JP6191790B1 - 中空糸膜モジュールおよびその運転方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.高さ方向における第1端と第2端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第1端側に位置する前記複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第1ポッティング部と
を備え、
前記中空糸膜は、多孔質中空糸膜であり、破断強度が23MPa以上であり、且つ、
中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積は800m2/m3以上3700m2/m3以下であり、
前記筒状ケースの高さ方向と垂直に交わる断面において、前記中空糸膜の充填率が25%以上38%以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
2.前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有し、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織は、短手長さが0.5μm以上3μm以下であり、
且つ、該柱状組織のアスペクト比が3以上である
ことを特徴とする前記1に記載の中空糸膜モジュール。
3.前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜は、下記式(1)に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが0.4以上1.0未満である
前記2に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π=(180°−H)/180°・・・(1)
(ただし、Hは広角X線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅(°)である。)
4.前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、
下記式(2)に基づき算出される
前記ポリフッ化ビニリデンの分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが3.0以上である
前記2または3に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ=(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 ・・・(2)
(ただし、平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、である。)
5.前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式(2)に基づき算出される
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが1.5以上4.0以下であり、かつ、
前記中空糸膜は、下記式(1)に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが0.4未満であるか、
または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である
前記2に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ=(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 ・・・(2)
(ただし、平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、である。)
配向度π=(180°−H)/180°・・・(1)
(ただし、Hは広角X線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅(°)である。)
6.前記柱状組織は、太さ均一性が0.50以上
であることを特徴とする前記2〜5のいずれか1に記載の中空糸膜モジュール。
7.前記式(1)における前記半値幅Hが、
広角X線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの(110)面由来の
結晶ピーク(2θ=20.4°)を円周方向にスキャンして得られる
強度分布の半値幅である、
前記3〜6のいずれか1に記載の中空糸膜モジュール。
8.前記1〜7のいずれか1に記載の中空糸膜モジュールの運転方法であって、
(1)懸濁物質を含む原水を、
前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する膜分離工程と、
(2)上記工程(1)を停止して、
中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する洗浄工程とを備え、
上記洗浄工程(2)は、
(A)前記中空糸膜の透過側から前記中空糸膜の原水側へ通水する逆圧洗浄ステップと、
(B)前記中空糸膜の原水側に膜面線速度0.3m/s以上5.0m/s以下の流量で
前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流す洗浄ステップ
とを組み合わせることを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。
9.前記工程(1)および前記工程(2)が各1工程含まれた運転周期が繰り返され、
前記運転周期を繰り返して構成される運転周期群において、
前記洗浄ステップ(B)の前記膜面線速度は、運転周期ごとに設定可変であり、
前記運転周期群に含まれる前記洗浄ステップ(B)の総数に対して
1〜50%の洗浄ステップ(B)の前記膜面線速度が1.0m/s以上
であることを特徴とする前記8に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
10.前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程(1)は、
中空糸膜の原水側を膜面線速度0.3m/s以上5.0m/s以下の流量で
クロスフローを行いながら運転することを特徴とする
前記9に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
11.前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程(2)において、
前記洗浄ステップ(B)を含まないことを特徴とする
前記9又は10に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
(1)中空糸膜モジュールの構成
中空糸膜モジュール(以下、「膜モジュール」ということがある。)は、分離対象液(つまり原水)から透過液を分離することができればよい。膜分離(つまりろ過)の方式には、全量ろ過とクロスフローろ過があり、クロスフローろ過においては、分離対象液から透過液(ろ過液)と濃縮液とが得られる。
中空糸膜モジュールは、中空糸状の分離膜(中空糸膜)を備える。中空糸膜は、精密ろ過膜であっても限外ろ過膜であっても構わない。本発明において、中空糸膜は多孔質中空糸膜である。
平均細孔径[μm]=(2860×表面張力[mN/m])/ハーフドライ空気圧力[Pa]
エタノールの25℃における表面張力は21.97mN/mである(日本化学会編、化学便覧基礎編改訂3版、II−82頁、丸善(株)、1984年)ので、標準測定条件の場合、平均細孔径は、下記式より求めることができる。
平均細孔径[μm]=62834.2/(ハーフドライ空気圧力[Pa])
膜面積がこの範囲にあることで、充填率が比較的低くても膜面積の減少を抑制できる。その結果、急激な膜の目詰まりを防止し、同時にモジュール内での濁質の蓄積を抑制して、長期にわたる安定運転が可能となる。単位体積あたりの膜面積は、800m2/m3以上2,300m2/m3以下の範囲がより好ましい。
単位体積あたりの膜面積[m2/m3]=A/V
空間体積V[m3]=L×S1
まず、多孔質中空糸膜Aについて以下に説明する。
(a)フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有することが好ましい。
本書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも1つを含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向している。また、分子鎖の配向度πは、0.4以上1.0未満であることが好ましい。配向度πは、下記式(1)に基づき、広角X線回折測定によって得られた半値幅H(°)から算出される。
配向度π=(180°−H)/180° ・・・(1)
(ただし、Hは広角X線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅(°)である。)
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、0.4以上1.0未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5以上1.0未満であり、更に好ましくは0.6以上1.0未満である。
