JP2024049374A - 多孔質中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】擦過による分離性低下を防ぐことができる多孔質中空糸膜を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂からなり、２つ以上の領域を有する多孔質中空糸膜であって、球状構造体を有し、かつ中空糸膜の長手方向に垂直な断面における空隙率が５０％以上８０％未満であるＡ領域、中空糸膜の長手方向に垂直な断面における空隙率が５％以上２０％未満の緻密構造からなるＢ領域を含む多孔質中空糸膜。【選択図】図３

Description

本発明は、排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理用途、ならびに食品、医薬の製造などの用途に用いられる多孔質中空糸膜およびその製造方法に関するものである。

精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、水処理用途や食品・医薬用途において、清澄化、濃縮、分離といった目的で使用されているが、近年、分離膜の適用範囲拡大に伴い、ろ過難度の高い高濁度の被ろ過液や高精度な分離が要求される用途への適用が検討されており、ろ過安定性（目詰まりしにくさ）、機械的耐久性、分離性を兼ね備えた分離膜への要求は一層高まっている。

分離膜を用いたろ過プロセスにおいてはろ過液を多く得たいため、単位体積あたりの有効膜面積を大きくすることができる中空糸膜が一般に多く採用されている。中空糸膜はその形状から耐圧性が高く、平膜よりも高いろ過一次圧をかけることができ、多くの処理水を得ることができる点からも好適に採用されている。

中空糸膜を用いたろ過方式としては、膜の内表面側から外表面側に向けてろ過する内圧ろ過方式と、外表面側から内表面側に向けてろ過する外圧ろ過方式がある。これらのうち、被ろ過液と接触する側の表面積が大きく取れて、より単位表面積当たりの濁質負荷量を小さくでき、中空部での濁質体積による流路閉塞も起こらない外圧ろ過方式が、特に高濁度の被ろ過液に対して好適に用いられる。

中空糸膜は糸束状で容器内に充填され中空糸膜モジュールとして使用されるのが一般的であるが、濁質を多く含む被ろ過液をろ過する場合、ろ過の継続に伴って被ろ過液の濁質濃度が高くなり中空糸膜への負荷が大きくなるため、中空糸膜には糸切れしない高い強伸度が必要である。また、中空糸膜の洗浄工程で実施される逆洗やエアスクラビングによって、中空糸膜表面は濁質および中空糸膜同士の接触にさらされるため、分離性低下を防ぐために分離機能層には高い耐久性が求められる。

ろ過安定性と機械的強度に優れた多孔質中空糸膜として、例えば、球状構造体が三次元的に連結した多孔質中空糸膜が開示されている（特許文献１）。

また、機械的強度と分離性を兼ね備えた中空糸膜としては、例えば、球状構造体の多孔質中空糸膜の表面に分離機能層を積層させる方法が開示されている（特許文献２）。

分離機能層の耐久性を高め長期にわたって分離性を維持するために、例えば分離機能層に使用する熱可塑性樹脂の分子量を大きくして耐久性を高める方法（特許文献３）や、多孔質中空糸膜の開孔率の傾斜度を制御して耐久性を高める方法（特許文献４）などが提案されている。

国際公開第２０１６／００６６１１号 特開２００６－２６３７２１号公報 特開２０１６－１９６００６号公報 国際公開第２０１５／０５３３６６号

しかしながら、特許文献１ではろ過安定性と機械的強度に優れるものの分離性向上に課題があり、一方、特許文献２のように中空糸膜の外表面に分離機能層を設ける場合では、特に高濁度の被ろ過液に対して好適に行われる外圧ろ過方式において擦過による分離性低下が懸念される。特許文献３や特許文献４のように、分離機能層の物性や孔構造により耐久性を高める提案がされているものの抜本的な課題解決にはなっておらず、被ろ過液中に予期せず擦過性の高い濁質（例えば無機粒子など）が含まれた場合には、以前として分離機能層の破損が懸念される。

本発明の目的は、擦過による分離性低下を防ぐことができる多孔質中空糸膜を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の球状構造と緻密構造が積層された多孔質中空糸膜とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は以下の構成である。

（１）熱可塑性樹脂からなり、２つ以上の領域を有する多孔質中空糸膜であって、球状構造体を有し、かつ中空糸膜の長手方向に垂直な断面における空隙率が５０％以上８０％未満であるＡ領域、中空糸膜の長手方向に垂直な断面における空隙率が５％以上２０％未満の緻密構造からなるＢ領域を含む多孔質中空糸膜。

（２）最外表面側が前記Ａ領域である（１）に記載の多孔質中空糸膜。

（３）最内表面側が前記Ｂ領域である（１）または（２）に記載の多孔質中空糸膜。

（４）前記Ａ領域を構成する球状構造体の平均直径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（５）前記Ｂ領域を構成する構造体太さの平均が１μｍ以上２５μｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（６）前記Ａ領域の最外表面における平均長さＲＳｍが５μｍ以上２０μｍ以下、二乗平均平方根高さＲｑが０．５μｍ以上５μｍ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（７）前記Ｂ領域の中空糸膜の長手方向に垂直な断面における平均孔径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（８）前記Ａ領域の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である（１）～（７）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（９）前記Ｂ領域の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である（１）～（８）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（１０）前記Ａ領域とＢ領域の間に、平均孔径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ断面における空隙率が２０％以上４０％以下の中間領域（Ｃ領域）を有する（１）～（９）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（１１）前記Ｃ領域の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である（１０）に記載の多孔質中空糸膜。

（１２）熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である（１）～（１１）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜。

（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜を用いた液体のろ過方法。

（１４）（１）～（１２）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜を用いた膜ろ過装置。

（１５）多孔質中空糸膜の製造方法であって、
（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸形状に成型し、凝固浴中で固化させて中空糸成型物を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた中空糸成型物に、７０～１００重量％の有機溶媒を含む溶液を含浸させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた中空糸成型物を、非溶媒、あるいは３０重量％以下の有機溶媒を含む溶液中で加熱する工程、
を有し、本製造方法で用いる有機溶媒がＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターの分散項（δＤ）が１６ＭＰａ^１／２以上１９ＭＰａ^１／２以下かつ、
極性項（δＰ）が１１ＭＰａ^１／２以上１７ＭＰａ^１／２以下かつ、水素結合項（δＨ）が７ＭＰａ^１／２以上１２ＭＰａ^１／２以下
である多孔質中空糸膜の製造方法。

（１６）工程（ｄ）の後に、洗浄および冷却する工程を有する（１５）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

（１７）工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に、非溶媒、あるいは３０重量％以下の有機溶媒を含む溶液で洗浄する工程、
を有する（１５）または（１６）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

（１８）工程（ｄ）において同時に延伸を行う、（１５）～（１７）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

（１９）有機溶媒がγ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドのいずれかである（１５）～（１８）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

（２０）工程（ｄ）で得られた中空糸成型物が固液型熱誘起相分離による球状構造を有している（１５）～（１９）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

本発明の多孔質中空糸膜によれば、濁質を多く含む被ろ過液を外圧ろ過方式でろ過する工程において、被ろ過液側に球状構造を有し、それよりも内表面側に分離性を担う緻密領域が形成されていることにより、緻密領域の擦過が抑制できる。

