WO2023054648A1

WO2023054648A1 - 中空糸膜モジュールの運転方法

Info

Publication number: WO2023054648A1
Application number: PCT/JP2022/036600
Authority: WO
Inventors: 憲太郎小林; 智子金森; 高志橘
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2023-04-06
Also published as: EP4410408A1; CN118019573A; JPWO2023054648A1

Abstract

本発明の中空糸膜モジュールの運転方法は、原液を中空糸膜の外表面側に供給することでクロスフローろ過を行う工程であって、原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比がμ_ｆ／μ_ｐ≧１．５であり、かつ原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比が０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３であるろ過工程を含む。

Description

中空糸膜モジュールの運転方法

　本発明は、ろ過用中空糸膜モジュールの運転方法に関する。

　分離膜を用いた膜ろ過は、飲料水製造、浄水処理若しくは排水処理等の水処理分野に加えて、近年では微生物や培養細胞の培養を伴う発酵分野、医薬分野、又は、食品飲料分野等、様々な方面へと適用範囲が広がっている。分離膜の中でも、中空糸膜モジュールを用いた膜ろ過は、処理水量の大きさ、洗浄の容易さ等から、多くの分野で用いられている。

　水処理分野では比較的清澄な原液をろ過するケースが多いのに対し、発酵、医薬、食品飲料分野においては、濁度や粘度が高い原液を扱うケースが多い。濁度や粘度が高い場合には、水処理分野で採用されることの多い全量ろ過運転を適用しようとすると、中空糸膜の閉塞、いわゆるファウリングが急速に進行する。そのため、これらの分野では、ファウリングを低減可能なクロスフローろ過運転が行われる。クロスフローろ過運転とは、中空糸膜表面に平行な原液の流れを常に作用させ、その内の一部をろ過するという方法である。

　この方法では、中空糸膜表面に平行な流れの作用により中空糸膜表面への濁質蓄積を予防しながら運転できるため、ファウリングを大幅に低減することが可能となる。分離膜の適用用途拡大に伴い、濁度や粘度が高い原液に対して、クロスフローろ過により安定的に運転する技術へのニーズが高まっている。

　濁度や粘度が高い原液をクロスフローろ過する場合には、原液を中空糸膜の外表面側に導入する外圧型や、中空糸膜の内表面側に導入する内圧型のいずれも用いられる。例えば特許文献１や２には、限外ろ過膜を用いた内圧クロスフローろ過により高粘度液を濾過する方法が開示されている。

　しかしながら、濁度や粘度が高い原液を内圧クロスフローろ過する場合、原液の流路サイズが外圧型と比較して小さいことから、流路の閉塞や、原液流れによる圧力損失が大きくなることがあり、その対策として中空糸膜の内径を太くする必要が生じる。その結果、中空糸膜モジュールの膜面積が小さくなり、中空糸膜モジュールのろ過量が低下することになる。そのため、このような原液には外圧クロスフローろ過が適する場合が多い。

　特許文献３には油水分離用途に外圧クロスフローろ過を適用する方法が、特許文献４には酵母培養液を外圧クロスフローろ過する方法が開示されている。特許文献３では、外圧クロスフローろ過における流路の閉塞を抑制するために、中空糸膜間の寸法平均値を広く取ることが好ましい旨が記載されている。

日本国特開２０２０－１４６６４５号公報日本国特開平１０－４２８５１号公報日本国特開２０１０－３６１８３号公報国際公開第２０１７／２０９１５０号

　高粘度液を外圧クロスフローろ過する場合に、増粘成分が分離膜で阻止されることで原液側の粘度とろ過液側の粘度に差が生じ、中空糸膜モジュールの原液導入側における膜間差圧と原液導出側の膜間差圧の差（以下膜間差圧差と表記）が大きくなる。その結果、膜間差圧が大きい原液導入側の中空糸膜の閉塞が早くなり、中空糸膜モジュール全体の膜間差圧の上限に到達するまでの時間が短くなることで、洗浄頻度が増えるという課題があった。そのため、原液側とろ過液側で粘度差が生じるような場合に、膜間差圧差を小さくして、閉塞速度を抑制する運転技術が望まれていた。

　特許文献１では、原液の粘度増加による中空糸膜の閉塞を抑制するために、逆圧洗浄排水を原液に戻すことで、濾過流量を高いレベルで維持できる方法が開示されている。特許文献２では、中空糸の目詰まりを抑制し、かつ大きな透過流束を得るために、循環濾過時のレイノルズ数を制御する方法が開示されている。特許文献３では、外圧循環式とした場合、被処理液の流れで中空糸膜の膜面の汚れを剥ぎ取ることができ、被処理液の非水溶性油分含有量や懸濁物質の濃度が高くても膜面の汚れや目詰まりを抑制しながら濾過を継続させることができる旨が記載されている。特許文献４では、酵母培養液を外圧クロスフローろ過する際に、高強度の中空糸膜を用いることで、中空糸膜の破断なく運転できる旨が記載されている。

　しかしながらいずれの特許文献にも、原液とろ過液の粘度差に起因する膜間差圧差を小さくする方法については開示されていない。そこで本発明は、外圧クロスフローろ過において、原液とろ過液に粘度差が生じる場合に、膜間差圧差を小さくして、閉塞速度を抑制し、洗浄頻度を下げることができる中空糸膜モジュールの運転方法を提供することを課題とする。

　上記目的を達成するため、本発明は、以下の中空糸膜モジュールの運転方法を提供する。
＜１＞原液を中空糸膜の外表面側に供給することでクロスフローろ過を行う工程であって、原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比がμ_ｆ／μ_ｐ≧１．５であり、かつ原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比が０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３であるろ過工程を含むことを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。
＜２＞前記ろ過工程において、前記原液の粘度μ_ｆが３．０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする＜１＞に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜３＞前記ろ過工程において、前記原液の溶存性有機炭素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上１００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜４＞前記中空糸膜が限外ろ過膜であることを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜５＞前記中空糸膜の破断時荷重が５００ｇｆ／本以上であることを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜６＞前記ろ過工程において、前記原液の粘度μ_ｆと前記原液の流速ｖ_ｆがｖ_ｆ≦－０．１３５μ_f＋３．０の関係を満たすことを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜７＞前記中空糸膜の内径Ｄ_ｉが３００μｍ≦Ｄ_ｉ≦１０００μｍであることを特徴とする＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜８＞前記中空糸膜モジュールの充填率が２５％以上４５％以下であることを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜９＞前記中空糸膜の膜長が０．５０ｍ以上２．００ｍ以下であることを特徴とする＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
＜１０＞前記中空糸膜の内表面から外表面に向かって洗浄液を流す逆流洗浄工程をさらに有し、前記中空糸膜の外表面の孔径φ_ｏが０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．０２μｍであり、前記中空糸膜の内表面の孔径φ_ｉと前記外表面の孔径φ_ｏの比がφ_ｉ／φ_ｏ＞５０であることを特徴とする＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。

　本発明によれば、外圧クロスフローろ過において、原液とろ過液に粘度差が生じる場合に、膜間差圧差を小さくして閉塞速度を抑制し、洗浄頻度を下げることができる。

図１は、本発明の中空糸膜モジュールの一形態を示す、概略図である。図２は、クロスフローろ過が適用される膜ろ過ユニットの一形態を示す、概略フロー図である。図３は、中空糸膜モジュール内の圧力分布をシミュレーションするためのモデルを示す、概略図である。図４は、細管式粘度計を用いた粘度測定の一形態を示す、概略フロー図である。図５は、シミュレーションを検証するための膜ろ過ユニットの一形態を示す、概略フロー図である。

　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

　図１は、本発明の中空糸膜モジュールの一形態を示す概略図である。以下、本明細書において、「上」、「下」等の方向は、図面に示す状態に基づいており、便宜的なものであって、図１において、ろ過液導出口３側を上方向、原液導入口２側を下方向として説明する。

　本発明の中空糸膜モジュール１０は、原液導入口２と、ろ過液導出口３と、原液導出口４と、を有する容器１に、中空糸膜５が充填されている。中空糸膜５は、その両端部が第１ポッティング部８、第２ポッティング部９に包埋されており、第１ポッティング部８、第２ポッティング部９は容器１に固定されている。第１ポッティング部８に包埋された中空糸膜５の下端部は封止されている。また、第１ポッティング部８は原液導入口２から導入された原液を通液するための複数の貫通孔を備えている。一方、第２ポッティング部９に包埋された中空糸膜５の上端部は開口された状態で包埋されている。

　原液導入口２、ろ過液導出口３及び原液導出口４は、容器１と配管（不図示）を接続する円筒形のノズルであり、同じく円筒形の容器１に開口した状態で固定されている。原液導入口２は容器１の下端部に接続し、ろ過液導出口３は上端部に接続される。原液導出口４は容器１の側面に接続され、第２ポッティング部９付近に備えられる。これらの素材は樹脂製、金属製いずれも使用することができる。

　容器１に充填される中空糸膜５は、液体の分離機能を備える、中空の糸状の膜である。中空糸膜５は、容器１の軸方向と、中空糸膜５の軸方向が平行になるように充填される。軸方向とは、容器１の長さ方向及び中空糸膜５の長さ方向のことである。

　複数の中空糸膜が接着剤により固定された第１ポッティング部８と第２ポッティング部９とは、束ねられた中空糸同士の間隙が、いわゆる接着剤である、ポッティング樹脂を主成分とするポッティング剤で充填された部位をいう。ポッティング部は、中空糸膜束の端部に形成されることが好ましい。