まず、多孔質中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、多孔質中空糸膜を切片化する。こうしてえられた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、1μm間隔でレーザーラマン測定を行う。
配向パラメータ=(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 ・・・(2)
平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度
I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度
I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度
I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度
である。
(i)寸法
多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有する。「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比(長手長さ/短手長さ)が3以上であることが好ましい。
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。
後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
太さ均一性A=(重なり面積)/(第二の断面の樹脂部分面積) ・・・(3)
太さ均一性B=(重なり面積)/(第一の断面の樹脂部分面積) ・・・(4)
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が50重量%以上であることをいう。柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
多孔質中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。主たる構造が柱状組織であるとは、多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合が50重量%以上であることをいう。多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
多孔質中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が20度以内であることを意味する。
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比(長手長さ/短手長さ)が3未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、0.5μm以上3μm以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、多孔質中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
占有率(%)={(各組織の占める面積)/(写真全体の面積)}×100 ・・・(5)
本発明の多孔質中空糸膜Aを製造する方法について、以下に例示する。多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
1)フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ0.60以上1.00未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
2)上記1)で得られた多孔質中空糸を長手方向に2.0倍以上5.0倍以下で延伸する工程
を備える。
本発明における多孔質中空糸膜Aの製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調製する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液(つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液)を調製する。
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する2.0倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は0.60以上であることが好ましい。
a)前記製膜原液をTc−30℃<Tb≦Tcを満たす温度Tbの冷却浴に浸す工程
b)Tb1≦Tc−30℃を満たす温度Tb1の冷却浴に浸した後、Tc−30℃<Tb2≦Tcを満たす温度Tb2の冷却浴に浸す工程
(ただし、Tcは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。)
最後に、本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜を高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。
(a)フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜Bは、フッ素樹脂系高分子を含有することが好ましい。
本書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも1つを含有する樹脂を意味する。フッ素樹脂系高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
(b−1)ラマン配向
本発明の分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることができる。まず、多孔質中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、多孔質中空糸膜を切片化する。こうして得られた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、1μm間隔でレーザーラマン測定を行う。一つの柱状組織における測定点の数は、後述する柱状組織の長手長さ(μm)を1μmで除した値(小数点以下切り捨て)とする。たとえば、柱状組織の長手長さが20.5μmの時には、測定点数は20点となる。
ラマン配向パラメータ=(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 ・・・(2)
平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度
I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度
I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度
I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度
である。
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向しているが、X線回折測定における分子鎖の配向度πが0.4未満であるか、あるいは分子鎖が無配向である。配向度πは、下記式(1)に基づき、広角X線回折測定によって得られた半値幅H(°)から算出される。
配向度π=(180°−H)/180° ・・・(1)
(ただし、Hは広角X線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅(°)である。)
配向度πを算出するためには、多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、多孔質中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができ、長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖の、多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、0.4未満である。なお、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に対して無配向であってもよい。
(i)寸法
図11に示すように、多孔質中空糸膜aは、多孔質中空糸膜aの長手方向に配向する柱状組織bを有する。「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比(長手長さ/短手長さ)が3以上であることが好ましい。
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。
後述するように、本発明の中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
太さ均一性A=(重なり面積)/(第二の断面の樹脂部分面積) ・・・(3)
太さ均一性B=(重なり面積)/(第一の断面の樹脂部分面積) ・・・(4)
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましい。フッ素樹脂系高分子を主成分として含有するとは、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合が50重量%以上であることをいう。柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