従って、長期使用に際しても安定的に高い除去性の発現が可能となるため、濁質がろ過液側に混入するといった品質低下の懸念がなくなるといった効果を奏する。

本発明の実施形態の多孔質中空糸膜の斜視図である。 本発明の実施形態の球状構造の斜視図である。 本発明の実施形態の多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態の多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面の電子顕微鏡写真である。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

＜多孔質中空糸膜の有機高分子樹脂＞
本発明の実施形態において、多孔質中空糸膜は有機高分子樹脂からなる。

有機高分子樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酢酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等のポリエステル類、ポリウレタン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニルアセタール類、ポリアミド類、ポリスチレン類、ポリスルホン類、セルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル類、ポリカーボネート類等の単独成分、これらから選ばれる２種以上のポリマーアロイやブレンド物、又は上記ポリマーを形成するモノマーの共重合体等が挙げられるが、上記の例に限定されるものではない。この中でも、耐熱性、耐薬品性等に優れた樹脂成分として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、もしくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂が挙げられる。この中でも特に、有機溶媒との相溶性が高く、均一な製造原液を容易に作製できる有機高分子樹脂であることが好ましい。

有機高分子樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂の中でも特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される分離膜の強度と透過性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透過性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。特に多孔質中空糸膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。

多孔質中空糸膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含有することが好ましく、中空糸膜においてポリフッ化ビニリデン系樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。

＜多孔質中空糸膜の球状構造体の領域：Ａ領域＞
本発明の多孔質中空糸膜は、被ろ過液側の表面に球状構造体の空隙率の高い領域を有することが特徴である。本発明においては、この球状構造体の領域をＡ領域とする。Ａ領域の空隙率は５０％以上８０％以下であり、より好ましくは５５％以上７５％未満である。空隙率がこの範囲にあることで高い透過性能と強伸度が両立できる。具体的な空隙率の測定方法については後述する。

球状構造体とは、球状体が三次元的に連結した構造である。球状体は略球状ないし略楕円状であり、連結状態は特に限定されず隣接する球状体が２つ以上連結されていても良い。具体的な球状体の平均直径の測定方法については後述する。

多孔質中空糸膜にこのような球状構造体の領域を有することにより、固形部である球状体の間、すなわち球状構造体に空隙が形成され、空隙は収縮しにくく、高い透過性能を維持できる。また、球状構造体を形成することにより、網目状構造からなる多孔質中空糸膜に比べて連結点が大きいため、高い強度を実現することができる。また、本発明の多孔質中空糸膜において、球状体およびその球状構造体はポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することが好ましい。多孔質中空糸膜の一部分を図１に例示する。外圧ろ過方式における多孔質中空糸膜の被ろ過液側の表面とは、図１における外表面１１をいう。本発明の多孔質中空糸膜は、外表面１１の表面側に球状構造体の領域を有する。

球状構造体の一部分を図２に模式的に示す。図２の球状構造体２においては、複数の球状体２０が連結している。

球状体２０は、略球状ないし略楕円状である。図２に示すように、球状体２０は他の球状体２０と連結しているため、その球面または楕円体面の全体を観察することはできない。しかし、１つ１つの球状体の外径に表れている形状から、各球状体の球形状が外挿される。球状体の球形状を外挿するためには、外径に表れている輪郭部分が外挿後の球形状に対し５０％以上存在することが必要である。

球状体間の連結は、球状体同士が直接接着することで形成されていても良いし、球状体の間の非球状な部分、たとえば、球状体のくびれ２１によって形成されていてもよい。

球状体間の空隙２２は上述した球状構造体の固形部間の空隙すなわち細孔である。図２では、球状体間の細孔は周囲を完全に閉じられていないが、細孔とは球状体で囲まれた空間であればよい。さらに、球状構造体を構成する各球状体の表面には、微細な凸凹が多数あってもよく、それらが形成する微小な空隙を球状体表面の細孔２３をとする。特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のような水との接触角θが９０°以上で疎水性が強く撥水性の高い樹脂の場合は、固体表面に微細な凹凸を有することで、より接触角が大きくなり撥水性が高くなることが知られており、さらに撥水性表面に微細凹凸を有することで液体の流れに対する抵抗が減少することが知られている。

参考文献としては、フラクタル表面構造と親水性・撥水性の物理、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ジャパン、２０１５年５８巻１１号ｐ．４２４－４３０および 撥水性微細構造による抵抗減少効果に関する研究、日本機械学会論文集（Ｂ 編）７５巻７５８号（２００９．―１０）がある。

本発明における球状体の平均直径は、０．５～１５μｍの範囲にあり、好ましくは１．０～１０μｍ、さらに好ましくは１．５～８μｍの範囲にある。球状体の平均直径がこの範囲内にあることで、実使用に適した除去率が得られる。

前記球状構造体を構成する球状体の直径は、多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面を球状構造体が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状体の直径を測定し、平均して求める。

球状体の平均直径を算出するときは、くびれ２１により連結する球状体（輪郭部が確認できる球状体）については、その長径方向に直線を引き、その大きさを直径とする。

連結している球状体の場合、図２に示すように、球状体同士の連結部分が入らないように球状体の長径方向に中心を通る直線を引き、その大きさを直径とする。この時、長径方向に引いた直線と交わる球状体の輪郭部は２か所あり、その各交点での接線が略平行に対向する。連結している球状体において、球状体の中心が隣接する球状体と重なる場合は、輪郭部が略平行に対向していない構造（図２符号Ｘ１に相当）であり、球状体の直径は測定しない。

また、電子顕微鏡写真の奥行き方向に２つの組織が重なって見える場合、その奥側の組織（図２符号Ｘ２に相当）の球状体の直径は測定しない。そして、手前側の球状体の輪郭線を奥側と手前側の２つの球状体の境界線として、手前側の球状体の直径のみ測定して算出する。

なお、判定に用いられる電子顕微鏡写真の端で組織が途切れている場合、その端の球状体の直径は測定しないこととする。このように測定された球状体の平均直径が大きいほど、球状構造体を構成する球状体間の細孔２２は大きくなる。

球状体の密度は１０^３～１０^８個／ｍｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１０^４～１０^６個／ｍｍ^２の範囲である。球状体の密度が１０^３個／ｍｍ^２以上であることで高い強度と耐圧性が実現でき、１０^８個／ｍｍ^２以下であることで高い透過性能が得られる。
なお、球状体の密度は、直径の測定と同様に写真を撮り、１つ１つの球状体の外径に表れている形状から各球状体の球形状を外挿して、単位面積あたりの球状体の個数を計測する。球状体の密度が１０^３個／ｍｍ^２以下の場合は球状構造を有さない構造と判定する。

＜多孔質中空糸膜の球状構造以外の領域＞
本発明においては、前記の球状体を有さない部分、あるいは球状体の密度が１０^３個／ｍｍ^２以下のＡ領域とは異なる緻密構造の領域を有する。その中でも空隙率が５％以上２０％未満の緻密な領域を有することが特徴である。本発明においては、この緻密構造の領域をＢ領域とする。また、Ｂ領域の平均孔径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上から０．８μｍ以下が好ましい。この範囲にあることで被処理水中に含まれる微細な濁質に対し高い除去率を示すことができる。

