KR20180098269A - 중공사막 모듈 및 그의 운전 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 막 모듈 내의 현탁 물질의 축적을 효과적으로 해소하여, 러닝 코스트의 저감화를 도모함과 함께, 안정적으로 운전이 가능한 중공사막 모듈과 그의 운전 방법을 제공한다. 본 발명은, 높이 방향에서의 제1단과 제2단을 갖는 통상 케이스와, 통상 케이스 내에 수용되는 복수의 중공사막과, 통상 케이스 내에 수용되며, 복수의 중공사막을, 해당 복수의 중공사막의 통상 케이스의 제1단측에 위치하는 단부가 개구된 상태로 접착하는 제1 포팅부를 구비하고, 중공사막은 다공질 중공사막이며, 파단 강도가 23MPa 이상이고, 또한 상기 중공사막 모듈의 단위 부피당의 막 면적은 800m2/m3 이상 3700m2/m3 이하이고, 통상 케이스의 높이 방향과 수직으로 교차하는 단면에서, 중공사막의 충전율이 25％ 이상 38％ 이하인 중공사막 모듈에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 특히 고농도의 현탁 물질을 함유하는 원수를 막 분리하는 중공사막 모듈과 그의 운전 방법에 관한 것이다.
최근 몇년간, 정밀 여과막이나 한외 여과막 등의 분리막은 에너지 절약, 공간 절약의 특징을 갖고, 분리 능력의 관점에서, 생력화 및 제품의 품질 향상 등의 특징을 갖기 때문에, 식품 공업이나 의료 분야, 용수 제조 및 배수 처리 분야 등을 비롯하여 다양한 방면의 프로세스에서 이용되고 있다.
한편, 원수에 대하여 막 분리를 행하면, 원수에 포함되는 현탁 물질(이하, 「탁질」이라 표기하기도 함) 및 유기물 등의 막 불투과성의 물질이 서서히 막 표면이나 막 세공 내에 부착 및 퇴적되어, 분리막의 눈막힘이 일어난다. 그 결과, 분리막의 통액 저항이 상승하고, 결국에는 막 분리를 행할 수 없게 된다.
눈막힘을 해소하고, 막 분리 성능을 회복시키기 위해, 일반적으로 분리막에 대하여 약액에 의한 세정을 실시하지만, 탁질이 축적된 상태이면 약액의 세정 효과는 저하된다. 혹은, 약액에 의한 세정을 반복함으로써 막 분리 성능을 회복하는 것이 가능한 경우도 있지만, 약액 사용량 및 세정 시간이 증가하기 때문에, 처리 비용면에서 불리해진다는 문제가 있었다.
그래서, 분리막의 눈막힘을 해소하면서 장기간에 걸쳐서 막 분리 성능을 계속 유지하기 위해, 다양한 막 분리 운전 기술이 개발되어 왔다. 예를 들어, 투과액이나 물 등을 분리막의 투과측으로부터 원수측으로 통수시켜 막 세공 내나 막 표면에 부착된 물질을 압출하는 역압 세정이나, 중공사막 모듈의 하부로부터 기체를 공급하여, 중공사막(즉 중공사상의 분리막)을 흔들어서 물리적으로 세정하는 공기 세정(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 나아가 중공사막의 원수측에서 막 표면에 대하여 높은 선 속도로 원수나 약액을 흘리는 플러싱 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조)을 들 수 있다.
특허문헌 3에는, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 이 수지의 빈용매를 함유하며, 온도가 상 분리 온도 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 상 분리 온도 이하의 냉각욕에 토출하여 응고시킴으로써, 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 본 방법에 의하면 구상 구조를 갖는 중공사막이 얻어지고, 이 중공사막은 높은 강도를 갖는다고 기재되어 있다.
대부분의 탁질이 막 사이에 축적되면, 기체 또는 세정수로도 탁질을 제거하는 것이 곤란해진다. 또한, 높은 세정 효과를 얻고자 하여 공기의 유량을 증가시키거나 세정수의 선 속도를 높이면, 중공사막이 파단될 가능성이 있다.
본 발명은, 탁질의 배출을 용이하게 하는 중공사막 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
1. 높이 방향에서의 제1단과 제2단을 갖는 통상 케이스와,
상기 통상 케이스 내에 수용되는 복수의 중공사막과,
상기 통상 케이스의 상기 제1단측에 위치하는 상기 복수의 중공사막의 단부를 개구한 상태로 접착하는 제1 포팅부
를 구비하고,
상기 중공사막은 다공질 중공사막이며, 파단 강도가 23MPa 이상이고, 또한
중공사막 모듈의 단위 부피당의 막 면적은 800m2/m3 이상 3700m2/m3 이하이고,
상기 통상 케이스의 높이 방향과 수직으로 교차하는 단면에서, 상기 중공사막의 충전율이 25％ 이상 38％ 이하인 것을 특징으로 하는 중공사막 모듈.
2. 상기 중공사막은 불소 수지계 고분자를 함유하고,
상기 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고,
상기 주상 조직은 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고,
또한, 해당 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인
것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 중공사막 모듈.
3. 상기 주상 조직에서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
상기 중공사막은 하기 식 (1)에 기초하여 산출되는
상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의
상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 이상 1.0 미만인
상기 2에 기재된 중공사막 모듈.
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)임)
4. 상기 불소 수지계 고분자가 폴리불화비닐리덴이며,
하기 식 (2)에 기초하여 산출되는
상기 폴리불화비닐리덴의 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 3.0 이상인
상기 2 또는 3에 기재된 중공사막 모듈.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
(단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행, 수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교, I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도임)
5. 상기 주상 조직에서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
하기 식 (2)에 기초하여 산출되는
상기 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이고, 또한
상기 중공사막은 하기 식 (1)에 기초하여 산출되는
상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의
상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 미만이거나,
또는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인
상기 2에 기재된 중공사막 모듈.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
(단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행, 수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교, I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도임)
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)임)
6. 상기 주상 조직은 굵기 균일성이 0.50 이상
인 것을 특징으로 하는 상기 2 내지 5 중 어느 하나에 기재된 중공사막 모듈.
7. 상기 식 (1)에서의 상기 반값폭 H가,
광각 X선 회절 측정에 의한 폴리불화비닐리덴의 (110)면 유래의
결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는
강도 분포의 반값폭인
상기 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 중공사막 모듈.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 중공사막 모듈의 운전 방법이며,
(1) 현탁 물질을 포함하는 원수를,
상기 중공사막 모듈에 공급하여 현탁 물질과 액체를 분리하는 막 분리 공정과,
(2) 상기 공정 (1)을 정지하여,
중공사막의 막 표면이나 막 다발 사이에 축적된 현탁 물질을 세정하는 세정 공정을 구비하고,
상기 세정 공정 (2)는,
(A) 상기 중공사막의 투과측으로부터 상기 중공사막의 원수측으로 통수하는 역압 세정 스텝과,
(B) 상기 중공사막의 원수측에 막면 선 속도 0.3m/s 이상 5.0m/s 이하의 유량으로
상기 원수 또는 적어도 상기 원수 이하의 현탁 물질 농도를 갖는 물을 흘리는 세정 스텝
을 조합하는 것을 특징으로 하는 중공사막 모듈의 운전 방법.
9. 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2)가 각 1 공정 포함된 운전 주기가 반복되고,
상기 운전 주기를 반복하여 구성되는 운전 주기군에 있어서,
상기 세정 스텝 (B)의 상기 막면 선 속도는 운전 주기마다 설정 가변이고,
상기 운전 주기군에 포함되는 상기 세정 스텝 (B)의 총 수에 대하여
1 내지 50％의 세정 스텝 (B)의 상기 막면 선 속도가 1.0m/s 이상
인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 중공사막 모듈의 운전 방법.
10. 상기 운전 주기군 중 적어도 일부의 운전 주기에 있어서의 상기 공정 (1)은,
중공사막의 원수측을 막면 선 속도 0.3m/s 이상 5.0m/s 이하의 유량으로
크로스 플로(cross flow)를 행하면서 운전하는 것을 특징으로 하는
상기 9에 기재된 중공사막 모듈의 운전 방법.
11. 상기 운전 주기군 중 적어도 일부의 운전 주기에 있어서의 상기 공정 (2)에서,
상기 세정 스텝 (B)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
상기 9 또는 10에 기재된 중공사막 모듈의 운전 방법.
본 발명에 따르면, 중공사막의 파단 강도가 23MPa 이상임으로써, 막 모듈에 부여할 수 있는 세정력을 크게 할 수 있다. 또한, 통상 케이스의 높이 방향에 수직인 단면에서의 중공사막이 차지하는 비율이 25％ 이상 38％ 이하이며, 또한 중공사막 모듈의 단위 부피당의 막 면적이 800m2/m3 이상 3700m2/m3 이하임으로써, 막 면적을 대폭 줄이지 않고 중공사막끼리의 사이의 유로를 확보할 수 있으며, 탁질의 축적을 억제하고, 또한 탁질을 배출하기 쉽게 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 개략 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 A-A선 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 도 1의 A-A선과 동일 위치의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 도 1의 A-A선과 동일 위치의 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 운전 방법의 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 운전 방법의 다른 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 7은, 본 발명의 운전 방법의 또 다른 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 운전 방법의 또 다른 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명의 실시예에 있어서의 중공사막 모듈의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 10은, 본 발명에 사용되는 막 분리 장치의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 11은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 막 중의 주상 조직이다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 A-A선 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 도 1의 A-A선과 동일 위치의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 도 1의 A-A선과 동일 위치의 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 운전 방법의 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 운전 방법의 다른 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 7은, 본 발명의 운전 방법의 또 다른 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 운전 방법의 또 다른 실시 형태를 예시하는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명의 실시예에 있어서의 중공사막 모듈의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 10은, 본 발명에 사용되는 막 분리 장치의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 11은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 중공사막 모듈의 막 중의 주상 조직이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 구체적인 구성을 들어 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. 중공사막 모듈
(1) 중공사막 모듈의 구성
중공사막 모듈(이하, 「막 모듈」이라 하는 경우가 있음)은, 분리 대상액(즉 원수)으로부터 투과액을 분리할 수 있으면 된다. 막 분리(즉 여과)의 방식에는, 전량 여과와 크로스 플로 여과 방식이 있으며, 크로스 플로 여과 방식에 있어서는 분리 대상액으로부터 투과액(여과액)과 농축액이 얻어진다.
구체적으로는, 전량 여과에 있어서는, 중공사막 모듈은 통상 케이스와; 통상 케이스 내에 수용되며, 분리 대상액(원수)을 여과액(투과액)으로 분리하는 분리막을 구비한다. 또한, 중공사막 모듈에는, 막 세정액 등의 배출용으로 추가의 출구 등이 있어도 된다.
한편, 크로스 플로 여과 방식의 경우에는, 중공사막 모듈은 통상 케이스와; 통상 케이스 내에 수용되며, 분리 대상액(원수)을 여과액(투과액)과 농축액으로 분리하는 분리막과; 통상 케이스의 외측으로부터 분리막의 1차측에 분리 대상액을 공급하는 분리 대상액 입구와; 여과액을 통상 케이스 외로 배출하는 투과액 출구와, 농축액을 통상 케이스 외로 배출하는 농축액 출구를 구비한다. 분리 대상액 입구 및 농축액 출구는, 통상 케이스의 긴 변 방향에서의 양단의 근방에 각각 설치되는 것이 바람직하다.
또한, 「1차측」이란, 분리막으로 구획된 공간 중 분리 대상액(원수)이 공급되는 쪽이며, 「2차측」란, 막을 사이에 두고 「1차측」의 반대측이다. 즉, 1차측이란, 외압식 중공사막 모듈에서는 막의 외측을 말한다. 「1차측」 및 「2차측」은 각각 「공급측」, 「투과측」이라 바꾸어 말해도 된다.
중공사막 모듈의 구체적인 구성에 대하여, 외압식 중공사막 모듈을 예로 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1의 중공사막 모듈(100)은, 상하의 단부가 개구된 통상 케이스(3)와, 통상 케이스(3) 내에 수납된 복수의 중공사막(1)과, 상캡(6)과, 하캡(7)을 구비한다. 통상 케이스(3)에는, 그의 높이 방향에서 상단(제1단)에 상캡(6)이 장착되며, 하단(제2단)에 하캡(7)이 장착된다. 또한, 중공사막 모듈(100)은, 제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)를 구비한다. 또한, 여기에서의 「상」, 「하」란, 중공사막 모듈(100)의 사용시의 자세에서의 상하를 말하며, 도 1의 상하와 일치한다.
복수(다수개)의 중공사막(1)은, 하나로 묶어서 중공사막 다발(2)을 형성하고 있다. 통상 케이스(3) 내에서의 중공사막(1)의 충전율은, 25％ 이상 38％ 이하이다. 충전율의 상세한 설명에 대해서는 후술한다. 또한, 중공사막(1)은 막 모듈 내에 균등하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 실과 실이 밀착하는 것을 방지하는 목적으로, 중공사막에 권축 등이 붙어 있어도 된다.
본 형태에서는, 중공사막(1)의 상단과 하단은, 각각 제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)에 의해 묶여 있다. 제1 포팅부(4)는 통상 케이스(3)의 제1단측에 위치하고, 제2 포팅부(5)는 통상 케이스(3)의 제2단측에 위치한다. 본 형태에서는, 중공사막 다발(2)의 상단의 단부면은 개구된 상태에서 제1 포팅부(4)에 의해 묶이고, 중공사막 다발(2)의 하단의 단부면은 밀봉된 상태(즉 폐구된 상태)에서 제2 포팅부(5)에 의해 묶여 있다.
도 1에서는, 양 포팅부(제1 포팅부(4), 제2 포팅부(5))가 통상 케이스(3)의 내부에 고정됨으로써, 중공사막 다발(2)이 통상 케이스(3) 내에 고정된다. 즉, 제2 포팅부(5)는 제1 포팅부(4)와 대향하도록 배치되어 있다.
제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)는, 소위 포팅제로 형성되어 있다. 또한, 제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)를 필요에 따라 통상 등의 용기 내에 접착 고정하고, O링이나 패킹 등의 시일재를 사용하여 액밀하면서도 기밀하게 통상 케이스(3)의 내부에 고정함으로써, 중공사막(1)과 제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)를 카트리지식으로 하여 중공사막 다발(2)을 통상 케이스(3) 내에 고정해도 된다.
제2 포팅부(5)는, 제1 포팅부(4)와의 대향면으로부터 반대의 면까지 연속되는 관통 구멍(11)을 다수 갖는다. 관통 구멍(11)은, 원수를 통상 케이스(3) 내에 유도하는 원수 유입 유로로서 기능한다.
원수는, 하캡(7)의 원수 유입구(8)로부터 중공사막 모듈(100) 내에 유입되고, 중공사막(1)을 투과하지 않은 원수는, 농축액 출구(10)로부터 중공사막 모듈(100)의 외부로 배출된다.
중공사막(1)을 투과한 투과액은, 상캡(6)의 투과액 출구(9)로부터 중공사막 모듈(100)의 외부로 배출된다. 이와 같이 하여, 원수에 의해 막면에 대한 평행한 흐름(크로스 플로류)을 일으키면서 여과하는 크로스 플로 여과 방식 방식을 실시할 수 있다.
또한, 농축액 출구(10)를 폐지하면, 원수를 전부 여과하는 전량 여과를 실시할 수 있다. 또한, 원수 유입구는, 도 1과 같이 모듈의 하부에 있어도 되고, 측면에 1개 이상의 노즐을 설치하여, 원수 유입구로 해도 된다.
이상에 설명한 부재의 보다 구체적인 구성 및 중공사막 모듈이 더 구비할 수 있는 부재에 대하여 설명한다.
(2) 중공사막
중공사막 모듈은, 중공사상의 분리막(중공사막)을 구비한다. 중공사막은, 정밀 여과막이어도 한외 여과막이어도 상관없다. 본 발명에 있어서, 중공사막은 다공질 중공사막이다.
중공사막의 세공 직경에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 원수 중의 탁질, 용해 성분을 양호하게 분리하기 위해, 평균 세공 직경이 0.001㎛ 이상 10㎛ 미만인 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 중공사막의 평균 세공 직경은, ASTM: F316-86에 기재된 방법(별칭: 하프 드라이법)에 따라 결정된다. 또한, 이 하프 건식법에 의해 결정되는 것은, 중공사막의 최소 구멍 직경층의 평균 구멍 직경이다.
하프 드라이법에 의한 평균 세공 직경의 측정의 표준 측정 조건은, 사용 액체를 에탄올, 측정 온도를 25℃, 승압 속도를 1kPa/초로 한다. 평균 세공 직경 [㎛]은, 하기 식으로부터 구해진다.
평균 세공 직경[㎛]=(2860×표면 장력[mN/m])/하프 드라이 공기 압력[Pa]
에탄올의 25℃에서의 표면 장력은 21.97mN/m(일본 화학회 편, 화학 편람 기초편 개정 3판, II-82 페이지, 마루젠(주), 1984년)이기 때문에, 표준 측정 조건의 경우, 평균 세공 직경은 하기 식으로부터 구할 수 있다.
