CN113039013A - 使用了多孔膜的过滤方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种过滤性能、清洗效率优异且膜的使用寿命较长的过滤方法。本发明涉及一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，和/或具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。

Description

使用了多孔膜的过滤方法
技术领域
本发明涉及使用了多孔膜的过滤方法。更具体地，本发明涉及包括物理性清洗工序的使用了多孔膜的过滤方法。
背景技术
在用于从作为悬浊水的河流水、湖沼水、地污水等天然水源得到饮用水、工业用水的净水处理、用于处理污水等生活排水而制造再生水从而得到可排放的清水的污水处理中，需要用于去除悬浊物的固液分离操作(除浊操作)。所需的除浊操作主要为在净水处理中对源自作为悬浊水的天然水源水的浊质物(粘土、胶体、细菌等)的去除、在污水处理中对污水中的悬浊物、利用活性污泥等进行了生物处理(二级处理)的处理水中的悬浊物(污泥等)的去除。
以往，这些除浊操作主要可通过沉淀法、砂滤法、混凝沉淀砂滤法来进行，但近年来，逐渐普及了膜过滤法。膜过滤法的优点为(1)所得水质的除浊水平高且稳定(所得水的安全性高)、(2)只需要较小的过滤装置的设置空间即可、(3)易于自动运转等。例如在上水处理中，使用了膜过滤法，作为混凝沉淀砂滤法的替代，或者设置于混凝沉淀砂滤的后段用于进一步提高被混凝沉淀砂滤的处理水的水质的手段等。对于污水处理，正在研究将膜过滤法用于对来自污水二级处理水的污泥的分离等。这些利用了膜过滤的除浊操作中主要使用中空纤维状的超滤膜、微滤膜(孔径为几nm至几百nm的范围)。利用了膜过滤法的除浊具有许多上述以往的沉淀法、砂滤法所不具备的优点，因而可作为以往方法的替代技术、补充技术而在上水处理、污水处理中得到普及，这些膜之中，多采用使用了树脂的有机膜(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2011-168741号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为多孔膜，多采用由树脂构成的有机膜，但在用树脂原料制作多孔性过滤膜时，如果成膜方法不同，则构成膜的原料的微结构会表现出差异。通常，由于持续进行过滤运转时会导致膜发生堵塞，因此在使用了多孔性过滤膜的过滤方法的运转中，要伴随清洗工序，但是若构成多孔性过滤膜的原料的微结构存在差异，则即使使用同一材质的膜也存在以下问题：物理性膜表面清洗对膜的损伤不同，结果影响过滤性能、使用寿命。
鉴于上述问题，本发明要解决的课题在于，提供一种在使用了包括物理性清洗工序的多孔性过滤膜的过滤方法中，过滤性能、清洗效率优异且膜的使用寿命较长的过滤方法。
用于解决问题的手段
若持续过滤运转，则必然引起膜的堵塞，另外，使用了空气鼓泡等的物理性清洗会导致膜的强度劣化。本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究并进行重复实验，结果出乎意料地发现：通过使用膜的微孔的连通性良好的膜，将膜的劣化抑制至最小限度，且通过选用规定的物理性清洗方法，能够在不损伤过滤性能的情况下，有效地对膜进行清洗，并且延长膜的使用寿命，从而解决了上述课题。
即，本发明如下所述。
[1]一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上。
[2]一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
[3]一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的过滤方法，其中，
所述多孔膜的组件的有效膜长度为1.5m以上。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的过滤方法，其中，
在所述过滤工序中的多孔膜组件的透水性能降低至初始值的70％以下之后，实施所述清洗工序。
[6]根据上述[5]所述的过滤方法，其中，
在所述过滤工序中的多孔膜组件的透水性能降低至初始值的70％以下的情况下，实施药液清洗工序。
[7]根据上述[6]所述的过滤方法，其中，
在所述清洗工序之前或之后实施所述药液清洗工序。
[8]根据上述[6]所述的过滤方法，其中，
所述药液清洗工序为所述清洗工序。
[9]根据上述[5]所述的过滤方法，其中，
在所述过滤工序中的多孔膜组件的透水性能降低至初始值的50％以下之后，实施所述清洗工序。
[10]根据上述[5]或[9]所述的过滤方法，其中，
在将一系列所述过滤工序、清洗工序、排出工序设为1个循环时，第n个循环的多孔膜组件的透水性能为第n-1个循环的透水性能的80％以上。
[11]根据上述[6]所述的过滤方法，其中，
经过20000个循环后的所述药液清洗工序之后的多孔膜组件的透水性能为初始值的80％以上。
[12]根据上述[1]至[11]中任一项所述的过滤方法，其中，
所述清洗工序中的反冲洗的通量为所述过滤工序中的通量的1倍至3倍。
[13]根据上述[6]或[11]所述的过滤方法，其中，
在特定次数时实施药液清洗工序，且该药液含有氢氧化钠水溶液。
[14]根据上述[6]、[11]或[13]中任一项所述的过滤方法，其中，
在特定次数时实施药液清洗工序，且该药液含有氧化剂。
[15]根据上述[1]至[14]中任一项所述的过滤方法，其中，
特定次数时的清洗工序为药液清洗工序，且向该药液清洗工序中的反冲洗时的反冲洗液中添加氧化剂。
[16]根据上述[14]或[15]所述的过滤方法，其中，
所述氧化剂的标准电极电位为1V以上。
[17]根据上述[16]所述的过滤方法，其中，
所述氧化剂的标准电极电位为1.8V以上。
[18]根据上述[1]至[17]中任一项所述的过滤方法，其中，
在所述排出工序中，将清洗液从所述组件的下部排出。
[19]根据上述[18]所述的过滤方法，其中，
通过从该组件的侧喷嘴压入加压空气的方式从所述组件的下部排出清洗液。
[20]根据上述[19]所述的过滤方法，其中，
所述加压空气的压力为0.2MPa以下。
[21]根据上述[20]所述的过滤方法，其中，
所述排出工序之后的组件重量为该组件的初始干重的3倍以下。
[22]根据上述[1]至[21]中任一项所述的过滤方法，其中，
经过20000个循环后的该多孔膜的破损率为0.5％以下。
[23]根据上述[1]至[22]中任一项所述的过滤方法，其中，
构成所述多孔膜的树脂为热塑性树脂。
[24]根据上述[23]所述的过滤方法，其中，
所述热塑性树脂为氟树脂。
[25]根据上述[24]所述的过滤方法，其中，
所述氟树脂选自偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的任意混合物中的至少一种树脂。
发明的效果
根据本发明的过滤方法，通过使用剖面微结构的微孔的连通性高的多孔膜能够将膜的劣化抑制至最小限度，且通过选用规定的物理性清洗方法，能够在不损伤过滤性能的情况下，有效地对膜进行清洗且延长膜的使用寿命。
