転が達成できることが分かった。

本発明のろ過方法によれば、断面ミクロ構造の細孔の連通性の高い多孔質膜を使うことで膜の劣化を最小限に抑え、かつ、所定の物理的洗浄方法を選定することによって、ろ過性能を損なわずに、効率的に膜を洗浄することができ、かつ、高寿命とすることができる。それゆえ、本発明は多孔質膜を利用した被ろ過液のろ過方法として好適に利用可能である。

Claims (20)

1. 以下の工程：
   ３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜のモジュールに、外圧ろ過により、被ろ過液を通過させてろ過するろ過工程；
   該ろ過工程の後、該多孔質膜に洗浄液を該膜の内側表面から通過させる逆洗とエアバブリングを行うことにより、該多孔質膜の外側表面を洗浄する洗浄工程；及び
   該洗浄工程の後、該多孔質膜の外側表面及び内部に残存する洗浄液を排出する排出工程；
   を含むろ過方法であって、ここで、該多孔質膜は、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、０．１μｍ ^２ 以上１μｍ^２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１μｍ ^２ 超１０μｍ ^２ 未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下であり、かつ、１０μｍ ^２ 以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である膜構造を有し、かつ、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれらの樹脂のいずれかの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂から構成されることを特徴とするろ過方法。
2. 前記多孔質膜のモジュールは、有効膜長さが１．５ｍ以上である、請求項１に記載のろ過方法。
3. 前記ろ過工程における多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の７０％以下まで低下した後に、前記洗浄工程を実施する、請求項１又は２に記載のろ過方法。
4. 前記ろ過工程における多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の７０％以下まで低下した場合に、薬液洗浄工程を実施する、請求項３に記載のろ過方法。
5. 前記薬液洗浄工程を、前記洗浄工程の前又は後に実施する、請求項４に記載のろ過方法。
6. 前記薬液洗浄工程は、前記洗浄工程である、請求項４に記載のろ過方法。
7. 前記ろ過工程における多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の５０％以下まで低下した後に、前記洗浄工程を実施する、請求項３に記載のろ過方法。
8. 一連の前記ろ過工程、洗浄工程、排出工程を１サイクルとしたときに、ｎサイクル目の多孔質膜モジュールの透水性能がｎ－１サイクル目の透水性能の８０％以上である、請求項３又は７に記載のろ過方法。
9. ２０，０００サイクル経過後の前記薬液洗浄工程後の多孔質膜モジュールの透水性能が初期値の８０％以上である、請求項４に記載のろ過方法。
10. 前記洗浄工程における逆洗のFluxは、前記ろ過工程におけるFluxの１倍～３倍である、請求項１～９のいずれか１項に記載のろ過方法。
11. 特定の回数目に薬液洗浄工程を実施し、かつ、該薬液は水酸化ナトリウム水溶液を含む、請求項４又は９に記載のろ過方法。
12. 特定の回数目に薬液洗浄工程を実施し、かつ、該薬液は酸化剤を含む、請求項４、９又は１１のいずれか１項に記載のろ過方法。
13. 特定の回数目の洗浄工程が薬液洗浄工程であり、かつ、該薬液洗浄工程における逆洗時の逆洗液に酸化剤を添加する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のろ過方法。
14. 前記酸化剤の標準電極電位が１Ｖ以上である、請求項１２又は１３に記載のろ過方法。
15. 前記酸化剤の標準電極電位が１．８Ｖ以上である、請求項１４に記載のろ過方法。
16. 前記排出工程において、前記モジュールの下部から洗浄液を排出する、請求項１～１５のいずれか１項に記載のろ過方法。
17. 前記モジュールの下部からの洗浄液の排出は、該モジュールのサイドノズルから加圧空気を押し込むことによって行う、請求項１６に記載のろ過方法。
18. 前記加圧空気の圧力は０．２ＭＰａ以下である、請求項１７に記載のろ過方法。
19. 前記排出工程後のモジュール重量が、該モジュールの初期乾燥重量の３倍以下である、請求項１８に記載のろ過方法。
20. ２０，０００サイクル経過後の、該多孔質膜の破損率が０．５％以下である、請求項１～１９のいずれか１項に記載のろ過方法。

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