평균 세공 직경[㎛]=62834.2/(하프 드라이 공기 압력[Pa])
중공사막은, 중공사의 외측으로부터 내측을 향해 여과하는 외압식과, 내측으로부터 외측을 향해 여과하는 내압식이 있지만, 탁질에 의한 폐색이 일어나기 어려운 외압식 중공사막이 보다 바람직하다. 또한, 모듈 운전 중의 물리 세정에 의한 응력이나 퇴적물의 무게로 막이 끊어지지 않도록 파단 강력이 강한 막을 사용하는 것이 바람직하다. 파단 강력의 하한은, 중공사막 단사당 600g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 통상 케이스 내에서의 중공사막의 충전율을 25％ 이상 38％ 이하로 비교적 낮게 취함으로써, 고농도의 탁질을 함유하는 액으로도 모듈 내에서의 막힘을 억제하면서 흘릴 수 있다. 중공사막의 충전율의 하한값은 30％ 이상이 보다 바람직하고, 중공사막의 충전율의 상한값은 38％ 이하가 보다 바람직하다.
중공사막의 충전율을 저감하기 위해서는, 모듈당의 중공사막의 개수를 저감시켜도 된다. 그러나, 중공사막의 개수를 저감시키면, 1개의 중공사막 모듈의 막 면적이 감소하기 때문에, 큰 막 면적을 갖는 모듈과 동일 정도의 투과액 유량을 얻기 위해서는, 단위 막 면적당의 투과액 유량을 증가시키거나, 모듈의 개수를 증가시켜야 한다. 단위 막 면적당의 투과액 유량을 증가시키고자 하면, 막의 눈막힘이 빨라진다. 또한, 모듈수를 증가시키면 설비 비용 및 러닝 코스트가 높아진다. 여기에서 말하는 「막 면적」이란, 분리에 사용되는 개소의 중공사막의 표면적을 말하며, 포팅부 등으로 외주가 덮이지 않고 노출되어 있는 부분의 중공사막 외주의 표면적이다.
본 발명에 있어서의 중공사막 모듈에서는, 단위 부피당의 막 면적이 800m2/m3 이상 3,700m2/m3 이하의 범위에 있다.
막 면적이 이 범위에 있음으로써, 충전율이 비교적 낮아도 막 면적의 감소를 억제할 수 있다. 그 결과, 급격한 막의 눈막힘을 방지하고, 동시에 모듈 내에서의 탁질의 축적을 억제하여, 장기간에 걸친 안정 운전이 가능하게 된다. 단위 부피당의 막 면적은, 800m2/m3 이상 2,300m2/m3 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 단위 부피당의 막 면적은 중공사막 모듈 내의 여과에 이용되는 공간 부피를 V, 막 면적을 A로 했을 때, 하기 식에 의해 나타낼 수 있다.
단위 부피당의 막 면적[m2/m3]=A/V
여기서 중공사막 모듈 내의 여과에 이용되는 공간 부피란, 중공사막 모듈의 통상 케이스 내에서, 중공사막이 포팅부 등으로 덮이지 않고 노출되어 존재하고 있는 부분의 통상 케이스 내의 공간 부피를 말한다. 예를 들어, 도 1에 있어서, 제1 포팅부(4)의 하면으로부터 제2 포팅부(5)의 상면까지의 거리를 모듈 길이 L, 중공사막의 존재 영역의 단면적을 S1로 했을 때, 중공사막 모듈 내의 여과에 이용되는 공간 부피 V는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
공간 부피 V[m3]=L×S1
여기서, 모듈 길이 L은, 제2 포팅부를 구비하지 않는 모듈 등에 있어서는, 중공사막이 포팅부 등으로 덮이지 않고 노출되어 존재하고 있는 부분에서 가장 거리가 긴 부분을 채용한다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평11-342320호 공보에 개시되어 있는 복수의 중공사막을 U자상으로 묶어 통상 케이스에 삽입하고, 중공사막의 양단을 제1 포팅부에 포팅하여 개구시킨 모듈의 경우, 중공사막의 U자의 접점부로부터 제1 포팅부의 아래까지의 거리를 L로 한다. 또한, 중공사막의 존재 영역이란, 중공사막 모듈의 횡단면에서 가장 외측의 중공사막을 둘러싸는 영역을 말한다. 존재 영역의 상세한 설명에 대해서는 후술한다.
단위 부피당의 막 면적을 상기 범위로 하기 위해서는, 중공사막의 외경을 작게 하는 수단을 취할 수 있다. 외경이 작은 중공사막을 충전하면, 막 면적의 감소를 억제하면서 충전율을 낮출 수 있다.
그러나, 종래의 기술에서는 외경이 작은 중공사막은, 그의 막의 횡단면적이 작아지기 때문에, 인장 하중이 가해지는 면적이 작아, 인장에 견딜 수 있는 힘이 작고, 모듈 운전 중의 물리 세정에 의한 응력이나 퇴적물의 무게로 막이 끊어져버려, 원수가 투과액측으로 누설되어 분리가 곤란해진다는 과제가 있었다.
즉, 본 발명에 있어서의 중공사막은, 파단 강도가 23MPa 이상이다. 이에 의해 운전 중의 막 끊어짐을 회피하고, 고농도의 탁질을 함유한 액에서도 안정적으로 운전이 가능하게 된다. 파단 강도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인장 시험기를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 인장 시험을 시료를 바꾸어 5회 이상 행하고, 파단 강도의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다. 중공사막의 파단 강도는 23MPa 이상 70MPa 이하의 범위가 바람직하고, 30MPa 이상 60MPa 이하의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중공사막 모듈의 막 면적을 확보함과 함께, 모듈 운전 중의 액압에 의한 중공사막의 형상 변화를 억제한다는 관점에서, 중공사막의 외경은 1.2mm 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 중공사막의 외경은 0.5mm 이상 1.2mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8mm 이상 1.2mm 이하이다.
중공사막의 내경은 0.2mm 이상인 것이 바람직하다. 내경이 0.2mm 이상임으로써, 중공사막의 중공부에 흐르는 투과액의 저항이 작게 억제된다. 또한, 중공사막의 내경의 바람직한 범위는, 내경/막 두께비와 외경의 길이에 따라 결정된다. 중공사막의 내경/막 두께비는 0.85 이상 8 이하인 것이 모듈 운전 중의 액압에 의한 중공사막의 형상 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명은, 통상 케이스 내에서의 중공사막의 충전율을 25％ 이상 38％ 이하로 비교적 낮게 취함으로써, 고농도의 탁질을 함유하는 액으로도 모듈 내에서의 막힘을 억제하면서 흘릴 수 있다. 중공사막의 충전율은 중공사막의 개수를 줄임으로써도 가능하지만, 상술한 바와 같이 막 면적의 감소에 의한 모듈의 수명의 단축이나 비용 증가로 이어진다.
그래서, 외경이 작은 중공사막을 충전하면, 막 면적의 감소를 억제하면서 충전율을 낮출 수 있다. 외경을 1.2mm 이하로 함으로써 탁질의 축적을 해소할 수 있는 충전율까지 충분히 낮출 수 있다.
본 발명의 중공사막은, 다양한 막 소재의 중공사막을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴제, 폴리술폰제, 폴리에테르술폰제, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 및 폴리프로필렌제 등의 막을 들 수 있다. 특히, 유기물에 의한 오염이 발생하기 어렵고, 또한 세정하기 쉽고, 또한 내구성이 우수한 불소 수지계 고분자를 함유하는 분리막이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중공사막에 대하여, 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막을 예로 들어, 구체적인 구성에 대하여 이하에 다공질 중공사막 A 및 B의 2가지에 대하여 설명한다.
우선, 다공질 중공사막 A에 대하여 이하에 설명한다.
(2-1A) 다공질 중공사막 A
(a) 불소 수지계 고분자
본 발명의 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 불소 수지계 고분자란, 불화비닐리덴 단독 중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 적어도 하나를 함유하는 수지를 의미한다. 불소 수지계 고분자는, 복수의 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.
불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 중합체이며, 전형적으로는 불화비닐리덴 단량체와 그 이외의 불소계 단량체 등의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 삼불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종류 이상의 단량체와 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 불소계 단량체 이외의 예를 들어 에틸렌 등의 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 고분자 분리막의 강도와 투수 성능에 따라 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이로 인해, 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 고분자 분리막이 약액 세정에 노출되는 수처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 또한 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.
다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유한다는 것은, 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 「불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 다공질 중공사막」이란, 「불소 수지계 고분자를 베이스로 하는 다공질 중공사막」이라고도 바꾸어 말할 수 있다. 본 명세서에서는, 다른 요소에 대해서도 「X가 Y를 주성분으로서 함유하는」이라는 설명이 기재되어 있지만, 이들에 대해서도 마찬가지로 X에 대하여 「Y를 베이스로 하는」이라 바꾸어 말할 수 있다.
(b) 분자쇄의 배향
본 발명의 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자의 분자쇄는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있다. 또한, 분자쇄의 배향도 π는, 0.4 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다. 배향도 π는, 하기 식 (1)에 기초하여 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출된다.
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)임)
분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향 및 그의 배향도 π의 측정 방법에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
배향도 π를 산출하기 위해서는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치한다. 또한, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향이란, 중공사의 직경 방향과 평행인 방향이며, 긴 변 방향이란, 짧은 변 방향에 수직인 방향이다. 또한, 짧은 변 방향은 중공면과 평행인 방향, 즉 중공면의 면내 방향이라 바꾸어 말할 수 있으며, 긴 변 방향이란, 중공면에 수직인 방향이라 바꾸어 말할 수 있다.
X선 회절을 행하면, 디바이환(Debye-Scherrer ring)이라 불리는 원환상의 회절상이 얻어진다. 무배향 시료에서는 디바이환에 따라 회절 강도에 큰 변화는 보이지 않지만, 배향 시료에서는 디바이환 상에서의 강도 분포에 치우침이 발생한다. 따라서, 이 강도 분포로부터 상기 식 (1)에 기초하여 배향도를 산출할 수 있다.
보다 상세하게는, 분자쇄가 무배향인 경우에는, 짧은 변 방향으로 2θ/θ 스캔하면(즉 디바이환의 직경 방향에서의 회절 강도 분포를 나타내는 회절 패턴을 얻으면), 회절각 2θ=20° 부근의 위치에 피크가 보인다. 이 때 얻어지는 회절 패턴의 횡축은 X선의 회절각 2θ이며, 종축은 회절 강도이다. 또한, 회절각 2θ를 이 피크 위치, 즉 20° 부근에 고정하여, 시료를 방위각 β 방향으로 스캔함으로써, 횡축이 방위각 β를 나타내고, 종축이 회절 강도를 나타내는 회절 패턴(즉, 회절각 2θ=20°의 위치에 있어서의 디바이환의 원주 방향에 따른 회절 강도 분포)이 얻어진다. 무배향 시료에서는, 디바이환의 원주 방향 360° 전체에 걸쳐서 회절 강도는 거의 일정해진다.
한편, 분자쇄가 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 2θ=20° 부근의 디바이환 상에서 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상(즉 적도 상)에 강한 회절 강도가 보이고, 다른 부분에서는 작은 회절 강도가 얻어진다. 즉, 배향 시료에서는, 디바이환의 직경 방향에서의 회절 강도 분포에서는, 무배향 시료와 마찬가지로 2θ=20° 부근에서 회절 피크가 보이고, 원주 방향에서의 분포에서는 무배향 시료와 달리, 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상에 회절 피크가 관찰된다.
디바이환의 직경 방향에서의 회절 피크의 위치(즉 회절 피크에 대응하는 2θ의 값)를, 이상의 설명에서는 「20° 부근」으로 하였다. 그러나, 이 2θ의 값은 고분자의 구조, 배합에 따라 상이하며, 15 내지 25°의 범위가 되는 경우도 있다. 예를 들어, α정 또는 β정을 갖는 폴리불화비닐리덴 단독 중합체에 대하여 X선 회절을 행하면, 2θ=20.4° 부근에 α정 또는 β정의 (110)면, 즉 분자쇄와 평행한 면에서 유래하는 회절 피크가 보인다.
상술한 바와 같이 회절각 2θ의 값을 고정하여, 또한 방위각 방향(원주 방향)으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포가 얻어진다. 이 강도 분포는, 회절상에 있어서의 결정 피크를 그의 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포라고도 할 수 있다. 여기서, 방위각 180°(긴 변 방향)의 강도와 방위각 90°(짧은 변 방향)의 강도의 비가 0.80 이하가 되는 경우 또는 1.25 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구한다.
이 반값폭 H를 상기 식 (1)에 대입함으로써 배향도 π를 산출한다.
본 발명의 다공질 중공사막의 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는, 0.4 이상 1.0 미만의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.0 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.0 미만이다.
배향도 π가 0.4 이상임으로써, 다공질 중공사막의 기계적 강도가 커진다. 또한, 배향도 π는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 1cm 간격의 측정점에서 광각 X선 회절 측정을 행했을 때에, 80％ 이상의 측정점에서 0.4 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다.
또한, 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포에서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80을 초과하고 1.25 미만의 범위가 되는 경우에는, 피크가 존재하지 않는다고 간주한다. 즉, 이 경우에는, 불소 수지계 고분자는 무배향이라 판단한다.
중공사막이 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정을 함유하는 경우, 반값폭 H는 광각 X선 회절 측정에 의한 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정의 (110)면 유래의 결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 분자쇄의 배향은, 라만 분광법에 의한 배향 해석에 의해 구할 수 있다.
우선, 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 따른 단면에서 마이크로톰에 의한 절삭을 행함으로써, 다공질 중공사막을 절편화한다. 이와 같이 하여 선택된 절편을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 주상 조직을 확인하면서, 주상 조직의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 측정을 행한다.
예를 들어, 불소 수지계 고분자가 폴리불화비닐리덴 단독 중합체인 경우, 1270cm-1 부근의 라만 밴드는 CF2(플루오로카본) 신축 진동과 CC(탄소-탄소) 신축 진동의 커플링 모드에 귀속된다. 이들 진동의 진동 방향은, 분자쇄에 대하여 평행인 모드이다. 한편, 840cm-1 부근의 라만 밴드의 진동 방향은 분자쇄에 대하여 수직이다. 라만 산란은 분자쇄의 진동 방향과 입사광의 편광 방향이 일치하는 경우에 강하게 얻어진다는 점에서, 이들 진동 모드의 산란 강도의 비는 배향도와 상관하여 변화된다.
이로 인해, 배향 파라미터를 하기 식 (2)로 산출할 수 있다. 배향 파라미터는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향이 높을수록 큰 값이 되고, 무배향시에는 1, 짧은 변 방향으로의 배향이 높으면 1보다도 작은 값을 나타낸다.
배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
식 (2)에 있어서,
평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
이다.
본 발명에서는, 다공질 중공사막 1개에 대하여 10개의 상이한 주상 조직의 각 3개소에 대하여 측정을 행하고, 각각의 배향 파라미터를 식 (2)에 의해 산출하고, 각 배향 파라미터의 평균값을 라만 배향 파라미터 ν로 한다. 또한, 10개의 상이한 주상 조직의 각 3개소의 측정점 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터에 대하여 각각 평균값을 구하여, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m으로 하고, M/m을 산출한다.
고정밀도로 라만 배향 파라미터 ν, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m, M/m을 구하기 위해, 10개의 상이한 주상 조직의 각 10개소, 나아가 20개소에 대하여 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막의 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 라만 배향 파라미터 ν는 3.0 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3.4 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.7 이상이다. 배향도 π가 3.0 이상임으로써, 다공질 중공사막의 강도가 커진다.
최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m은, 각각 주상 조직에서의 주된 배향 개소와 연신시의 역점을 나타낸다. 얻어지는 다공질 중공사막의 강도, 신도, 투수성 등의 성능의 밸런스를 고려하여, M이나 m을 적절한 범위로 하면 되지만, M/m이 클수록 분자쇄의 배향이 진행되고, 다공질 중공사막의 강도가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이로 인해, 본 발명에서는, M/m은 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다.
광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 배향도 π는, 다공질막 중공사막 전체의 분자쇄의 배향을 나타낸다. 또한, 라만 분광법에 의해 구해지는 라만 배향 파라미터 ν는, 다공질막 중공사막의 주상 조직에 초점을 맞춘 경우의 분자쇄의 배향, 즉 국소적인 분자쇄의 배향을 나타내는 경향이 있다.
다공질막 중공사막 전체 및 국소의 분자쇄가 모두 강하게 배향되어 있으면, 다공질 중공사막의 강도가 높아지기 때문에, 배향도 π가 0.6 이상 1.0 미만의 범위이고, 또한 라만 배향 파라미터 ν가 3.4 이상인 것이 바람직하다. 배향도 π가 0.7 이상 1.0 미만의 범위이고, 또한 라만 배향 파라미터 ν가 3.7 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(c) 주상 조직
(i) 치수
다공질 중공사막은, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖는다. 「주상 조직」이란, 한 방향으로 긴 형상의 고형물이다. 주상 조직의 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 「긴 변 길이」란 주상 조직의 긴 변 방향의 길이를 말한다. 또한, 「짧은 변 길이」란 주상 조직의 짧은 변 방향의 평균 길이이다.