本発明の多孔質中空糸膜におけるＢ領域は、球状体密度は１０^２個／ｍｍ^２未満であり、Ａ領域よりも中空糸膜の内表面側に存在する。外圧ろ過方式において緻密領域であるＢ領域がＡ領域によって保護されるため、高い耐擦過性を示し、長期的な分離性の維持が可能となる。

さらに、本発明の多孔質膜は、Ａ領域とＢ領域の間に、平均孔径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下、かつ空隙率が２０％以上５０％未満のＡ領域とＢ領域の中間的な緻密性を有する領域が存在しても良い。本発明においては、この中間領域をＣ領域とする。Ｃ領域は球状体を含んでいても良く、球状体の密度は１０^２個／ｍｍ^２以上１０^３個／ｍｍ^２未満が好ましい。Ａ領域とＢ領域の間に中間的な構造のＣ領域を有することで、Ａ領域からＢ領域に向かって急激に流路が狭くなって膜内部での圧力損失が急増すること防ぎ、透過性能およびろ過安定性が向上する。

また、本発明では各工程の条件を後述する範囲から適宜選択することで、上記Ａ、ＢおよびＣ領域以外の構造を有する領域（Ｄ領域）を有することができる。Ｄ領域の例として、三次元網目構造領域が挙げられる。Ｄ領域は本発明の多孔質膜が有する複数の領域において内外どちらの表面に位置してもよく、中間領域に位置してもよい。さらに、内外および中間領域のうち２か所以上に存在してもよい。

＜各領域の平均孔径、空隙率＞
各領域の平均孔径と空隙率は、球状構造体の観察と同様に多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面の走査型電子顕微鏡の写真から測定できる。観察倍率は、空孔部が明瞭に視野内に５個、好ましくは１０個以上確認できる倍率が好ましく、例えば１０００～５０００倍を用いればよい。

この断面写真を、多孔質中空糸膜の外表面から内表面に向かって連続的に撮影し、得られた画像を画像処理ソフトを用いて構造部の輪郭が判別可能な閾値で、樹脂からなる構造部と空隙部とで二値化処理する。二値化処理には一般的な画像処理ソフトを用いることが可能であり、例えばＩｍａｇｅＪ（Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）などのソフトが挙げられる。

平均孔径は、得られた二値化処理後の断面写真を複数枚用いて、３０個の孔径の平均値とする。

空隙率は、下記式によって求められる。精度を高めるために、任意の５点以上、好ましくは１０点以上の二値化処理後の断面写真について空隙部の占める割合を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。

空隙部面積の割合（％）＝｛（空隙部面積）／（写真全体面積）｝×１００
また、本発明の多孔質中空糸膜は、Ａ領域とＢ領域の境界、あるいはＡ領域とＣ領域の境界において特定範囲の空隙率の傾斜度を有することが好ましい。空隙率の傾斜度とは、Ａ領域と定義された第１の観察視野と、これに隣接するＢ領域あるいはＣ領域と定義された第２の観察視野に基づいて算出される。多孔質中空糸膜の外表面側から内表面側にかけて連続的に観察すると、Ａ領域と定義された視野からＢ領域あるいはＣ領域と定義された視野に移行する箇所が出現する。この隣接したＡ領域とＢ領域あるいはＡ領域とＣ領域の視野を用いて傾斜度を算出する。具体的には、下記式により空隙率の傾斜度を算出することができる。

Ａ領域からＢ領域、あるいはＡ領域からＣ領域への空隙率の傾斜度＝（Ａ領域（第１の観察視野）の空隙率）／（Ｂ領域、あるいはＣ領域（第２の観察視野）の空隙率）
本発明の多孔質中空糸膜において、Ａ領域からＢ領域への空隙率の傾斜度は２．５～１６．０が好ましく、３．０～１３．０がより好ましく、３．５～１０．０が特に好ましい。また、Ａ領域からＣ領域への空隙率の傾斜度は１．１～４．０が好ましく、１．３～３．５がより好ましく、１．５～３．０が特に好ましい。この範囲にあることで高い透過性能と除去性が両立できる。

＜構造体太さ＞
本発明におけるＢ領域およびＣ領域は、分離機能領域としてよく見られる三次元網目構造とは異なり、空隙と空隙の間の構造体太さが大きいことが特徴である。Ｂ領域およびＣ領域の構造体太さが大きいことで、多孔質中空糸膜全体としても高い強伸度を発現することができる。

Ｂ領域およびＣ領域の空隙間の構造体太さは、球状構造体の観察と同様に多孔質中空糸膜の長手方向に垂直な断面の走査型電子顕微鏡の写真から測定できる。得られた二値化処理後の断面写真における任意の１つの空隙に対し、その周囲にある空隙の最も近いものから１０個の距離を測定し、平均して求める。この測定を二値化処理後の断面写真を複数枚用いて３０個の空隙に対し行い、その平均値を構造体太さとする。

Ｂ領域の平均構造体太さは１μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。また、Ｃ領域の平均構造体太さは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上４．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。平均構造体太さがこの範囲内にあることで、高い強伸度を維持しつつ、実使用に適した除去率が得られる。

また、本発明の多孔質中空糸膜は、Ａ領域とＢ領域の境界、あるいはＡ領域とＣ領域の境界において特定範囲の構造体太さの傾斜度を有することが好ましい。構造体太さの傾斜度とは、Ａ領域と定義された第１の観察視野と、これに隣接するＢ領域あるいはＣ領域と定義された第２の観察視野に基づいて算出される。多孔質中空糸膜の外表面側から内表面側にかけて連続的に観察すると、Ａ領域と定義された視野からＢ領域あるいはＣ領域と定義された視野に移行する箇所が出現する。この隣接したＡ領域とＢ領域あるいはＡ領域とＣ領域の視野を用いて傾斜度を算出する。ここで、Ａ領域の構造体太さは上述した球状体の平均直径とする。具体的には、下記式により構造体太さの傾斜度を算出することができる。

Ａ領域からＢ領域、あるいはＡ領域からＣ領域への構造体太さの傾斜度＝（Ａ領域（第１の観察視野）の球状体の平均直径）／（Ｂ領域、あるいはＣ領域（第２の観察視野）の構造体太さ）本発明の多孔質中空糸膜において、Ａ領域からＢ領域への構造体太さの傾斜度は０．２０～０．９９、好ましくは０．３０～０．９０、より好ましくは０．４０～０．８０の範囲にあることが好ましい。また、Ａ領域からＣ領域への構造体太さの傾斜度は０．４０～０．９９、好ましくは０．５０～０．９８、より好ましくは０．６０～０．９５の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることで強伸度と除去性の両立が可能となる。