　ポッティング剤の主成分となるポッティング樹脂としては、中空糸膜との接着性、耐熱性及び化学的耐久性に優れる、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。またポッティング剤は、例えば、ポッティング樹脂以外にシリカ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス又はゴム等の添加材を含んでいても構わない。

　第１ポッティング部８は中空糸膜５の原液導入口側端部に形成される。中空糸膜５の原液導入口側端部は封止されていることが好ましい。原液導入口側端部が封止されることで、中空部をながれるろ過液流れが１方向となり、中空糸膜５のろ過液側において、原液導入口側端部とろ過液導出口側端部に圧力差を生じさせることができる。ここで、封止されるとは、中空糸膜５の内部を流れる液が、封止された端部からは導出されない状態のことである。

　第１ポッティング部８は容器１に固定されるが、原液導入口２から導入される原液を通液するための複数の貫通孔を有しており、貫通孔を通じて原液が中空糸膜５に導入される。貫通孔の形状、数に指定はなく、通液する原液流量に応じて、抵抗や流れムラの発生を抑えるべく適宜設けられる。

　第１ポッティング部８は、原液流れによって第１ポッティング部８が浮上しないよう位置固定されていればよく、容器１に接着固定したり、取り外しが可能なカートリッジ構造としてもよい。位置固定の方法は特に指定はなく、容器１と第１ポッティング部８間を位置固定する構造や、第２ポッティング部９と第１ポッティング部８間を位置固定する構造など適宜選定できる。

　また第１ポッティング部８は、中空糸膜５の原液導入口側端部が封止されていれば必須ではなく、中空糸膜束同士をポッティング剤で固定するいわゆる固定端ではなく、ポッティング剤で固定されない自由端としてもよい。自由端とは、中空糸膜同士がポッティング剤で固定されておらず、自由に可動できる状態である。この場合、中空糸膜５の原液導入口側端部を封止する方法としては、ポッティング剤を中空糸膜５の中空部に注入して封止する方法や、端部を熱で溶着して封止する方法などが適用できる。

　次に第２ポッティング部９は、中空糸膜５のろ過液導出口側端部に形成され、中空糸膜５のろ過液導出口側端部を開口した状態で固定する。開口した状態とは、中空糸膜の内部を流れる液が開口した端部から導出される状態のことである。

　第２ポッティング部９は容器１に固定されているが、原液とろ過液を液密に分離できるのであれば、第２ポッティング部９と容器１を接着固定したり、いわゆるカートリッジタイプのように中空糸膜を着脱できる構造としてもよい。カートリッジタイプの場合には、第２ポッティング部９と容器１を、Ｏリングなどを介して接続してもよい。

　以上の構造を備えた中空糸膜モジュールにおいては、容器１の内部は、中空糸膜５と第２ポッティング部９によって、原液が充填される原液側空間６と、ろ過液が充填されるろ過液側空間７に分離されており、原液側空間６は中空糸膜５の外表面が接する空間、ろ過液側空間７は中空糸膜５の内表面が接する空間となっている。

　本発明は、原液導入口２及び原液導出口４は原液側空間６に、ろ過液導出口３はろ過液側空間７に接続しているいわゆる外圧型中空糸膜モジュールに適用される発明となる。

　次に、図１に示す中空糸膜モジュールを用いた運転方法について図２を用いて説明する。

　図２は膜ろ過ユニットのフロー図である。原液タンク１２より供給ポンプ１４にて原液が容器１に供給される。原液導入口２より容器１内に導入された原液は、図１に示した第１ポッティング部８の貫通孔を通り、原液側空間６を中空糸膜５の軸方向に平行な流れで送液される。その後、原液導出口４より容器１から導出される。

　クロスフローろ過運転は、ろ過流量の１０～３０倍程度の流量で循環することにより、流れのせん断効果で、膜表面に原液由来の膜閉塞成分が蓄積することを防止でき、安定したろ過が可能になる運転方法である。特に膜表面に蓄積する閉塞成分が多い原液をろ過するのに適した運転方法である。

　また、ろ過液流量計３２で観測されるろ過液流量が一定となるように運転される場合が多い。クロスフローろ過運転では、原液導入圧力計４１と原液導出圧力計４２で観測される原液導入圧力Ｐ１と原液導出圧力Ｐ２の平均値と、ろ過液導出圧力計４３で観測されるろ過液導出圧力Ｐ３との差を平均膜間差圧と呼び、平均膜間差圧が所定圧力に到達するまで、運転が継続される。

　外圧クロスフローろ過運転では原液側空間６での原液流れにより、原液側空間６に高い圧力損失が生じる。そのため、中空糸膜５の原液導入側端部には高い原液側圧力がかかるため、当該箇所の負荷は高くなる。一方、中空糸膜内部のろ過液側空間７についてもろ過液同様に圧力損失が生じる。原液流れと比較してろ過液流れは遅くなるが、原液側空間６の流路と比較してろ過液側空間７の流路が小さいことから、ろ過液側空間７にも比較的高い圧力損失が生じる。その結果、中空糸膜５の原液導入口側端部では、原液側圧力とろ過液側圧力がともに高くなることで、膜間差圧が大きくなることを抑制できるという特徴がある。

　しかしながら、原液とろ過液の粘度が異なる場合、特に原液中の増粘成分が分離膜により原液側空間に保持され、ろ過液の粘度が原液よりも小さくなる場合には、ろ過液側空間７の圧力損失が原液側空間６の圧力損失と比較して小さくなる。その結果、中空糸膜５の原液導入口側端部において、原液側圧力が高く、ろ過液側圧力が小さくなり、当該箇所の膜間差圧が大きくなる傾向にある。そのため、中空糸膜５の原液導入口側端部ではろ過液導出口側端部と比較して過剰な液量をろ過していることになり、ファウリングが促進する要因となっていた。

　この問題に対し、鋭意検討の結果、外圧クロスフローろ過を行う中空糸膜モジュールにおいて、原液側の流速とろ過液側の流速を所定の範囲内に制御することで、中空糸膜軸方向の膜間差圧差を抑制できることを見出し、本中空糸膜モジュールの運転方法の発明に至った。

　すなわち、本発明の中空糸膜モジュールの運転方法においては、ろ過工程として、原液を中空糸膜の外表面側に供給することでクロスフローろ過を行うに際して、原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比がμ_ｆ／μ_ｐ≧１．５であるとき、原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比が０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３となるように運転する。

　原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比（ろ過液の粘度μ_ｐに対する原液の粘度μ_ｆの比率）μ_ｆ／μ_ｐが１．５以上となると、ろ過液側空間７の圧力損失が原液側空間６の圧力損失と比較して小さくなるが、原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比（原液の流速ｖ_ｆに対するろ過液の流速ｖ_ｐの比率）を０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３に制御することで、必要なろ過液流量を確保してろ過コストを抑えつつ、原液側とろ過液側の圧力損失を均質化でき、ファウリングの進行を抑制できる。

　より詳細には、ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≧０．０２であることで、μ_ｆ／μ_ｐが１．５以上となる場合においても、原液側の圧力損失とろ過液側の圧力損失との差を小さくすることができ、膜間差圧差の増大を抑えることができる。その結果、ファウリングを抑制することができる。さらに、ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≧０．０２であることで、ろ過液流量が過剰に小さくならず、必要なろ過液流量を確保できるので、膜本数を低減でき、ろ過コストを抑制できる。一方、ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３であることで、ろ過液流量よりも原液の循環流量が過剰に小さくなることを抑制することができるので、膜表面に原液由来の膜閉塞成分が蓄積することを防止するための、必要な原液流れを確保することができる。その結果、ファウリングの進行を防止することができる。好ましくは０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．２であり、さらに好ましくは０．０３≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．１５である。

　原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの測定方法について、図１、２をもとに説明する。原液の流速ｖ_ｆは濃縮液流量計３１で測定される濃縮液流量Ｑ_ｃを、中空糸膜モジュール１０の原液側空間６の流路面積Ｓ_ｆで割ることで算出する。原液側空間の流路面積Ｓ_ｆは、容器１の断面積から容器１に挿入される中空糸膜５の総断面積を差し引いた値である。容器１の内径をＤ_ｃ、中空糸膜５の外径をＤ_ｏ、中空糸膜５の本数をＮとすると、下記式（１）にて計算される。

　ろ過液の流速ｖ_ｐは、ろ過液流量計３２で測定されるろ過液流量Ｑ_ｐを、ろ過液側空間７の流路面積Ｓ_ｐで割ることで算出する。ろ過液側空間７の流路面積Ｓ_ｐは中空糸膜５の内径をＤ_ｉとすると、下記式（２）にて計算される。

　原液の流速ｖ_ｆについては、濃縮液流量Ｑ_ｃの代わりに、原液導入口２と供給ポンプ１４の間に供給液流量計を設け、測定される供給液流量Ｑ_ｆを使用しても良い。この場合も原液の流速ｖ_ｆは同様に計算される。

　原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐは、温度によりその値が大きく変化するため、原液温度計５１にて測定される原液温度における粘度を測定することが好ましい。さらに、原液やろ過液の流れによるせん断で粘度が変化する場合もあるため、運転中の流れによるせん断速度γを付与した際の粘度を測定することが好ましい。