在进行“过滤、清洗、排出”的循环的基础上，在膜组件尚且较新的状态下，例如在该循环为1次-几千次的时期，通过反冲洗、空气洗涤(空气鼓泡)等物理性清洗，能够使透水性能恢复至与前一次物理性清洗(循环)时恢复的透水性能相当的透水性能。然而，在物理性清洗的循环超过几千次的情况下，存在如下情况：由于膜的物理性、化学性劣化等，通过反冲洗、空气洗涤(空气鼓泡)等物理性清洗而恢复的透水性能只能达到前一次物理性清洗(循环)时恢复的透水性能的50％-75％左右。
本发明的过滤方法所使用的膜由于膜内部的连通性良好，因此即使在上述那样的物理性清洗的循环超过几千次的情况下，也能够使(仅)物理性清洗下的透水性能恢复至前一次清洗后的透水性能的80％以上，因此，与在透水性能相对于初期例如成为50％以下的情况下进行的、仅通过物理性清洗不够充分而使用了药液的清洗相比，能够降低使用了该药液进行清洗的频率。
因此，如果使用本发明的过滤方法，则能够减少药液清洗对膜的损伤、减少使用了药液后的漂洗所需的水和工序的工夫、降低废弃含有药液的水对环境造成的影响。
附图说明
图1为本实施方式的过滤方法中使用的多孔膜的剖面的SEM图像的一个例子(黑色部分表示树脂，白色部分表示微孔(开孔))。
图2是示出与在实施例1中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1至圈4)中，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图3是示出与在实施例2中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1至圈4)中，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图4是示出与在实施例3中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1至圈4)中，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图5是示出与在比较例2中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1至圈4)中，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图6是包含使用了多孔膜的超滤(UF)手段和反渗透(RO)手段、反冲洗手段以及空气鼓泡手段的过滤系统的一个例子的流程图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(以下，也称为本实施方式)进行详细説明。另外，本发明不限于本实施方式。
本实施方式的一方面的一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，和/或具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
<过滤方法>
本实施方式的过滤方法包括：过滤工序，使过滤对象液体通过由树脂构成的多孔膜(例如，多孔性中空纤维膜)并进行过滤；以及清洗工序：在该过滤工序之后，对多孔膜的外侧表面进行清洗，还包括：排出工序，将残留于多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出。过滤工序之后的清洗工序开始的信号存在根据时间来决定过滤工序和清洗工序的情况、以及在过滤工序的过滤压力达到一定值时发出清洗工序的信号的情况。前者由于能够定期地进行清洗因此能够始终使膜保持干净状态，后者的方法能够有效地实施清洗。这种情况下，优选在过滤通量除以过滤压力而得的透水性能降低至70％时进行清洗，进一步优选在降低至50％时进行清洗。
在本说明书中，术语“多孔膜的内侧表面”在中空纤维膜的情况下是指中空部一侧的表面，术语“多孔膜的外侧表面”在中空纤维膜的情况下是指中空纤维的外侧表面。
在本说明书中，术语“多孔膜的内部”是指形成有众多微孔的膜厚(厚壁)部。
本实施方式的过滤方法中的过滤工序例如为将含有被过滤物的被处理液供给至多孔性中空纤维膜的外侧表面，并使其通过多孔性中空纤维膜的膜厚(厚壁)部，取出从多孔性中空纤维膜的内侧表面渗出的液体作为滤液的所谓的外压式的过滤工序。
本说明书中，“被过滤物”是指在过滤工序中被供给至多孔膜的被处理水中含有的、可通过过滤被去除并从滤液中分离的物质等。
作为本实施方式的清洗工序中使用的清洗液，可以含有标准电极电位为1V以上的含氧氧化剂，优选含有选自臭氧、过氧化氢、过碳酸盐以及过硫酸盐中的至少一种的芬顿反应试剂水溶液。标准电极电位为1V以上的含氧氧化剂更优选为1.5V以上的含氧氧化剂，进一步优选为1.7V以上、更进一步优选为1.8V以上的含氧氧化剂。标准电极电位越高，氧化能力越强，越容易分解附着于膜的污染物。芬顿试剂(Fenton's reagent)是指过氧化氢与铁催化剂的溶液，一般用于污染物质、工业废水的氧化。芬顿试剂也可以用于三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等有机化合物的分解。亚铁(II)离子被过氧化氢氧化为铁(III)离子，生成羟基自由基和氢氧根离子(Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-)。接着，铁(III)离子被还原为亚铁(II)离子，通过含氧氧化剂而成为氢过氧自由基和质子(Fe3++H2O2→Fe2++OOH·+H+)。氧化还原反应的标准电极电位可通过循环伏安法等测量，作为与基准电极(参考电极)之间的电位差。例如，以下各反应的标准电极电位为以下数值。
H2O2+2H++2e-←→2H2O·····+1.77V
O3+2H++2e-←→O2+H2O·····+2.08V
作为含氧氧化剂，可列举过氧化氢、臭氧、过碳酸盐、过硫酸盐、过氧化钠等金属过氧化物、过乙酸等有机过氧化物。作为芬顿试剂水溶液，优选为含有0.005重量％以上的亚铁(II)离子以及0.5重量％以上的含氧氧化剂，且pH值为7以下的水溶液，更优选为含有0.005重量％以上的亚铁(II)离子以及1.0重量％以上的含氧氧化剂，且pH值为4以下的水溶液。另外，pH值的调整优选为通过有机酸等弱酸来进行。通过使用这些芬顿试剂水溶液，例如在被处理液为海水的情况下，能够获得较高的清洗效果。
作为本实施方式的过滤方法的过滤工序中的被处理液，没有特别限制，不限于海水，可列举悬浊水、工艺处理液等。例如，本实施方式的过滤方法可以用于包括对悬浊水进行过滤的工序的净水方法。
本说明书中，术语“悬浊水”是指天然水、生活排水(废水)及它们的处理水等。作为天然水的例子，可列举河流水、湖沼水、地污水、海水。悬浊水还包括对这些天然水实施了沉降处理、砂滤处理、混凝沉淀砂滤处理、臭氧处理、活性炭处理等处理的处理水。生活排水的例子为污水。悬浊水还包括对污水实施了格栅过滤、沉降处理的污水一级处理水、实施了生物处理的污水二级处理水、进一步实施了混凝沉淀砂滤、活性炭处理、臭氧处理等处理的三级处理(深度处理)水。这些悬浊水还可以包括由μm级以下微细的有机物、无机物以及有机无机混合物构成的浊质(腐殖胶体、有机胶体、粘土、细菌等)、来自细菌/藻类的高分子物质。