＜糸寸法＞
本発明の多孔質中空糸膜の外径と膜厚は、膜の耐久性（破断強度、耐折れ性、耐圧性）を損なわない範囲で、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。即ち、外径が小さいほど充填本数が増え膜面積の点で有利になるが、中空部を通液時の圧力損失が高くなるという問題がある。また、外圧ろ過方式の中空糸膜モジュールではろ過運転時の膜間差圧が高まると中空糸膜が座屈する場合があるが、中空糸膜の外径／内径比が大きいほど耐圧性が高まり座屈が発生しにくくなる。

従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３～３ｍｍ、より好ましくは０．４ ～２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５～２．０ｍｍである。また、外径／内径比は好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上である。

＜各領域の厚み＞
本発明の多孔質中空糸膜における、Ａ領域、Ｂ領域、Ｃ領域の厚みは透過性能と分離性が目標値になるように決めれば良いが、Ａ領域の厚みは５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。

また、Ｂ領域の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。緻密なＢ領域が１μｍ以上であることで高い分離特性を発現することができ、１００μｍ以下であることでろ過抵抗が小さくなり透過性能を高くすることができる。

本発明において、Ａ領域とＢ領域の間にＣ領域が含まれていても良く、Ｃ領域の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。

各領域の厚みが上記範囲にあることにより、多孔質中空糸膜のろ過安定性と耐久性（破断強度、耐折れ性、耐圧性）を高めることができる。

本発明の多孔質中空糸膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、中空糸膜の長手方向に垂直な断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、断面において１０個／ｍｍ^２以下、より好ましくは５個／ｍｍ^２以下であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。

＜多孔質中空糸膜表面の接触角、粗さ＞
本発明の多孔質中空糸膜は、水との接触角が大きく強い疎水性を有していてもよい。通常、疎水性の多孔質中空糸膜は水に対する濡れ性が低いため、膜内部の細孔に水が流入しにくいが、本発明の多孔質中空糸膜は、被ろ過液側の表面に球状構造体のＡ領域があり、流入部の圧力損失が小さくなることで、高い透過性能を発現することができる。具体的には、本発明の多孔質中空糸膜は、中空糸膜１００重量％に対し水分量２重量％以上１０重量％以下の範囲において、多孔質中空糸膜の外表面（Ａ領域）と水との接触角が、７０°以上１３０°以下、好ましくは８０°以上１２５°以下、より好ましくは９０°以上１２０°以下である。この範囲にあることで、本発明の効果がより高くなる。

多孔質中空糸膜の外表面（Ａ領域）は、球状体がお互いに密に存在しすぎず、かつ球状構造体に含まれる間隙が表面から深い位置まで存在することにより、より圧力損失が小さくなるため好ましい。

多孔質中空糸膜の外表面（Ａ領域）における球状構造体中の間隔、つまり多孔質中空糸膜の表面の空孔は、表面の粗さ評価によって定量化できる。すなわち、多孔質中空糸膜の外表面（Ａ領域）の表面の粗さ評価における平均長さＲＳｍが球状体間の平均間隔の指標となり、二乗平均平方根高さＲｑが球状体間に存在する間隙の深さの指標となる。具体的には、平均長さＲＳｍは５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは７μｍ以上１８μｍ以下、より好ましくは９μｍ以上１６μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＲｑは０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上３μｍ以下である。多孔質中空糸膜の被ろ過液側の外表面（Ａ領域）、このような巨視的な粗さの範囲にあり、球状体間に適度な間隔が存在することで、濁質を含んだ被ろ過液をろ過する際の目詰まり速度を抑えることができ、ろ過抵抗が上昇しにくくなるため、高い透過性能とろ過安定性を発現することができる。

多孔質中空糸膜のろ過一次側表面の平均長さＲＳｍ、および二乗平均平方根高さＲｑは、例えば、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製、ＶＫ－７２００）を用いて、線粗さ測定（ＪＩＳ Ｂ ０６０１―２００１）を行うことで測定可能である。

＜分画粒子径＞
本発明の多孔中空糸膜の分画粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以上１．０μｍ以下である。分画粒子径が０．１μｍより小さいと、微粒子除去は可能となるが、膜細孔の透過抵抗が大きくなり、実用に適した透過性能の高い多孔質膜が得られにくい。一方、分画粒子径が２．０μｍより大きいと濁質などの成分が処理水に漏洩する可能性が高くなる。

＜多孔質中空糸膜の性能＞
本発明の疎水性多孔質中空糸膜の破断強度は０．２～３ｋｇ／ｍｍ^２、好ましくは０．３～２．５ｋｇ／ｍｍ^２、さらに好ましくは０．４～２．０ｋｇ／ｍｍ^２の範囲にあり、かつ、破断伸度が１０～２５０％、好ましくは２０～２００％、さらに好ましくは３０～１５０％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることにより、通常の使用条件で、十分な透過性能を発揮するとともに、中空糸膜の破断を起こさない。

＜多孔質中空糸膜の製造方法＞
次に、本発明の多孔質中空糸膜の中でも特にポリフッ化ビニリデン系樹脂から中空糸膜を得るための方法について述べるが、本発明はこれらの製造方法例によってなんら限定されるものではない。
本発明の多孔質中空糸膜は以下の工程（ａ）～（ｄ）にて製造される。
（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸形状に成型し、凝固浴中で固化させて中空糸成型物を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた中空糸成型物に、７０～１００重量％の有機溶媒を含む溶液を含浸させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた中空糸成型物を、非溶媒、あるいは３０重量％以下の有機溶媒を含む溶液中で加熱する工程、
を有し、本製造方法で用いる有機溶媒がＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターの分散項（δＤ）が１６ＭＰａ^１／２以上１９ＭＰａ^１／２以下かつ、
極性項（δＰ）が１１ＭＰａ^１／２以上１７ＭＰａ^１／２以下かつ、水素結合項（δＨ）が７ＭＰａ^１／２以上１２ＭＰａ^１／２以下である。

本発明の多孔質中空糸膜の製造方法において、有機溶媒としてはＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーター（以下、「ＨＳＰ」とも記載する）の分散項（δＤ）が１６ＭＰａ^１／２以上１９ＭＰａ^１／２以下かつ、極性項（δＰ）が１１ＭＰａ^１／２以上１７ＭＰａ^１／２以下かつ、水素結合項（δＨ）が７ＭＰａ^１／２以上１２ＭＰａ^１／２以下の有機溶媒を用いる。なお、以降の「有機溶媒」は、特に記載がない限りＨＳＰ範囲を満たす溶媒を指し、溶媒は単一溶媒であっても混合溶媒であってもよい。

ＨＳＰは物質の溶解性を表す指標である。ＨＳＰは溶解性を多次元（典型的には３次元）のベクトルで表し、代表的には分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）で表すことができる。分散項（δＤ）は分子間の分散力に由来するエネルギー、極性項（δＰ）は分子間の極性力に由来するエネルギー、水素結合項（δＨ）は分子間の水素結合力に由来するエネルギーによる作用を反映している。これらのパラメーターにより、３次元座標上で、物質はそれぞれ固有の１点の座標を持つことになる。２つの分子が、この３次元座標上で近ければ近いほど、お互いは溶解しやすい。なお、これらのパラメーターは“ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ” Ａ Ｕｓ
ｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎや、“ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、“ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ‐Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ” に詳しく記載されている。また、有機溶剤のＨＳＰ値はハンセン溶解度パラメータ・ソフトウェアのＨＳＰｉＰ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ）を用いて求めることもできる。