긴 변 길이 및 짧은 변 길이는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 중공사막의 긴 변 방향을 따라 중공사막을 절단한다. 얻어진 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한다. 배율은 주상 조직의 길이에 따라 변경 가능하며, 시야 내에 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직의 전체가 그의 긴 변 방향에 걸쳐서 포함될 정도로 한다. 1개의 주상 조직에서, 긴 변 방향의 길이에 변동이 인정되는 경우에는, 긴 변 길이로서 긴 변 방향의 최대 길이를 측정하면 된다.
또한, 짧은 변 길이는, 1개의 주상 조직에서의 소정수의 임의의 측정점에 있어서 각 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 그들의 평균값을 산출함으로써 구해진다. 측정점수는, 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 잘라버림)이다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점수는 20점이 된다. 단, 이 값이 21 이상이 된 경우에는, 임의의 20개소를 측정하면 된다.
주상 조직의 긴 변 길이는 특별히 한정되지 않지만, 7㎛ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또한, 주상 조직의 긴 변 길이는, 예를 들어 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 짧은 변 길이가 상기 범위이면, 높은 강도 성능과 높은 순수 투과 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상임으로써, 주상 조직 자체의 물리적 강도가 커지기 때문에 높은 강도가 얻어진다. 또한, 주상 조직의 짧은 변 길이가 3㎛ 이하임으로써 주상 조직간의 공극이 커지기 때문에, 양호한 순수 투과 성능이 얻어진다. 주상 조직의 짧은 변 길이는 0.7㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값의 바람직한 범위는, 각각 상술한 개개의 주상 조직의 긴 변 길이 및 짧은 변 길이의 바람직한 범위와 동일하다. 또한, 각 대표값이 그의 범위 내에 있는 것의 효과에 대해서는, 개개의 주상 조직의 치수가 그의 범위에 있는 경우의 효과에 관한 설명이 적용된다.
긴 변 길이의 대표값은, 이하와 같이 측정한다. 긴 변 길이의 측정과 마찬가지로 하여, 중공사막에서의 3개소, 바람직하게는 5개소의 위치에서, 1개소에 대하여 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직에 대하여 긴 변 길이를 측정한다. 얻어진 긴 변 길이의 값에 대하여 평균값을 구함으로써, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값으로 할 수 있다.
또한, 짧은 변 길이의 대표값은, 긴 변 길이의 대표값의 측정 대상으로 한 주상 조직에 대하여, 상술한 바와 같이 짧은 변 길이(평균값으로서 산출됨)를 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 결정된다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값으로부터 산출되는 주상 조직의 애스펙트비의 대표값은 3 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다.
본 발명에 있어서 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고, 또한 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인 것이 바람직하다.
(ii) 굵기 균일성
후술하는 바와 같이, 본 발명의 중공사막은 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 형성하고, 이 중공사를 연신함으로써 제조 가능하다. 편의상, 연신 전의 상태를 「중공사」라 부르고, 연신 후의 상태를 「중공사막」이라 부른다.
연신 후의 중공사막에서의 주상 조직의 굵기 균일성(후술하는 평균값 D)은 0.60 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.70 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이고, 특히 바람직하게는 0.90 이상이다. 굵기 균일성은 최대 1.0이지만, 주상 조직은 1.0 미만의 굵기 균일성을 가져도 된다.
이와 같이 중공사막에 있어서 주상 조직이 높은 굵기 균일성을 갖는 것, 즉 주상 조직의 잘록부 부분이 적음으로써, 중공사막의 신도가 높아진다.
연신 후의 다공질 중공사막이 높은 신도를 유지하고 있으면, 급격한 하중이 가해졌을 때에도 실이 끊어지기 어렵기 때문에 바람직하다. 다공질 중공사막의 파단 신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
굵기 균일성에 대하여 설명한다. 주상 조직의 각 짧은 변 방향의 길이의 변동이 작을수록, 주상 조직은 잘록부 부분이 적고, 굵기의 균일성이 높아지고, 이상적인 원주에 가까워진다.
주상 조직의 굵기 균일성은, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구해진다. 이하에 구체적으로 설명한다.
우선, 서로 평행한 제1 단면과 제2 단면을 선정한다. 제1면과 제2면의 거리는 5㎛로 한다. 우선, 각각의 단면에서, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분을 구별하고, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정한다.
이어서, 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면에서의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면에서의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적, 즉 겹침 면적을 구한다. 하기 식 (3) 및 (4)에 기초하여, 1개의 중공사막에 대하여 임의의 20조의 제1 단면과 상기 제2 단면에 대하여 굵기 균일성 A 및 B를 각각 구한다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(3)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)···(4)
즉, 1개의 중공사막에 대하여 20조의 굵기 균일성 A, B가 얻어진다. 이 값이 클수록, 주상 조직의 굵기가 균일한 것을 의미한다. 이어서, 각각의 조에 대하여 굵기 균일성 A와 B의 평균값 C를 산출한다. 즉 1개의 중공사막에 대하여 20개의 평균값 C가 얻어진다. 이 평균값 C에 대하여, 또한 평균값 D를 산출한다. 이 평균값 D가 이 중공사막의 굵기 균일성이다.
또한, 1개의 중공사막에 대하여 산출된 20개의 평균값 C 중 80％ 이상이 0.60 이상인 경우에, 이 중공사막은 주상 조직을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 굵기 균일성의 측정시에는 수지 부분과 공극 부분을 명료하게 구별하기 위해, 미리 다공질 중공사막을 에폭시 수지 등으로 수지 포매하고, 에폭시 수지 등을 오스뮴 등으로 염색 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 포매·염색 처리에 의해 공극 부분이 에폭시 수지 등으로 매립되고, 후술하는 집속 이온빔에 의한 단면 가공시에 불소 수지계 고분자를 포함하는 부분과, 공극 부분(즉 에폭시 수지 부분)을 명료하게 구별할 수 있게 되기 때문에, 관찰 정밀도가 높아진다.
또한, 상술한 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 얻기 위해, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시한다. 이러한 연속 단면 관찰에 의해, 10㎛의 깊이의 정보를 얻을 수 있다.
이 중에서 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되는 임의의 제1 단면과 제2 단면을 선택하고, 상술한 식 (3) 및 (4)를 사용하여 굵기 균일성을 구할 수 있다. 또한, 관찰 배율은, 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율이면 되고, 예를 들어 1000 내지 5000배를 사용하면 된다.
(iii) 조성
주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 함유한다. 주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유한다는 것은, 주상 조직에서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 주상 조직에서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 주상 조직은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
바꾸어 말하면, 다공질 중공사막은 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분을 갖고 있으며, 그 고형분의 적어도 일부가 주상 조직을 구성하고 있다. 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분은, 그의 전부가 주상 조직을 구성하고 있어도 되고, 그의 일부가 주상 조직에 해당하지 않는 형상을 갖고 있어도 된다. 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분 중, 주상 조직을 구성하는 고형분이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(iv) 중공사막에서의 주상 조직
다공질 중공사막에 있어서, 주된 구조가 주상 조직인 것이 바람직하다. 주된 구조가 주상 조직이라는 것은, 다공질 중공사막에서 주상 조직이 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 다공질 중공사막에서 주상 조직이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은, 주상 조직만으로 구성되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 다공질 중공사막은 그의 주된 구조로서, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 주상 조직을 갖는 것이 바람직하다.
다공질 중공사막은, 주상 조직의 집합체라고도 표현할 수 있다.
여기서, 「긴 변 방향으로 배향되는」이란, 주상 조직의 긴 변 방향과 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 이루는 각도 중 예각의 각도가 20도 이내인 것을 의미한다.
(d) 기타
본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상술한 주상 조직 이외의 조직을 함유하고 있어도 된다. 주상 조직 이외의 구조로서는, 예를 들어 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 미만인 구상 조직을 들 수 있다. 구상 조직의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이는, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구상 조직을 사용하는 경우에 그의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이가 상기 범위이면, 다공질 중공사막의 강도의 저하가 억제되고, 또한 양호한 순수 투과 성능을 유지할 수 있다.
단, 이러한 애스펙트비가 3 미만인 구상 조직이 다공질 중공사막에 차지하는 비율이 커지면, 구상 조직끼리의 연결이 증가하고, 잘록부 부분이 증가해가기 때문에, 고배율 연신이 곤란해지며, 또한 연신 후의 신도 유지가 곤란해지는 경향을 나타낸다. 이로 인해, 구상 조직이 다공질 중공사막에 차지하는 비율은 작으면 작을수록 바람직하고, 20％ 미만이 바람직하고, 10％ 미만이 보다 바람직하고, 1％ 미만(거의 구상 조직이 없는 것)이 더욱 바람직하고, 구상 조직이 완전히 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
여기서 각 조직의 점유율(％)은, 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면에 대하여, SEM 등을 사용하여 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율, 바람직하게는 1000 내지 5000배로 사진을 촬영하고, 하기 식 (5)로 구해진다. 정밀도를 높이기 위해, 임의의 20개소 이상, 바람직하게는 30개소 이상의 단면에 대하여 점유율을 구하고, 그들의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.
점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(5)
여기서, 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 사진 촬영된 각 조직의 대응하는 중량으로 치환하여 구하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 즉, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량을 측정하면 된다. 또한, SEM 등에 의한 사진 촬영에 앞서, 상술한 바와 같은 수지 포매·염색 처리, FIB에 의한 절삭 가공을 실시하면 관찰 정밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상술한 주상 조직을 갖는 층과, 다른 구조를 갖는 층이 적층된 것이어도 된다. 단, 주상 조직을 갖는 층에 비해 다른 구조를 갖는 층의 두께가 두꺼워지면, 본 발명의 목적·효과를 발휘하기 어려워지기 때문에, 주상 조직을 갖는 층의 두께에 대한 다른 구조를 갖는 층의 두께의 비는 0.3 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막은 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이0.7m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 25MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 30MPa 이상이다.
특히, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도 성능을 양립시킨 고성능의 중공사막으로 한다는 관점에서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이며, 파단 강도가 25MPa 이상 70MPa 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이며, 파단 강도가 30MPa 이상 70MPa 이하의 범위이다.
(2-2A) 다공질 중공사막 A의 제조 방법
본 발명의 다공질 중공사막 A를 제조하는 방법에 대하여 이하에 예시한다. 다공질 중공사막의 제조 방법은, 적어도
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 열 유기 상 분리에 의해 길이 방향으로 배향되고, 또한 0.60 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 중공사를 형성하는 공정, 및
2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 2.0배 이상 5.0배 이하로 연신하는 공정
을 구비한다.
(a) 제막 원액의 제조
본 발명에 있어서의 다공질 중공사막 A의 제조 방법은, 불소 수지계 고분자 용액을 제조하는 공정을 더 구비한다. 불소 수지계 고분자를, 불소 수지계 고분자의 빈용매 또는 양용매에 결정화 온도 이상의 비교적 고온에서 용해함으로써, 불소 수지계 고분자 용액(즉, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액)을 제조한다.
제막 원액 중의 고분자 농도가 높으면, 높은 강도를 갖는 다공질 중공사막이 얻어진다. 한편, 고분자 농도가 낮으면 다공질 중공사막의 공극률이 커지고, 순수 투과 성능이 향상된다. 이로 인해, 불소 수지계 고분자의 농도는 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 빈용매란, 불소 수지계 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는 5중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이면서도 불소 수지계 고분자의 융점 이하(예를 들어, 고분자가 불화비닐리덴 단독 중합체 단독으로 구성되는 경우에는 178℃ 정도)의 고온 영역에서 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다. 양용매란, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 불소 수지계 고분자를 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다. 비용매란, 불소 수지계 고분자의 융점 또는 용매의 비점까지 불소 수지계 고분자를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매라 정의한다.
여기서, 불소 수지계 고분자의 빈용매로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프로필렌카르보네이트, 디메틸술폭시드 등 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
양용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
비용매로서는, 예를 들어 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소 또는 그 밖의 염소화 유기 액체 및 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
(b) 중공사의 형성
중공사의 형성 공정에 있어서는, 온도 변화에 따라 상 분리를 유기하는 열 유기 상 분리법을 이용하여, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 얻는다. 후술하는 2.0배 이상의 고배율 연신을 행하기 위해서는, 중공사는 그의 길이 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 또한 주상 조직의 굵기 균일성은 0.60 이상인 것이 바람직하다.
주상 조직의 굵기 균일성의 하한은 0.70 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.90 이상인 것이 특히 바람직하다. 주상 조직의 굵기 균일성의 상한은 1.0 미만인 것이 바람직하다.
열 유기 상 분리법에는, 주로 2종류의 상 분리 기구가 이용된다. 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 고분자 농후상과 고분자 희박상으로 분리되고, 그 후 구조가 결정화에 의해 고정되는 액-액 상 분리법이다. 또 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 고분자의 결정화가 일어나 고분자 고체상과 용매상으로 상 분리되는 고-액 상 분리법이다.
전자의 방법에서는 주로 삼차원 망목 구조가, 후자의 방법에서는 주로 구상 조직으로 구성된 구상 구조가 형성된다. 본 발명의 중공사막의 제조에서는, 후자의 상 분리 기구가 바람직하게 이용된다. 따라서, 고-액 상 분리가 유기되는 고분자 농도 및 용매가 선택된다. 전자의 상 분리 기구에서는, 상술한 바와 같은 중공사막의 길이 방향으로 배향된 주상 조직을 발현시키는 것은 곤란하다. 이것은 구조가 고정되기 전의 상 분리에서 중합체 농후상은 매우 미세한 상을 형성하여, 주상으로 할 수 없기 때문이다.
구체적인 방법으로서는, 상술한 제막 원액을 다공질 중공사막 방사용의 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하면서, 중공부 형성 액체를 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출한다. 이와 같이 하여 토출된 제막 원액을 냉각욕 중에서 냉각 고화함으로써, 다공질 중공사막을 얻는다.
불소 수지계 고분자 용액은, 구금으로부터 토출되기 전에 압력이 가해지면서, 특정한 온도 조건하에 일정시간 놓인다. 압력은 0.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자 용액의 온도 T는, Tc+35℃≤T≤Tc+60℃를 만족하는 것이 바람직하고, Tc+40℃≤T≤Tc+55℃를 만족하는 것이 보다 바람직하다. Tc는, 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도이다. 이 압력 및 온도하에서 상기 고분자 용액이 유지되는 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 20초 이상인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 용액을 구금으로 보내는 송액 라인의 어느 하나의 개소에 고분자 용액을 체류시키는 체류부가 설치되어 있으며, 체류된 고분자 용액을 가압하는 가압 수단과, 체류된 고분자 용액의 온도를 조정하는 온도 조정 수단(예를 들어 가열 수단)이 설치된다.
가압 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 송액 라인에 2개 이상의 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 어느 하나의 개소에서 가압할 수 있다. 여기서 펌프로서는, 예를 들어 피스톤 펌프, 플런져 펌프, 다이어프램 펌프, 윙 펌프, 기어 펌프, 로터리 펌프 및 스크루 펌프 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 사용해도 된다.
이 공정에 의해 결정화가 일어나기 쉬운 조건으로 압력이 가해지기 때문에, 결정의 성장이 이방성을 갖고, 등방적인 구상 구조가 아니라, 다공질 중공사막의 길이 방향으로 배향된 조직이 발현되며, 그 결과 주상 구조가 얻어진다고 추측된다.
여기서, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc는 다음과 같이 정의된다. 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치를 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하여 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도가 Tc이다.
이어서, 구금으로부터 토출된 불소 수지계 고분자 용액을 냉각하는 냉각욕에 대하여 설명한다. 냉각욕에는, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.
또한, 중공부 형성 액체에는, 냉각욕과 마찬가지로 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.
여기서, 잘록부 부분을 다수 갖는 섬유상 조직이 아니라, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직으로 하기 위해, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장은, 계면 에너지가 높은 잘록부 부분의 소실로 이어지고, 에너지적으로 안정화되기 때문에, 잘록부 부분 이외의 성장보다도 우선적으로 발생시킬 수 있다는 것을 알아내어, 굵기 균일성을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다.
그 결과, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 방법으로서, 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도임)
본 발명에 있어서, 방법 a)로서 냉각욕 중에서의 냉각 고화를 상기 고분자 용액의 결정화 온도 부근에서 행함으로써, 냉각 고화를 서서히 진행시키는 것을 알아내었다. 이 경우, 냉각욕의 온도 Tb를 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도를 Tc로 했을 때에 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하도록 하는 것이며, Tc-20℃<Tb≤Tc로 하는 것이 보다 바람직하다.
냉각욕의 통과 시간(즉 냉각욕으로의 침지 시간)은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 포함하는 열 유기 상 분리가 완결되기에 충분한 시간을 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 중공사막수, 방사 속도, 욕비, 냉각 능력 등을 감안하여 실험적으로 결정하면 된다.