　せん断速度γは、流速ｖと流路直径Ｄ_ｅから下記式（３）にて簡易的に計算する。ろ過液側空間７の流路直径Ｄ_ｅは中空糸膜５の内径Ｄ_ｉとなる。一方、原液側空間６の流路直径Ｄ_ｅは形状が複雑であることから、下記式（４）にて計算される相当直径を流路直径Ｄ_ｅとする。

　粘度の測定方法については、細管式粘度計を用い、実運転と同じ温度、せん断速度において測定された粘度を本発明における粘度とする。すなわち、管内径Ｄ_ｖ、管長Ｌ_ｖの細菅に流速ｖ_ｖで流体を通液させた際の、管入口圧力Ｐ_１と管出口圧力Ｐ_２より、下記式（５）を用いて粘度μを測定する手法である。上記式（３）を用い、実運転時のせん断速度と、細菅式粘度計におけるせん断速度が同じになるように細菅内の流速ｖ_ｖを設定し、粘度を測定する。

　細菅式粘度計については、管の温調ならびに管入口出口の圧力が測定できるものであれば特に限定されず、市販、自作の装置いずれも使用できる。

　また、粘度は運転を継続すると変化する場合もあるが、少なくとも運転開始初期の原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比がμ_ｆ／μ_ｐ≧１．５であることが好ましい。運転開始初期とは、新品の中空糸膜モジュールに原液を導入して始めてろ過を開始するタイミングや、ろ過して閉塞した中空糸膜モジュールを薬液洗浄し、透水性を回復させた後に、改めて原液を導入してろ過を開始するタイミングである。運転開始初期に粘度差が生じている場合に、原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比が０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３となるように運転することが、目詰まりの進行を抑制する観点で好ましい。

　また、原液の流速ｖ_ｆは０．３０ｍ／ｓ≦ｖ_ｆ≦１．８０ｍ／ｓであることが好ましい。ｖ_ｆ≧０．３０ｍ／ｓであることで、原液流れの作用による中空糸膜表面への濁質蓄積を抑制することができ、ファウリングの進行を抑制できる。ｖ_ｆ≦１．８０ｍ／ｓであることで、原液側空間６の圧力損失を抑えられるので、中空糸膜５の原液導入口側端部にかかる原液側圧力を抑制でききる。その結果、当該箇所の負荷を低減でき、結果としてファウリングの進行を抑制できる。原液の流速ｖ_ｆは０．５０ｍ／ｓ≦ｖ_ｆ≦１．５０ｍ／ｓであることが好ましく、０．７０ｍ／ｓ≦ｖ_ｆ≦１．３０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

　ろ過液の流速ｖ_ｐは０．００６ｍ／ｓ≦ｖ_ｐ≦０．３０ｍ／ｓであることが好ましい。ｖ_ｐ≧０．００６ｍ／ｓであることで、ろ過液側空間７の圧力損失を高めることができ、原液側空間６との圧力損失差を小さくできる。さらには、ろ過フラックス自体も高くできることから、必要な膜モジュール本数を削減することができる。ｖ_ｐ≦０．３０ｍ／ｓであることで、ろ過液側空間７の圧力損失が過剰に高くなることを防止でき、原液側空間６との圧力損失差を小さくすることができる。ろ過液の流速ｖ_ｐは０．０１ｍ／ｓ≦ｖ_ｐ≦０．２５ｍ／ｓであることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ≦ｖ_ｐ≦０．２０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

　中空糸膜モジュールを用いて原液をクロスフローろ過運転する期間の全てにおいて、原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比を０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３となるよう制御するのが好ましいが、運転開始初期にこの範囲内に制御することが特に好ましい。運転を継続するに従い、ファウリングが進行することで中空糸膜５の軸方向の膜間差圧差が緩和されていく。原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比を、運転開始から上記範囲外で運転した場合、閉塞が早くなって緩和の速度も速くなるため、ファウリングを抑制するためにも、特に運転開始初期に原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比を制御することが重要となる。

　原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐは、供給ポンプ１４，濃縮液弁２１、ろ過液弁２２を調整することで制御できる。原液の流速ｖ_ｆは供給ポンプ１４の回転数や濃縮液弁２１で調整できる。ろ過液の流速ｖ_ｐは膜間差圧や原液の流速に影響を受ける。膜間差圧は原液側空間６の圧力とろ過液側空間７の圧力差であるため、供給ポンプ１４の回転数や濃縮液弁２１、ろ過液弁２２の開度を調整することで制御可能である。供給ポンプ１４、濃縮液弁２１、およびろ過液弁２２をＰＩＤ制御（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ－Ｉｎｔｅｇｒａｌ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｃｏｎｔｒｏｌ）することで、原液流量およびろ過液流量を一定とすることができる。

　次に、本発明の中空糸膜モジュールの運転方法は、原液の粘度μ_ｆが３．０ｍＰａ・ｓ以上となる原液に適用することが好ましい。清澄なろ過液の場合、ろ過液粘度が１．０ｍＰａ・ｓ程度となるため、３．０ｍＰａ・ｓ以上の原液では、ろ過液の粘度μ_ｐとの差が生じ、本発明の運転方法の効果が発現しやすくなる。一方、原液の粘度μ_ｆが高くなりすぎると原液側空間６の圧力損失が高くなり運転が困難になることから、１００．０ｍＰａ・ｓ以下の原液に適用するのが良い。好ましくは３０．０ｍＰａ・ｓ以下の原液に適用することであり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下の原液に適用することである。

　本発明の中空糸膜モジュールの運転方法を適用する原液については特に限定されず、原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比μ_ｆ／μ_ｐが１．５以上となる種々の原液に適用できるが、溶存性有機炭素（ＤＯＣ）濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上１００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。ＤＯＣ濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上の場合、増粘成分が多く含まれており、本発明の中空糸膜モジュールの運転方法を適用することで、ファウリング進行の抑制効果が高い原液である。ＤＯＣ濃度が５，０００ｍｇ／Ｌ以上、さらには１０,０００ｍｇ／Ｌ以上の原液に適用することが好ましい。

　ＤＯＣ濃度は、サンプルを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した液について全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することで求められる。ＴＯＣ濃度は全炭素（ＴＣ）から無機炭素（ＩＣ）を差し引いて算出するＴＣ－ＩＣ法や、サンプルに酸を加えて曝気し、曝気後の液の全炭素を測定することでＴＯＣ濃度を算出するＮＰＯＣ法などを用いて測定することができる。原液に揮発性有機炭素を多く含む場合にはＴＣ－ＩＣ法を用いて測定するのが好ましい。

　また、本発明の中空糸膜モジュールに搭載される中空糸膜５については、原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比μ_ｆ／μ_ｐが１．５以上となるよう分離できれば特に限定されず、孔径が大きいものから精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜など種々の膜に適用することができるが、ナノろ過膜や逆浸透膜では、原液流れやろ過液流れにより生じる圧力損失よりも、膜を原液が透過する際の圧力損失が極めて大きく、原液側空間６やろ過液側空間７の圧力損失の影響が小さくなることから、精密ろ過膜や限外ろ過膜を適用することが好ましい。また、原液の粘度を高める増粘成分は、原液中に溶解している高分子量成分であることが多いことから、溶解している高分子量成分を分離可能な限外ろ過膜を適用することが好ましい。

　精密ろ過膜と限外ろ過膜については、種々の定義があるが、本発明においては以下のように定義する。すなわち、孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の分離膜を精密ろ過膜とし、孔径が０．１μｍより小さく、分画分子量が１，０００Ｄａ以上の分離膜を限外ろ過膜、分画分子量が１，０００Ｄａより小さい分離膜をナノろ過膜、逆浸透膜とする。

　次に、本発明で用いる中空糸膜５は、強力（破断時荷重）が５００ｇｆ／本以上であることが好ましい。外圧式クロスフローろ過では、一例として図１に示すように、中空糸膜モジュール１０の原液導入口２から原液を中空糸膜モジュール１０に導入した後、原液導出口４から導出するが、原液導出口４から導出される際に原液の流れが９０°転回することとなる。そのため、原液導出口４付近では中空糸膜５に対して中空糸膜５の長さ方向に垂直なせん断力が付与される。

　本発明においては、中空糸膜５の強力が５００ｇｆ／本以上あることで、本願が想定するクロスフロー流速により生じるせん断に対し、糸切れや膜損傷などを抑制できることを見出した。

　強力とは、引っ張り試験機などにより中空糸膜５を軸方向に伸張させていき、破断した時点で付与していた荷重（ｇｆ）である。このときの測定温度は、実際の運転時の原液温度である。中空糸膜５の強力は、好ましくは６００ｇｆ／本以上であり、さらに好ましくは７００ｇｆ／本以上である。

　強力の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、雰囲気温度を制御できる引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値を求めることで測定することができる。

　さらに、本発明の中空糸膜モジュールの運転方法では、原液の流速ｖ_ｆと原液の粘度μ_fがｖ_ｆ≦－０．１３５μ_f＋３．０の関係を満たすことが好ましい。原液の流速ｖ_ｆは数１にて算出される値であり、単位はｍ／ｓである。原液の粘度μ_ｆは実際に運転される温度における粘度であり、単位はｍＰａ・ｓである。