有機溶媒を複数使用する場合のＨＳＰ値は、式（１）により、各有機溶媒のＨＳＰ
値の加重平均値ｍとして求めることができる。

ｍ＝δ１φ１＋δ２φ２・・・（１）
ここでδ１、δ２は各溶媒成分のＨＳＰ値でありφ１、φ２は各溶媒成分の体積分率である。

また、溶質に対する良溶媒のほとんどは、溶質のＨＳＰ値の座標を中心とした、ある半径の球の内側に内包される傾向にあることが経験的に明らかにされている。つまり、溶質に対しての良溶媒のＨＳＰ値のほとんどはこの球内に内包され、溶けない溶媒（貧溶媒）のＨＳＰ値の座標は球の外側にくることがＨａｎｓｅｎにより報告されている。ＨＳＰを用いた溶解性評価には、この「Ｈａｎｓｅｎの溶解球」とばれる球が利用され、この球の半径である相互作用半径（Ｒ０）に対する、溶質と溶媒のＨＳＰ値の距離（Ｒａ）から求められる。Ｒａを計算するには式（２）を用いる。
Ｒａ＝｛４（δＤ２－δＤｌ）２＋（δＰ２－δＰ１）２＋（δＨ２－δＨｌ）２｝０．５・・・（２）
この値と相互作用半径（Ｒ０）を組み合わせることで、系の相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が得られる。
ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０・・・（３）
ＲＥＤ＜１．０の場合、溶媒は球の内側に存在することを意味し、溶解性が高いことを示す。反対に、ＲＥＤ＞１．０の場合は、溶媒は球の外側に存在することを意味し、溶解性が低いことを示す。ＲＥＤがほぼ１．０の場合は、部分的な溶解が可能であることを示す。

では、これより工程（ａ）～（ｄ）について、詳細を記す。
＜工程（ａ）、工程（ｂ）＞
工程（ａ）、工程（ｂ）では、調製した均質な樹脂溶液を相分離によって固化させ、中空糸膜を得る。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂から中空糸膜を製造する方法としては、熱誘起相分離法（以下、「ＴＩＰＳ」とも記載する）、非溶媒誘起相分離法（以下、「ＮＩＰＳ」とも記載する）、溶融抽出法、延伸開孔法等が挙げられるが、このうち熱誘起相分離法を利用することが好ましい。

ＮＩＰＳ法は、高温で溶解した樹脂溶液を吐出して非溶媒を含む凝固液に接触させることにより、製膜原液中の溶媒と凝固浴中の非溶媒間に濃度勾配を生じさせ、これを駆動力として非溶媒が製膜原液中の溶媒と置換することで相分離現象が進行するものである。かかるＮＩＰＳ法では、製膜原液が凝固液と接触した面から多孔質膜内部に向かって濃度勾配が減少する影響から、溶媒から非溶媒への置換速度が接触面から多孔質膜内部にかけて遅くなる。溶媒交換速度が遅いほど相分離は進行し、細孔が粗大化する傾向があることから、一般的にはＮＩＰＳ法で製造された多孔質膜は、接触面は緻密な細孔が形成されるとともに多孔質膜内部に向かうにつれて細孔の孔径が除々に粗大化する、傾斜構造を有するものとなり易い。また、膜構造は樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液－液相分離により、３次元網目構造を形成する。ＮＩＰＳ法において用いる溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが好ましく用いられている。

３次元網目構造とは、固形分が３次元的に網目状に広がっている構造で、網を形成する固形分で仕切られた細孔およびボイドを有する。

ＴＩＰＳ法は高温で溶解した樹脂溶液を冷却することにより、熱拡散を発生させ、これを駆動力として相分離を進行させるものである。かかるＴＩＰＳ法では、発生する熱拡散がＮＩＰＳ法で発生する濃度拡散よりも極めて早い速度で進行するため、多孔質膜の断面方向での相分離進行度がほぼ等しい。そのため、ＴＩＰＳ法で製造された多孔質膜は、多孔質膜の断面方向に比較的均一な孔径を有する細孔が形成された多孔質構造を有するものとなり易い。

ＴＩＰＳ法には主に２種類の相分離機構がある。一つは高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液－液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に樹脂の結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固－液相分離法である。前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では球状構造が形成される。

本発明では、後者の相分離機構により球状構造を形成させることが好ましい。球状構造の場合、固形部がバルキーであるため、固形部間の空隙が収縮しにくく、高い透過性能を維持できる。また、中空糸膜の強度を高くすることができることも好ましい理由である。このことから固－液相分離が誘起される樹脂濃度および溶媒を選択することが好ましく採用され、その中でもγ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶媒として特に好ましく採用される。

まず、工程（ａ）について、ＴＩＰＳ型の相分離を用いる場合、調製する樹脂溶液の濃度として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０～６０重量％用いる。より好ましくは２５～４５重量％である。２０重量％以上であると糸の機械的強度が高く、６０重量％以下であると透過性能が向上する。溶媒は本発明の製造方法記載のＨＳＰを満たす有機溶媒の中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し貧溶媒であるものが好ましい。貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃以下では５重量％以下しか溶解できないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。本発明の製造方法記載のＨＳＰを満たすポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒として、例えばγ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等のアルキルケトン、エステル等の比較的樹脂の溶解度が高い貧溶媒が特に好ましく採用される。

熱誘起相分離法では、高温での樹脂の溶解度が高い貧溶媒を用いることにより、樹脂と溶媒を分子レベルで混合させられるため、相分離で固化させる際に、樹脂の分子間に溶媒分子が介在しやすくなり、結果的に構造体表面に凹凸が形成されやすい。

ＮＩＰＳ型の相分離を用いる場合は調製する樹脂溶液の濃度として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５～２５重量％用いる。より好ましくは１０～２０重量％である。５重量％以上であると外側領域の機械的強度が向上し、２５重量％以下であると透過性が向上する。溶媒は本発明の製造方法記載のＨＳＰを満たす有機溶媒の中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し良溶媒を用いる。ここで、良溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃以下でも５重量％以上溶解させることが可能な溶媒と定義する。本発明の製造方法記載のＨＳＰを満たすポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等およびその混合溶媒が挙げられる。なお、孔径制御のために、５重量％以下の非溶媒を添加剤として加えてもよい。非溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する非溶媒を指す。例えば、水、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンが好ましく採用されるが、これらによって何ら限定されるものではない。

工程（ｂ）において、中空糸形状の成型には二重管状口金を用い、外側の管からポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、内側の管から有機溶媒を流しいれ、これらを同時に凝固浴中に投入することで相分離が発現し、樹脂溶液が固化することで中空糸膜が得られる。内側の管から流しいれる有機溶媒は、本特許記載のＨＳＰ範囲を満たす溶媒であれば特に限定されないが、樹脂溶液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、運転管理の面から好ましく、それらの割合を適宜設定することで、中空部を形成する内壁の平滑性を選択することができる。