단, 굵기 균일성을 달성하기 위해서는, 상술한 냉각욕의 온도 범위에서 통과 시간을 가능한 한 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 방법 b)로서 2단계 이상의 냉각을 행해도 된다. 구체적으로는, 냉각 공정은, 과냉각도를 높여 결정핵 생성·성장을 촉진하는 제1 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝과, 그 후, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진하는 제2 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝을 포함하고 있어도 된다. 제2 냉각욕에 의한 냉각 스텝은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장이 주로 상 분리의 구조 조대화 과정에서 우선적으로 발생한다는 현상을 이용하고 있다.
이 경우, 구금으로부터 토출된 불소 수지 고분자 용액을 냉각하는 제1 냉각욕의 온도 Tb1이 Tb1≤Tc-30℃를 만족함으로써, 과냉각도를 높여 결정핵의 생성 및 성장을 촉진할 수 있으며, 제2 냉각욕의 온도 Tb2를 결정화 온도 부근의 온도로 함으로써(구체적으로는, Tc-30℃<Tb2≤Tc, 보다 바람직하게는 Tc-20℃<Tb2≤Tc를 만족하도록 함으로써), 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진할 수 있다. Tc는 고분자 용액의 결정화 온도이다.
각각의 냉각욕의 통과 시간은 변경 가능하지만, 예를 들어 제1 냉각욕의 통과 시간을 1초 이상 20초 이하, 바람직하게는 3초 이상 15초 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이상 10초 이하로 하고, 제2 냉각욕의 통과 시간을 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
0.60 미만의 굵기 균일성을 갖는 조직을 주상 조직과 구별하기 위해 「섬유상 조직」이라 칭하면, 일본 특허 공개2006-297383호 공보에 개시되어 있는 것은 섬유상 조직을 갖는 중공사막이다. 이러한 섬유상 조직을 갖는 다공질 중공사막은, 강도 및 순수 투과 성능이 비교적 우수하기 때문에, 본 발명자들은 이것을 연신함으로써 고강도화를 도모하였다. 그러나, 균일하게 연신할 수 없으며, 고강도화를 할 수 없다는 알 수 있었다.
일반적으로 수처리용으로 사용되는 다공질막은, 물을 투과시키기 위한 공극부를 다수 갖고, 연신시에는 공극부를 기점으로 하여 조직의 파괴가 진행되기 때문에, 연신 그 자체가 매우 어렵다. 특히, 다공질 중공사막이 비용매 유기 상 분리나 열 유기 상 분리의 원리를 이용하는 건습식 방사에 의해 얻어지는 상 분리 다공 구조를 갖는 경우에는, 미세한 공극이 다수 존재하고, 공극률이 높기 때문에, 이 경향이 현저하다.
일본 특허 공개2006-297383호 공보에 기재된 섬유상 조직을 갖는 다공질막의 경우에는, 긴 변 방향으로 배향된 섬유상 조직에 의해 연신시의 응력이 분산되고, 2.0배 미만으로 저배율이지만 연신이 가능해졌다고 생각된다. 그러나, 2.0배 이상의 고배율 연신을 균일하게 실시하는 것은 아직 곤란하며, 그의 원인에 대하여 예의 검토한 결과, 섬유상 조직은 잘록부 부분이 많고， 연신시에 이 잘록부 부분으로 응력이 집중되기 때문에, 잘록부 부분이 우선적으로 연신되어버려, 섬유상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 없기 때문에 연신 배율을 높일 수 없다는 것을 발견하였다.
이에 비해, 본 발명자들은, 일본 특허 공개2006-297383호 공보에 기재된 잘록부 부분을 다수 갖는 섬유상 조직이 아니고, 일본 특허 제4885539호 공보에 기재된 망목 구조도, 국제 공개 제2003/031038호에 기재된 구상 구조도 아니고, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직을 갖는 중공사이면, 주상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 있다는 것을 알아내어, 2.0배 이상의 고배율 연신을 가능하게 하였다. 그리고, 이러한 균일하면서도 고배율 연신에 의해, 불소 수지계 고분자의 분자쇄를 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 연신 배향시키는 것에 성공하여, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서 고강도화하는 것에 성공하였다.
(c) 연신
마지막으로, 본 발명에서는 이상의 방법으로 얻어지는 주상 조직을 갖는 불소 수지계 고분자를 포함하는 다공질 중공사막을 고배율 연신함으로써, 해당 고분자의 분자쇄를 해당 중공사막의 긴 변 방향으로 배향시킨다.
연신 배율은 2.0 내지 5.0배이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.0배이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5배이다. 연신 배율이 2.0배 미만인 경우, 연신에 의한 분자쇄의 배향이 충분하지 않고, 5.0배를 초과하면 신도의 저하가 커진다.
연신 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이고, 60℃ 미만의 저온 분위기에서 연신한 경우, 안정적으로 균질하게 연신하는 것이 곤란하다. 140℃를 초과하는 온도에서 연신한 경우, 불소 수지계 고분자의 융점에 가까워지기 때문에, 구조 조직이 융해되어 순수 투과 성능이 저하되는 경우가 있다.
연신은, 액체 중에서 행하면 온도 제어가 용이하여 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 된다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
이어서, 다공질 중공사막 B에 대하여 이하에 설명한다.
(2-1B) 다공질 중공사막 B
(a) 불소 수지계 고분자
본 발명의 다공질 중공사막 B는, 불소 수지계 고분자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 불소 수지계 고분자란, 불화비닐리덴 단독 중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 적어도 하나를 함유하는 수지를 의미한다. 불소 수지계 고분자는, 복수의 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.
불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 중합체이며, 전형적으로는 불화비닐리덴 단량체와 그 이외의 불소계 단량체 등의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 삼불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종류 이상의 단량체와 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 상기 불소계 단량체 이외의 예를 들어 에틸렌 등의 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 고분자 분리막의 강도와 투수 성능에 따라 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다.
이로 인해, 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 고분자 분리막이 약액 세정에 노출되는 수처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 또한 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.
다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유한다는 것은, 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 「불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 다공질 중공사막」이란, 「불소 수지계 고분자를 베이스로 하는 다공질 중공사막」이라고도 바꾸어 말할 수 있다. 본 명세서에서는, 다른 요소에 대해서도 「X가 Y를 주성분으로서 함유하는」이라는 설명이 기재되어 있지만, 이들에 대해서도 마찬가지로 X에 대하여 「Y를 베이스로 하는」이라 바꾸어 말할 수 있다.
(b) 분자쇄의 배향
(b-1) 라만 배향
본 발명의 분자쇄의 배향은, 라만 분광법에 의한 배향 해석에 의해 구할 수 있다. 우선, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 따른 단면에서 마이크로톰에 의한 절삭을 행함으로써, 다공질 중공사막을 절편화한다. 이와 같이 하여 얻어진 절편을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 주상 조직을 확인하면서, 주상 조직의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 측정을 행한다. 하나의 주상 조직에서의 측정점의 수는, 후술하는 주상 조직의 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 잘라버림)으로 한다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점수는 20점이 된다.
라만 산란은 분자쇄의 진동 방향과 입사광의 편광 방향이 일치하는 경우에 강하게 얻어진다는 점에서, 분자쇄에 대하여 평행인 진동 방향을 나타내는 진동 모드와, 분자쇄에 대하여 수직인 진동 방향을 나타내는 진동 모드를 적절히 선정하고, 그의 산란 강도비를 취함으로써 배향도를 산출할 수 있다.
예를 들어, 불소 수지계 고분자가 폴리불화비닐리덴 단독 중합체인 경우, 1270cm-1 부근의 라만 밴드는 CF2(플루오로카본) 신축 진동과 CC(탄소-탄소) 신축 진동의 커플링 모드에 귀속된다. 이들 진동 모드에 있어서의 진동 방향은, 분자쇄에 대하여 평행하다. 한편, 840cm-1 부근의 라만 밴드의 진동 방향은 분자쇄에 대하여 수직이다.
이로 인해, 배향 파라미터를 하기 식 (2)로 산출할 수 있다. 배향 파라미터는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향이 높을수록 큰 값이 되고, 무배향시에는 1, 짧은 변 방향으로의 배향이 높으면 1보다도 작은 값을 나타낸다.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
식 (2)에 있어서,
평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
이다.
다공질 중공사막 1개에 대하여, 후술하는 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값의 0.5배 내지 1.5배의 범위에서 10개의 상이한 주상 조직을 선정하고, 각각에 대하여 레이저 라만 측정을 행하고, 각 측정점의 배향 파라미터를 식 (2)에 의해 산출하여, 그들의 평균값을 라만 배향 파라미터 ν로 한다.
또한, 1개의 주상 조직의 측정점 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터를 선택하는 조작을 10개의 상이한 주상 조직에 대하여 행하고, 선택된 10개의 가장 큰 배향 파라미터와 10개의 가장 작은 배향 파라미터에 대하여 각각 평균값을 구하여, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m으로 한다. 라만 배향 파라미터 ν, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m, 후술하는 비 M/m을 고정밀도로 얻기 위해, 20개의 상이한 주상 조직에 대하여 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막의 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 라만 배향 파라미터 ν는 1.5 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. 배향도 π가 1.5 이상임으로써, 다공질 중공사막의 강도가 커진다.
최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m은, 각각 주상 조직에서의 주된 배향 개소의 배향도와, 연신시의 역점이 되는 부분의 배향도를 나타낸다고 생각된다.
이로 인해, 얻어지는 다공질 중공사막의 강도, 신도, 투수성 등의 성능의 밸런스를 고려하여, M이나 m을 적절한 범위로 하면 된다. 다공질 중공사막에 높은 인성을 갖게 하기 위해 M 및 m은 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다.
라만 배향 파라미터 ν, M, m이 클수록 분자쇄의 배향이 진행되고 있기 때문에, 다공질 중공사막의 강도는 커지는 경향이 있다. 한편, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m의 비인 M/m이 지나치게 커지는, 즉 배향이 진행되고 있는 부분과 진행되지 않은 부분의 배향도의 차이가 지나치게 커지면, 배향이 진행되지 않은 부분으로 응력이 집중하여 다공질 중공사막이 좌굴되기 쉬워져 인성이 상실된다. 이로 인해, 본 발명에서는, M/m은 1.5 이상 4.0 이하가 바람직하고, 2.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다.
(b-2) X선 회절 측정에 있어서의 배향도
본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자의 분자쇄는 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있지만, X선 회절 측정에 있어서의 분자쇄의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 분자쇄가 무배향이다. 배향도 π는, 하기 식 (1)에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출된다.
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)임)
분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π의 측정 방법에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
배향도 π를 산출하기 위해서는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치한다. 또한, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향이란, 중공사의 직경 방향과 평행인 방향이며, 긴 변 방향이란, 짧은 변 방향에 수직인 방향이다. 또한, 짧은 변 방향은 중공면과 평행인 방향, 즉 중공면의 면내 방향이라 바꾸어 말할 수 있으며, 긴 변 방향이란, 중공면에 수직인 방향이라 바꾸어 말할 수 있다.
X선 회절을 행하면, 디바이환(Debye-Scherrer ring)이라 불리는 원환상의 회절상이 얻어진다. 무배향 시료에서는 디바이환에 따라 회절 강도에 큰 변화는 보이지 않지만, 배향 시료에서는 디바이환 상에서의 강도 분포에 치우침이 발생한다. 따라서, 이 강도 분포로부터 상기 식 (1)에 기초하여 배향도를 산출할 수 있다.
보다 상세하게는, 분자쇄가 무배향인 경우에는, 짧은 변 방향으로 2θ/θ 스캔하면(즉 디바이환의 직경 방향에서의 회절 강도 분포를 나타내는 회절 패턴을 얻으면), 회절각 2θ=20° 부근의 위치에 피크가 보인다. 이 때 얻어지는 회절 패턴의 횡축은 X선의 회절각 2θ이며, 종축은 회절 강도이다. 또한, 회절각 2θ를 이 피크 위치, 즉 20° 부근에 고정하여, 시료를 방위각 β 방향으로 스캔함으로써, 횡축이 방위각 β를 나타내고, 종축이 회절 강도를 나타내는 회절 패턴(즉, 회절각 2θ=20°의 위치에 있어서의 디바이환의 원주 방향에 따른 회절 강도 분포)이 얻어진다. 무배향 시료에서는, 디바이환의 원주 방향 360° 전체에 걸쳐서 회절 강도는 거의 일정해진다.
한편, 분자쇄가 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 2θ=20° 부근의 디바이환 상에서 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상(즉 적도 상)에 강한 회절 강도가 보이고, 다른 부분에서는 작은 회절 강도가 얻어진다. 즉, 배향 시료에서는, 디바이환의 직경 방향에서의 회절 강도 분포에서는, 무배향 시료와 마찬가지로 2θ=20° 부근에서 회절 피크가 보이고, 원주 방향에서의 분포에서는 무배향 시료와 달리, 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상에 회절 피크가 관찰된다.
디바이환의 직경 방향에서의 회절 피크의 위치(즉 회절 피크에 대응하는 2θ의 값)를, 이상의 설명에서는 「20° 부근」으로 하였다. 그러나, 이 2θ의 값은 고분자의 구조, 배합에 따라 상이하며, 15 내지 25°의 범위가 되는 경우도 있다. 예를 들어, α정 또는 β정을 갖는 폴리불화비닐리덴 단독 중합체에 대하여 X선 회절을 행하면, 2θ=20.4° 부근에 α정 또는 β정의 (110)면, 즉 분자쇄와 평행한 면에서 유래하는 회절 피크가 보인다.
상술한 바와 같이 회절각 2θ의 값을 고정하여, 또한 방위각 방향(원주 방향)으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포가 얻어진다. 이 강도 분포는, 회절상에 있어서의 결정 피크를 그의 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포라고도 할 수 있다. 여기서, 방위각 180°(긴 변 방향)의 강도와 방위각 90°(짧은 변 방향)의 강도의 비가 0.80 이하가 되는 경우 또는 1.25 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구한다.
결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포에서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80을 초과하고 1.25 미만의 범위가 되는 경우에는, 피크가 존재하지 않는다고 간주한다. 즉, 이 경우에는, 불소 수지계 고분자는 무배향이라 판단한다.
이 반값폭 H를 상기 식 (1)에 대입함으로써 배향도 π를 산출한다.
본 발명의 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자의 분자쇄, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.4 미만이다. 또한, 불소 수지계 고분자의 분자쇄는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 대하여 무배향이어도 된다.
중공사막이 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정을 함유하는 경우, 반값폭 H는, 광각 X선 회절 측정에 의한 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정의 (110)면 유래의 결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 배향도 π는, 다공질막 중공사막 전체의 분자쇄의 배향을 나타내고, 라만 분광법에 의해 구해지는 라만 배향 파라미터 ν는, 다공질막 중공사막의 주상 조직에 초점을 맞춘 경우의 분자쇄의 배향, 즉 국소적인 분자쇄의 배향을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 다공질 중공사막은, 광각 X선 회절에서의 다공질막 중공사막 전체의 결정 배향은 보이지 않지만, 라만 분광법에서의 국소적인 분자쇄는 배향되어 있는 상태에 있음으로써, 높은 강도와 높은 인성을 양립할 수 있다.
광각 X선 회절에 의한 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 분자쇄가 무배향인 경우, 라만 분광법에 의한 라만 배향 파라미터 ν가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 나아가 라만 배향 파라미터 ν가 2.0 이상인 것이 바람직하다.
(c) 주상 조직
(i) 치수
도 11에 도시한 바와 같이, 다공질 중공사막(a)은 다공질 중공사막(a)의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직(b)을 갖는다. 「주상 조직」이란, 한 방향으로 긴 형상의 고형물이다. 주상 조직의 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 「긴 변 길이」란 주상 조직의 긴 변 방향의 길이를 말한다. 또한, 「짧은 변 길이」란 주상 조직의 짧은 변 방향의 평균 길이이다.
긴 변 길이 및 짧은 변 길이는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 중공사막의 긴 변 방향을 따라 중공사막을 절단한다. 얻어진 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한다. 배율은 주상 조직의 길이에 따라 변경 가능하며, 시야 내에 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직의 전체가 그의 긴 변 방향에 걸쳐서 포함될 정도로 한다. 1개의 주상 조직에서, 긴 변 방향의 길이에 변동이 인정되는 경우에는, 긴 변 길이로서 긴 변 방향의 최대 길이를 측정하면 된다.
또한, 짧은 변 길이는, 1개의 주상 조직에서의 소정수의 임의의 측정점에 있어서 각 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 그들의 평균값을 산출함으로써 구해진다. 측정점수는, 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 잘라버림)이다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점수는 20점이 된다. 단, 이 값이 21 이상이 된 경우에는, 임의의 20개소를 측정하면 된다.
주상 조직의 긴 변 길이는 특별히 한정되지 않지만, 7㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또한, 주상 조직의 긴 변 길이는, 예를 들어 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 짧은 변 길이가 상기 범위이면, 높은 강도 성능과 높은 순수 투과 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상임으로써, 주상 조직 자체의 물리적 강도가 커지기 때문에 높은 강도가 얻어진다. 또한, 주상 조직의 짧은 변 길이가 3㎛ 이하임으로써 주상 조직간의 공극이 커지기 때문에, 양호한 순수 투과 성능이 얻어진다. 주상 조직의 짧은 변 길이는 0.7㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값의 바람직한 범위는, 각각 상술한 개개의 주상 조직의 긴 변 길이 및 짧은 변 길이의 바람직한 범위와 동일하다. 또한, 각 대표값이 그 범위 내에 있는 것의 효과에 대해서는, 개개의 주상 조직의 치수가 그의 범위에 있는 경우의 효과에 관한 설명이 적용된다.