　原液の流速ｖ_ｆ≦－０．１３５μ_f＋３．０であることで、原液導出口４付近にて原液流れにより中空糸膜５に対して付与されるせん断力が大きくなることを防止でき、糸切れや膜損傷が生じる危険性を低減できる。好ましくはｖ_ｆ≦－０．１３５μ_f＋２．５であり、さらに好ましくはｖ_ｆ≦－０．１３５μ_f＋２．３である。

　中空糸膜モジュール１０に装填される中空糸膜５の寸法について、外径Ｄ_ｏは６００μｍ≦Ｄ_ｏ≦２０００μｍであることが好ましい。Ｄ_ｏ≦２０００μｍであることで、中空糸膜モジュール当たりの膜面積が過剰に小さくならず、モジュール当たりのろ過液流量を確保できる。また、Ｄ_ｏ≧６００μｍであることで、原液と中空糸膜の接触面積が増えることによって、原液側空間の圧力損失が過剰に高くなることを抑制できる。外径Ｄ_ｏは９００μｍ≦Ｄ_ｏ≦１８００μｍであることが好ましく、１０００μｍ≦Ｄ_ｏ≦１５００μｍであることがさらに好ましい。

　中空糸膜５の内径Ｄ_ｉは、３００μｍ≦Ｄ_ｉ≦１０００μｍであることが好ましい。３００μｍ≦Ｄ_ｉ≦１０００μｍであることで、ろ過液側空間７の圧力損失を適切な範囲に制御でき、中空糸膜５の長さ方向における膜間差圧差を小さくすることができる。４００μｍ≦Ｄ_ｉ≦９００μｍが好ましく、５００μｍ≦Ｄ_ｉ≦８００μｍがさらに好ましい。

　中空糸膜５の外径Ｄ_ｏ、内径Ｄ_iは、中空糸膜５を片刃などで軸方向に垂直な面で切断し、断面を顕微鏡などの方法で観察して外円ならびに内円の直径を測定する。外円もしくは内円が扁平している場合には、最も直径が長い部分の長さ（長径）と、最も直径が短い部分の長さ（短径）を測定し、両者を平均して算出する。好ましくは中空糸膜モジュール１０に装填される中空糸膜５を任意に切り取り、１０本以上の中空糸膜の外径、内径を平均した値を用いるのがよい。

　中空糸膜モジュール１０に装填される中空糸膜５の充填率Ｍは、２５％≦Ｍ≦４５％であることが好ましい。２５％≦Ｍ≦４５％とすることで、モジュール当たりの膜面積を確保しつつ、原液側の圧力損失を適切な範囲に制御できる。充填率Ｍは、好ましくは２８％≦Ｍ≦４２％であり、さらに好ましくは３０％≦Ｍ≦４０％である。

　充填率Ｍは、容器１の内径Ｄ_ｃ、中空糸膜５の外径Ｄ_ｏ、中空糸膜５の本数Ｎより下記式（６）にて算出する。容器１内に、中空糸膜５以外に原液側空間６に存在する部材がある場合には、その部材の容器１の軸方向に垂直な断面積を計算し、中空糸膜５の専有面積Ｓ_ｐに加えて計算する。

　膜長Ｌは、中空糸膜５が容器１に充填された状態で、実際にろ過に使用される部分、すなわち、中空糸膜５の外表面が原液と接する部分の、容器１に平行な向きの長さとなる。図１においては、中空糸膜５のうち、第１ポッティング部８の第２ポッティング部側端面から、第２ポッティング部９の第１ポッティング部側端面までの中空糸膜の長さとなる。第１ポッティング部８や第２ポッティング部９に包埋された中空糸膜の長さはここでは考慮しない。

　本発明においては、膜長Ｌが０．５０ｍ≦Ｌ≦２．００ｍであることが好ましい。０．５０ｍ≦Ｌ≦２．００ｍであることで、、中空糸膜モジュールの膜面積を確保しつつ、原液側空間６の圧力損失が過剰に大きくなることを抑制し、ファウリングの進行を防止できる。膜長Ｌは０．７０ｍ≦Ｌ≦１．５０ｍが好ましく、０．８０ｍ≦Ｌ≦１．２０ｍであることがさらに好ましい。

　中空糸膜５がいわゆるＵ字型で充填され、第２ポッティング部９のみに両端部が開口した状態で包埋された中空糸膜モジュールの場合には、膜長Ｌは、実際にろ過に使用される中空糸膜の長さの半分、すなわち、中空糸膜の外表面が原液と接する部分の糸の長さの半分となる。

　第１ポッティング部８がなく、中空糸膜５の原液導入口側端部が自由端である場合には、自由端の内、接着剤や熱による封止処理が施されていない部分から、第２ポッティング部９の原液導入口側端面までの長さとなる。

　また中空糸膜５が捲縮、もしくはよじれている場合においても、膜長Ｌは、中空糸膜のうち実際にろ過に使用される部分、すなわち、中空糸膜の外表面が原液と接する部分の、容器１に平行な向きの長さとして測定してよい。

　次に、本発明の中空糸膜モジュールの運転方法は、上述したろ過工程に加えて、好ましくは、中空糸膜の内表面側から外表面側に向かって洗浄液を流す逆流洗浄工程をさらに有し、かつ、中空糸膜の外表面の表面孔径φ_ｏが０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．０２μｍであり、中空糸膜の内表面の表面孔径φ_ｉと外表面の表面孔径φ_ｏの比がφ_ｉ／φ_ｏ＞５０であることが好ましい。

　一般的にろ過運転では、中空糸膜表面の細孔より大きな成分は中空糸膜５の表面に堆積する。また、原液中に含まれる中空糸膜表面の細孔よりも小さい成分は細孔内に入り込む。これにより、膜表面と膜内部が目詰まりを起こすことになる。外圧クロスフローろ過では、クロスフローろ過運転によって生じる流れにより、膜表面に堆積する成分が取り除かれる。

　膜内部の目詰まりを解消するために、中空糸膜の内表面側から外表面側に向かって、洗浄液を流す逆流洗浄工程が行われることが好ましい。逆流洗浄工程は、例えばろ過液タンク１３から圧縮ガスやポンプ等を用いて、中空糸膜モジュール１０のろ過液側空間７に洗浄液を通液し、原液側空間６に流れ出てくる洗浄液を、中空糸膜モジュール１０の外部に排出するといった工程である。

　しかしながら、逆流洗浄のみでは膜内部まで侵入した成分を全て取り除くことは難しく、長期間の運転では、膜の目詰まりが進行して薬品による洗浄を行う必要がある。薬品による洗浄は膜の強度劣化を誘発し、膜の長期間使用の妨げとなる。

　さらに、本発明のようにろ過液の粘度が原液よりも小さくなる場合、特に原液中の目詰まり成分が中空糸膜により原液側空間に保持され、膜表面に付着することで、主に膜表面と表面近傍の細孔内に目詰まり成分が蓄積しやすい。

　この問題に対し、鋭意検討の結果、外圧クロスフローろ過を行う中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜の外表面の孔径と、内表面と外表面の孔径比を制御した中空糸膜を用いることで、特によく逆流洗浄の効果が表れ、長期間の安定したろ過が可能であることを見出した。

　中空糸膜の外表面の表面孔径φ_ｏが０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．０２μｍであることが好ましい。０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．０２μｍであることで、必要なろ過液量を確保できる孔径を有しながら、膜内部に目詰まり成分が侵入することを抑制できる。孔径φ_ｏは、０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．００９μｍであることがさらに好ましく、０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．００８μｍであることが特に好ましい。

　本発明における表面孔径は以下の方法で求める。中空糸膜の外表面ならびに内表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化する。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択する。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して直径を算出する。表面孔径は孔百個以上の孔径を平均して求める。

　また、表面に凹凸などがあり、二値化により孔を選別することが困難な場合には、後述する断面孔径より表面孔径を求めても良い。その場合、表面から２０μｍ以内の深さの断面孔径を表面孔径とする。

　また、中空糸膜のろ過液と接する面である内表面の孔径φ_ｉと原液と接触する面である外表面φ_ｏの孔径の比（外表面φ_ｏの孔径に対する内表面の孔径φ_ｉの比率）φ_ｉ／φ_ｏはφ_ｉ／φ_ｏ＞５０であることが好ましい。φ_ｉ／φ_ｏ＞５０であることで、膜表面近傍の洗浄液の流速を高くすることができ、膜表面や表面近傍の細孔内に目詰まり成分が蓄積しやすい、原液とろ過液に粘度差がある原液においても、表面近傍の洗浄効果を特に高めることができる。φ_ｉ／φ_ｏ＞６０であることが好ましく、φ_ｉ／φ_ｏ＞７０であることが特に好ましい。また、φ_ｉ／φ_ｏは値が大きいほど、逆流洗浄による中空糸膜の洗浄回復性が高くなるため、上限は特に限定されないが、例えば１０００以下、好ましくは７００以下である。

　逆流洗浄工程で用いる洗浄液は、純水やろ過液など、原液よりも粘度の低い液体を用いることで、洗浄効果を発揮しやすく、好ましい。逆流洗浄工程はクロスフローろ過運転中、停止後などに行うことができ、その頻度も運転中の状況により適宜設定すればよい。