凝固浴に用いる有機溶媒はＴＩＰＳ、ＮＩＰＳのどちらを発現させる際でも本特許記載のＨＳＰ範囲を満たす溶媒であれば特に限定されないが、樹脂溶液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、運転管理の面から好ましい。

ＴＩＰＳを発現する樹脂溶液を固化する際は、凝固浴として冷却浴を用いることが好ましく、その温度は－５～５０℃が好ましく、その中でも－５～３０℃が好ましく、さらに－５から２０℃が好ましい。また、構造体表面に微細凹凸を形成させるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を低濃度で含有し、相分離速度を制御することが好ましい。特に相分離速度の制御として、樹脂溶液の溶媒の変性物を添加することが好ましく、樹脂溶液の溶媒としてγ―ブチロラクトンを用いた場合はその加水分解物であるγ―ヒドロキシ酪酸を添加することで、樹脂溶液と冷却浴の相溶性を大きく変化させることなく相分離速度をより精密に制御することが可能となり、球状構造表面の微細凹凸形成を促進できる。冷却浴に対する樹脂溶液の溶媒の変性物の添加量は、好ましくは５～２０重量％、より好ましくは６～１７重量％、さらに好ましくは７～１５重量％である。また、有機溶媒の濃度は６０～１００重量％が好ましく７０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％がさらに好ましい。

ＮＩＰＳを発現する樹脂溶液を固化させる際の凝固浴温度は３０～９５℃が好ましく、４０～８５℃がより好ましい。また、有機溶媒の濃度は１重量％以下が好ましく、非溶媒の割合が７０重量％以上であることが好ましい。

また、工程（ｂ）の後に洗浄および加熱する工程を実施してもよい。とくにγ―ヒドロキシ酪酸を添加した場合は、洗浄を行うことで以降の工程に持ち込まれる量を低減でき、運転管理の面から好ましい。また、本発明のＴＩＰＳ法を利用して製造された多孔質中空糸膜は、空隙を拡大し透過性能を向上させるために延伸することも好ましい。延伸は温度制御が容易であるため液体中で行うことが好ましく、液浴は非溶媒または本発明の製造方法記載のＨＳＰを満たす溶媒の内、貧溶媒であるものを低濃度含んだ水溶液であることが好ましい。これらは同時に実施してもよいし、別々に実施してもよい。

本発明の外表面側に球状構造体のＡ領域、内表面側に緻密なＢ領域を有する多孔質中空糸膜は、上記工程で得られた球状構造体を有する多孔質中空糸膜を工程（ｃ）以降で後処理することによって得ることができる。具体的には、球状構造体を有する多孔質中空糸膜の空孔部に中～高濃度の溶媒および貧溶媒の溶液を含有させた後、非溶媒あるいは低濃度の溶媒および貧溶媒の溶液からなる液浴で洗浄および加熱を行うことにより、多孔質中空糸膜の外表面以外の構造が再構築され、Ｂ領域およびＣ領域が形成される。
＜工程（ｃ）＞
本工程では、多孔質中空糸膜を高濃度の有機溶媒で満たした浴に浸すことで、膜の細孔内部まで高濃度の有機溶媒を含浸させる。本工程において多孔質中空糸膜に含浸させる有機溶媒は本特許記載のＨＳＰを満たす有機溶媒を用いればよいが、その中でも貧溶媒を用いることが、膜の構造制御を行うために好ましい。有機溶媒の濃度は、７０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％である。また、温度は５０℃以下であることが好ましく、浸漬時間は特に限定されないが、５分以上が好ましい。
＜工程（ｄ）＞
本工程では、工程（ｃ）で高濃度有機溶媒を含んだ膜を加熱することで膜構造を再形成し、膜構造を緻密化させることを目的とする。ここで、加熱時に用いる浴を低濃度の溶媒とすることで、膜表面の高濃度溶媒を洗い流して外表面の構造は維持させ、膜構造を多層化させることにより、図３のような膜構造を発現できる。この浴に用いる溶媒として、樹脂との相溶性に優れる、本発明の製造方法記載のＨＳＰを満たす溶媒を用いることで、短時間で膜の洗浄および構造再構築を行うことができ、その中でも貧溶媒を用いるのが好ましい。ここで用いる液浴は、非溶媒、あるいは濃度３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の有機溶媒を用いる。加熱時の液浴温度は６０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃未満である。また、加熱時間が短すぎると構造の再構築が不十分となり、逆に長すぎると孔がつぶれ、多孔質ではなくなる。そのため、加熱時間は５～３００秒が好ましく、そのなかでも５～１８０秒が好ましく、さらに５～６０秒がより好ましい。このとき、中空部から流しいれる有機溶媒の混合液において、非溶媒の割合を７０重量％以上とし、加熱の時間を６０～３００秒、好ましくは６０～１８０秒とすることで、中空糸内壁においてＮＩＰＳを発現させることができる。これにより、図４のように中空糸内表面に３次元網目構造が形成されるため、緻密層が外内両方の層から守られ、外圧式だけでなく内圧式でも優れた耐擦過性を発現させることができる。なお、工程（ａ）、工程（ｂ）においてＮＩＰＳを発現させることで、緻密層の外表面も３次元網目構造とすることもできる。

また、液浴による洗浄工程と加熱工程を別々にし、多孔質中空糸膜の外表面付近の空孔に含まれる有機溶媒濃度を加熱工程前に低下させておくことで、各領域間の境界の空隙率および構造太さの傾斜度を高めることができ、延伸工程と工程（ｄ）における加熱工程を同時に行うことで各領域の空隙率および構造体太さを制御することができる。この場合、洗浄工程の液浴温度は５０℃以下とすることが好ましい。

工程（ｄ）において延伸工程を同時に行う場合の延伸倍率は１．１～５倍が好ましく、１．１～４倍がより好ましく、さらに１．１～３倍が好ましい。延伸速度は好ましくは１％／秒～１５０％／秒、より好ましくは３％／秒～１００％／秒である。また、延伸時の温度範囲は好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは６５～１２０℃、さらに好ましくは７０～１００℃が好ましい。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難であり、構造的に弱い部分のみが破断する。６０～１４０℃の温度で延伸した場合、球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が均質に延伸され、微細で細長い細孔が多数形成され、強伸度特性を維持したまま透水性能が著しく向上する。１４０℃を超える温度で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、球状構造が融解してしまい、あまり細孔が形成されずに延伸されるため、透水性能が向上しない。延伸時の液浴は、非溶媒、あるいは濃度３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の有機溶媒を用いる。また、延伸工程は１段でもよいし、多段であってもよい。