긴 변 길이의 대표값은, 이하와 같이 측정한다. 긴 변 길이의 측정과 마찬가지로 하여, 중공사막에서의 3개소, 바람직하게는 5개소의 위치에서, 1개소에 대하여 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직에 대하여 긴 변 길이를 측정한다. 얻어진 긴 변 길이의 값에 대하여 평균값을 구함으로써, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값으로 할 수 있다.
또한, 짧은 변 길이의 대표값은, 긴 변 길이의 대표값의 측정 대상으로 한 주상 조직에 대하여, 상술한 바와 같이 짧은 변 길이(평균값으로서 산출됨)를 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 결정된다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값으로부터 산출되는 주상 조직의 애스펙트비의 대표값은 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다.
본 발명에 있어서 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고, 또한 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인 것이 바람직하다.
(ii) 굵기 균일성
후술하는 바와 같이, 본 발명의 중공사막은 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 형성하고, 이 중공사를 연신함으로써 제조 가능하다. 편의상, 연신 전의 상태를 「중공사」라 부르고, 연신 후의 상태를 「중공사막」이라 부른다.
연신 후의 중공사막에서의 주상 조직의 굵기 균일성(후술하는 평균값 D)은 0.50 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.60 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이고, 특히 바람직하게는 0.80 이상이다. 굵기 균일성은 최대 1.0이지만, 주상 조직은 1.0 미만의 굵기 균일성을 가져도 된다.
이와 같이 중공사막에 있어서, 주상 조직이 높은 굵기 균일성을 갖는 것, 즉 주상 조직의 잘록부 부분이 적음으로써, 중공사막의 신도가 높아진다.
연신 후의 다공질 중공사막이 높은 신도를 유지하고 있으면, 급격한 하중이 가해졌을 때에도 실이 끊어지기 어렵기 때문에 바람직하다. 다공질 중공사막의 파단 신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
굵기 균일성에 대하여 설명한다. 주상 조직의 각 짧은 변 방향의 길이의 변동이 작을수록, 주상 조직은 잘록부 부분이 적고, 굵기의 균일성이 높아지고, 이상적인 원주에 가까워진다.
주상 조직의 굵기 균일성은, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구해진다. 이하에 구체적으로 설명한다.
우선, 서로 평행한 제1 단면과 제2 단면을 선정한다. 제1면과 제2면의 거리는 5㎛로 한다. 우선, 각각의 단면에서, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분을 구별하고, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정한다.
이어서, 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면에서의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면에서의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적, 즉 겹침 면적을 구한다. 하기 식 (3) 및 (4)에 기초하여, 1개의 중공사막에 대하여 임의의 20조의 제1 단면과 상기 제2 단면에 대하여 굵기 균일성 A 및 B를 각각 구한다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(3)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)···(4)
즉, 1개의 중공사막에 대하여 20조의 굵기 균일성 A, B가 얻어진다. 이 값이 클수록, 주상 조직의 굵기가 균일한 것을 의미한다. 이어서, 각각의 조에 대하여 굵기 균일성 A와 B의 평균값 C를 산출한다. 즉 1개의 중공사막에 대하여 20개의 평균값 C가 얻어진다. 이 평균값 C에 대하여, 또한 평균값 D를 산출한다. 이 평균값 D가 이 중공사막의 굵기 균일성이다.
또한, 1개의 중공사막에 대하여 산출된 20개의 평균값 C 중 80％ 이상이 0.60 이상인 경우에, 이 중공사막은 주상 조직을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 굵기 균일성의 측정시에는, 수지 부분과 공극 부분을 명료하게 구별하기 위해, 미리 다공질 중공사막을 에폭시 수지 등으로 수지 포매하고, 에폭시 수지 등을 오스뮴 등으로 염색 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 포매·염색 처리에 의해 공극 부분이 에폭시 수지 등으로 매립되고, 후술하는 집속 이온빔에 의한 단면 가공시에 불소 수지계 고분자를 포함하는 부분과, 공극 부분(즉 에폭시 수지 부분)을 명료하게 구별할 수 있게 되기 때문에, 관찰 정밀도가 높아진다.
또한, 상술한 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 얻기 위해, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시한다. 이러한 연속 단면 관찰에 의해, 10㎛의 깊이의 정보를 얻을 수 있다.
이 중에서 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되는 임의의 제1 단면과 제2 단면을 선택하고, 상술한 식 (3) 및 (4)를 사용하여 굵기 균일성을 구할 수 있다. 또한, 관찰 배율은, 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율이면 되고, 예를 들어 1000 내지 5000배를 사용하면 된다.
(iii) 조성
주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 함유한다. 주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유한다는 것은, 주상 조직에서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 주상 조직에서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 주상 조직은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
바꾸어 말하면, 다공질 중공사막은 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분을 갖고 있으며, 그 고형분의 적어도 일부가 주상 조직을 구성하고 있다. 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분은, 그의 전부가 주상 조직을 구성하고 있어도 되고, 그의 일부가 주상 조직에 해당하지 않는 형상을 갖고 있어도 된다. 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분 중, 주상 조직을 구성하는 고형분이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(iv) 중공사막에서의 주상 조직
다공질 중공사막에 있어서, 주된 구조가 주상 조직인 것이 바람직하다. 주된 구조가 주상 조직이라는 것은, 다공질 중공사막에서 주상 조직이 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 다공질 중공사막에서 주상 조직이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은, 주상 조직만으로 구성되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 다공질 중공사막은 그의 주된 구조로서, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 주상 조직을 갖는 것이 바람직하다.
다공질 중공사막은, 주상 조직의 집합체라고도 표현할 수 있다.
여기서, 「긴 변 방향으로 배향되는」이란, 주상 조직의 긴 변 방향과 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 이루는 각도 중 예각의 각도가 20도 이내인 것을 의미한다.
(d) 공극률
본 발명의 다공질 중공사막은, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도를 양립하기 위해 공극률은 40％ 이상 80％ 이하가 바람직하고, 45％ 이상 75％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 공극률이 40％ 미만이면 순수 투과 성능이 낮아지고, 80％를 초과하면 강도가 현저하게 저하되기 때문에, 수처리용의 다공질 중공사막으로서의 적성이 부족하다.
다공질 중공사막 B의 공극률은, 상술한 단면에서의 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여 하기 식 (5)에 의해 구해진다. 정밀도를 높이기 위해 임의의 20점 이상, 바람직하게는 30점 이상의 단면에 대하여 공극률을 구하고, 그들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.
공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}···(5)
(e) 영률
본 발명의 다공질 중공사막 B는 실사용에 적합한 높은 인성을 갖는 것이 바람직하고, 인성은 인장 시험의 영률로 나타낼 수 있다. 다공질 중공사막의 영률은 다공질 중공사막의 용도에 맞추어 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.20GPa 이상 0.40GPa 미만이다. 보다 바람직하게는 0.22GPa 이상 0.38GPa 미만임으로써, 세정 공정 등에 있어서 중공사막이 흔들리고, 탁질이 막면으로부터 박리되기 쉽다.
더욱 바람직하게는 0.24GPa 이상 0.36GPa 미만임으로써, 세정 공정 등에 있어서 더욱 중공사막이 흔들리고, 탁질이 막면으로부터 효과적으로 박리되기 쉽다. 영률이 0.15GPa보다 작아지면, 실사용시의 응력 부하에 의해 중공사막이 변형되기 쉬워진다. 또한, 영률이 0.40GPa 이상이 되면, 예를 들어 수처리 용도에서 빈번히 실시되는 스크러빙 세정 등의 실 흔들림시에 중공사막의 실 꺾임이 발생하기 쉬워진다.
(f) 기타
본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상술한 주상 조직 이외의 조직을 함유하고 있어도 된다. 주상 조직 이외의 구조로서는, 예를 들어 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)기 3 미만인 구상 조직을 들 수 있다. 구상 조직의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이는, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구상 조직을 사용하는 경우에 그의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이가 상기 범위이면, 다공질 중공사막의 강도의 저하가 억제되고, 또한 양호한 순수 투과 성능을 유지할 수 있다.
단, 이러한 애스펙트비가 3 미만인 구상 조직이 다공질 중공사막에 차지하는 비율이 커지면, 구상 조직끼리의 연결이 증가하고, 잘록부 부분이 증가해가기 때문에, 고배율 연신이 곤란해지며, 또한 연신 후의 신도 유지가 곤란해지는 경향을 나타낸다. 이로 인해, 구상 조직이 다공질 중공사막에 차지하는 비율은 작으면 작을수록 바람직하고, 20％ 미만이 바람직하고, 10％ 미만이 보다 바람직하고, 1％ 미만(거의 구상 조직이 없는 것)이 더욱 바람직하고, 구상 조직이 완전히 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
여기서 각 조직의 점유율(％)은, 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면에 대하여, SEM 등을 사용하여 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율, 바람직하게는 1000 내지 5000배로 사진을 촬영하고, 하기 식 (5)로 구해진다. 정밀도를 높이기 위해, 임의의 20개소 이상, 바람직하게는 30개소 이상의 단면에 대하여 점유율을 구하고, 그들의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.
점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(5)
여기서, 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 사진 촬영된 각 조직의 대응하는 중량으로 치환하여 구하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 즉, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량을 측정하면 된다. 또한, SEM 등에 의한 사진 촬영에 앞서, 상술한 바와 같은 수지 포매·염색 처리, FIB에 의한 절삭 가공을 실시하면 관찰 정밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상술한 주상 조직을 갖는 층과, 다른 구조를 갖는 층이 적층된 것이어도 된다. 단, 주상 조직을 갖는 층에 비해 다른 구조를 갖는 층의 두께가 두꺼워지면, 본 발명의 목적·효과를 발휘하기 어려워지기 때문에, 주상 조직을 갖는 층의 두께에 대한 다른 구조를 갖는 층의 두께 비는 0.3 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막은 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 23MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 25MPa 이상이다.
특히, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도 성능을 양립시킨 고성능의 중공사막으로 한다는 관점에서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이며, 파단 강도가 23MPa 이상 70MPa 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이며, 파단 강도가 30MPa 이상 60MPa 이하의 범위이다.
순수 투과 성능의 측정은, 다공질 중공사막 4개를 포함하는 길이 200mm의 미니어처 모듈을 제작하여 행한다. 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건하에 역침투막 여과수의 외압 전체 여과를 10분간 행하고, 투과량(m3)을 구한다. 그의 투과량(m3)을 단위 시간(h) 및 유효 막 면적(m2)당의 값으로 환산하고, 또한 (50/16)배함으로써, 압력 50kPa에 있어서의 값으로 환산하여 순수 투과 성능을 구한다.
파단 강도와 파단 신도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인장 시험기를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 인장 시험을 시료를 바꾸어 5회 이상 행하고, 파단 강도의 평균값과 파단 신도의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.
이상에서 설명한 다공질 중공사막은, 음료수 제조, 공업용수 제조, 정수 처리, 배수 처리, 해수 담수화, 공업용수 제조 등의 각종 수처리에 충분한 순수 투과 성능, 강도, 신도를 갖는다.
(2-2B) 다공질 중공사막 B의 제조 방법
본 발명의 다공질 중공사막 B를 제조하는 방법에 대하여 이하에 예시한다. 다공질 중공사막의 제조 방법은, 적어도
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 열 유기 상 분리에 의해 길이 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 중공사를 형성하는 공정, 및
2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 1.8배 이상 2.7배 이하로, 연신 속도 1％/초 이상 150％/초 이하로 연신하는 공정
을 구비한다.
(a) 제막 원액의 제조
본 발명에 있어서의 다공질 중공사막 B의 제조 방법은, 불소 수지계 고분자 용액을 제조하는 공정을 더 구비한다. 불소 수지계 고분자를, 불소 수지계 고분자의 빈용매 또는 양용매에 결정화 온도 이상의 비교적 고온에서 용해함으로써, 불소 수지계 고분자 용액(즉, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액)을 제조한다.
제막 원액 중의 고분자 농도가 높으면, 높은 강도를 갖는 다공질 중공사막이 얻어진다. 한편, 고분자 농도가 낮으면 다공질 중공사막의 공극률이 커지고, 순수 투과 성능이 향상된다. 이로 인해, 불소 수지계 고분자의 농도는 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 빈용매란, 불소 수지계 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는 5중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이면서도 불소 수지계 고분자의 융점 이하(예를 들어, 고분자가 불화비닐리덴 단독 중합체 단독으로 구성되는 경우에는 178℃ 정도)의 고온 영역에서 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다. 양용매란, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 불소 수지계 고분자를 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다. 비용매란, 불소 수지계 고분자의 융점 또는 용매의 비점까지 불소 수지계 고분자를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매라 정의한다.
여기서, 불소 수지계 고분자의 빈용매로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프로필렌카르보네이트, 디메틸술폭시드 등 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
양용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
비용매로서는, 예를 들어 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소 또는 그 밖의 염소화 유기 액체 및 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
(b) 중공사의 형성
중공사의 형성 공정에 있어서는, 온도 변화에 따라 상 분리를 유기하는 열 유기 상 분리법을 이용하여, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 얻는다. 후술하는 1.8배 이상의 고배율 연신을 행하기 위해서는, 중공사는 그의 길이 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 또한 주상 조직의 굵기 균일성은 0.50 이상 1.00 미만인 것이 바람직하다.
주상 조직의 굵기 균일성의 하한은 0.60 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 이상인 것이 특히 바람직하다.
열 유기 상 분리법에는, 주로 2종류의 상 분리 기구가 이용된다. 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 고분자 농후상과 고분자 희박상으로 분리되고, 그 후 구조가 결정화에 의해 고정되는 액-액 상 분리법이다. 또 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 고분자의 결정화가 일어나 고분자 고체상과 용매상으로 상 분리되는 고-액 상 분리법이다.
전자의 방법에서는 주로 삼차원 망목 구조가, 후자의 방법에서는 주로 구상 조직으로 구성된 구상 구조가 형성된다. 본 발명의 중공사막의 제조에서는, 후자의 상 분리 기구가 바람직하게 이용된다. 따라서, 고-액 상 분리가 유기되는 고분자 농도 및 용매가 선택된다. 전자의 상 분리 기구에서는, 상술한 바와 같은 중공사막의 길이 방향으로 배향된 주상 조직을 발현시키는 것은 곤란하다. 이것은 구조가 고정되기 전의 상 분리에서 중합체 농후상은 매우 미세한 상을 형성하여, 주상으로 할 수 없기 때문이다.
구체적인 방법으로서는, 상술한 제막 원액을 다공질 중공사막 방사용의 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하면서, 중공부 형성 액체를 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출한다. 이와 같이 하여 토출된 제막 원액을 냉각욕 중에서 냉각 고화함으로써, 다공질 중공사막을 얻는다.
불소 수지계 고분자 용액은, 구금으로부터 토출되기 전에 압력을 가해지면서, 특정한 온도 조건하에 일정시간 놓인다. 압력은 0.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자 용액의 온도 T는, Tc+35℃≤T≤Tc+60℃를 만족하는 것이 바람직하고, Tc+40℃≤T≤Tc+55℃를 만족하는 것이 보다 바람직하다. Tc는, 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도이다. 이 압력 및 온도하에서 상기 고분자 용액이 유지되는 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 20초 이상인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 용액을 구금으로 보내는 송액 라인의 어느 하나의 개소에 고분자 용액을 체류시키는 체류부가 설치되어 있으며, 체류된 고분자 용액을 가압하는 가압 수단과, 체류된 고분자 용액의 온도를 조정하는 온도 조정 수단(예를 들어 가열 수단)이 설치된다.
가압 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 송액 라인에 2개 이상의 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 어느 하나의 개소에서 가압할 수 있다. 여기서 펌프로서는, 예를 들어 피스톤 펌프, 플런져 펌프, 다이어프램 펌프, 윙 펌프, 기어 펌프, 로터리 펌프 및 스크루 펌프 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 사용해도 된다.
이 공정에 의해 결정화가 일어나기 쉬운 조건으로 압력이 가해지기 때문에, 결정의 성장이 이방성을 갖고, 등방적인 구상 구조가 아니라, 다공질 중공사막의 길이 방향으로 배향된 조직이 발현되며, 그 결과 주상 구조가 얻어진다고 추측된다.
여기서, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc는 다음과 같이 정의된다. 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치를 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하여 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도가 Tc이다.
이어서, 구금으로부터 토출된 불소 수지계 고분자 용액을 냉각하는 냉각욕에 대하여 설명한다. 냉각욕에는, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 중공부 형성 액체에는, 냉각욕과 마찬가지로 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.