　本発明の中空糸膜５は単層の中空糸膜でも良いが、２層以上積層された複合中空糸膜が、φ_ｉ／φ_ｏを大きく取りやすく好ましい。この場合、外表面側の層の透過係数Ｌｐ_ｏと内表面側の層の透過係数Ｌｐ_ｉについて、Ｌｐ_ｉ≧Ｌｐ_ｏであることが好ましい。透過係数Ｌｐは水の通り易さの指標であり、下記式（７）で表され、透過係数が大きいほど水が通りやすく、小さいほど通りにくいことを示す。式（７）は例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ（Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．３　（１９８２）　ｐｐ．２００～２０５）に記載されている。上述した文献では、断面孔径は直径ではなく半径で、空隙率は開口率で表記されているが、同じ意味で使用している。なお、後述する純水透過性能Ｋは透過係数Ｌｐと同じく水の通り易さの指標であるが、純水透過性能Ｋが透水性の測定結果から算出されたものであるのに対し、透過係数Ｌｐは分離膜のミクロな構造から算出されたものである点が異なる。透過係数Ｌｐは各層における水の通り易さを比較することにのみ用いる。

　ここでφは断面孔径（μｍ）、Ａは空隙率（－）、μは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｈは厚み（μｍ）である。

　内表面側の層の透過係数Ｌｐ_ｉが外表面側の層の透過係数Ｌｐ_ｏより大きいことで、逆流洗浄したした際に、内表面側の層を通過する洗浄液の圧力損失を小さくすることができ、目詰まり成分が蓄積しやすい外表面側の層に作用する圧力を高くすることができ、洗浄効果が高まる。

　本発明の断面孔径は以下の方法で求めることができる。観察用断面試料は、市販の凍結組織切片作成用包埋剤を用いて包埋した中空糸膜を、クライオウルトラミクロトームを用いて、低温で多孔質膜を厚み１００ｎｍで切片を採取し、室温で1晩真空乾燥を行って得る。中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各層の画像を得る。層の構造が膜厚方向に対称な構造であれば、層の中心部分の画像を取得し、層の構造が膜厚方向に非対称な構造であれば、最も緻密な孔径を有する領域の画像を取得する。その後、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化する。二値化する際は、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：Ｍｉｎｉｍｕｍを選択する。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して直径を算出する。断面孔径は百個以上の細孔の孔径を平均して求める。

　空隙率Ａについても、上述した中空糸膜断面の二値化画像より求めることができ、算出した孔の面積の合計値を観察した画像のうち、中空糸膜を含む全面積で割ることで空隙率を算出する。

　なお透過係数Ｌｐは、本発明においては膜厚方向に１０μｍ間隔の領域で算出するものとし、断面孔径ならびに空隙も１０μｍ間隔の領域で算出した値を用いる。また、各層の構造が膜厚方向に対称である場合には、透過係数Ｌｐは膜厚方向で各層の中心に位置する領域で算出した透過係数Ｌｐを当該層のＬｐとし、各層の構造が膜厚方向に非対称である場合には、透過係数Ｌｐは膜厚方向で断面孔径が最も緻密な領域で算出した透過係数Ｌｐを当該層のＬｐとする。

　また、外表面側の透過係数の小さな層の厚みＨ_ｏ、内表面側の透過係数の大きな層の厚みＨ_ｉが、Ｈ_ｏ／Ｈ_ｉ≦１．０となることが好ましい。Ｈ_ｏ／Ｈ_ｉ≦１．０であることで、透過係数の小さな層で生じる圧力損失を小さくすることができる。その結果、目詰まり成分が蓄積しやすい外表面側の層に作用する圧力を高くすることができ、洗浄効果が高まる。Ｈ_ｏ／Ｈ_ｉが小さすぎると、増粘成分を阻止するための分離機能が低下するため、０．０４≦Ｈ_ｏ／Ｈ_ｉ≦０．５が好ましく、０．１≦Ｈ_ｏ／Ｈ_ｉ≦０．４がより好ましい。

　外表面側の、孔径が小さく透過係数の小さな層としては、微細な孔を形成しやすい三次元網目構造層が好適である。一方内表面側の、孔径が大きく透過係数の大きな層としては、粗大な孔を形成しやすくかつ、高い強度を有する球状構造層が好適である。そのため、２層から構成される複合中空糸膜としては、内表面側に球状構造層が設けられ、外表面側に三次元網目構造層が設けられることが好ましい。

　内表面側に球状構造層が設けられ、外表面側に三次元網目構造層が設けられた複合中空糸膜においては、三次元網目構造層の厚みは、上述した洗浄効果の観点や増粘成分の阻止性の観点から、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。三次元網目構造層の厚みが２０μｍ未満となる場合には、増粘成分の阻止率が低下する可能性がある。１２０μｍよりも厚い場合には、透過抵抗が大きくなりすぎることで、洗浄効果の低下、ならびに透水性の低下を引き起こす場合がある。

　また、球状構造層の厚みも、上述した洗浄効果の観点や中空糸膜の強度ならびに透水性の観点から、好ましくは１２０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上３００μｍ以下である。

　三次元網目構造層の形成には、後述する液―液型熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法を用いることができ、球状構造層の形成には固―液型熱誘起相分離法を用いることができる。

　中空糸膜５の材料となる高分子としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン若しくはポリ－４－メチルペンテン－１等のオレフィン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体若しくはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素含有ポリマー、酢酸セルロース等のセルロース系ポリマー、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート又はポリビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。得られる中空糸膜の耐熱性、物理的強度及び化学的耐久性を高めるため、フッ素樹脂系高分子、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンが好ましいが、膜にかかる負荷の大きいクロスフローろ過用中空糸膜モジュールにおいては、強度に優れるフッ素樹脂系高分子が好ましい。

　また、中空糸膜５のファウリングを低減するために親水性高分子を含んでいても良い。具体的には、ビニルアルコール、エチレングリコール、ビニルピロリドン、メタクリル酸、アリルアルコール、セルロース、酢酸ビニルを含む重合体が挙げられる。さらに、親水性基を含有する共重合体ポリマーとしては、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合ポリマー、ビニルピロリドン・ビニルカプロラクタム共重合ポリマー、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合ポリマー、などが挙げられる。

　以下に本発明の中空糸膜モジュールの製造方法について説明する。

（中空糸膜の製造方法）
　本発明における中空糸膜の製造方法について、一例としてフッ素樹脂系高分子を用いた中空糸膜の製造方法を示す。フッ素樹脂系高分子を用いた中空糸膜の製法としては、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法など種々の製法を用いることができる。以下、熱誘起相分離法を用いた製造方法を示す。

　フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。

　製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。

　本明細書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃未満の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。

　ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ－ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ－ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。

　中空糸膜の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸膜を得る。熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液－液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固－液相分離法である。

　前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造には特に指定はないが、強度が求められるクロスフローろ過用の中空糸膜としては、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固－液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。

　具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質な中空糸膜を得る。

　次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０～９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５～５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０～９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５～５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。以上の方法で得られるフッ素樹脂系高分子からなる中空糸膜を延伸させてもよい。延伸倍率や延伸温度は、所望の孔径、寸法、純水透過性能によって適宜選定される。

　本発明の中空糸膜モジュールに充填される中空糸膜を得る場合、中空糸膜の内外径は主に二重管式口金の口金径や、製膜原液および中空部形成液体の吐出量を調整することで制御可能である。すなわち、内外径の大きな中空糸膜は、径の大きな二重管式口金を使用する、もしくは製膜原液ならびに中空部形成液体の吐出量を増加させることで得られる。また延伸倍率、延伸温度を変化させることでも寸法を調整可能である。

　複合中空糸膜を得る方法としては、複数の層を同時に形成させる方法と、単層の中空糸膜上にその他の層を順に形成させる方法がある。前者としては、例えば多重管式口金を用いて、複数の樹脂溶液を複合成型する方法などがある。また、後者としては例えば上記工程の後に得られた中空糸膜に、その他の層を形成する樹脂溶液を塗布した後、ノズルやスリットコータで掻き取り形成させる方法、あるいはその他の層を形成する樹脂溶液をスプレーコーティングする方法などがある。この中でも、その他の層を形成する樹脂溶液を塗布し、その後掻き取り成形し固化させる方法が簡便であり好ましい。

　上記方法での複合分離膜の製造において、その他の層を形成する樹脂溶液は特に限定されないが、分離膜表面の改質や緻密化を目的とした場合には、三次元網目状構造が好ましく用いられる。球状構造と三次元網目状構造からなる複合分離膜の場合、三次元網目状構造を形成させるためには、非溶媒誘起相分離法を利用することができる。ここで非溶媒誘起相分離とは、樹脂溶液を非溶媒に接触させることにより固化せしめる相分離である。

　非溶媒誘起相分離法を利用する場合、樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の良溶媒が好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。ここで良溶媒とは、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒である。

　また、非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ－ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。

（中空糸膜モジュールの作製）
　中空糸膜モジュールの種類は、容器１と中空糸膜５を接着剤で固定する容器一体型モジュールと、容器１と中空糸膜５は接着剤で固定されず、中空糸膜５が容器１から着脱可能なカートリッジ型モジュールに分けられる。

　容器一体型モジュールにおいては、複数の中空糸膜５を容器１に挿入し、中空糸膜５の端部と容器１を接着剤で固定する。カートリッジ型モジュールにおいては、中空糸膜を専用の治具などに挿入して接着剤で膜同士を接着し、容器１とは固定しない。

　どちらの方法においても、中空糸膜５を固定用の治具や容器、またはその両方に挿入し、接着剤を流し込んで固定する。中空糸膜同士の間隙に接着剤を充填する方法としては、例えば、遠心力を利用してポッティング剤を浸透させる遠心ポッティング法、又は、接着剤を自然流動により浸透させる静置ポッティング法が挙げられる。また接着剤を注型用の型に注入し、中空糸膜同士の間隙に充填させても構わない。