悬浊水的水质通常可以由作为代表性的水质指标的浊度和/或有机物浓度来规定。根据浊度(不是瞬间浊度而是平均浊度)，可以将水质大致划分为浊度小于1的低浊水、浊度为1以上且小于10的中浊水、浊度为10以上且小于50的高浊水、浊度为50以上的超高浊水等。另外，根据有机物浓度(总有机碳浓度(Total Organic Carbon(TOC))：mg/L)(其也不是瞬间值而是平均值))，可以将水质大致划分为小于1的低TOC水、1以上且小于4的中TOC水、4以上且小于8的高TOC水、8以上的超高TOC水等。基本上，浊度或TOC越高，则越容易堵塞多孔性过滤膜，因此对于浊度或TOC越高的水，在过滤中使用多孔性过滤膜的效果越大。
工艺处理液是指在食品、医药品、半导体制造等中对有价值物和非有价值物进行分离时的被分离液。在食品制造中，例如在对日本酒、红酒等酒类和酵母进行分离等情况下，可以使用本实施方式的过滤方法。在医药品的制造中，例如在对蛋白质进行纯化时的除菌等中可以使用本实施方式的过滤方法。另外，在半导体制造中，例如，在从研磨废水中分离研磨剂和水等中，可以使用本实施方式的过滤方法。
下面，对本实施方式的过滤方法中使用的多孔膜的结构、原料(材料)以及制造方法进行详细说明。
<多孔膜>
本实施方式的过滤方法中使用的多孔膜为以下任意一种多孔膜：在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上；在上述各区域中，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下；在上述各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。优选的多孔膜为：在上述各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，具有大于1μm2且小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
图1为本实施方式的过滤方法中使用的多孔膜的剖面的SEM图像的一个例子。该SEM图像是对下述区域中最接近内侧的区域内的规定视野进行拍摄并对得到的SEM图像照片进行二值化处理而得到的图像，该区域是在与中空纤维多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的区域。
另外，在上述各区域内，在与中空纤维多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面和与该内侧表面平行的剖面之间，树脂部的存在分布的差异、即孔的连通性的各向异性，事实上是可以忽略的。
在本说明书中，术语“树脂部”是指在多孔膜中形成众多孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分。图1中以黑色表示的部分为树脂部，白色的部分为孔。
在多孔膜内部，形成有从膜的内侧至外侧弯曲并连通的连通孔，在与多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，则被处理液的通量(透水性能、透水性)变高，反冲洗的效果变高。另外，在微孔的连通性高的多孔膜中，干聚合物形成了无缝网络。这样的膜成为高韧性的膜，进一步抵抗由空气鼓泡等的物理性膜的摇摆引发的应力集中对膜的损伤。另外，这种连通性高的膜的膜拉伸弹性模量为30MPa至120MPa，且该膜为在具有空气鼓泡时的膜的摇动最适合用于排除膜表面的浊质的弹性模量的膜。然而，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例过高，则在多孔膜中形成众多孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分会变得过细，因此，优选具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积维持为70％以上、同时具有大于1μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且30％以下，更优选具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，进一步优选具有大于1μm2且小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下、且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且15％以下。如果具有大于1μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且30％以下，则由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分不会过细，因此可以适当维持多孔膜的强度、拉伸断裂伸长率。
图2至图5分别为示出了在与实施例1、实施例2、实施例3、比较例2中使用的多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1至圈4)中，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。在图1中，树脂部表现为粒状。图2至图5中，对该粒状的树脂部各自的面积进行测量，并针对各种该粒状的树脂部的面积，以柱形图形式示出了相对于各区域内的规定尺寸的视野中的全部树脂部的总面积的面积比例。图2至图5中的圈1为在与多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的区域內最接近内侧的区域的编号，圈4为最接近内侧的区域的编号。例如，实施例1的圈1为对实施例1的多孔性中空纤维膜的最内侧区域内的规定尺寸的视野进行拍摄时的柱形图。关于多孔性中空纤维膜的各区域内的树脂部的面积分布的测量方法，如后所述。
多孔膜的表面开孔率优选为25％-60％，更优选25％-50％，进一步优选为25％-45％。如果与待处理液接触一侧的表面开孔率为25％以上，则由堵塞、膜表面擦蹭引起的透水性能的劣化变小，因此可以提高过滤稳定性。另一方面，如果表面开孔率较高、孔径过大，则有可能不能发挥出所要求的分离性能。因此，多孔膜的平均微孔直径优选为10nm-700nm，更优选为20nm-600nm。如果平均微孔直径为30nm-600nm，则分离性能充分，也可确保孔的连通性。关于表面开孔率、平均微孔直径的测量方法，分别如后所述。
多孔膜的膜厚优选为80μm-1000μm，更优选为100μm-300μm。若膜厚为80μm以上，则可以确保膜的强度，另一方面，如果为1000μm以下，则由膜阻力引起的压力损失变小。
在实施例中，作为多孔膜，使用了中空纤维状的多孔性中空纤维膜，但不限于此，也可以使用平膜或管状膜等。其中，更优选使用多孔性中空纤维膜，通过使用多孔性中空纤维膜，能够增大组件的单位体积的膜表面积。作为多孔性中空纤维膜的形状，可以列举圆环状的单层膜，但也可以在分离层和支撑分离层的支撑层具有不同孔径的多层膜。另外，还可以是在膜的内侧表面和外侧表面具有突起等的异形剖面结构。
多孔性中空纤维膜10的孔隙率优选为50％-80％，更优选为55％-65％。通过使孔隙率为50％以上，能够提高透水性能，另一方面，通过使孔隙率为80％以下，能够提高机械强度。