여기서, 잘록부 부분을 다수 갖는 섬유상 조직이 아니라, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직으로 하기 위해, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장은, 계면 에너지가 높은 잘록부 부분의 소실로 이어지고, 에너지적으로 안정화되기 때문에, 잘록부 부분 이외의 성장보다도 우선적으로 발생시킬 수 있다는 것을 알아내어, 굵기 균일성을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다.
그 결과, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 방법으로서, 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는 것이 바람직한 것을 알아내었다.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도임)
본 발명에 있어서, 방법 a)로서 냉각욕 중에서의 냉각 고화를 상기 고분자 용액의 결정화 온도 부근에서 행함으로써, 냉각 고화를 서서히 진행시키는 것을 알아내었다. 이 경우, 냉각욕의 온도 Tb를 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도를 Tc로 했을 때에 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하도록 하는 것이며, Tc-20℃<Tb≤Tc로 하는 것이 보다 바람직하다.
냉각욕의 통과 시간(즉 냉각욕으로의 침지 시간)은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 포함하는 열 유기 상 분리가 완결되기에 충분한 시간을 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 중공사막수, 방사 속도, 욕비, 냉각 능력 등을 감안하여 실험적으로 결정하면 된다.
단, 굵기 균일성을 달성하기 위해서는, 상술한 냉각욕의 온도 범위에서 통과 시간을 가능한 한 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 방법 b)로서 2단계 이상의 냉각을 행해도 된다. 구체적으로는, 냉각 공정은, 과냉각도를 높여 결정핵 생성·성장을 촉진하는 제1 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝과, 그 후, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진하는 제2 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝을 포함하고 있어도 된다. 제2 냉각욕에 의한 냉각 스텝은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장이 주로 상 분리의 구조 조대화 과정에서 우선적으로 발생한다는 현상을 이용하고 있다.
이 경우, 구금으로부터 토출된 불소 수지 고분자 용액을 냉각하는 제1 냉각욕의 온도 Tb1이 Tb1≤Tc-30℃를 만족함으로써, 과냉각도를 높여 결정핵의 생성 및 성장을 촉진할 수 있으며, 제2 냉각욕의 온도 Tb2를 결정화 온도 부근의 온도로 함으로써(구체적으로는, Tc-30℃<Tb2≤Tc, 보다 바람직하게는 Tc-20℃<Tb2≤Tc를 만족하도록 함으로써), 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진할 수 있다. Tc는 고분자 용액의 결정화 온도이다.
각각의 냉각욕의 통과 시간은 변경 가능하지만, 예를 들어 제1 냉각욕의 통과 시간을 1초 이상 20초 이하, 바람직하게는 3초 이상 15초 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이상 10초 이하로 하고, 제2 냉각욕의 통과 시간을 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
0.50 미만의 굵기 균일성을 갖는 조직을 주상 조직과 구별하기 위해 「섬유상 조직」이라 칭하면, 일본 특허 공개2006-297383호 공보에 개시되어 있는 것은 섬유상 조직을 갖는 중공사막이다. 이러한 섬유상 조직을 갖는 다공질 중공사막은, 강도 및 순수 투과 성능이 비교적 우수하기 때문에, 본 발명자들은 이것을 연신함으로써 고강도화를 도모하였다. 그러나, 균일하게 연신할 수 없으며, 고강도화를 할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
일반적으로 수처리용으로 사용되는 다공질막은, 물을 투과시키기 위한 공극부를 다수 갖고, 연신시에는 공극부를 기점으로 하여 조직의 파괴가 진행되기 때문에, 연신 그 자체가 매우 어렵다. 특히, 다공질 중공사막이 비용매 유기 상 분리나 열 유기 상 분리의 원리를 이용하는 건습식 방사에 의해 얻어지는 상 분리 다공 구조를 갖는 경우에는, 미세한 공극이 다수 존재하고, 공극률이 높기 때문에, 이 경향이 현저하다.
일본 특허 공개2006-297383호 공보에 있어서의 섬유상 조직을 갖는 다공질막의 경우에는, 긴 변 방향으로 배향된 섬유상 조직에 의해 연신시의 응력이 분산되고, 연신이 가능해졌다고 생각된다. 그러나, 파단 강도의 대폭적인 향상은 보이지 않으며, 그의 원인에 대하여 예의 검토한 결과, 섬유상 조직은 잘록부 부분이 많고, 연신시에 이 잘록부 부분으로 응력이 집중되기 때문에, 잘록부 부분이 우선적으로 연신되어버려, 섬유상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 없기 때문에 연신 배율을 높일 수 없다는 것을 발견하였다.
이에 비해, 본 발명자들은, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직을 갖는 중공사이면, 주상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 있다는 것을 알아내어, 이러한 균일하면서도 고배율 연신에 의해, 불소 수지계 고분자의 분자쇄를 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 연신 배향시키는 것에 성공하여, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서 고강도화하는 것에 성공하였다.
(c) 연신
마지막으로, 본 발명에서는 이상의 방법으로 얻어지는 주상 조직을 갖는 불소 수지계 고분자를 포함하는 다공질 중공사막을 저속도로 고배율 연신함으로써, 해당 고분자의 분자쇄를 해당 중공사막의 긴 변 방향으로 배향시킨다. 그 결과, 상술한 범위의 라만 배향 파라미터 및 X선 회절에 있어서의 배향도가 실현된다.
연신 배율은 바람직하게는 1.8 내지 2.4배이고, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.3배이다. 연신 배율이 1.8배 이상임으로써, 연신에 의해 분자쇄를 충분히 배향시킬 수 있기 때문에, 다공질 중공사막을 고강도화할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 연신 속도는 1％/초 내지 150％/초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％/초 내지 100％/초, 더욱 바람직하게는 5％/초 내지 50％/초이다. 연신 속도가 1％/초 이상임으로써, 연신 처리 설비를 극단적으로 대형화하지 않고 연신하는 것이 가능하게 된다. 또한, 연신 배율이 150％/초 이하임으로써, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다.
주상 조직을 갖는 중공사를 상술한 바와 같은 낮은 속도로 연신함으로써, 중공사 전체를 균질하게 연신할 수 있으며, 그 결과, 균질하게 배향을 진행시킬 수 있다. 이 균질한 연신에는, 1개의 주상 조직의 전체를 균질하게 연신하는 것과, 복수의 상이한 주상 조직을 동일 정도 연신하는 것이 포함되어 있다고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이, 주상 조직은 먼저 형성된 고형분의 잘록부 부분에 고분자를 도입함으로써 형성되어 있다. 먼저 형성된 고형분과, 그 후에 형성된 부분은 성장 속도가 상이하기 때문에, 미시적인 구조(예를 들어 부피당의 분자쇄의 얽힘점의 수)도 상이하다고 생각된다.
연신 속도는 이하와 같이 산출된다.
연신 속도(％/초)=(연신 배율×100-100)÷연신 시간(초)
여기서, 연신 배율은 「연신 후의 길이(m)÷연신 전의 길이(m)」에 의해 산출된다. 연신 시간은, 실질적으로 연신에 사용한 시간(초)을 사용한다. 연신 배율은 연신 장치의 설정 속도로부터 산출해도 되지만, 바람직하게는 연신하기 직전의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 10cm의 착색을 한 후 연신을 실시하고, 연신 전후의 착색 부분의 길이를 측정하는 것이 바람직하다. 그 때에 연신에 사용한 시간도 실측할 수 있다.
연신 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이고, 60℃ 미만의 저온 분위기에서 연신한 경우, 안정적으로 균질하게 연신하는 것이 곤란하다. 140℃를 초과하는 온도에서 연신한 경우, 불소 수지계 고분자의 융점에 가까워지기 때문에, 구조 조직이 융해되어 순수 투과 성능이 저하되는 경우가 있다.
연신은 액체 중에서 행하면, 온도 제어가 용이하여 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 된다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
(3) 정류 부재
중공사막 모듈은, 통상 케이스 내에 중공사막 모듈 내의 흐름을 정류화하기 위한 정류 부재를 구비해도 된다. 정류 부재는, 예를 들어 통상의 부재이며, 통상 케이스의 상단 근방에 배치된다.
중공사막은, 접착제 등으로 통상 케이스 또는 정류 부품에 고정되어도 된다. 또한, 상기한 바와 같이 중공사막은 카트리지식이어도 된다. 즉, 중공사막이 통상 케이스 또는 정류 부품에 대하여 탈착 가능하여도 된다.
(4) 하우징
통상 케이스(3), 상캡(6) 및 하캡(7)은 하우징에 상당한다.
통상 케이스(3)는, 상하의 단부가 개구된 통 형상의 케이스이며, 통상 케이스의 형상은 특별히 한정은 없지만, 원통 형상의 몸통체를 갖는 것이 바람직하다. 몸통체부의 형상은 원통이 아니어도 되고, 통상 케이스의 제작의 용이함, 중공사막 모듈 내의 데드 스페이스의 최소화 등을 고려하여 변경할 수 있다. 통상 케이스(3)는, 그의 측면에 있어서 원통 형상에 있어서의 높이 방향에서의 상단의 근방에 농축액 출구(10)를 구비한다.
상캡(6)은, 통상 케이스(3)의 상단에 액밀하면서도 기밀하게 장착된다. 상캡(6)은 투과액 출구(9)를 구비한다. 상캡(6)은, 통상 케이스(3)의 상단에 대하여 탈착 가능하다.
하캡(7)은, 통상 케이스(3)의 하단에 액밀하면서도 기밀하게 장착된다. 하캡(7)은 원수 유입구(8)를 구비한다. 또한, 본 형태에서는, 원수 유입구(8)는 에어 공급구로서도 기능한다.
통상 케이스(3), 상캡(6) 및 하캡(7)은, 예를 들어 이들 부재의 재료로서는 폴리술폰, 폴리카르보네이트 및 폴리페닐렌술피드 등의 수지가 단독 혹은 혼합으로 사용된다. 또한, 수지 이외의 재료로서, 예를 들어 알루미늄 및 스테인리스강 등이 바람직하다. 바람직한 재료로서는 또한, 수지와 금속의 복합체나, 유리 섬유 강화 수지, 탄소 섬유 강화 수지 등의 복합 재료를 들 수 있다.
(5) 포팅부
제1 포팅부(4)와 같이 중공사막을 개구한 채로 묶는 부재, 및 제2 포팅부(5)와 같이 중공사막을 폐색하면서도 묶는 부재를 통합하여 집속 부재(포팅부)라 부른다.
집속 부재로서는 접착제가 바람직하게 사용된다.
접착제의 종류는, 접착 대상 부재와의 접착 강도, 내열성 등을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 범용품이며 저렴하고, 수질로의 영향도 작은 에폭시 수지나 폴리우레탄 수지 등의 합성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(6) 분리막 충전율
통상 케이스 내의 중공사막의 충전율을 높게 하면, 막 면적을 크게 할 수 있고, 또한 적은 크로스 플로 유량으로 막면 선 속도를 향상시켜 막의 세정성을 향상시킬 수 있다. 그러나 중공사막의 충전율을 높게 하면 중공사막끼리가 밀착되어, 중공사막 표면이나 중공사막끼리의 사이에 존재하는 탁질이 세정되기 어렵고, 축적이 해소되지 않는다는 문제가 있다.
여기서 중공사막의 충전율이란, 중공사막 모듈의 횡단면(도 1의 좌우 방향에 평행하면서도 지면에 수직인 면)에서 중공사막 부분이 차지하는 면적의 비율을 말한다. 중공사막의 존재 영역의 단면적을 S1, 중공사막 부분만의 단면적의 합계를 S2로 했을 때, 중공사막의 충전율은 하기 식 (6)으로 나타낼 수 있다.
중공사막의 충전율[％]=S2/S1×100···(6)
여기서 중공사막의 존재 영역이란, 중공사막 모듈의 횡단면에서 가장 외측의 중공사막을 둘러싸는 영역이다. 단 중공사막의 막 다발의 근원(즉 제1 포팅부(4)의 하면 또는 제2 포팅부(5)의 상면)에 있어서의 중공사막의 존재 영역은 이하와 같이 정의한다.
도 2에 도시하는 중공사막 모듈의 횡단면에서는 제2 포팅부(5)에 관통 구멍(11)이 존재하고, 관통 구멍 부분에는 중공사막이 존재하지 않기 때문에, 관통 구멍 부분은 중공사막의 존재 영역 S1로부터 제외한다.
또한 도 3에 도시하는 중공사막 모듈의 횡단면에서는, 제2 포팅부(5)의 관통 구멍(11) 부분과, 제2 포팅부(5)와 통상 케이스(3)의 사이의 간극(91)에는 중공사막이 존재하지 않기 때문에, 중공사막의 존재 영역 S1로부터 제외한다.
또한 도 4에 도시하는 중공사막 모듈의 횡단면에서는 제2 포팅부(5)의 면적의 합계를 중공사막의 존재 영역 S1의 면적으로 한다.
여기서 중공사막 부분만의 단면적 S2는 하기 식 (7)로 나타낼 수 있다.
S2=[원주율]×[중공사막의 외경/2]2×[영역 내의 중공사막의 개수]···(7)
본 발명자들은, 통상 케이스 내에서의 중공사막의 충전율이 38％ 이하이면, 중공사막끼리가 밀착되기 어렵기 때문에, 중공사막 표면이나 중공사막끼리의 사이에 축적된 탁질의 세정 효율을 높일 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명에 있어서는, 통상 케이스 내에서의 중공사막의 충전율을 25％ 이상 38％ 이하로 한다. 충전율이 이 범위에 있음으로써, 막 모듈은 단위 막 면적당의 투과액 유량이 과대해지지 않는 막 면적을 확보할 수 있다. 중공사막의 충전율은, 더욱 바람직하게는 30％ 이상 38％ 이하의 범위이다.
또한, 통상 케이스 내 전체에서, 중공사막의 충전율이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 포팅부(4)의 하면에서의 충전율, 제2 포팅부(5)의 상면에서의 충전율 및 통상 케이스 중앙에 있어서의 충전율이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 통상 케이스 중앙부에 있어서의 충전율이란, 통상 케이스의 길이(즉 원통 형상의 높이)를 이등분하는 횡단면에서의 충전율이다.
제1 포팅부(4)의 하면 및 제2 포팅부(5)의 상면에서는 막이 묶여 있기 때문에, 이들 부분에서의 충전율은, 통상 케이스의 중간 정도에서의 충전율에 비해 높아지기 쉽다. 특히 제2 포팅부(5)에 관통 구멍(11)이 있는 경우, 및 제2 포팅부(5)가 소속(小束) 접착부인 경우에는, 제2 포팅부(5)의 상면에서의 막의 충전율이 높아지기 쉽기 때문에, 제2 포팅부(5)의 상면에서의 막의 충전율이 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
막 모듈 1개당의 막 면적이 동등한 경우, 막 모듈의 충전율은 외경이 작은 중공사막을 사용할수록 내려간다. 단, 이 경우, 외경이 작은 중공사막일수록 충전하는 개수는 증가한다. 한편, 인접하는 중공사막끼리의 간격은, 중공사막의 외경이 지나치게 작으면 막의 개수가 증가하기 때문에, 중공사막의 외경이 지나치게 크면 충전율이 높아져 중공사막끼리의 간격은 좁아진다.
탁질은, 중공사막을 중심으로 하여 퇴적해가기 때문에, 중공사막의 개수가 증가하면, 모듈 내에 축적되는 탁질이 공간적으로 분산되고, 탁질과 플러싱시의 유체의 접촉 효율이 올라가, 플러싱의 세정 효율을 올릴 수 있다(세정 공정의 상세한 설명은 후술함). 그러나, 탁질은 복수개의 중공사막의 사이에도 막히는 경우가 있지만, 인접하는 중공사막끼리의 간격이 넓은 쪽이 탁질의 막힘을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 중공사막의 개수가 가능한 한 많고, 또한 중공사막끼리의 간격을 넓게 취할 수 있는 중공사막의 외경을 선택해야 한다.
본 발명에 의한 막 모듈은, 막 모듈 내의 막 충전율을 동등하게 한 경우에도 중공사막의 외경이 작은 경우에 보다 효과를 갖는다. 즉, 중공사막의 외경이 작으면 막 면적은 증가하고, 단위 막 면적당의 탁질 퇴적량이 감소하기 때문에, 여과 공정 중의 통액 저항의 상승은 억제할 수 있다. 여과 공정 중에 막 표면에 퇴적된 탁질은, 투과액의 통액 저항에 상당하는 압축력을 받아, 원래의 탁질보다도 치밀화된다. 이러한 치밀화는 통액 저항이 클수록, 또한 단위 막 면적당의 탁질량이 많을수록 진행된다.
따라서, 상기와 같은 단위 막 면적당의 탁질 퇴적량의 감소는, 통액 저항의 억제 뿐만 아니라, 탁질의 치밀화를 억제하기 때문에, 세정 공정에 있어서는 퇴적물의 세정이 용이해진다. 또한, 외경이 작으면 충전율이 동등하여도 중공사막의 개수가 증가한다. 중공사막의 개수가 증가하면, 중공사막 1개에 퇴적되는 탁질량이 줄어들고, 탁질에 의해 막 1개에 가해지는 인장 하중을 저감시킬 수 있으며, 막 끊어짐을 방지할 수 있다. 또한, 탁질은 중공사막의 주위에 존재한다고 생각하면 중공사막의 개수가 증가함으로써 탁질이 분산되어 존재하기 때문에, 플러싱시의 유체와 탁질의 접촉 효율이 올라가고, 플러싱의 세정 효과를 높일 수 있다.