多孔質中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。主たる構造が柱状組織であるとは、多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合が50重量%以上であることをいう。多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
多孔質中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が20度以内であることを意味する。
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は40%以上80%以下が好ましく、45%以上75%以下がより好ましく、50%以上70%以下がさらに好ましい。空隙率が、40%未満だと純水透過性能が低くなり、80%を超えると強度が著しく低下するため、水処理用の多孔質中空糸膜としての適性を欠く。
空隙率(%)={100×(空隙部分面積)}/{(樹脂部分面積)+(空隙部分面積)} ・・・(5)
本発明の多孔質中空糸膜Bは、実使用に適した高い靱性を有することが好ましく、靱性は引張試験のヤング率で示すことができる。多孔質中空糸膜のヤング率は、多孔質中空糸膜の用途に合わせて選択できるが、好ましくは0.20GPa以上0.40GPa未満である。より好ましくは0.22GPa以上0.38GPa未満であることで、洗浄工程などにおいて中空糸膜が揺れ、濁質が膜面から剥がれ易い。
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比(長手長さ/短手長さ)が3未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、0.5μm以上3μm以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、多孔質中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
占有率(%)={(各組織の占める面積)/(写真全体の面積)}×100 ・・・(5)
本発明の多孔質中空糸膜Bを製造する方法について、以下に例示する。多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
1)フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ0.50以上1.00未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
2)上記1)で得られた多孔質中空糸を長手方向に1.8倍以上2.7倍以下に、延伸速度1%/秒以上150%/秒以下で延伸する工程
を備える。
本発明における多孔質中空糸膜Bの製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調製する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液(つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液)を調製する。
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する1.8倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は0.50以上1.00未満であることが好ましい。
a)前記製膜原液をTc−30℃<Tb≦Tcを満たす温度Tbの冷却浴に浸す工程
b)Tb1≦Tc−30℃を満たす温度Tb1の冷却浴に浸した後、Tc−30℃<Tb2≦Tcを満たす温度Tb2の冷却浴に浸す工程
(ただし、Tcは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。)
最後に、本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜を低速度で高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。その結果、上述の範囲のラマン配向パラメータおよびX線回折における配向度が実現される。
延伸速度(%/秒)=(延伸倍率×100−100)÷延伸時間(秒)
中空糸膜モジュールは、筒状ケース内に、中空糸膜モジュール内の流れを整流化するための整流部材を備えてもよい。整流部材は、例えば、筒状の部材であり、筒状ケースの上端近傍に配置される。
筒状ケース3、上キャップ6および下キャップ7は、筐体に相当する。
第1ポッティング部4のように中空糸膜を開口したまま束ねる部材および、第2ポッティング部5のように中空糸膜を閉塞しかつ束ねる部材をまとめて集束部材(ポッティング部)とよぶ。
接着剤の種類は、接着対象部材との接着強度、耐熱性などを満たせば特に限定されないが、汎用品で安価であり、水質への影響も小さいエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂などの合成樹脂を用いることが好ましい。
筒状ケース内の中空糸膜の充填率を高くすると、膜面積を大きくでき、また、少ないクロスフロー流量で膜面線速度を向上させ膜の洗浄性を向上させることができる。しかしながら中空糸膜の充填率を高くすると中空糸膜同士が密着して、中空糸膜表面や中空糸膜同士の間に存在する濁質が洗浄されにくく、蓄積が解消されないという問題がある。
中空糸膜の充填率[%]=S2/S1×100 ・・・(6)
S2=[円周率]×[中空糸膜の外径/2]2×[領域内の中空糸膜の本数] ・・・(7)
(1)原水
分離対象となる原水には、懸濁物質や溶解物質が含まれる。懸濁物質や溶解物質としては、有機物が挙げられる。主な有機物としては、例えば、多糖、及びオリゴ糖などの糖やタンパク質、及びアミノ酸である。原水中の懸濁物質の濃度は、好ましくは10mg/L以上であり、より好ましくは100〜10000mg/Lである。
まず、膜分離工程では、懸濁物質を含む原水を、前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する。
洗浄工程では、前記膜分離工程を停止して、中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する。
(A)中空糸膜の透過側から中空糸膜の原水側へ通水し、膜表面や膜細孔の詰まり物を押し出す逆圧洗浄ステップ
(B)中空糸膜の原水側に膜面線速度0.3m/s以上5.0m/s以下の流量で前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流してフラッシングする洗浄ステップ
以下、それぞれの洗浄ステップについて詳細に説明する。
図5に示すように、洗浄工程には、洗浄ステップ(A)と洗浄ステップ(B)以外の操作が入ってもよく、例えば、モジュール内の懸濁質を含有した原水を原水流入口から排水する排濁操作や、モジュールの原水流入口から空気を供給して気泡で膜を揺らして膜に堆積した濁質を洗浄する空気洗浄(空洗)が適用されてもよい。
本発明による中空糸膜モジュールは、薬液で洗浄することができる。薬液としては、例えば、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素などの酸化剤、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、及び乳酸などの酸類、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ類、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)などのキレート剤、各種界面活性剤およびこれらの水溶液などが利用できる。
多孔質中空糸膜4本からなる有効長さ200mmの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度25℃、ろ過差圧16kPaの条件で、1時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量(m3)を測定し、単位時間(h)および単位膜面積(m2)当たりの数値に換算し、さらに圧力(50kPa)換算して純水透過性能(m3/m2/hr)とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。
引っ張り試験機(TENSILON(登録商標)/RTM−100、東洋ボールドウィン株式会社製)を用い、測定長さ50mmの試料を引っ張り速度50mm/分で、試料を変えて5回以上試験し、破断強力、破断強度、破断伸度の平均値を求めることで算出した。
多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付け、X線回折装置(Rigaku社製、高分子用SmartLab、CuKα線)を用いて、X線回折測定(2θ/θスキャン、βスキャン)を行った。まず、2θ/θスキャンで、2θ=20.4°にピークトップがあることを確認した。次に、βスキャンにて、2θ=20.4°の回折ピークに対し、方位角方向に0°から360°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角180°の強度と方位角90°の強度の比が0.80以下、または、1.25以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅(半値幅H)を求め、下記式(1)によって配向度πを算出した。なお、βスキャンにおける強度の極小値が0°と180°付近に見られたため、これらを通る直線をベースラインとした。