また、工程（ｄ）の後に洗浄および冷却する工程を実施してもよく、その際冷却に用いる浴の濃度は工程（ｄ）で用いる浴と同様で、温度は特に限定されないが、凝固浴と同じが好ましい。冷却浴を用いることで、膜構造を固定することができる。
＜膜構造の調整＞
工程（ｃ）、（ｄ）において、多孔質中空糸膜に含有させる溶液の有機溶媒の濃度、熱処理浴の有機溶媒の濃度、熱処理浴の温度、さらには延伸倍率および延伸速度を設定することにより、多層厚み、空隙率、構造体太さを適宜形成させることができる。
＜ろ過装置およびろ過方法＞
上述のようにして得られた本発明の多孔質中空糸膜を用いた膜ろ過装置により、液体のろ過をすることができる。膜ろ過装置としては、例えば、原液タンク、昇圧ポンプ、中空糸膜が充填されたモジュール、ろ過液タンク、逆洗ポンプなどを備えたものが考えられるが、これらに限定されない。ここでモジュールとは、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の筐体に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過液を集液できるようにしたものや、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過液を集液できるようにしたものが一般的であるが、これらに限定されない。

液体のろ過方法としては、例えば、工場排液、発酵液、培養液などの原液を、上記膜ろ過装置を用いて操作圧力１０ｋＰａ～１ＭＰａで運転し、原液中に含まれる有機物などの除去を行うことができるが、これらに限定されない。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（１）各層の厚み、空隙率、平均孔径
各例で作製した多孔質中空糸膜について、その長手方向に垂直な断面を外表面側から内表面側にかけて、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で連続撮影した。撮影された各画像において球状体の数を測定し、球状体の密度を算出した。また、撮影された各画像を構造部と空隙部とで二値化処理することで、空隙部面積の合計、および断面空隙部の面積比率（空隙率）をそれぞれ算出した。ここで、空隙部面積の合計、および断面空隙部面積比率は、それぞれ任意の１０枚の断面写真について平均値を算出することで求めた。これらの測定結果からＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域を明確にし、各領域の厚み（各層の厚み）を測定した。なお、各領域の定義については上述のとおりである。

（２）球状体の直径の測定
上記（１）におけるＡ領域の画像から、任意の１０個の球状構造を形成する球状体を選択し、それぞれの長径と短径を測定した。上記測定を５箇所で行い、それぞれ任意の１０個の空状構造について長径と短径を求め、合計５０個の長径と合計５０個の短径とを得た。ついで、合計１００個の平均値を算出し、球状体の直径とした。測定対象とする球状体については上述のとおりである。

（３）平均孔径
上記（１）におけるＢ領域、Ｃ領域の画像について、任意の３０個の空隙を選択し、それぞれの長径と短径を測定し、平均値を平均孔径とした。

（４）構造体太さの測定
上記（１）におけるＢ領域、Ｃ領域の画像から、任意の空隙を選択し、その周囲にある空隙に対し、最も近いものから１０個の距離を測定した。この測定を１画像の任意の１０個の空隙に対して行い、合計１００個の空隙間の距離を測定した。これを任意の１０枚の断面写真について実施し、全ての空隙間の距離の平均値を構造体太さとした。

（５）多孔質中空糸膜表面と水との接触角測定
多孔質中空糸膜表面の接触角測定においては、乾燥状態の中空糸膜を用い、長さ方向に切れ込みを入れて開き平板状にして測定した。室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気において多孔質中空糸膜表面と水の接触角を自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて測定した。接触角の測定は、θ／２法にて静的接触角をコンピュータでの画像解析により自動算出した。なお、液適量は１．０μｌとし、蒸留水の多孔質分離膜表面への着滴開始から１０秒後に接触角を測定した。

（６）多孔質中空糸膜表面の粗さ測定
多孔質中空糸膜表面の粗さ測定は、乾燥状態の中空糸膜を用い、長さ方向に切れ込みを入れて開き平板状にし、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気において、レーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製、ＶＫ－７２００）を用いて、線粗さ測定（ＪＩＳ Ｂ ０６０１―２００１）を行うことで測定した。具体的には、多孔質中空糸膜の任意の表面２００μｍ×２００μｍの範囲において、任意の場所で長さ５０μｍの線粗さ測定を５カ所行い、平均長さＲＳｍおよび二乗平均平方根高さＲｑを測定した。この測定を５カ所の多孔質中空糸膜表面について行い、全２５カ所の測定値を平均した。

（７）破断強度、破断伸度
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ－１００、東洋ボールドウィン株式会社製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を、２５℃の雰囲気中で引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度、破断伸度の平均値を求めることで算出した。

（８）分画粒子径
異なる大きさのポリスチレンラテックス微粒子水溶液を用いた阻止率測定を、少なくとも３種類以上の粒子に対して行い、それぞれの測定値から直線近似し阻止率が９０％となる粒子径を分画粒子径とした。

（９）ろ過抵抗上昇度
多孔質中空糸膜を用いて、有効長が１０ｃｍの片端開放型の多孔質中空糸膜モジュールを作製した。モジュールを５０％エタノール水溶液に２０分浸漬後、蒸留水での流水洗浄処理を２０分行い、湿潤状態とした多孔質中空糸膜のモジュールを得た。

圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ－１０に原水を入れた。原水には、濁質溶液（ベントナイト１０ｐｐｍ、硫酸カルシウム１０ｐｐｍ、フミン酸５ｐｐｍ）を用いた。原水は多孔質中空糸膜の外表面側から全量ろ過でろ過される。

原水入り加圧タンク（以下、原水タンク）の２方コックと膜モジュールをテフロン（登録商標）チューブで接続した。０．２ＭＰａの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００－０２、ＡＲ２０００－０２Ｇ）で５０ｋＰａに調整して原水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にして膜モジュール内に原水を送液した。

透過水重量をパソコンに接続した電子天秤ＡＮＤ ＨＦ－６０００で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ ＲｓＣｏｍ ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量であるから、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。

ろ過抵抗（１／ｍ）＝（ろ過圧力（ｋＰａ））×１０^３×５×（膜面積（ｍ^２））×１０^６／［（透過水粘度（Ｐａ・ｓ）×（５秒あたりの透過水重量（ｇ／ｓ））×（透過水密度（ｇ／ｍｌ））］
得られたデータから、単位膜面積当たりの総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットしたグラフにおいて、単位膜面積当たりの総ろ過量０Ｌ／ｍ^２から５０Ｌ／ｍ^２にかけての線形近似の傾きを求めて、ろ過抵抗上昇度（１／ｍ^２）とした。

＜実施例１＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ－ブチロラクトン（δＤ＝１９ＭＰａ^１／２、δＰ＝１６．６ＭＰａ^１／２、δＨ＝７．４ＭＰａ^１／２）６２重量％を１５０℃で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１３０℃で静置、脱泡後、配管内で１０２℃に降温した後、吐出口温度１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に８５重量％のγ－ブチロラクトン水溶液を注入した。乾式長１０ｃｍで、γ－ブチロラクトン７８重量％、γ－ヒドロキシ酪酸１２重量％、水１０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で固化させ、中空糸成型物を得た後、水洗して９０℃の水中で１．５倍に延伸した。これを、１００重量％のγ－ブチロラクトンに５分間浸漬し、９０℃のγ－ブチロラクトン５重量％水溶液に２０秒浸漬させた後、水洗することで外側からＡ領域、Ｃ領域、Ｂ領域を持つ多孔質中空糸膜を得た。