2. 중공사막 모듈의 운전 방법
(1) 원수
분리 대상이 되는 원수에는, 현탁 물질이나 용해 물질이 포함된다. 현탁 물질이나 용해 물질로서는 유기물을 들 수 있다. 주된 유기물로서는, 예를 들어 다당 및 올리고당 등의 당이나 단백질 및 아미노산이다. 원수 중의 현탁 물질의 농도는 바람직하게는 10mg/L 이상이고, 보다 바람직하게는 100 내지 10000mg/L이다.
또한 원수는, 당 및/또는 단백질과 함께 금속을 포함하고 있어도 된다. 금속으로서는, 예를 들어 칼슘, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 망간 및 구리가 예시된다.
원수는, 이들 물질이 집합 혹은 응집, 플록체를 형성하여 입경을 크게 하여 존재하고 있는 경우도 있다. 또한, 본 발명의 중공사막 모듈에 공급하기 전에 응집제로 응집 처리를 실시하고 있어도 된다. 응집제로서는, 예를 들어 폴리염화알루미늄이나 폴리황산알루미늄, 염화제2철, 폴리황산제2철, 황산제2철, 폴리실리카철 및 유기계 고분자 응집제 등을 사용할 수 있다.
(2) 막 분리 공정
우선, 막 분리 공정에서는, 현탁 물질을 포함하는 원수를 상기 중공사막 모듈에 공급하여 현탁 물질과 액체를 분리한다.
중공사막 모듈에서 행해지는 막 분리의 여과 방식은, 전량 여과여도 되고, 크로스 플로 여과 방식이 행해져도 된다. 단, 고농도로 현탁 물질을 함유하는 원수에서는 막에 부착되는 오염의 양이 많기 때문에, 이 오염을 효과적으로 제거하기 위해서는 크로스 플로 여과 방식을 행하는 것이 바람직하다. 크로스 플로 여과 방식에 의해, 순환하는 원수의 전단력으로 막에 부착되는 오염을 제거할 수 있기 때문이다.
또한, 1 공정의 시간은 5분 내지 120분간 계속하여 실행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 9 내지 30분간 계속하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 모듈 내에 탁질의 축적량이 지나치게 많아지기 전에 세정할 수 있다. 또한, 여과 시간이 지나치게 짧으면, 모듈의 운전 효율이 떨어져 비용이 높아져버린다.
막 분리는, 분리막을 사이에 두고 원수측 압력과 투과 측압력의 차(막간 차압)를 구동력으로서 원수측으로부터 투과액측으로 액체가 통액됨으로써 실시된다. 막간 차압은, 일반적으로 원수 유입구로 펌프로 가압하면서 원수를 공급하거나, 투과액측을 펌프나 사이펀을 이용하여 흡인하거나 함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 막 모듈에서는 여과를 계속할 수 있는 막간 차압은, 바람직하게는 10 내지 100kPa, 보다 바람직하게는 15 내지 50kPa이며, 이 범위를 초과하기 전에 막 분리 공정을 종료하고, 세정 공정으로 이행하면 된다.
또한, 막간 차압은, 차압계나 원수측과 투과액측에 설치한 압력계의 차로부터 측정할 수 있다. 막 분리 속도의 제어 방법으로서는 일정한 투과액 유량을 회수(정유량 여과)해도, 송액압이나 흡인압을 일정하게 하여 투과액 유량을 형편에 따른 유량으로 회수(정압 여과)해도 지장은 없지만, 투과액이나 농축액의 생산 속도의 제어의 용이함으로부터 정유량 여과인 것이 바람직하다.
(3) 세정 공정
세정 공정에서는, 상기 막 분리 공정을 정지하여, 중공사막의 막 표면이나 막 다발 사이에 축적된 현탁 물질을 세정한다.
본 발명의 세정 공정은, 이하의 2개의 스텝을 조합하여 행한다.
(A) 중공사막의 투과측으로부터 중공사막의 원수측으로 통수하고, 막 표면이나 막 세공의 막힘물을 압출하는 역압 세정 스텝
(B) 중공사막의 원수측에 막면 선 속도 0.3m/s 이상 5.0m/s 이하의 유량으로 상기 원수 또는 적어도 상기 원수 이하의 현탁 물질 농도를 갖는 물을 흘려서 플러싱하는 세정 스텝
이하, 각각의 세정 스텝에 대하여 상세하게 설명한다.
세정 스텝 (A)는, 중공사막을 사이에 두고 투과액측으로부터 원수측을 향해 통액함으로써, 막 표면이나 막 세공의 막힘물을 압출하는 세정 방법(역세)이다. 본 발명의 제1 실시 형태 모듈에 의하면, 도 1에 도시한 바와 같이 원수측의 농축액 출구(10) 및 원수 유입구(8)로 통하는 유로를 개방한 상태에서 투과액 출구(9)로부터 세정수를 송액함으로써 행해진다.
세정 스텝 (A)에 있어서의 세정수는, 투과액 혹은 물을 사용할 수 있다. 또한, 러닝 코스트가 높아지기 때문에 빈도 높게 사용할 수는 없지만, 약액을 송액해도 상관없다. 사용할 수 있는 약액에 대해서는 후술한다.
또한, 약액에 의해 세정하는 경우, 실시 전에 물에 의한 세정 스텝 (A)와 세정 스텝 (B)를 행하면, 약액과 고농도의 탁질이 접촉하여 탁질에 포함되는 단백질이 막 세공 내에서 변성되어 막의 눈막힘을 일으키거나, 과잉으로 약액을 소비하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 약액을 사용하여 세정 스텝 (A)를 행한 후에는 물에 의한 세정 스텝 (A)를 실시하여 린스를 행한 후에, 다음의 여과 공정을 실시하면 된다.
세정 스텝 (B)는, 막 모듈의 하부로부터 원수측으로 세정수를 공급하여 플러싱하는 세정 방법이다. 본 발명의 제1 실시 형태 모듈에 의하면, 농축액 출구(10)로 통한 유로를 개방한 상태에서, 원수 유입구(8)로부터 세정수를 송액함으로써 실시한다. 세정 스텝 (B)에 있어서의 세정수는, 원수 혹은 원수보다도 탁질 농도가 낮은 물을 사용할 수 있다. 또한, 저빈도로 약액을 사용할 수도 있다.
세정 공정은, 1개의 여과 공정을 포함하는 운전 주기(운전 사이클)에 있어서, 상기 2개의 세정 스텝을 적어도 하나 포함하고, 동일한 것을 반복하거나, 1개의 세정 스텝을 생략하거나 해도 되고, 또한 양쪽 세정 스텝을 동시에 행해도 된다.
도 5에 본 발명에 있어서의 중공사막 모듈의 운전 방법의 일례를 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, 세정 공정에는 세정 스텝 (A)와 세정 스텝 (B) 이외의 조작이 들어가도 되고, 예를 들어 모듈 내의 현탁질을 함유한 원수를 원수 유입구로부터 배수하는 배탁(排濁) 조작이나, 모듈의 원수 유입구로부터 공기를 공급하여 기포로 막을 흔들어 막에 퇴적된 탁질을 세정하는 공기 세정(공세)이 적용되어도 된다.
공기 세정에 있어서의 공기 공급 유량은, 중공사막 모듈의 횡단면에서의 면적이나 모듈 길이나, 중공사막 외경에 따라서도 상이하지만, 중공사막 모듈의 횡단면에서의 면적당 70 내지 400m3/m2/hr로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도 5와 같이, 세정 스텝 (B)의 막면 선 속도는 각 운전 주기에 따라 상이해도 되고, 운전 주기마다 설정 가변이다. 모듈의 운전은, 통상 수회의 운전 주기를 1 단위로 하여 이것을 반복하도록 운전 장치에 내장된 PLC(프로그램 컨트롤러)에 미리 기억시켜 자동으로 실행하는 것이 일반적이며, 운전 장치 가동 전에 설정시켜 개시하는 것이 일반적이다. 이 1 단위가 되는 수회의 운전 주기를 통합한 것을 1개의 운전 주기군으로 하여, 1개의 군에 포함되는 세정 스텝 (B)의 총 수에 대하여 1 내지 50％의 세정 스텝 (B)의 막면 선 속도가 1.0m/s 이상인 것이 바람직하다.
도 5에서는, 1개의 운전 주기군에 있어서 세정 스텝 (B)의 총 수가 3개이며, 그 중 1.0m/s 이상인 세정 스텝 (B)는 1개이기 때문에, 총 수에 대하여 약 33％이다. 이것은, 50％보다 많은 빈도로 높은 막면 선 속도로 세정 스텝 (B)를 실시하면, 필요한 세정수나 세정수를 송액하기 위한 펌프 동력이 필요 이상으로 커지고, 1％보다도 낮은 빈도로 높은 막면 선 속도로 실시하면, 퇴적물의 축적이 해소되지 않고 진행되기 때문이다.
또한, 세정 스텝은 도 6에 도시한 바와 같이, 1개의 세정 공정에 세정 스텝이 양쪽 포함되어 있지 않아도 되고, 세정 스텝 (A)와 세정 스텝 (B)의 운전의 순서는 어느 쪽이 앞이어도 상관없다. 세정 스텝 (A)를 먼저 행하면, 막면에 축적된 퇴적물의 막에 부착되는 힘이 약해지고, 세정 스텝 (B)에서의 세정 효율을 높일 수 있다. 한편, 세정 스텝 (B)를 먼저 행하면, 막면의 큰 탁질을 제거할 수 있으며, 역세시의 세정수의 통액 저항을 저감시킬 수 있다.
크로스 플로 여과 방식을 행하는 경우, 도 7의 제1 운전 주기, 제2 운전 주기와 같이, 막 분리 공정 후에 세정 스텝 (B)를 적용하여, 여과 정지하여 원수측의 원수 순환만을 계속하는 간헐 여과를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 막면으로의 탁질의 퇴적을 억제하여 장시간 안정 운전을 행할 수 있다.
또한, 도 7의 제3 운전 주기와 같이, 세정 스텝 (A) 및 세정 스텝 (B)를 동시에 행한 후, 모듈 내를 일단 배수하고, RO수를 사용하여 고유속으로 세정함으로써, 탁질의 축적을 의해 해소할 수 있다.
또한, 도 8의 제1 주기, 제2 주기와 같이, 막 분리 공정 후에 세정 스텝 (A) 및 세정 스텝 (B)를 적용하여, 여과를 일시 정지하여 역세를 행하면서, 원수측의 원수 순환을 계속하는 간헐 역세 여과를 행하면, 보다 탁질의 축적을 해소할 수 있다. 그러나, 세정 스텝 (A)의 세정수(역세 세정수)가 원수측으로 유입되기 때문에, 역세 세정수가 RO수를 사용하면 원수 및 투과액의 농도가 저하되고, 원수의 농축 속도가 느려진다. 역세 세정수에 투과액을 사용하면 투과액의 회수 속도가 느려지기 때문에, 생산 속도와의 균형으로 결정된다.
(4) 약액
본 발명에 의한 중공사막 모듈은, 약액으로 세정할 수 있다. 약액으로서는, 예를 들어 차아염소산 소다나 과산화수소 등의 산화제, 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산 및 락트산 등의 산류, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등의 알칼리류, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 등의 킬레이트제, 각종 계면활성제 및 이들의 수용액 등을 이용할 수 있다.
약액의 농도는 10mg/L 내지 200000mg/L인 것이 바람직하다. 10mg/L보다 연하면 세정 효과가 충분하지 않고, 200000mg/L보다 짙어지면 약제의 비용이 높아져, 비경제적이기 때문이다. 약제는 1종류여도 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
중공사막의 성능평가 방법은 이하와 같다.
<1. 순수 투과 성능>
다공질 중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건으로 1시간에 걸쳐서 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(m3)을 측정하고, 단위 시간(h) 및 단위 막 면적(m2)당의 수치로 환산하고, 또한 압력(50kPa) 환산하여 순수 투과 성능(m3/m2/hr)으로 하였다. 또한, 단위 막 면적은 평균 외경과 다공질 중공사막의 유효 길이로부터 산출하였다.
<2. 파단 강력, 파단 강도, 파단 신도>
인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTM-100, 도요 볼드윈 가부시키가이샤제)를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 시료를 바꾸어 5회 이상 시험하고, 파단 강력, 파단 강도, 파단 신도의 평균값을 구함으로써 산출하였다.
<3. 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π>
다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치하고, X선 회절 장치(Rigaku사제, 고분자용 SmartLab, CuKα선)를 사용하여 X선 회절 측정(2θ/θ 스캔, β 스캔)을 행하였다. 우선, 2θ/θ 스캔으로 2θ=20.4°에 피크 톱이 있는 것을 확인하였다. 이어서, β 스캔으로 2θ=20.4°의 회절 피크에 대하여 방위각 방향으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포를 얻었다. 여기서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80 이하, 또는 1.25 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구하고, 하기 식 (1)에 의해 배향도 π를 산출하였다. 또한, β 스캔에 있어서의 강도의 극소값이 0°와 180° 부근에 보였기 때문에, 이들을 통하는 직선을 베이스 라인으로 하였다.
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
<4. 라만 배향 파라미터 ν>
다공질 중공사막 중의 폴리불화비닐리덴 단독 중합체의 배향 파라미터를 이하의 조작에 의해 구하였다.
다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 마이크로톰에 의한 절삭에 의해 절편화하였다. 다공질 중공사막 1개당 10개의 주상 조직을 선택하고, 광학 현미경으로 주상 조직을 확인하면서, 각각의 주상 조직에 대하여 그의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 분광법에 의해 산란 강도의 측정을 행하였다. 1개의 주상 조직당의 측정 개소는 20개소로 하였다.
각각의 배향 파라미터를 식 (2)에 의해 산출하고, 각 배향 파라미터의 평균값을 라만 배향 파라미터 ν로 하였다. 또한, 10개의 상이한 주상 조직의 각 20개소의 측정점 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터에 대하여 각각 평균값을 구하고, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m으로 하고, M/m을 산출하였다.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
레이저 라만 분광 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
장치: Jobin Yvon/아타고 붓산 T-64000
조건:
측정 모드; 현미 라만
대물 렌즈; ×100
빔 직경; 1㎛
광원; Ar+레이저/514.5nm
레이저 파워; 100mW
회절 격자; Single 600gr/mm
슬릿; 100㎛
검출기; CCD/Jobin Yvon 1024×256
<5. 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이>
다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여3000배로 사진을 촬영하고, 10개의 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이를 평균하여 구하였다. 여기서, 각 주상 조직의 짧은 변 길이는, 당해 조직 내의 임의의 20점의 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 그들의 평균값을 산출함으로써 구하였다.
<6. 굵기 균일성>
우선, 다공질 중공사막을 에폭시 수지로 수지 포매하고, 오스뮴 염색 처리함으로써 공극 부분을 에폭시 수지로 매립하였다. 이어서, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을 FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시하여, 10㎛의 깊이의 정보를 얻었다.
굵기 균일성은, 상기 FIB를 사용한 연속 단면 관찰에서 얻은 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구하였다. 여기서, 제1 단면과 제2 단면은, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되도록 20조를 선정하였다. 우선, 각각의 단면에서, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분(에폭시 부분)을 구별하여, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 구하고, 이어서 양단면에 수직인 방향으로부터 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적을 구하고, 겹침 면적으로 하였다. 굵기 균일성은, 하기 식 (3) 및 (4)에 의해 구해지는 굵기 균일성 A, B를 평균한 값으로서 산출하고, 20조의 평균값을 채용하였다. 또한, 16조 이상에서 굵기 균일성 0.60 이상이 된 경우에 「주상 조직을 갖는다」고 하고, 15조 이하인 경우에는 「섬유상 조직을 갖는다」고 하였다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(3)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)···(4)
<7. 공극률>
공극률은, 「6. 굵기 균일성」에서 얻은 20조의 제1 단면과 제2 단면, 즉 합계 40점의 단면으로부터, 임의의 20점의 단면에 대하여 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여 하기 식 (5)에 의해 구하고, 그들의 평균값을 사용하였다.
공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}···(5)
<8. 조직의 점유율>
다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 3000배로 임의의 20개소의 사진을 촬영하여, 하기 식 (6)으로 각각 구하고, 그들의 평균값을 채용하였다. 여기서 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량으로서 각각 치환하여 구하였다.
점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(6)
<9. 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc>
세이꼬 덴시 고교 가부시끼가이샤제 DSC-6200을 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하고, 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도를 결정화 온도 Tc로 하였다.
또한, 중공사막 모듈의 성능 평가 방법 및 중공사막 모듈 운전 후의 원수 공급조 내의 잔류 염소 농도의 측정 방법은 이하와 같다.