配向度π=(180°−H)/180° ・・・(1)
多孔質中空糸膜中のポリフッ化ビニリデンホモポリマーの配向のパラメータを以下の操作により求めた。
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、ミクロトームによる切削により切片化した。多孔質中空糸膜1本あたり10個の柱状組織を選択し、光学顕微鏡で柱状組織を確認しながら、それぞれの柱状組織について、その長手方向に沿って、1μm間隔でレーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行った。1つの柱状組織あたりの測定箇所は20箇所とした。
それぞれの配向パラメータを式(2)により算出し、各配向パラメータの平均値をラマン配向パラメータνとした。また、10個の相異なる柱状組織の各20箇所の測定点の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータについてそれぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータM、最小ラマン配向パラメータmとし、M/mを算出した。
平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度
I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度
I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度
I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度
装置:Jobin Yvon/愛宕物産 T−64000
条件:測定モード;顕微ラマン
対物レンズ;×100
ビーム径;1μm
光源;Ar+レーザー/514.5nm
レーザーパワー;100mW
回折格子;Single 600gr/mm
スリット;100μm
検出器;CCD/Jobin Yvon 1024×256
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡等を用いて3000倍で写真を撮影し、10個の柱状組織の長手長さ、短手長さを平均して求めた。ここで、各柱状組織の短手長さは、当該組織内の任意の20点の短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求めた。
まず、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、オスミウム染色処理することで、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。次に、集束イオンビーム(FIB)を備えた走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、FIBを用いて切り出し、FIBによる切削加工とSEM観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって50nm間隔で繰り返し200回実施し、10μmの深さの情報を得た。
太さ均一性A=(重なり面積)/(第二の断面の樹脂部分面積) ・・・(3)
太さ均一性B=(重なり面積)/(第一の断面の樹脂部分面積) ・・・(4)
空隙率は、「6.太さ均一性」で得た20組の第一の断面と第二の断面、すなわち、合計40点の断面から、任意の20点の断面について、樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式(5)によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率(%)={100×(空隙部分面積)}/{(樹脂部分面積)+(空隙部分面積)} ・・・(5)
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて3000倍で任意の20カ所の写真を撮影し、下記式(6)でそれぞれ求め、それらの平均値を採用した。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
占有率(%)={(各組織の占める面積)/(写真全体の面積)}×100 ・・・(6)
セイコー電子工業株式会社製DSC−6200を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式DSC容器に密封し、昇温速度10℃/minで溶解温度まで昇温し、30分保持して均一に溶解した後に、降温速度10℃/minで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Tcとした。
残留塩素濃度の測定方法には、DPD法、電流法、吸光光度法、などが用いられる。本実施例では、HACH社製ポケット残留塩素計(HACH2470)を用いて、DPD法によって測定した。洗浄液を試料として10mL分取し、専用試薬を添加して反応させ、528nmの吸光度から濃度を検出した。なお、塩素計の測定レンジを越える場合には、RO水で希釈して測定した。
フッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)36重量%とγ−ブチロラクトン64重量%を150℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは48℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.0MPaに加圧し、99〜101℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度25℃の冷却浴中に20秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.62の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は86%であり、球状組織占有率は14%であった。
(参考例2)中空糸膜モジュールの作製
中空糸膜モジュールの作製方法を以下に説明する。
中空糸膜を長さ1800mmにカットし、30質量%グリセリン水溶液に1時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜を125℃の水蒸気で1時間加熱処理して風乾させ、長さ1200mmにカットした。こうして得られた所定の本数の中空糸膜を1束に束ねた。シリコーン接着剤(東レ・ダウコーニング社製、SH850A/B、2剤を質量比が50:50となるように混合したもの)で中空糸膜束の片端を封止した。
続いて遠心成型機を回転させ、接着剤を両端のポッティングキャップに充填し、第1ポッティング部4および第2ポッティング部5を形成した。遠心成型機内の雰囲気温度は35℃、回転数は350rpm、遠心時間は4時間とした。
参考例1の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、破断強度27MPa、破断強力1,840g/本である多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例2の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を6,880本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。このモジュールを図10に示すように分離膜装置に取り付けて、糖液のろ過を行った。
糖液は、水と市販のコーンスターチに、α−アミラーゼおよびグルコアミラーゼを添加して、60℃で24時間攪拌しながら加水分解反応を行ったものを供試した。平均濁質濃度は、500mg/Lであった。
得られた糖液を図10の分離膜装置の原水供給槽17に入れ、膜分離を実施した。ろ過方式はクロスフローろ過を採用した。
その後、バルブ19を閉じ、原水供給槽17にRO水を供給し、原水供給ポンプ21を駆動し、RO水を膜面線速度5.0m/secになるように中空糸膜モジュール100へ供給し、バルブ20を通り原水供給槽17に戻すよう循環させて、2回目の洗浄ステップ(B)を5分間実施した。その後、原水供給ポンプ21を停止させ、バルブ19を開けて、中空糸膜モジュール100からRO水を排濁液貯槽へ排出し、さらに原水供給ポンプ21を駆動して原水供給槽17内からも洗浄水として用いたRO水を排水した。
以上の運転周期群を9回繰り返した。
参考例1の製造方法を用いて、外径1.2mm、内径0.7mm、破断強度27MPa、破断強力2,060g/本である中空糸膜を得た。その後、参考例2の多孔質中空糸膜モジュールで前記中空糸膜を3,910本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、16.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は25%、単位体積あたりの膜面積950m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例1と同一の運転操作を行い、その後、さらに続けて、原水供給槽17に次亜塩素酸ナトリウム3000ppmを調製して、薬液洗浄を1時間実施した後、原水供給槽17内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2700ppmであったのに対し、洗浄後は900ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、82%であった。