得られた多孔質中空糸膜を１５０ｍｍに切って端部を接着剤で封止し、内径４０ｍｍ×長さ２００ｍｍの筒状容器に充填率（中空糸膜の外径断面積の合計／筒状容器の内径断面積）が４０％となるように複数本挿入し、さらに活性炭（ｊａｃｏｂｉ社製、ＡｑｕａＳｏｒｂ（登録商標）ＭＰ２３）の懸濁液（４ｇ／Ｌ）で満たした後、圧縮空気５Ｌ／分にて５０時間曝気して多孔質中空糸膜の耐擦過性試験を実施した。

得られた多孔質中空糸膜の（１）～（９）の評価結果、耐擦過性試験後の（８）の評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の中空糸成型物を水洗して９０℃の水中で１．５倍に延伸した後、１００重量％のγ－ブチロラクトンに５分間浸漬し、９０℃のγ－ブチロラクトン５重量％水溶液中で延伸速度２０％／秒で３秒間延伸しながら合計２０秒間浸漬させた後、水洗することで外側からＡ領域、Ｃ領域、Ｂ領域を持つ多孔質中空糸膜を得た。

得られた多孔質中空糸膜について、実施例１に記載の方法にて耐擦過性試験を実施した。

得られた多孔質中空糸膜の（１）～（９）の評価結果、耐擦過性試験後の（８）の評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３９重量％とγ－ブチロラクトン６１重量％を１５０℃で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１２０℃で静置、脱泡後、配管内で１００℃に降温した後、吐出口温度９８℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に８５重量％のγ－ブチロラクトン水溶液を注入した。乾式長１０ｃｍで、γ－ブチロラクトン８４重量％、γ－ヒドロキシ酪酸６重量％、水１０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で固化させた後、水洗して９０℃の水中で１．５倍に延伸した。その後、１００重量％のγ－ブチロラクトンに５分間浸漬、４０℃の蒸留水に１０秒間浸漬、９５℃の蒸留水に１０秒間浸漬の順番で処理し、最後に水洗することで外側からＡ領域、Ｂ領域を持つ多孔質中空糸膜を得た。

得られた多孔質中空糸膜について、実施例１に記載の方法にて耐擦過性試験を実施した。

得られた多孔質中空糸膜の（１）～（９）の評価結果、耐擦過性試験後の（８）の評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ－ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１３０℃で静置、脱泡後、配管内で１０２℃に降温した後、吐出口温度１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に２０重量％のγ－ブチロラクトン水溶液を注入した。乾式長１０ｃｍで、γ－ブチロラクトン８７重量％、水１３重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で固化させ、中空糸成型物を得た。この中空糸成型物を、２５℃の１００重量％のγ－ブチロラクトンに５分間浸漬し、９０℃のγ－ブチロラクトン５重量％水溶液に９０秒浸漬させた後、水洗することで外側からＡ領域、Ｂ領域、Ｄ領域を持つ多孔質中空糸膜を得た。

得られた多孔質中空糸膜について、実施例１に記載の方法にて耐擦過性試験を実施した。

得られた多孔質中空糸膜の（１）～（９）の評価結果、耐擦過性試験後の（８）の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１の中空糸成型物を水洗して９０℃の水中で１．５倍に延伸したもの、すなわち、工程（ｃ）以降を行っておらず、Ｂ領域やＣ領域を有さない多孔質中空糸膜について、実施例１に記載の方法にて耐擦過性試験を実施した。

得られた多孔質中空糸膜前駆体の（１）～（９）の評価結果、耐擦過性試験後の（８）の評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５－７５Ｓ：三酢酸セルロース）を３重量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを７７重量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（三洋化成株式会社、商品名イオネットＴ－２０Ｃ）を３重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を実施例１の中空糸成型物を水洗して９０℃の水中で１．５倍に延伸したものの外表面に均一に塗布し、すぐに３０重量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン水溶液中で凝固させて中空糸成型物の外表面上に三次元網目構造を形成させた多孔質中空糸膜を作製した。

得られた多孔質中空糸膜について、実施例１に記載の方法にて耐擦過性試験を実施した。

得られた多孔質中空糸膜の（１）～（９）の評価結果、耐擦過性試験後の（８）の評価結果を表１に示す。

１ 多孔質中空糸膜
２ 球状構造体
１１ 内表面
１２ 外表面
２０ 球状体
２１ 球状体のくびれ
２２ 球状体間の細孔
２３ 球状体表面の細孔
Ｘ１ 平均直径を測定しない球状体
Ｘ２ 平均直径を測定しない球状体

Claims (20)

1. 熱可塑性樹脂からなり、２つ以上の領域を有する多孔質中空糸膜であって、球状構造体を有し、かつ中空糸膜の長手方向に垂直な断面における空隙率が５０％以上８０％未満であるＡ領域、中空糸膜の長手方向に垂直な断面における空隙率が５％以上２０％未満の緻密構造からなるＢ領域を含む多孔質中空糸膜。
2. 最外表面側が前記Ａ領域である請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
3. 最内表面側が前記Ｂ領域である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
4. 前記Ａ領域を構成する球状構造体の平均直径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
5. 前記Ｂ領域を構成する構造体太さの平均が１μｍ以上２５μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
6. 前記Ａ領域の最外表面における平均長さＲＳｍが５μｍ以上２０μｍ以下、二乗平均平方根高さＲｑが０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
7. 前記Ｂ領域の中空糸膜の長手方向に垂直な断面における平均孔径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
8. 前記Ａ領域の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
9. 前記Ｂ領域の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
10. 前記Ａ領域とＢ領域の間に、平均孔径が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ断面における空隙率が２０％以上４０％以下の中間領域（Ｃ領域）を有する請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
11. 前記Ｃ領域の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１０に記載の多孔質中空糸膜。
12. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
13. 請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜を用いた液体のろ過方法。
14. 請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜を用いた膜ろ過装置。
15. 多孔質中空糸膜の製造方法であって、
    （ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
    （ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸形状に成型し、凝固浴中で固化させて中空糸成型物を得る工程、
    （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた中空糸成型物に、７０～１００重量％の前記有機溶媒を含む溶液を含浸させる工程、
    （ｄ）前記工程（ｃ）で得られた中空糸成型物を、非溶媒、あるいは３０重量％以下の前記有機溶媒を含む溶液中で加熱する工程、
    を有し、前記有機溶媒がＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターの分散項（δＤ）が１６ＭＰａ^１／２以上１９ＭＰａ^１／２以下かつ、
    極性項（δＰ）が１１ＭＰａ^１／２以上１７ＭＰａ^１／２以下かつ、水素結合項（δＨ）が７ＭＰａ^１／２以上１２ＭＰａ^１／２以下
    である多孔質中空糸膜の製造方法。
16. 前記工程（ｄ）の後に、洗浄および冷却する工程を有する請求項１５に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
17. 前記工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に、非溶媒、あるいは３０重量％以下の前記有機溶媒を含む溶液で洗浄する工程、
    を有する請求項１５または１６に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
18. 前記工程（ｄ）において同時に延伸を行う、請求項１５または１６に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
19. 前記有機溶媒がγ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドのいずれかである請求項１５または１６に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
20. 前記中空糸成型物が固液型熱誘起相分離による球状構造を有している請求項１５または１６に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

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