　接着剤で固定された中空糸膜端部を開口させる場合には、接着剤を流し込んだ際に接着剤が中空糸膜中空部に流入しないよう中空糸膜５の端部をあらかじめ封止しておき、接着剤で固定する。封止の方法としては中空部のみに接着剤を注入する方法や熱、溶媒による溶着などが挙げられる。端部を封止した中空糸膜５を接着剤で固定した後、封止部より他端側を、中空糸膜５の断面方向にカットすることで開口させることが可能である。中空糸膜端部を封止せず接着剤で固定すれば、接着剤が中空糸膜５の中空部に流入するため、当該端部は封止される。

　本発明においては、中空糸膜５の両端を接着剤で固定する方法を採用してもよいが、中空糸膜５の原液導入口側端部については、接着剤で固定しない自由端としてもよい。

（中空糸膜モジュールの圧力分布シミュレーション）
　本発明の中空糸膜モジュールの運転方法の効果を検証すべく、中空糸膜モジュール内の圧力分布をシミュレーションすることで、実験で検討できない範囲を検討した。

　図３にシミュレーションのためのモデル概要を示す。図３の（ａ）に１本の中空糸膜５と、原液ならびにろ過液の流れを示している。図３中、原液は網掛けされた矢印により、ろ過液は白抜きの矢印により示されている。中空糸膜５の原液導入口側端部をｎ＝０、ろ過液導出口側端部の位置をｎ＝ｋとする。中空糸膜５の原液導入口側端部は封止、ろ過液導出口側端部は開口しており、ろ過液はすべてろ過液導出口側端部より導出される。ここで中空糸膜５を軸方向にΔｌずつメッシュ化した際の、微小区間ｎにおける液の流れを図３の（ｂ）に示す。ｎは０以上の整数であり、ｋは１以上の自然数である。微小区間ｎにおいては、微小区間ｎ－１より導出されるろ過液と、微小区間ｎにおいて膜によりろ過されたろ過液とが合流する。その結果、微小区間ｎより導出されるろ過液流量Ｑ_ｉ，ｎとしては、微小区間ｎ－１より導出されるろ過液量をＱ_{ｉ，ｎ－１}、微小区間ｎにおいて膜によりろ過されたろ過液量をＱ_ｐ，ｎとすると、下記式（８）のようになる。なお、Ｑ_ｉ，－１は存在せず、Ｑ_ｉ，０＝Ｑ_ｐ，０である。ｋは５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。また、原液導入口側端部から微小区間ｎまでの膜長をｌ_ｎとする。ｌ_０＝０であり、ｌ_ｋ＝Ｌである。

　微小区間ｎにおけるろ過液流量Ｑ_ｐ，ｎは、微小区間ｎにおける原液側圧力Ｐ_ｏ，ｎとろ過液側圧力Ｐ_ｉ，ｎ、膜面積Ａ_ｎ、膜ろ過抵抗Ｒ_ｎ、ならびにろ過を行う温度におけるろ過液の粘度μ_ｐより、下記式（９）～（１１）より計算される。Ｒ_ｎは、ミニチュアモジュールにて純水透過性能Ｋを測定した際のろ過流束Ｊ（＝透過量（ｍ^３）／ろ過時間（ｈｒ）／有効膜面積（ｍ^２））、膜間差圧ΔＰ_ｍ及び粘度μより計算され、ろ過開始初期は中空糸膜５の軸方向で一様であるとする。

　微小区間ｎにおける原液側圧力Ｐ_ｏ，ｎについては、原液導入圧力Ｐ_ｏ，０と、原液流れにより生じる圧力損失ΔＰ_０×ｌ_ｎを考慮し、下記式（１２）より計算される。実際には原液の一部が膜によってろ過されるため、循環流量としては中空糸膜５の軸方向で変化することになるが、循環流量に対してろ過される流量が小さいために無視できる。そのため、本モデルでは原液流れにより生じる、軸方向の単位長さ当たりの圧力損失ΔＰ_ｏは位置によらず一定として計算する。

　単位長さ当たりの圧力損失ΔＰ_ｏについては、原液側空間６の相当直径Ｄ_ｅ、原液の粘度μ_ｆより、下記式（１３）～（１４）にて圧力損失ΔＰ_ｏを計算する。なおρは原液密度、Ｄ_ｃは容器１の内円の直径、τは原液側流路の形状補正係数である。

　微小区間ｎにおけるろ過液側圧力Ｐ_ｉ，ｎについては、中空糸膜５の内部を流れる際の圧力損失より計算される。ここでは中空糸膜５の内部を流れるろ過液のレイノルズ数Ｒｅ_ｉ，ｎを算出し、微小区間ｎからろ過液導出口側端部までの圧力損失を積分して算出する。ｖ_ｐ、ｎは微小区間ｎにおけるろ過液の流速である。ここでは内部を流れる流れが層流であるとした場合の計算方法を下記式（１５）～（１６）に示す。

　ここでは便宜上Ｐ_ｉ，ｋ＝０とし、中空糸膜５より得られるろ過液流量Ｑ_ｉ，ｋが下記式（１７）を満たすようＰ_ｏ，０を調整することで、中空糸膜５の原液側、ろ過液側の圧力分布が計算される。なお、Ｊ_ｔは設定したろ過流束を示す。

　このように計算して得られる圧力分布より、微小区間ｎにおける原液側圧力Ｐ_ｏ，ｎとＰ_ｉ，ｎの差が、その区間での膜間差圧ΔＰ_ｍ，ｎである。本発明の中空糸膜モジュールの運転方法においては、中空糸膜５の軸方向の膜間差圧差であるΔＰ_ｍ，ｋ－ΔＰ_ｍ，０が５０ｋＰａ以下となることが好ましい。

　以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する各種パラメータは上記の方法を用いて測定した。

　（純水透過性能の測定）
　純水透過性能Ｋは中空糸膜３本からなる、中空糸膜の膜長が０．１ｍのミニチュアモジュールを作製して測定した。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全量ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ^３）を求めた。その透過量（ｍ^３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ^２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能Ｋを求めた。有効膜面積は、本発明においては中空糸膜５の外表面のうち、実施にろ過に使用される部分の面積である。

　（強力の測定）
　強力は引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ－１００、東洋ボールドウィン株式会社製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を、２５℃の雰囲気中で引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、平均値を算出した。

　（粘度の測定）
　図４に示す装置を用いて粘度を測定した。恒温水槽１５内に原液タンク１２、細管１６を設置し、原液を細管１６に送液ならびに返送できるようフッ素チューブで接続した。細管１６には内径２．０ｍｍ、管長１．０ｍのフッ素チューブを用いた。細管の両端に管入口圧力計４５と管出口圧力計４６を接続した。恒温水槽１５内に水をはり、原液を実運転時と同等の温度に温調した。

　その後、実運転で使用する中空糸膜モジュールの流路直径Ｄ_ｅと流速ｖよりせん断速度を求め、実モジュールのせん断速度γと同等のせん断速度となるよう細管に送液する原液の流速ｖ_ｖを設定した。設定した流速ｖ_ｖで原液を送液し、測定される管入口圧力Ｐ１ならびに管出口圧力Ｐ２から、式（５）を用いて粘度を算出した。

　（孔径の測定）
中空糸膜を２５℃で１晩、真空乾燥した後、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ－５５００）を用いて、３万～１０万倍の倍率で観察した。多孔質膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化した。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択した。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して直径を算出した。表面孔径は、千個以上の孔の孔径を平均して求めた

　断面孔径は、市販の凍結組織切片作成用包埋剤（ティシュー・テック社製；Ｏ．Ｃ．Ｔ．コンパウンド）を用いて包埋した中空糸膜を、クライオウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製；ＦＣ７）を用いて、－４０℃で多孔質膜を表面と垂直な向きに１００ｎｍの厚みの切片を採取し、室温で１晩真空乾燥を行った。中空糸膜の断面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ－５５００）、もしくはＴＥＭ（日本電子社製；ＪＥＭ－１４００Ｐｌｕｓ）で観察し、画像を得て、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化した。二値化する際は、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：Ｍｉｎｉｍｕｍを選択した。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して直径を算出した。断面孔径は、千個以上の孔の孔径を平均して求めた。

　（中空糸膜の製造）
　（参考例１）
　まず始めに、重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３９重量％とγ－ブチロラクトン６１重量％を１５０℃で溶解し、原料液としてのポリマー溶液を得た。

　得られたポリマー溶液の加圧および吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された２つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、上記原料液を、２．５ＭＰａに加圧しながら、１００～１０３℃で１５秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ－ブチロラクトン８５重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。γ－ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に原料液を２０秒間滞留させ、固化させた。ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた中空糸膜を１．５倍に延伸し、支持層を得た。

　上記で得られた支持層に機能層を塗布して複合膜を得た。機能層には、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５－７５Ｓ）を７．２重量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを８０．８重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。

　この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに、水１００％からなる凝固浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、外径が１．３０ｍｍ、内径が０．７５ｍｍ、純水透過性能が０．４ｍ／ｈｒ、強力が１０１０ｇ／本であった。また、外表面の孔径φ_ｏは二値化したＳＥＭ画像より０．００６μｍと算出され、内表面の孔径φ_iは断面孔径より０．６μｍと算出され、φ_ｉ／φ_ｏは１００であった。
　また、球状構造層の厚みＬｉは０．２２５ｍｍであった。