参考例1の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、破断強度27MPa、破断強力1,840g/本である多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例2の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を10,000本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、38.0m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は54%、単位体積あたりの膜面積は2,210m2/m3であった。
この膜モジュールを図10に示す分離膜装置に取り付けて実施例1と同一の運転操作を行った。
国際公開第2003/031038号に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径2.2mm、内径1.0mm、純水透過性能0.6m3/m2/hr、破断強力1,850g/本、破断強度6MPa、破断伸度68%であった。参考例2の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜1,720本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、13.1m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%、単位体積あたりの膜面積は760m2/m3であった。
この膜モジュールを図10に示す分離膜装置に取り付けて実施例1と同一の運転操作を行った。
その結果、膜分離工程における膜ろ過差圧の上昇が早くなり、第6運転周期群における膜分離工程の途中で膜ろ過差圧が100kPaに達し、運転を停止した。続けて、実施例1の方法で次亜塩素酸ナトリウム3000ppmによる薬液洗浄を行った。薬液洗浄を1時間実施した後、原水供給槽17内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2700ppmであったのに対し、洗浄後は800ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、60%であった。実施例1と比較して膜閉塞が早く、安定運転が困難であり、十分な洗浄にはさらに薬液が必要であった。
国際公開第2003/031038号に記載の技術より中空糸膜を製造したところ、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.7m3 /m2 /hr、破断強力540g/本、破断強度8MPa、破断伸度46%である中空糸膜を得た。参考例2の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜6,880本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。
この膜モジュールを図10に示す分離膜装置に取り付けて実施例1と同一の運転操作を行った。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)35重量%とγ−ブチロラクトン65重量%を150℃で溶解した。こうして得られたフッ化ビニリデンホモポリマー溶液(つまり原料液)のTcは46℃であった。
原料液の加圧および吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された2つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、上記原料液を、2.5MPaに加圧しながら、99〜101℃で15秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度20℃の冷却浴中に原料液を20秒間滞留させ、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.55の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は85%であり、球状組織占有率は15%であった。
延伸後の多孔質中空糸膜を観察したところ、柱状組織が認められた。また、多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値16μm、短手長さの代表値2.1μm、太さ均一性0.51の柱状組織を有し、空隙率が56%、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは1.82、最大ラマン配向パラメータMは2.31、最小ラマン配向パラメータmは1.32、M/mは1.8であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表3に示す。
中空糸膜モジュールの作製方法を以下に説明する。
中空糸膜を長さ1200mmにカットし、30質量%グリセリン水溶液に1時間浸漬後、風乾した。こうして得られた所定の本数の中空糸膜を1束に束ねた。シリコーン接着剤(東レ・ダウコーニング社製、SH850A/B、2剤を質量比が50:50となるように混合したもの)で中空糸膜束の片端を封止した。
その後、図9に示すように、前記中空糸膜束2を、筒状ケース3内に充填した。このとき筒状ケース3の膜モジュール上部側となる第1端部(図9の右側端部)に封止した側の端部が位置するように、中空糸膜束2を配置し、さらにポッティングキャップ14(内径150mm)を装着した。モジュール下部側となる第2端部(図9の左側端部)には底に36個の穴が空いたポッティングキャップ13(内径150mm)を装着した。その後ポッティングキャップ13の底の穴に36本のピン16を差し込んで固定した。ピン16はそれぞれ、直径10mm、長さ200mmの円柱状であった。ピン16の位置は図2の貫通孔11と同様であり、傾斜の下方である位置に、つまりポッティング時の上側の位置に貫通孔が形成されるようにピンを配置した。こうして両端にポッティングキャップが装着された中空糸膜モジュールを遠心成型機内に設置した。
続いて遠心成型機を回転させ、接着剤を両端のポッティングキャップに充填し、第1ポッティング部4および第2ポッティング部5を形成した。遠心成型機内の雰囲気温度は35℃、回転数は350rpm、遠心時間は4時間とした。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)36重量%とγ−ブチロラクトン64重量%を150℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは48℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、99〜101℃で15秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度10℃の第1冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度20℃の第2冷却浴中に20秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.64の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は87%であり、球状組織占有率は13%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)39重量%とγ−ブチロラクトン61重量%を150℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは52℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、99〜101℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度5℃の第1冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度30℃の第2冷却浴中に40秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.69の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は91%であり、球状組織占有率は9%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)39重量%とγ−ブチロラクトン61重量%を150℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは52℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、99〜101℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度5℃の第1冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度35℃の第2冷却浴中に50秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.68の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は92%