另外，本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜优选为三维网状结构，而不是球晶结构。通过采取三维网状结构，能够使形成于从多孔性中空纤维膜的内表面起至外表面的微孔的连通性更良好。
另外，在本实施方式的过滤方法中的清洗工序中，可以对借由沿与过滤方向相反的方向上，即从滤液侧向被滤液侧使清洗液(也可以是过滤液，也可以含有清洗药液)通过、喷射从而去除多孔性中空纤维膜的过滤面(外侧表面)的附着物的逆压水清洗(也成为反冲洗)、借由空气的气泡使多孔性中空纤维膜摇动从而使多孔性中空纤维膜上附着的附着物(浊质)掉落的空气鼓泡(AB)、以及同时实施反冲洗(BW)和空气鼓泡的空气鼓泡同时反冲洗(等方式)进行任意地结合来实施。即，本实施方式的清洗工序中的“使清洗液从多孔膜的内侧表面开始通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡”可以包括空气鼓泡同时反冲洗-串洗、反冲洗-空气鼓泡同时反冲洗-串洗、反冲洗和单独空气鼓泡和空气鼓泡同时反冲洗的任意组合。作为空气鼓泡的空气量(AB流量)，相对于每1m2的膜组件的剖面积，优选为170Nm3/h-400Nm3/h，更优选为200Nm3/h-350Nm3/h，进一步优选为200Nm3/h-300Nm3/h。作为反冲洗水的流量，优选为过滤通量的0.5倍-3倍，更优选为1倍-3倍。
在其后的排出工序中，将残留于组件内部的含有较多浊质的清洗后的液体(排水)向组件外部排出。此时，若从组件的侧喷嘴等通过加压空气进行加压，并从组件下部排出液体，则可以完全且迅速地排出液体，其结果是，能够获得较高的清洗效果。
<多孔膜(多孔性中空纤维膜)的原料(材质)>
构成多孔膜的树脂优选为热塑性树脂，更优选为氟树脂。作为氟树脂，可列举偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、以及这些树脂的混合物。
作为热塑性树脂，可列举聚烯烃、烯烃与卤代烯烃的共聚物、卤代聚烯烃、它们的混合物。作为热塑性树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(也可以包含六氟丙烯的结构域)、它们的混合物。这些树脂由于具有热塑性而操作性优异、并且强韧，因此作为膜原料是优异的。这些中，偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、六氟丙烯树脂或它们的混合物、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物或共聚物、或者均聚物与共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异且成型性良好，因此是优选的。更具体而言，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。
多孔膜可以包含直至5质量％左右的除热塑性树脂以外的成分(杂质等)。例如，可包含在多孔膜制造时使用的溶剂。如后所述，可包含在多孔膜制造时作为溶剂使用的第一溶剂(以下也称为非溶剂)、第二溶剂(以下也称为良溶剂或不良溶剂)、或这两者。这些溶剂可以利用热解GC-MS(气相色谱质谱分析法)来检测。
第一溶剂可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
另外，第二溶剂与第一溶剂不同，且可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上30以下的脂肪酸以及环氧化植物油中的至少一种。作为碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、油酸等。另外，作为环氧化植物油，可列举环氧大豆油、环氧化亚麻仁油等。
第一溶剂优选为：在热塑性树脂与第一溶剂的比率为20:80的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高至第一溶剂的沸点、热塑性树脂也不在第一溶剂中均匀溶解的非溶剂。
第二溶剂优选为：在热塑性树脂与第二溶剂的比率为20:80的第二混合液中，在第二混合液的温度为高于25℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时热塑性树脂在第二溶剂中均匀溶解的良溶剂。
第二溶剂更优选为：在热塑性树脂与第二溶剂的比率为20:80的第二混合液中，在第二混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第二溶剂中均匀溶解、而在第二混合液的温度为高于100℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时热塑性树脂在第二溶剂中均匀溶解的不良溶剂。
另外，在本实施方式的过滤方法中，可以使用作为热塑性树脂而使用了聚偏氟乙烯(PVDF)、且包含第一溶剂(非溶剂)的多孔性中空纤维膜。
在该情况下，第一溶剂可以为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且是在聚偏氟乙烯与第一溶剂的比率为20:80的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高至第一溶剂的沸点、聚偏氟乙烯也不在第一溶剂中均匀溶解的非溶剂。作为非溶剂，优选己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)。
另外，上述多孔性中空纤维膜也可以包含与第一溶剂不同的第二溶剂。在该情况下，第二溶剂优选为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且是在聚偏氟乙烯与第二溶剂的比率为20:80的第二混合液中，在第二混合液的温度为高于25℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时聚偏氟乙烯在第二溶剂中均匀溶解的良溶剂。另外，第二溶剂更优选为：在第二混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第二溶剂中均匀溶解、而在第二混合液的温度为高于100℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时聚偏氟乙烯在第二溶剂中均匀溶解的不良溶剂。作为不良溶剂，优选乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。
<多孔膜的物性>
多孔膜的拉伸断裂伸长率的初始值优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为120％以上。拉伸断裂伸长率可以通过后述的实施例中的测量方法进行测量。
耐碱性可以通过多孔膜的碱浸渍前后的拉伸断裂伸长率的保持率(NaOH浸渍后伸长率保持率)进行测量，在4重量％NaOH水溶液中浸渍10天后的拉伸断裂伸长率(相当于清洗工序之后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率E1)相对于初始值(相当于清洗工序前的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率E0)优选为保持在80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