　（参考例２）
　参考例１において、機能層の製膜原液を凝固させる凝固浴の温度を調整し、外表面の孔径が０．０１０μｍとなる中空糸膜を作製した。この時、外径は１．３０ｍｍ、内径は０．７５ｍｍ、純水透過係数は０．６ｍ／ｈｒ、強力は１０１０ｇ／本であり、φ_ｉ／φ_ｏは６０であった。

　（参考例３）
　重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５－７５Ｓ）を７．２重量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを８０．８重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。

　二重管式口金の外側の管から調整した高分子溶液を、二重管式口金の内側の管から水１００％からなる注入液を吐出しながら、水１００％からなる凝固浴中で凝固させて三次元網目構造の層からなる中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、外径が１．３０ｍｍ、内径が０．７５ｍｍ、純水透過性能が０．５ｍ／ｈｒ、強力が２３０ｇ／本、外表面の孔径φ_ｏが０．００８μｍであり、φ_ｉ／φ_ｏが１．１３であった。

　（中空糸膜モジュールの製造）
　得られた中空糸膜５を長さ１．２ｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。その後シリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で中空糸膜のろ過液導出口側端部を目止めした。

　その後、図１に示すように容器１（内径９７．６ｍｍ、長さ１１００ｍｍ）に前述の中空糸膜５を、目止めしたろ過液導出口側端部がろ過液導出口３側にくるように充填した。容器１の側面のろ過液導出口３側には原液導出口４が備えられている。

　続いて、容器１の原液導入口２側に第１ポッティング部形成治具を、ろ過液導出口３側に第２ポッティング部形成治具を取り付けた。第１ポッティング部形成治具には、原液を原液側空間６に導入するための貫通孔を開口させるため、直径７ｍｍ、長さ１００ｍｍのピンを、中空糸膜５の軸方向と同方向に挿入した。

　ポッティング剤として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ハンツマン社製、ＬＳＴ８６８－Ｒ１４）と脂肪族アミン系硬化剤（ハンツマン社製、ＬＳＴ８６８－Ｈ１４）を質量比が１００：３０となるように混合し、合計８００ｇ（片端当たり４００ｇ）をポッティング剤投入器に入れた。

　続いて遠心成型機を回転させ、ポッティング剤を両端の第１ポッティング部形成治具および第２ポッティング部形成治具に充填して第１ポッティング部８および第２ポッティング部９を成形し、ポッティング剤を硬化させた。遠心成型機内の温度は３５℃、回転数は３００ｒｐｍ、遠心時間は５時間とした。

　硬化後、第１ポッティング部形成治具、第２ポッティング部形成治具及びピンを抜き取り、室温で２４時間硬化させた後、第２ポッティング部９の端部をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜５のろ過液導出口側端面を開口させた。

　続いて容器１に原液導入口２を備えた下部キャップと、ろ過液導出口３を備えた上部キャップを取り付け、中空糸膜モジュールとした。このとき、中空糸膜の膜長Ｌは１．０ｍ、充填率Ｍは４０％、膜面積は９．２ｍ^２であった。

　（ろ過試験）
上記で得られた中空糸膜モジュールを用いたろ過試験には、図２に示したろ過ユニットを使用した。原液タンク１２の容積は２００Ｌであり、供給ポンプ１４を稼働させて原液を中空糸膜モジュールに導入し、一部をろ過してろ過液タンク１３にろ過液を送液した。ろ過されなかった原液は、原液導出口４から原液タンク１２に全て還流した。ろ過液タンク１３に送液されたろ過液は、都度ポンプにて原液タンク１２に返送し、原液タンクの水位が減らないよう制御した。

　ろ過は定流量で行い、膜の閉塞に伴い膜間差圧を上昇させた。なお、ここでの膜間差圧は原液導入圧力計４１で測定される原液導入圧力と、原液導出圧力計４２で測定される原液導出圧の平均値から、ろ過液導出圧力計４３で測定されるろ過液導出圧を差し引くことで算出した。ろ過液導出圧は２０ｋＰａに固定して運転し、膜間差圧の上昇速度は、膜面積当たりのろ過量（ｍ^３／ｍ^２）が０．１ｍ^３／ｍ^２となるまでに上昇した膜間差圧を０．１ｍ^３／ｍ^２で割った値（単位はｋＰａ／ｍで以後表記）とした。

　（参考例４）
　上記式（８）～（１７）に示したシミュレーションが実際の中空糸膜モジュールの圧力分布をどの程度正確に予測できるか検証した。

　検証には、上記で得られた中空糸膜を用い、上記とは異なる別の中空糸膜モジュールを作成した。容器１としては内径が６ｍｍのフッ素チューブを使用し、上記で得られた中空糸膜１５本を膜長Ｌが１．０ｍとなるように、両端を開口した状態でポッティングした。このときの充填率Ｍは３２％であった。図５に示すように、原液導入口２と原液導出口４はチューブの側面に接続しており、原液導入口２より導入された原液が容器１内を中空糸膜５の軸方向に平行な方向に流れ、原液導出口４より導出される。このとき、原液導入圧力計４１により測定される圧力を原液導入圧力Ｐ_ｏ，０とし、原液導出圧力計４２により測定される圧力を原液導出圧力Ｐ_ｏ，ｋとした。

　一方ろ過液側については、開口した両端のそれぞれに圧力計が接続しており、ろ過液タンク１３に接続する配管に備えられた、ろ過液導出圧力計４３により測定される圧力をろ過液導出圧力Ｐ_ｉ，ｋとし、他端側のろ過液導入圧力計４４により測定される圧力をろ過液導入圧力Ｐ_ｉ，０とした。

　本願の中空糸膜モジュール１０においては、図１に示すように、中空糸膜５のろ過液導出口側端部は開口しており、原液導入口側端部は封止される。そのため、式（１６）に示すＰ_ｉ，ｎのうち、ｎ＝０の位置であるろ過液導入圧力Ｐ_ｉ，０を実測できない。そのため、本シミュレーションの検証用として、両端が開口したミニチュアモジュールを作製し、Ｐ_ｉ，０を測定した。なお、Ｐ_ｉ，０を測定するろ過液導入圧力計４４が接続する空間は封止されており、ろ過液はろ過液導入圧力計４４側には導出しないことから、ミニチュアモジュールの圧力分布と中空糸膜モジュール１０の圧力分布は同等の分布を示す。

　本ミニチュアモジュールを用い、ろ過試験を行った。試験にはポリエチレングリコール（分子量２，０００，０００、富士フィルム和光純薬性）を蒸留水に溶解させた０．３ｗｔ％水溶液を原液として用いた。原液はスターラーで１晩攪拌して溶解させ、溶解後の原液の粘度を２５℃で測定したところ、粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。

　原液を供給ポンプ１４でミニチュアモジュールに供給し、クロスフローろ過を行った。このときの運転条件は原液の流速が１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速が０．０４５ｍ／ｓ（ろ過流束０．４ｍ／ｄ相当）であった。また原液の温度は２５℃であった。本運転条件でろ過を開始し、ろ過開始直後の各圧力を測定してΔＰ_ｍ，０、ΔＰ_ｍ，ｋを算出した。本試験中に回収したろ過液についても粘度を同様の方法で測定したところ、粘度は１．０ｍＰａ・ｓであった。

　さらに式（８）～（１７）を用い、シミュレーションからもΔＰ_ｍ，０、ΔＰ_ｍ，ｋを算出した。シミュレーションにはミニチュアモジュールの製作に使用した中空糸膜５の各種パラメータを入力した。またろ過液導出圧力Ｐ_ｏ，ｋについては、ミニチュアモジュールの試験から得られた測定値を使用して計算した。またΔｌは１０ｍｍ、原液側流路の形状補正係数τは１．０とした。

　測定値とシミュレーション値を比較した結果、表１に示すようにΔＰ_ｍ，０、ΔＰ_ｍ，ｋは同等の値を示し、本シミュレーションが膜間差圧を精度よく予測できることを確認した。

　（実施例１）
　参考例１の中空糸膜を装填した中空糸膜モジュールを用い、ポリエチレングリコール水溶液を使用してろ過を行った。ポリエチレングリコール水溶液は、蒸留水にポリエチレングリコール（分子量２，０００，０００、富士フィルム和光純薬製）を０．３ｗｔ％となるよう調整し、原液とした。このときの原液の温度は２５℃で、粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。

　原液の流速ｖ_ｆが１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０３ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．３ｍ／ｄ相当）となるよう調整し、ろ過を開始した。その結果、表２に示すように膜間差圧の上昇速度は２３０ｋＰａ／ｍであり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。また、ろ過開始直後のろ過液粘度は１．０ｍＰａ・ｓであった。

　また、実際のろ過試験と並行して、シミュレーションによるモジュール内圧力分布の計算を行った。計算方法は参考例１に記載の方法と同様の方法で行った。その結果、中空糸膜５の軸方向の膜間差圧差ΔＰ_ｍ，０－ΔＰ_ｍ，ｋは４３ｋＰａと低い値であった。

　（実施例２）
　ろ過液の流速ｖ_ｐを０．０５ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．５ｍ／ｄ相当）となるよう調整した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法でろ過試験ならびにモジュール内圧力分布シミュレーションを実施した。