であり、球状組織占有率は8%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)38重量%とジメチルスルホキシド62重量%を130℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは29℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、78〜80℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度20℃の冷却浴中に20秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.62の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は94%であり、球状組織占有率は6%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)38重量%とジメチルスルホキシド62重量%を130℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは29℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、78〜80℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度−3℃の第1冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度20℃の第2冷却浴中に30秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.68の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は93%であり、球状組織占有率は7%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)42重量%とジメチルスルホキシド58重量%を130℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは35℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、78〜80℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度−3℃の第1冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度20℃の第2冷却浴中に50秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.72の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は95%であり、球状組織占有率は5%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)42重量%とジメチルスルホキシド58重量%を130℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは35℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、78〜80℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度−3℃の第1冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度20℃の第2冷却浴中に50秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.72の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は95%であり、球状組織占有率は5%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)35重量%とγ−ブチロラクトン65重量%を150℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは46℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、99〜101℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度5℃の冷却浴中に20秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.42の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は90%であり、球状構造占有率は10%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)36重量%とγ−ブチロラクトン64重量%を150℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは48℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、99〜101℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン85重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度5℃の冷却浴中に20秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液からなる温度20℃の第2冷却浴中に20秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.66の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は91%であり、球状構造占有率は9%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)38重量%とジメチルスルホキシド62重量%を130℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは29℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で0.2MPaに加圧し、64〜66℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度−3℃の冷却浴中に20秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.44の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は25%であり、球状構造占有率が75%であった。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー(株式会社クレハ製KF1300、重量平均分子量:41.7万、数平均分子量:22.1万)38重量%とジメチルスルホキシド62重量%を130℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のTcは29℃であった。該溶液を2つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で2.5MPaに加圧し、78〜80℃で20秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度−3℃の冷却浴中に10秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド85重量%水溶液からなる温度20℃の第2冷却浴中に30秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性0.68の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は93%であり、球状構造占有率は7%であった。
参考例4の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.0m3/m2/hr、破断強度26MPa、ヤング率0.26GPaである多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例3の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を6,880本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10に示すように分離膜装置に取り付けて、糖液のろ過を行った。
糖液は、水と市販のコーンスターチに、α−アミラーゼおよびグルコアミラーゼを添加して、60℃で24時間攪拌しながら加水分解反応を行ったものを供試した。平均濁質濃度は、500mg/Lであった。
得られた糖液を図10の分離膜装置の原水供給槽17に入れ、膜分離を実施した。ろ過方式はクロスフローろ過を採用した。
その後、バルブ18を開け、バルブ19を閉じ、原水供給槽17にRO水を供給し、原水供給ポンプ21を駆動し、RO水を膜面線速度5.0m/secになるように中空糸膜モジュール100へ供給し、バルブ20を通り原水供給槽17に戻すよう循環させて、2回目の洗浄ステップ(B)を5分間実施した。その後、原水供給ポンプ21を停止させ、バルブ19を開けて、中空糸膜モジュール100からRO水を排濁液貯槽へ排出し、さらにバルブ18を閉じて、原水供給ポンプ21を駆動して原水供給槽17内からも洗浄水として用いたRO水を排水した。