从实用性的观点来看，多孔膜的压缩强度优选为0.2MPa以上，更优选为0.3MPa-1.0MPa，进一步优选为0.4MPa-1.0MPa。
<多孔膜的透水性能>
作为多孔膜，将过滤工序重复n次后的多孔膜的透水性能Ln与其后的清洗工序之后的多孔膜的透水性能Ln+1之间的关系优选为105％≥Ln+1/Ln×100≥80％。透水性能是指将过滤通量[LMH]除以此时的压力[kPa]得到的值[LMH/kPa]。
在实施方式的过滤方法中，在所述清洗工序之后，实施将残留于所述多孔膜的内部的清洗液排出的排出工序。该排出工序为例如通过从膜组件的侧喷嘴导入加压空气，从而将残留于膜组件内部的清洗液从该膜组件的下部强制性地排出的工序，排出工序之后的组件的重量优选为该膜组件的初始干重的1.7倍以下，更优选为1.6倍以下，进一步优选为1.55倍以下。
将所述过滤工序、所述清洗工序以及所述排出工序重复2万次后的中空纤维膜的断纤维根数优选为组件内部的总纤维根数的0.5％以下，更优选为即使重复10万次、进一步优选为重复20万次，断纤维根数也为总纤维根数的0.5％以下。
<多孔性中空纤维膜的制造方法>
下面，对多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。但是，本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法不限于以下的制造方法。
本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法可以包括：(a)准备含有热塑性树脂、溶剂以及添加剂的熔融混炼物的工序；(b)通过将熔融混炼物供给至多层结构的纺丝喷嘴并从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物从而得到中空纤维膜的工序；以及(c)从中空纤维膜中提取溶剂的工序。在熔融混炼物含有添加剂的情况下，也可以在工序(c)之后进一步包括(d)从中空纤维膜中提取添加剂的工序。
熔融混炼物的热塑性树脂的浓度优选为20质量％-60质量％，更优选为25质量％-45质量％，进一步优选为30质量％-45质量％。如果该值为20质量％以上，则可以提高机械强度，另一方面，如果为60质量％以下，则可以提高透水性能。熔融混炼物也可以包含添加剂。
熔融混炼物可以包含热塑性树脂和溶剂这两种成分，也可以包含热塑性树脂、添加剂及溶剂这三种成分。如后所述，溶剂至少包含非溶剂。
作为工序(c)中使用的提取剂，优选使用二氯甲烷、各种醇等不溶解热塑性树脂但与溶剂的亲和性高的液体。
在使用不包含添加剂的熔融混炼物的情况下，也可以将经工序(c)得到的中空纤维膜作为多孔性中空纤维膜使用。在使用包含添加剂的熔融混炼物来制造多孔性中空纤维膜的情况下，优选在工序(c)之后进一步经过(d)从中空纤维膜提取除去添加剂而得到多孔性中空纤维膜的工序。在工序(d)中的提取剂中，优选使用热水、酸或碱等可溶解所使用的添加剂但不溶解热塑性树脂的液体。
作为添加剂，也可以使用无机物。无机物优选为无机微粉。熔融混炼物中包含的无机微粉的一次粒径优选为50nm以下，更优选为5nm以上且小于30nm。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包含微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙、有机粘土等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。上述的“无机微粉的一次粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用ASTM D3849的方法对一组无机微粉进行前处理。然后，可以对透射电子显微镜照片上所拍到的3000-5000个粒子的直径进行测量，将这些值进行算术平均，从而计算出无机微粉的一次粒径。
对于多孔性中空纤维膜内部的无机微粉，可以通过利用荧光X射线等对存在的元素进行鉴定，从而对存在的无机微粉的原料(材料)进行鉴定。
在使用有机物作为添加剂的情况下，如果使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等亲水性高分子，则可以赋予中空纤维膜以亲水性。另外，如果使用甘油、乙二醇等粘度高的添加剂，则可以控制熔融混炼物的黏度。
虽然将热塑性树脂、溶剂以及无机微粉混合进行成膜，但通过将溶剂优选为热塑性树脂的非溶剂，无机微粉为疏水性，则容易得到三维网状结构，通过采取三维网状结构，能够提高膜的韧性，使其成为即使对激烈的物理清洗也具有足够的耐性的膜。
接下来，对本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中的(a)准备熔融混炼物的工序进行详细说明。
在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，将热塑性树脂的非溶剂与良溶剂或不良溶剂混合。混合后的混合溶剂对于所使用的热塑性树脂来说，成为非溶剂。若以这种方式使用非溶剂作为膜的原材料，则可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。虽然其作用机理未必明确，但可认为，在使用了混合有非溶剂而使溶解性变得更低的溶剂时，能够适当阻止聚合物的结晶化，容易形成三维网状结构。三维网状结构的膜的连通性高，并且具有适当高的结晶度，因此拉伸弹性模量落入30MPa–120MPa的范围。例如，非溶剂、不良溶剂或良溶剂可选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油等各种酯等。
将可以在常温下溶解热塑性树脂的溶剂称为良溶剂、将在常温下不能溶解而在达到高温时可以溶解热塑性树脂的溶剂称为该热塑性树脂的不良溶剂、将即使达到高温时也不能溶解热塑性树脂的溶剂称为非溶剂，而良溶剂、不良溶剂及非溶剂可以如下判定。
向试管中加入2g左右的热塑性树脂和8g左右的溶剂，利用试管用模块加热器以10℃左右间隔加温至该溶剂的沸点，用刮勺等将试管内(物质)混合，热塑性树脂发生溶解的溶剂为良溶剂或不良溶剂，不溶解的溶剂为非溶剂。将在100℃以下的较低温度下发生溶解的溶剂判定为良溶剂，将若不达到100℃以上且沸点以下的高温则不发生溶解的溶剂判定为不良溶剂。
例如，如果使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为热塑性树脂、使用乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯或己二酸二丁酯作为溶剂，则在200℃左右，PVDF与这些溶剂均匀混合并溶解。另一方面，如果使用己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二异壬酯或癸二酸二(2-乙基己基)酯作为溶剂，则即使将温度提高至250℃，PVDF也不在这些溶剂中溶解。