　その結果、表２に示すように膜間差圧の上昇速度は２５０ｋＰａ／ｍとなり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。この時の膜間差圧差ΔＰ_ｍ，０－ΔＰ_ｍ，ｋは４３ｋＰａと低い値であった。

（実施例３）
　ろ過液の流速ｖ_ｐを０．１１ｍ／ｓ（ろ過流束としては１．０ｍ／ｄ相当）となるよう調整した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法でろ過試験ならびにモジュール内圧力分布シミュレーションを実施した。

　その結果、表２に示すように膜間差圧の上昇速度は２６５ｋＰａ／ｍとなり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。この時の膜間差圧差ΔＰ_ｍ，０－ΔＰ_ｍ，ｋは４１ｋＰａと低い値であった。

　（実施例４）
　実施例１と同様の中空糸膜モジュールを用い、ポリエチレングリコール水溶液を使用してろ過を行った。ポリエチレングリコール水溶液は、蒸留水にポリエチレングリコール（分子量２，０００，０００、富士フィルム和光純薬製）を０．４５ｗｔ％となるよう調整し、原液とした。このときの原液の温度は２５℃で、粘度は１０．０ｍＰａ・ｓであった。

　原液の流速ｖ_ｆが０．５ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０５ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．５ｍ／ｄ相当）となるよう調整し、ろ過を開始した。その結果、表２に示すように膜間差圧の上昇速度は２６０ｋＰａ／ｍであり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。また、ろ過開始直後のろ過液粘度は１．４ｍＰａ・ｓであった。

　また、実際のろ過試験と並行して、シミュレーションによるモジュール内圧力分布の計算を行った。計算方法は参考例１に記載の方法と同様の方法で行った。その結果、中空糸膜５の軸方向の膜間差圧差ΔＰ_ｍ，０－ΔＰ_ｍ，ｋは４２ｋＰａと低い値であった。

　（実施例５）
　実施例１と同様の中空糸膜モジュールを用い、ゼラチン水溶液を使用してろ過を行った。ゼラチン水溶液は、蒸留水に対しゼラチンの濃度が０．４ｗｔ％となるよう調整し、原液とした。このときの原液の温度は６０℃で、粘度（μ_ｆ）は３．５ｍＰａ・ｓであった。

　原液の流速ｖ_ｆが１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０３ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．３ｍ／ｄ相当）となるよう調整し、ろ過を開始した。その結果、表３に示すように膜間差圧の上昇速度は２６０ｋＰａ／ｍであり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。また、ろ過開始直後のろ過液粘度は１．１ｍＰａ・ｓであり、μ_ｆ／μ_ｐは３．２であった。

　膜間差圧が初期比で１．５倍に到達した時点でろ過を終了し、純水をろ過液側から２００ｋＰａで加圧し１５秒間逆流洗浄を行った。逆流洗浄後に原液の流速ｖ_ｆが１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０３ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．３ｍ／ｄ相当）でゼラチン水溶液をろ過したところ、膜間差圧は初期比の１．１倍にまで回復し、逆流洗浄の効果を確認できた。

（実施例６）
　参考例２の中空糸膜を装填した中空糸膜モジュールを作製し、ゼラチン水溶液を使用してろ過を行った。ゼラチン水溶液は、実施例５と同様のものを用いた。

　原液の流速ｖ_ｆが１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０３ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．３ｍ／ｄ相当）となるよう調整し、ろ過を開始した。その結果、表３に示すように膜間差圧の上昇速度は２８０ｋＰａ／ｍであり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。また、ろ過開始直後のろ過液粘度は１．２ｍＰａ・ｓであり、μ_ｆ／μ_ｐは２．９であった。

（実施例７）
　参考例３の中空糸膜を装填した中空糸膜モジュールを作製し、ゼラチン水溶液を使用してろ過を行った。ゼラチン水溶液は、実施例５と同様のものを用いた。

　原液の流速ｖ_ｆが１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０３ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．３ｍ／ｄ相当）となるよう調整し、ろ過を開始した。その結果、表３に示すように膜間差圧の上昇速度は２９０ｋＰａ／ｍであり、膜間差圧の上昇を抑制しながら運転できた。また、ろ過開始直後のろ過液粘度は１．１ｍＰａ・ｓであり、μ_ｆ／μ_ｐは３．２であった。

　膜間差圧が初期比で１．５倍に到達した時点でろ過を終了し、純水をろ過液側から２００ｋＰａで加圧し１５秒間逆流洗浄を行った。逆流洗浄後に原液の流速ｖ_ｆが１．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐが０．０３ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．３ｍ／ｄ相当）でゼラチン水溶液をろ過したところ、膜間差圧は初期比の１．４倍に増加しており、逆流洗浄の効果を確認できなかった。孔径の比であるφ_ｉ／φ_ｏが小さいことにより逆流洗浄の効果が低減したと考えられた。

　（比較例１）
　原液の流速ｖ_ｆを０．５ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐを０．１６ｍ／ｓ（ろ過流束としては１．５ｍ／ｄ相当）となるよう調整した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法でろ過試験ならびにモジュール内圧力分布シミュレーションを実施した。

　その結果、表２に示すように膜間差圧の上昇速度は４２０ｋＰａ／ｍとなり、膜間差圧の上昇速度は速い結果となった。この時の膜間差圧差ΔＰ_ｍ，０－ΔＰ_ｍ，ｋは１０ｋＰａと低い値であったが、ろ過液流速に対して原液流速が遅く、膜表面へのファウラント蓄積が進み、膜間差圧の上昇が早くなったと考えられた。

　（比較例２）
　原液の流速ｖ_ｆを２．０ｍ／ｓ、ろ過液の流速ｖ_ｐを０．１０ｍ／ｓ（ろ過流束としては０．１ｍ／ｄ相当）となるよう調整した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法でろ過試験ならびにモジュール内圧力分布シミュレーションを実施した。

　その結果、表２に示すように膜間差圧の上昇速度は３７０ｋＰａ／ｍとなり、膜間差圧の上昇速度は高かったこの時の膜間差圧差ΔＰ_ｍ，０－ΔＰ_ｍ，ｋは８７ｋＰａと高く、さらにはろ過液の一部が原液側に逆流する逆ろ過が生じていたと推定され、効率の悪いろ過であった。また、ろ過流束が小さく、実施例１と比較して３倍の中空糸膜モジュール本数が必要と算出されたことから、ろ過コストが高くなる条件であった。

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２１年９月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０２１－１６０４７９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

　本発明の中空糸膜モジュールの運転方法は、飲料水製造、浄水処理若しくは排水処理等の水処理分野に加えて、近年では微生物や培養細胞の培養を伴う発酵分野、医薬分野、又は、食品飲料分野等における原液の膜ろ過に、好ましく適用される。

　　１　　容器
　　２　　原液導入口
　　３　　ろ過液導出口
　　４　　原液導出口
　　５　　中空糸膜
　　６　　原液側空間
　　７　　ろ過液側空間
　　８　　第１ポッティング部
　　９　　第２ポッティング部
　　１０　中空糸膜モジュール
　　１２　原液タンク
　　１３　ろ過液タンク
　　１４　供給ポンプ
　　１５　恒温水槽
　　１６　細管
　　２１　濃縮液弁
　　２２　ろ過液弁
　　３１　濃縮液流量計
　　３２　ろ過液流量計
　　４１　原液導入圧力計
　　４２　原液導出圧力計
　　４３　ろ過液導出圧力計
　　４４　ろ過液導入圧力計
　　４５　管入口圧力計
　　４６　管出口圧力計
　　５１　原液温度計

Claims

　原液を中空糸膜の外表面側に供給することでクロスフローろ過を行う工程であって、原液の粘度μ_ｆとろ過液の粘度μ_ｐの比がμ_ｆ／μ_ｐ≧１．５であり、かつ原液の流速ｖ_ｆとろ過液の流速ｖ_ｐの流速比が０．０２≦ｖ_ｐ／ｖ_ｆ≦０．３であるろ過工程を含むことを特徴とする中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記ろ過工程において、前記原液の粘度μ_ｆが３．０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記ろ過工程において、前記原液の溶存性有機炭素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上１００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする
請求項１または２に記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記中空糸膜が限外ろ過膜であることを特徴とする
　請求項１～３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記中空糸膜の破断時荷重が５００ｇｆ／本以上であることを特徴とする
　請求項１～４のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記ろ過工程において、前記原液の粘度μ_ｆと前記原液の流速ｖ_ｆがｖ_ｆ≦－０．１３５μ_f＋３．０の関係を満たすことを特徴とする
　請求項１～５のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記中空糸膜の内径Ｄ_ｉが３００μｍ≦Ｄ_ｉ≦１０００μｍであることを特徴とする
　請求項１～６のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記中空糸膜モジュールの充填率が２５％以上４５％以下であることを特徴とする
　請求項１～７のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記中空糸膜の膜長が０．５０ｍ以上２．００ｍ以下であることを特徴とする
　請求項１～８のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。
　前記中空糸膜の内表面から外表面に向かって洗浄液を流す逆流洗浄工程をさらに有し、
　前記中空糸膜の外表面の孔径φ_ｏが０．００５μｍ≦φ_ｏ≦０．０２μｍであり、
　前記中空糸膜の内表面の孔径φ_ｉと前記外表面の孔径φ_ｏの比がφ_ｉ／φ_ｏ＞５０であることを特徴とする
　請求項１～９のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの運転方法。