以上の糖液のろ過運転およびそれに続くRO水を用いた濁質の排出の運転周期群を9回繰り返した。
参考例5の方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能2.0m3/m2/hr、破断強度26MPa、ヤング率0.22GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2710ppmであったのに対し、洗浄後は1400ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、80%であった。
参考例6の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.6m3/m2/hr、破断強度35MPa、ヤング率0.24GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2700ppmであったのに対し、洗浄後は1410ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、89%であった。
参考例7の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能0.7m3/m2/hr、破断強度27MPa、ヤング率0.28GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2730ppmであったのに対し、洗浄後は1500ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、88%であった。
参考例8の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.7m3/m2/hr、破断強度28MPa、ヤング率0.30GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2680ppmであったのに対し、洗浄後は1400ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、88%であった。
参考例9の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能0.8m3/m2/hr、破断強度31MPa、ヤング率0.31GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2700ppmであったのに対し、洗浄後は1400ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、87%であった。
参考例10の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能2.2m3/m2/hr、破断強度29MPa、ヤング率0.35GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2800ppmであったのに対し、洗浄後は1500ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、87%であった。
参考例11の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能2.1m3/m2/hr、破断強度33MPa、ヤング率0.32GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3のモジュールで前記中空糸膜を6,880本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転およびRO水を用いた排濁の運転周期群を9回実施した。続いて実施例3と同様に次亜塩素酸ナトリウムを用いて薬液洗浄を実施した。薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2650ppmであったのに対し、洗浄後は1400ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、88%であった。
参考例4の製造方法を用いて、外径1.2mm、内径0.7mm、純水透過性能1.0m3/m2/hr、破断強度26MPa、ヤング率0.26GPaである中空糸膜を得た。その後、参考例3の多孔質中空糸膜モジュールで前記中空糸膜を3,910本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、16.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は25%、単位体積あたりの膜面積945m2/m3であった。このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の運転操作を行い、その後、さらに続けて、原水供給槽17に次亜塩素酸ナトリウム3000ppmを調製して、薬液洗浄を1時間実施した後、原水供給槽17内の次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素濃度を測定したところ、薬液洗浄前の遊離塩素濃度が2700ppmであったのに対し、洗浄後は900ppmであった。モジュールの透水性の回復率は、82%であった。
参考例4の製造方法を用いて、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.0m3/m2/hr、破断強度26MPa、ヤング率0.26GPaである多孔質中空糸膜を得た。その後、参考例3の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、前記中空糸膜を10,000本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、38.0m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は54%、単位体積あたりの膜面積は2,214m2/m3であった。
この膜モジュールを図10に示す分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の運転操作を行った。
参考例12に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径2.2mm、内径1.0mm、純水透過性能1.0m3/m2/hr、破断強度11MPaであった。参考例3の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜1,720本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、13.1m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%、単位体積あたりの膜面積は762m2/m3であった。
この膜モジュールを図10に示す分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の運転操作を行った。
参考例12に記載の技術より中空糸膜を製造したところ、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.0m3 /m2 /hr、破断強度11MPaである中空糸膜を得た。参考例3の多孔質中空糸膜モジュールの作製方法に従い、この中空糸膜6,880本充填した中空糸膜モジュールを作製した。完成した膜モジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1523m2/m3であった。
この膜モジュールを図10に示す分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の運転操作を行った。
参考例14に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.1m3 /m2 ・hr、破断強度12MPaであった。参考例3のモジュールで、この中空糸膜4,640本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、21.5m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1027m2/m3であった。
このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転操作を行ったところ、第4運転周期群の第16運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ(A)ならびに(B)を行った後、糖液を排水し、RO水による2回目の洗浄ステップ(B)を開始したところ、第1ポッティング部と中空糸膜の接着界面で中空糸膜が破断し、第5運転周期群の膜分離工程を開始したところ、糖液のろ過液へのリークが観察された。蓄積された濁質の重みと、洗浄ステップによる応力の作用によって膜が破断したと考えられる。
参考例15に記載の技術より中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能0.7m3 /m2 ・hr、破断強度20MPaであった。参考例3のモジュールで、この中空糸膜4,640本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、21.5m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は37%であった。単位体積あたりの膜面積は1027m2/m3であった。
このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転操作を行ったところ、第8運転周期群の第16運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ(A)ならびに(B)を行った後、糖液を排水し、RO水による2回目の洗浄ステップ(B)を開始したところ、第1ポッティング部と中空糸膜の接着界面で中空糸膜が破断し、第9運転周期群の膜分離工程を開始したところ、糖液のろ過液へのリークが観察された。蓄積された濁質の重みと、洗浄ステップによる応力の作用によって膜が破断したと考えられる。
参考例4に記載の技術より中空糸膜を製造したところ、破断強度26MPa、外径1.1mm、内径0.6mm、純水透過性能1.0m3 /m2 ・hr、破断強度26MPaである中空糸膜を得た。参考例3のモジュールで、この中空糸膜5,650本充填したモジュールを作成した。完成したモジュールは、26.2m2の膜面積を有し、筒状ケースの中央部における充填率は45%であった。単位体積あたりの膜面積は1251m2/m3であった。
このモジュールを図10のフローシートの分離膜装置に取り付けて実施例3と同一の糖液のろ過運転操作を行ったところ、モジュールへの送液圧が次第に高くなり、第7運転周期群第16運転周期において、膜分離工程、次いで洗浄ステップ(A)ならびに(B)を行った後、糖液を排水し、RO水による2回目の洗浄ステップ(B)を開始したところ、送液圧が高くなり、2.0m/secの流量を維持できなくなった。モジュールを取り外して、中を確認したところ筒状ケース内に多くの濁質の堆積がみられた。実施例3と比較して、比較例6は、濁質の蓄積の解消が不十分であったと考えられる。
2 中空糸膜束
3 筒状ケース
4 第1ポッティング部
5 第2ポッティング部
6 上キャップ
7 下キャップ
8 原水流入口
9 透過液出口
10 濃縮液出口
11 貫通孔(原水流入流路)
12 小束接着部
13,14 ポッティングキャップ
15 接着剤投入器
16 ピン
17 原水供給槽
18〜20,22,25,28 バルブ
21 原水供給ポンプ
23,26 ポンプ
24 透過液貯槽
27 排濁液貯槽
91 間隙
100 中空糸膜モジュール
Claims (10)
- 高さ方向における第1端と第2端とを有する筒状ケースと、
前記筒状ケース内に収容される複数の中空糸膜と、
前記筒状ケースの前記第1端側に位置する前記複数の中空糸膜の端部を開口した状態で接着する第1ポッティング部と
を備え、
前記中空糸膜は、多孔質中空糸膜であり、破断強度が23MPa以上であり、且つ、
中空糸膜モジュールの単位体積あたりの膜面積は800m2/m3以上3700m2/m3以下であり、
前記筒状ケースの高さ方向と垂直に交わる断面において、前記中空糸膜の充填率が25%以上38%以下であり、
前記中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有し、
前記中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織は、短手長さが0.5μm以上3μm以下であり、
且つ、該柱状組織のアスペクト比が3以上であることを特徴とする中空糸膜モジュール。 - 前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記中空糸膜は、下記式(1)に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが0.4以上1.0未満である
請求項1に記載の中空糸膜モジュール。
配向度π=(180°−H)/180°・・・(1)
(ただし、Hは広角X線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅(°)である。) - 前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、
下記式(2)に基づき算出される
前記ポリフッ化ビニリデンの分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが3.0以上である
請求項1または2に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ=(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 ・・・(2)
(ただし、平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、である。) - 前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式(2)に基づき算出される
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが1.5以上4.0以下であり、かつ、
前記中空糸膜は、下記式(1)に基づき算出される
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の
前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが0.4未満であるか、
または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である
請求項1に記載の中空糸膜モジュール。
ラマン配向パラメータ=(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 ・・・(2)
(ただし、平行条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行、垂直条件:多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交、I1270平行:平行条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I1270垂直:垂直条件時の1270cm−1のラマンバンドの強度、I840平行:平行条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、I840垂直:垂直条件時の840cm−1のラマンバンドの強度、である。)
配向度π=(180°−H)/180°・・・(1)
(ただし、Hは広角X線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅(°)である。) - 前記柱状組織は、太さ均一性が0.50以上
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の中空糸膜モジュール。 - 前記式(1)における前記半値幅Hが、
広角X線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの(110)面由来の
結晶ピーク(2θ=20.4°)を円周方向にスキャンして得られる
強度分布の半値幅である、
請求項2〜5のいずれか1項に記載の中空糸膜モジュール。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の中空糸膜モジュールの運転方法であって、
(1)懸濁物質を含む原水を、
前記中空糸膜モジュールに供給して懸濁物質と液体とを分離する膜分離工程と、
(2)上記工程(1)を停止して、
中空糸膜の膜表面や膜束間に蓄積した懸濁物質を洗浄する洗浄工程とを備え、
上記洗浄工程(2)は、
(A)前記中空糸膜の透過側から前記中空糸膜の原水側へ通水する逆圧洗浄ステップと、
(B)前記中空糸膜の原水側に膜面線速度0.3m/s以上5.0m/s以下の流量で
前記原水または少なくとも前記原水以下の懸濁物質濃度を有する水を流す洗浄ステップ
とを組み合わせることを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。 - 前記工程(1)および前記工程(2)が各1工程含まれた運転周期が繰り返され、
前記運転周期を繰り返して構成される運転周期群において、
前記洗浄ステップ(B)の前記膜面線速度は、運転周期ごとに設定可変であり、
前記運転周期群に含まれる前記洗浄ステップ(B)の総数に対して
1〜50%の洗浄ステップ(B)の前記膜面線速度が1.0m/s以上
であることを特徴とする請求項7に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。 - 前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程(1)は、
中空糸膜の原水側を膜面線速度0.3m/s以上5.0m/s以下の流量で
クロスフローを行いながら運転することを特徴とする
請求項8に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。 - 前記運転周期群のうち、少なくとも一部の運転周期における前記工程(2)において、
前記洗浄ステップ(B)を含まないことを特徴とする
請求項8又は9に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
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