另外，如果使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作为热塑性树脂、使用己二酸二乙酯作为溶剂，则在200℃左右，ETFE均匀混合并溶解。另一方面，如果使用己二酸二(2-乙基己基)酯(DIBA)作为溶剂，则不发生溶解。
另外，如果使用乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)作为热塑性树脂、使用柠檬酸三乙酯作为溶剂，则在200℃左右会均匀溶解，如果使用亚磷酸三苯酯(TPP)作为溶剂则不发生溶解。
本实施方式的过滤方法中使用的多孔膜可以用作精密过滤(MF)膜或超滤(UF)膜。
RO手段中可以使用公知的RO膜。
图6是包含使用了多孔膜的超滤(UF)手段和反渗透(RO)手段、反冲洗手段以及空气鼓泡手段的过滤系统的一个例子的流程图。首先，通过UF膜将被处理液分离为处理水(滤液)和含有悬浮物等的排水。滤液被储存在UF滤液罐(T2)中，含有悬浮液等的液体作为排出液被送至排水罐(T4)。UF滤液经由筒式过滤器被送至RO膜组件，一部分被储存在RO滤液罐(T3)中，成为透过水，剩余部分被送至排水罐(T4)。
如图6所示，UF滤液罐(T2)内的滤液作为漂洗液被送至反冲洗泵(P2)，通过反冲洗和加压空气、通过空气鼓泡对UF膜进行清洗。然后，通过来自侧喷嘴的加压空气将清洗液的残留液体从膜组件的下部排出。
实施例
下面，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。实施例、比较例中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法、过滤试验、破损试验以及各物性的测量方法等如下所述。
(1)多孔性中空纤维膜的外径、内径
使用剃刀将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面切成薄片，通过100倍放大镜测量了外径和内径。对一个样品，在长度方向上以30mm的间隔在60个部位的切割面中进行了测量，将平均值作为中空纤维膜的外径和内径。
(2)电子显微镜拍摄
将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面裁切成圆环状，实施10％磷钨酸+四氧化锇染色，并包埋在环氧树脂中。然后，在裁剪之后，对试样剖面实施BIB加工而制作了平滑剖面，进行导电处理，制作成镜检试样。对制作的镜检试样，使用HITACHI制电子显微镜SU8000系列，在加速电压1kV下、以5000倍-30000倍，在包含膜厚(厚壁部)剖面的内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(图2-图5中的圈1-圈4)内，以规定视野拍摄了膜的剖面的电子显微镜(SEM)图像。可以根据平均孔径而改变倍率进行测量，具体而言，在平均孔径为0.1μm以上的情况下设为5000倍，在平均孔径为0.05μm以上且小于0.1μm的情况下设为10000倍，在平均孔径小于0.05μm的情况下设为30000倍。另外，视野的尺寸设为2560×1920像素。
在图像处理中，使用ImageJ对拍摄的SEM图像实施了Threshold处理(Image-Adjust-Threshold：大津法(选择Otsu))，由此在孔的部分和树脂部进行了二值化。
表面开孔率：通过计算出二值化图像的树脂部与孔部的比例而测量了表面开孔率。
树脂部的面积分布：使用ImageJ的“Analyze Particle”命令(Analyz Particle：Size0.10-Infinity)，分别测量了所拍摄的SEM图像中包含的经二值化的粒状的树脂部的大小。在将SEM图像中包含的全部树脂部的总面积设为ΣS、将1μm2以下树脂部的面积设为ΣS(<1μm2)的情况下，通过计算出ΣS(<1μm2)/ΣS而计算了具有1μm2以下面积的树脂部的面积比例。同样地，计算了具有规定范围的面积的树脂部的面积比例。
另外，对于实施二值化处理时的噪声除去，将小于0.1μm2的面积的树脂部作为噪声除去，将0.1μm2以上面积的树脂部作为分析对象。另外，噪声除去通过实施中值滤波处理(Process-Filters-Median：Radius：3.0pixels)来进行。
另外，关于在SEM图像的边缘被切开的粒状的树脂部，也作为测量对象。另外，没有进行“Incude Holes”(填孔)的处理。另外，没有进行将“雪人”型修正为“扁平”型等修正形状的处理。
平均微孔孔径：使用ImageJ的“Plugins-Bone J-Thickness”命令来测量。另外，空间尺寸定义为可进入空隙的最大的圆尺寸。
(3)通量(Flux、透水性、初始纯水通量)
将多孔性中空纤维膜浸渍于乙醇后，多次重复进行纯水浸渍后，将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，并向另一端的中空部内插入注射针，在25℃的环境下以0.1MPa的压力从注射针注入25℃的纯水，测量从膜的外侧表面透过来的纯水量，并通过下式确定纯水通量，对透水性进行了评价。初始纯水通量[L/m2/h＝LMH]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜内径[m])×(膜有效长度[m])×(测量时间[min])}
另外，“膜有效长度”是指除了插入有注射针的部分以外的净膜长。
(4)组件透水性能保持率
使用所制作的膜组件对河流地表流水(富士川地表流水)进行过滤时，以过滤工序、清洗工序、排出工序为1个循环，通过下式求出了透水性能保持率。
透水性能保持率[％]＝100×(第n个循环的透水性能[LMH/kPa])/(第1个循环的透水性能[LMH/kPa])。
并且，通过下式计算出各参数。
过滤压力＝{(进压)+(出压)}/2
式中，过滤压力是整个过滤工序的时间内的平均值。
膜外表面积[m2]＝中空纤维膜根数×π×(中空纤维膜外径[m])×(中空纤维膜有效长度[m])
另外，所有的过滤压力换算为25℃的水的黏度进行计算。
(5)拉伸断裂伸长率(％)、拉伸弹性模量(MPa)
作为样品直接使用了多孔性中空纤维膜，依照JIS K7161计算出拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量。在以下条件下测量了拉伸断裂时的负载和位移。
测量仪器：Instron型拉伸试验机(岛津制作所制造AGS-5D)
夹具间距离：5cm
拉伸速度：20cm/分
(6)中空纤维膜组件的制作
将6600根一端的中空部用热熔粘接剂封闭后的、切断成2.2m的多孔性中空纤维膜捆扎成束，并插入到将具有侧喷嘴的头上下熔接在内径为154mm的管上形成的壳体中。
接着，将8根外径为11mm的圆柱形的限制部件(预先使与下述灌封材料相同的粘接剂流入模具中并使其固化而成形的部件)以均匀分布的方式插入并配置在中空部封闭一侧的中空纤维膜束的一端部。在中空纤维膜束的另一端部，为了形成贯通孔，插入了脱模性较好的聚丙烯制柱状部件。
接着，将安装有灌封材料导入用管的粘接固定部形成用容器固定在壳体的两端，使其一边在水平方向上旋转，一边将灌封材料注入到壳体的两端部内。作为灌封材料，使用双组分热固性聚氨酯树脂(Sanyu Rec公司制：SA-6330A2/SA-6330B5(商品名))。进行灌封材料的固化反应，在流动化停止时，停止离心机的旋转并取出，在烘箱中加热至50℃进行固化。
然后，将壳体的使膜的中空部封闭一侧的端部切断，在粘接前的阶段使中空部封闭一侧的中空部开口。从另一粘接固定部除去聚丙烯制柱状部件而形成多个贯通孔。这样，制作了膜有效长度为2m、有效膜面积为50m2的一端开口的外压式中空纤维膜组件。
(7)中空纤维膜组件过滤试验
使用所获得的中空纤维膜组件，进行了通过图6所示的过滤系统来过滤真正海水的实验。过滤工序将“过滤工序，使用过滤泵P1执行过滤运转”“其后的清洗工序，分别单独或同时进行利用了由压缩机制作的加压空气的空气鼓泡清洗(AB)以及使用了反冲洗泵P2的利用了过滤水的反冲洗(BW)”以及“排出工序，使清洗液从中空纤维膜组件的侧喷嘴凭借自身重力落下、或者导入0.1MPa的加压空气，该膜组件的下部排出清洗液、或者从组件下部导入原水，从侧喷嘴排出清洗液”作为1个循环。
(8)中空纤维膜组件完整性(破损)试验
将中空纤维膜组件内部的清洗液排出之后，通过从膜组件下部导入加压空气将膜组件内部保持为0.1MPa的加压状态，同时向滤液侧加满水，并将滤液配管的一部分设为透明配管，从而检测从破损的膜中泄露的空气。在透明配管内确认到气泡的情况下，判断为中空纤维膜破损，因此从切断端面检测膜的破损部分，钉上钉子从而在切断端面上将破损的纤维封闭。每天实施一次膜组件完整性试验，记录破损膜的根数。
(9)原水平均浊度(NTU)
关于浊度，使用HACH公司制造的TU5300 sc Online Laser Turbidimeters浊度计，始终测量原水中的浊度。将其平均值设为其实验期间内的平均浊度。
[实施例1]
使用作为热塑性树脂的PVDF树脂(Kureha制，KF-W#1000)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)32.9质量％、及作为不良溶剂的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，沸点343℃)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去DOA和ATBC，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在70℃的20质量％NaOH水溶液中浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。得到的中空纤维膜的内径为0.7mm，外径为1.2mm。
以下的表1示出了所获得的多孔膜的配合组成、制造条件以及各种性能。膜结构显示出三维网状结构。另外，得知其为透水性高、连通性高的膜。
使用所获得的多孔膜的组件进行海水过滤测试后，即使将过滤工序、清洗工序以及排出工序的循环重复2万个循环也未发现膜的破损。另外，能够顺畅地运行，经过2万个循环后的透水性能保持率为51％，第19999个循环的透水性能保持率为52％。之后，若进行在0.5％的NaClO水溶液中浸渍24小时的药液清洗，则透水性能保持率恢复至85％。
在清洗工序中，反冲洗为30秒，空气鼓泡同时反冲洗为1分钟，排出工序为30秒，过滤工序为28分钟。另外，过滤通量和反冲洗通量设为相同的80LMH。反冲洗液中使用了过滤水。在排出工序中，通过将0.2MPa的加压空气从侧喷嘴导入从而排出了清洗液。测量排出工序后的组件重量，为干重的2.5倍。另外，与上述清洗工序不同的是，每一个月进行一次利用0.5％的NaClO水溶液的药液清洗。
[实施例2]
使用作为热塑性树脂的ETFE树脂(旭硝子公司制，TL-081)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)32.9质量％、及作为不良溶剂的己二酸二异丁酯(DIBA)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去DOA和DIBA，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在70℃的20质量％NaOH水溶液中浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。得到的中空纤维膜的内径为0.7mm，外径为1.2mm。另外，与实施例1同样地制作了中空纤维膜组件。
以下的表1示出了所获得的多孔膜的配合组成、制造条件以及各种性能。膜结构显示出三维网状结构。另外，得知其为透水性高、连通性高的膜。
使用所获得的多孔膜的组件进行海水过滤测试后，即使将过滤工序、清洗工序以及排出工序的循环重复2万个循环也未发现膜的破损。另外，能够顺畅地运行，经过2万个循环后的透水性能保持率为72％，第19999个循环的透水性能保持率为72.5％。之后，若进行在0.5％的NaClO水溶液中浸渍24小时的药液清洗，则透水性能保持率恢复至87％。
在与实施例1相同的条件下实施过滤工序、清洗工序、排出工序，不同之处在于反冲洗液中使用了50mg/L的次氯酸水溶液。其反冲洗液的标准电极电位为1.7V左右。测量排出工序后的组件重量，为干重的2.5倍。
[实施例3]
使用作为热塑性树脂的ECTFE树脂(Solvay Specialty Polymers公司制，Halar901)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的亚磷酸三苯酯(TPP)32.9质量％、及作为不良溶剂的己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去TPP和DOA，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在70℃的20质量％NaOH水溶液中浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。得到的中空纤维膜的内径为0.7mm，外径为1.2mm。
以下的表1示出了所获得的实施例3的多孔膜的配合组成、制造条件以及各种性能。膜结构显示出三维网状结构，另外，得知其为透水性高、连通性高的膜。
使用所获得的多孔膜的组件进行海水过滤测试后，即使将过滤工序、清洗工序以及排出工序的循环重复2万个循环也未发现膜的破损。另外，能够顺畅地运行，经过2万个循环后的透水性能保持率为71％，第19999个循环的透水性能保持率为71.5％。之后，若进行在0.5％的NaClO水溶液中浸渍24小时的药液清洗，则透水性能保持率恢复至84％。
在与实施例1相同的条件下实施过滤工序、清洗工序、排出工序，不同之处在于反冲洗液中含有0.01％的亚铁(II)离子以及1％的过氧化氢，并使用了将用苹果酸调整pH值至2.8的药液稀释为1/200得到的水溶液。其反冲洗液的标准电极电位为2V左右。测量排出工序后的组件重量，为干重的2.5倍。
[实施例4]
使用2根实施例1中制得的膜组件，对于过滤工序、清洗工序、排出工序：在以下的表1所述的条件下实施了膜组件过滤试验。将过滤时和反冲洗时的通量设定为80LMH，反冲洗液中使用了过滤水。此时，过滤对象液体浊度(原水平均浊度)的平均值为10。在上述清洗条件下，经过2万个循环后的透水性能保持率(％)为70％。
[比较例1]
除了使溶剂仅为ATBC以外，与实施例1同样地进行成膜，得到了比较例1的中空纤维膜。以下的表2示出了所获得的多孔膜的配合组成、制造条件以及各种性能。膜结构显示出球晶结构。另外，得知了其为透水性低、连通性低的膜。
使用所获得的多孔膜的组件进行海水过滤测试后，在将过滤工序、清洗工序以及排出工序的循环重复2万个循环后，有70根膜发生破损，膜的破损率为1％。另外，经过2万个循环后的透水性能保持率为49％，第19999个循环的透水性能保持率为50％。之后，若进行在0.5％的NaClO水溶液中浸渍24小时的药液清洗，则透水性能保持率恢复至76％。
在与实施例1相同的条件下实施过滤工序、清洗工序、排出工序，反冲洗液中使用了过滤水。测量排出工序后的组件重量，为干重的2.5倍。
[比较例2]
除了使二氧化硅设为0％、使溶剂为γ-丁内酯以外，与实施例1同样地进行成膜，得到了比较例2的中空纤维膜。以下的表2示出了所获得的比较例2的多孔膜的配合组成、制造条件以及各种性能。膜结构显示出球晶结构。另外，得知了其为透水性低、连通性低的膜。
使用所获得的多孔膜的组件进行海水过滤测试，在将过滤工序、清洗工序以及排出工序的循环重复2万个循环后，有70根膜发生破损，膜的破损率为1％。另外，经过2万个循环后的透水性能保持率为40％，第19999个循环的透水性能保持率为41％。之后，若进行在0.5％的NaClO水溶液中浸渍24小时的药液清洗，则透水性能保持率恢复至77％。
在与实施例1相同的条件下实施过滤工序、清洗工序、排出工序，反冲洗液中使用了过滤水。测量排出工序后的组件重量，为干重的2.5倍。
[比较例3]
使用2根实施例1中制得的膜组件，对于过滤工序、清洗工序、排出工序：在以下的表2所述的条件下实施了膜组件过滤试验。将过滤时和反冲洗时的通量设定为80LMH，反冲洗液中使用了过滤水。此时，过滤对象液体浊度的平均值为10。在上述清洗条件下，经过2万个循环后的透水性能保持率为45％。
由此可知，根据膜结构的不同，过滤性能、清洗效率、以及使用寿命(耐久性)出现差异。可知连通性良好的膜的过滤性能、清洗效率以及耐久性优异。另外，可知对于高浊的被过滤水来说，分别单独实施相比，空气鼓泡同时反冲洗实现了更稳定的过滤运转。
【表1】
Figure BDA0003064721080000261
【表2】
Figure BDA0003064721080000271
产业上的可利用性
根据本发明的过滤方法，通过使用剖面微结构的微孔的连通性高的多孔膜能够将膜的劣化抑制至最小限度，且通过选用规定的物理性清洗方法，能够在不损伤过滤性能的情况下，有效地对膜进行清洗且延长膜的使用寿命。因此，本发明可适用作为使用了多孔膜的过滤对象液体的过滤方法。

Claims (25)

1.一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上。
2.一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
3.一种过滤方法，其特征在于，包括以下工序：
过滤工序：采用外压式过滤使过滤对象液体通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜的组件来进行过滤；
清洗工序：在该过滤工序之后，借由进行使清洗液从该多孔膜的内侧表面通过该多孔膜的反冲洗和空气鼓泡，从而对该多孔膜的外侧表面进行清洗；以及
排出工序：在该清洗工序之后，将残留于该多孔膜的外侧表面和内部的清洗液排出，
并且，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包括该内侧表面的视野、包括该膜的外侧表面的视野、以及等间隔地对这些视野之间进行拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的过滤方法，其中，
所述多孔膜的组件的有效膜长度为1.5m以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的过滤方法，其中，
在所述过滤工序中的多孔膜组件的透水性能降低至初始值的70％以下之后，实施所述清洗工序。
6.根据权利要求5所述的过滤方法，其中，
在所述过滤工序中的多孔膜组件的透水性能降低至初始值的70％以下的情况下，实施药液清洗工序。
7.根据权利要求6所述的过滤方法，其中，
在所述清洗工序之前或之后实施所述药液清洗工序。
8.根据权利要求6所述的过滤方法，其中，
所述药液清洗工序为所述清洗工序。
9.根据权利要求5所述的过滤方法，其中，
在所述过滤工序中的多孔膜组件的透水性能降低至初始值的50％以下之后，实施所述清洗工序。
10.根据权利要求5或9所述的过滤方法，其中，
在将一系列所述过滤工序、清洗工序、排出工序设为1个循环时，第n个循环的多孔膜组件的透水性能为第n-1个循环的透水性能的80％以上。
11.根据权利要求6所述的过滤方法，其中，
经过20000个循环后的所述药液清洗工序之后的多孔膜组件的透水性能为初始值的80％以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的过滤方法，其中，
所述清洗工序中的反冲洗的通量为所述过滤工序中的通量的1倍至3倍。
13.根据权利要求6或11所述的过滤方法，其中，
在特定次数时实施药液清洗工序，且该药液含有氢氧化钠水溶液。
14.根据权利要求6、11或13中任一项所述的过滤方法，其中，
在特定次数时实施药液清洗工序，且该药液含有氧化剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的过滤方法，其中，
特定次数时的清洗工序为药液清洗工序，且向该药液清洗工序中的反冲洗时的反冲洗液中添加氧化剂。
16.根据权利要求14或15所述的过滤方法，其中，
所述氧化剂的标准电极电位为1V以上。
17.根据权利要求16所述的过滤方法，其中，
所述氧化剂的标准电极电位为1.8V以上。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的过滤方法，其中，
在所述排出工序中，将清洗液从所述组件的下部排出。
19.根据权利要求18所述的过滤方法，其中，
通过从该组件的侧喷嘴压入加压空气的方式从所述组件的下部排出清洗液。
20.根据权利要求19所述的过滤方法，其中，
所述加压空气的压力为0.2MPa以下。
21.根据权利要求20所述的过滤方法，其中，
所述排出工序之后的组件重量为该组件的初始干重的3倍以下。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的过滤方法，其中，
经过20000个循环后的该多孔膜的破损率为0.5％以下。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的过滤方法，其中，
构成所述多孔膜的树脂为热塑性树脂。
24.根据权利要求23所述的过滤方法，其中，
所述热塑性树脂为氟树脂。
25.根据权利要求24所述的过滤方法，其中，
所述氟树脂选自偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂以及这些树脂的任意混合物中的至少一种树脂。
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