<10. 잔류 염소 농도의 측정>
잔류 염소 농도의 측정 방법에는, DPD법, 전류법, 흡광 광도법 등이 사용된다. 본 실시예에서는 HACH사제 포켓 잔류 염소계(HACH2470)를 사용하여, DPD법에 의해 측정하였다. 세정액을 시료로서 10mL 분취하고, 전용 시약을 첨가하여 반응시켜, 528nm의 흡광도로부터 농도를 검출하였다. 또한, 염소계의 측정 레인지를 초과하는 경우에는, RO수로 희석하여 측정하였다.
(참고예 1) 중공사막 A의 제조 방법
불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 36중량％와 γ-부티로락톤 64중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 48℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.0MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 25℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 86％이며, 구상 조직 점유율은 14％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 2.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이 16㎛, 짧은 변 길이 2.2㎛, 굵기 균일성 0.61, 공극률 55％의 주상 조직을 갖고, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.61, 라만 배향 파라미터 ν는 3.12, M/m은 3.1이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
(참고예 2) 중공사막 모듈의 제작
중공사막 모듈의 제작 방법을 이하에 설명한다.
중공사막을 길이 1800mm로 커트하고, 30질량％ 글리세린 수용액에 1시간 침지 후, 풍건하였다. 이 중공사막을 125℃의 수증기로 1시간 가열 처리하여 풍건시키고, 길이 1200mm로 커트하였다. 이와 같이 하여 얻어진 소정의 개수의 중공사막을 1다발로 묶었다. 실리콘 접착제(도레이·다우코닝사제, SH850A/B, 2제를 질량비가 50:50이 되도록 혼합한 것)로 중공사막 다발의 편단을 밀봉하였다.
폴리술폰제의 통상 케이스(3)(내경 150mm, 외경 170mm, 길이 1150mm)의 내면에서, 중공사막이 접착되는 영역에 대해서는 미리 샌드페이퍼(#80)로 사포질을 행하고, 에탄올로 탈지하였다.
그 후, 도 9에 도시한 바와 같이, 상기 중공사막 다발(2)을 통상 케이스(3) 내에 충전하였다. 이때 통상 케이스(3)의 막 모듈 상부측이 되는 제1 단부(도 9의 우측 단부)에 밀봉한 측의 단부가 위치하도록 중공사막 다발(2)을 배치하고, 또한 포팅 캡(14)(내경 150mm)을 장착하였다. 모듈 하부측이 되는 제2 단부(도 9의 좌측 단부부)에는 바닥에 36개의 구멍이 뚫린 포팅 캡(13)(내경 150mm)을 장착하였다. 그 후 포팅 캡(13)의 바닥의 구멍에 36개의 핀(16)을 삽입하여 고정하였다. 핀(16)은 각각 직경 10mm, 길이 200mm의 원주상이었다. 핀(16)의 위치는 도 2의 관통 구멍(11)과 마찬가지이며, 경사의 하방인 위치에, 즉 포팅시의 상측의 위치에 관통 구멍이 형성되도록 핀을 배치하였다. 이와 같이 하여 양단에 포팅 캡이 장착된 중공사막 모듈을 원심 성형기 내에 설치하였다.
폴리메릭 MDI(Huntsman사제, Suprasec5025)와 폴리부타디엔계 폴리올(Cray Valley사제, Krasol LBH 3000)과 2-에틸-1,3-헥산디올을 질량비가 57:100:26이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물(즉 폴리우레탄 수지액)을 접착제 투입기(15)에 넣었다. 접착제 투입기(15)는 2 방향으로 분할된 것이며, 접착제 투입기(15)에 의해 모듈 상부측(제1 단부)에는 917g, 모듈 하부측(제2 단부)에는 325g의 폴리우레탄 수지액을 넣었다.
이어서 원심 성형기를 회전시키고, 접착제를 양단의 포팅 캡에 충전하여, 제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)를 형성하였다. 원심 성형기 내의 분위기 온도는 35℃, 회전수는 350rpm, 원심 시간은 4시간으로 하였다.
원심 후, 포팅 캡(13, 14)과 핀(16)을 제거하고, 실온에서 24시간 정치하여, 접착제를 경화시켰다. 그 후, 폴리술폰제의 통상 케이스의 모듈 상부측(제1 단부측)의 외측의 접착제 부분(도 9에 도시한 D-D면)을 칩소식 회전 날로 커트하여, 중공사막의 단부면을 개구시켰다. 이어서 폴리술폰제의 통상 케이스의 양단에 상캡(6), 하캡(7)을 설치하고, 제1 실시 형태의 중공사막 모듈(100)을 얻었다.
그 후 중공사막 모듈에 에탄올을 송액하여 여과를 행하고, 중공사막의 세공 내를 에탄올로 채웠다. 이어서 RO수를 송액하여 여과를 행하고, 에탄올을 RO수로 치환하였다.
(실시예 1)
참고예 1의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 파단 강도 27MPa, 파단 강력 1,840g/개인 다공질 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 2의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 상기 중공사막을 6,880개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 이 모듈을 도 10에 도시한 바와 같이 분리막 장치에 설치하고, 당액의 여과를 행하였다.
당액은, 물과 시판되어 있는 옥수수 전분에 α-아밀라아제 및 글루코아밀라아제를 첨가하여, 60℃에서 24시간 교반하면서 가수분해 반응을 행한 것을 공시하였다. 평균 탁질 농도는 500mg/L였다.
얻어진 당액을 도 10의 분리막 장치의 원수 공급조(17)에 넣고, 막 분리를 실시하였다. 여과 방식은 크로스 플로 여과 방식을 채용하였다.
우선 막 분리 공정으로서, 밸브(18)를 열어, 밸브(19)를 원수 공급조(17)로부터 중공사막 모듈(100)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 밸브(20)를 열어, 원수 공급 펌프(21)를 구동하고, 당액을 막면 선 속도 0.3m/sec가 되도록 중공사막 모듈(100)로 공급하고, 중공사막을 투과하지 않은 농축액은 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켰다. 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 투과액 저조(24)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하여, 중공사막을 투과한 당액을 투과 유량 26.2m3/일로 28분간 회수하였다.
그 후, 펌프(23)를 정지하여, 밸브(22)를 폐쇄하고, 밸브(25)를 열어 펌프(26)를 구동하여 투과액 저조(24)로부터 중공사막 모듈(100)로 투과액을 투과 유량 39.3m3/일로 공급하여 세정 스텝 (A)의 역세를 실시하였다. 동시에, 막면 선 속도 0.3m/sec로 원수 공급 펌프(21)로부터 막 모듈(100)로 공급한 당액과 세정 스텝 (A)의 조작에 의해 중공사막을 통해 원수측으로 합류한 투과액을 전부 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켜, 세정 스텝 (B)를 행하고, 이것을 2분간 실시하였다.
그 후, 더 계속해서 다시 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 투과액 저조(24)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하여, 중공사막을 투과한 당액을 투과 유량 26.2m3/일로 막 분리 공정을 개시하고, 제2 운전 주기를 상기 제1 운전 주기와 동일 조작으로 운전하고, 이것을 제15 운전 주기까지 반복하였다. 이어서, 제16 운전 주기에 있어서, 다시 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 투과액 저조(24)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하여, 중공사막을 투과한 당액을 투과 유량 26.2m3/일로 막 분리 공정을 28분간 운전하였다. 그 후, 펌프(23)를 정지하여, 밸브(22)를 폐쇄하고, 밸브(25)를 열어 펌프(26)를 구동하여 투과액 저조(24)로부터 중공사막 모듈(100)로 투과액을 공급하여 세정 스텝 (A)를 실시하면서, 막면 선 속도 0.3m/sec로 원수 공급 펌프(21)로부터 막 모듈(100)로 공급한 당액과 세정 스텝 (A)의 조작에 의해 중공사막을 통해 원수측으로 합류한 투과액을 전부 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켜, 세정 스텝 (B)를 동시에 2분간 실시하였다.
그 후, 원수 공급 펌프(21)와 펌프(26)를 정지시켜 밸브(25)를 폐쇄하였다. 이어서 밸브(19)를 열어, 중공사막 모듈(100)로부터 당액을 배탁액 저조(27)에 배출하고, 원수 공급 펌프(21)를 구동하여 원수 공급조(17) 내로부터도 농축된 당액을 배수하였다.
그 후, 밸브(19)를 폐쇄하고, 원수 공급조(17)에 RO수를 공급하고, 원수 공급 펌프(21)를 구동하고, RO수를 막면 선 속도 5.0m/sec가 되도록 중공사막 모듈(100)로 공급하고, 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켜, 2회째의 세정 스텝 (B)를 5분간 실시하였다. 그 후, 원수 공급 펌프(21)를 정지시키고, 밸브(19)를 열어, 중공사막 모듈(100)로부터 RO수를 배탁액 저조로 배출하고, 또한 원수 공급 펌프(21)를 구동하여 원수 공급조(17) 내로부터도 세정수로서 사용한 RO수를 배수하였다.
이상의 운전 주기군을 9회 반복하였다.
그 후, 원수 공급조(17)에 세정액으로서 차아염소산나트륨을 3000ppm이 되도록 첨가하여, 밸브(18)를 열어, 밸브(19)를 원수 공급조(17)로부터 중공사막 모듈(100)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 밸브(20)를 열어, 원수 공급 펌프(21)를 구동하고, 당액을 막면 선 속도 0.3m/sec가 되도록 분리막 모듈(100)로 공급하고, 중공사막을 투과하지 않은 농축액은 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켰다. 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 원수 공급조(17)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하여, 중공사막을 투과한 세정액을 투과 유량 2.6m3/일로 원수 공급조(17)로 순환되도록 설정하여, 약액 세정을 실시하였다. 이 약액 세정을 1시간 실시한 후, 원수 공급조(17) 내의 차아염소산나트륨의 잔류 염소 농도를 측정한 바, 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1400ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 85％였다.
(실시예 2)
참고예 1의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.2mm, 내경 0.7mm, 파단 강도 27MPa, 파단 강력 2,060g/개인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 2의 다공질 중공사막 모듈로 상기 중공사막을 3,910개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 16.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 25％, 단위 부피당의 막 면적 950m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 1과 동일한 운전 조작을 행하고, 그 후 더 계속해서 원수 공급조(17)에 차아염소산나트륨 3000ppm을 제조하여, 약액 세정을 1시간 실시한 후, 원수 공급조(17) 내의 차아염소산나트륨의 잔류 염소 농도를 측정한 바, 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 900ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 82％였다.
(비교예 1)
참고예 1의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 파단 강도 27MPa, 파단 강력 1,840g/개인 다공질 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 2의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 상기 중공사막을 10,000개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 38.0m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 54％, 단위 부피당의 막 면적은 2,210m2/m3였다.
이 막 모듈을 도 10에 도시하는 분리막 장치에 설치하여 실시예 1과 동일한 운전 조작을 행하였다.
그 결과, 막 모듈로의 송액압이 점차 높아지고, 제5 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 송액압이 높아지고, 2.0m/sec의 유량을 유지할 수 없게 되었다. 모듈을 제거하여, 안을 확인한 바 통상 케이스 내에 많은 탁질의 퇴적이 보였다. 실시예 1과 비교하여, 비교예 1은 탁질의 축적의 해소가 불충분했다고 생각된다.
(비교예 2)
국제 공개 제2003/031038호에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조하였다. 얻어진 중공사막은 외경 2.2mm, 내경 1.0mm, 순수 투과 성능 0.6m3/m2/hr, 파단 강력 1,850g/개, 파단 강도 6MPa, 파단 신도 68％였다. 참고예 2의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 이 중공사막을 1,720개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 13.1m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％, 단위 부피당의 막 면적은 760m2/m3였다.
이 막 모듈을 도 10에 도시하는 분리막 장치에 설치하여 실시예 1과 동일한 운전 조작을 행하였다.
그 결과, 막 분리 공정에서의 막 여과 차압의 상승이 빨라지고, 제6 운전 주기군에 있어서의 막 분리 공정의 도중에 막 여과 차압이 100kPa에 달하여, 운전을 정지하였다. 이어서, 실시예 1의 방법으로 차아염소산나트륨 3000ppm에 의한 약액 세정을 행하였다. 약액 세정을 1시간 실시한 후, 원수 공급조(17) 내의 차아염소산나트륨의 잔류 염소 농도를 측정한 바, 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 800ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 60％였다. 실시예 1과 비교하여 막 폐색이 빠르고, 안정 운전이 곤란하며, 충분한 세정에는 더욱 약액이 필요하였다.
(비교예 3)
국제 공개 제2003/031038호에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조한 바, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.7m3/m2/hr, 파단 강력 540g/개, 파단 강도 8MPa, 파단 신도 46％인 중공사막을 얻었다. 참고예 2의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 이 중공사막을 6,880개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다.
이 막 모듈을 도 10에 도시하는 분리막 장치에 설치하여 실시예 1과 동일한 운전 조작을 행하였다.
그 결과, 제3 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 제1 포팅부와 중공사막의 접착 계면에서 중공사막이 파단되었다. 축적된 탁질의 무게와, 세정 스텝에 의한 응력의 작용에 의해 막이 파단되었다고 생각된다.
(참고예 4) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 35중량％와 γ-부티로락톤 65중량％를 150℃에서 용해하였다. 이와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴 단독 중합체 용액(즉 원료액)의 Tc는 46℃였다.
원료액의 가압 및 토출에는 이중관식 구금과, 그의 구금에 연결된 배관과, 그의 배관 상에 배치된 2개의 기어 펌프를 구비하는 장치를 사용하였다. 기어 펌프간의 배관 내에서 상기 원료액을 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 냉각욕 중에 원료액을 20초간 체류시키고, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.55의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 85％이며, 구상 조직 점유율은 15％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 9％/초로 2.0배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막을 관찰한 바, 주상 조직이 인정되었다. 또한, 다공질 중공사막에 있어서, 긴 변 길이의 대표값 16㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.1㎛, 굵기 균일성 0.51의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.82, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.31, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.32, M/m은 1.8이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 3) 중공사막 모듈의 제작
중공사막 모듈의 제작 방법을 이하에 설명한다.
중공사막을 길이 1200mm로 커트하고, 30질량％ 글리세린 수용액에 1시간 침지 후, 풍건하였다. 이와 같이 하여 얻어진 소정의 개수의 중공사막을 1다발로 묶었다. 실리콘 접착제(도레이·다우코닝사제, SH850A/B, 2제를 질량비가 50:50이 되도록 혼합한 것)로 중공사막 다발의 편단을 밀봉하였다.
폴리술폰제의 통상 케이스(3)(내경 150mm, 외경 170mm, 길이 1150mm)의 내면에서, 중공사막이 접착되는 영역에 대해서는 미리 샌드페이퍼(#80)로 사포질을 행하고, 에탄올로 탈지하였다.
그 후, 도 9에 도시한 바와 같이, 상기 중공사막 다발(2)을 통상 케이스(3) 내에 충전하였다. 이때 통상 케이스(3)의 막 모듈 상부측이 되는 제1 단부(도 9의 우측 단부)에 밀봉한 측의 단부가 위치하도록 중공사막 다발(2)을 배치하고, 또한 포팅 캡(14)(내경 150mm)을 장착하였다. 모듈 하부측이 되는 제2 단부(도 9의 좌측 단부부)에는 바닥에 36개의 구멍이 뚫린 포팅 캡(13)(내경 150mm)을 장착하였다. 그 후 포팅 캡(13)의 바닥의 구멍에 36개의 핀(16)을 삽입하여 고정하였다. 핀(16)은 각각 직경 10mm, 길이 200mm의 원주상이었다. 핀(16)의 위치는 도 2의 관통 구멍(11)과 마찬가지이며, 경사의 하방인 위치에, 즉 포팅시의 상측의 위치에 관통 구멍이 형성되도록 핀을 배치하였다. 이와 같이 하여 양단에 포팅 캡이 장착된 중공사막 모듈을 원심 성형기 내에 설치하였다.
폴리메릭 MDI(Huntsman사제, Suprasec5025)와 폴리부타디엔계 폴리올(Cray Valley사제, Krasol LBH 3000)과 2-에틸-1,3-헥산디올을 질량비가 57:100:26이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물(즉 폴리우레탄 수지액)을 접착제 투입기(15)에 넣었다. 접착제 투입기(15)는 2 방향으로 분할된 것이며, 접착제 투입기(15)에 의해 모듈 상부측(제1 단부)에는 917g, 모듈 하부측(제2 단부)에는 325g의 폴리우레탄 수지액을 넣었다.
이어서 원심 성형기를 회전시키고, 접착제를 양단의 포팅 캡에 충전하여, 제1 포팅부(4) 및 제2 포팅부(5)를 형성하였다. 원심 성형기 내의 분위기 온도는 35℃, 회전수는 350rpm, 원심 시간은 4시간으로 하였다.
원심 후, 포팅 캡(13, 14)과 핀(16)을 제거하고, 실온에서 24시간 정치하여, 접착제를 경화시켰다. 그 후, 폴리술폰제의 통상 케이스의 모듈 상부측(제1 단부측)의 외측의 접착제 부분(도 9에 도시한 D-D면)을 칩소식 회전 날로 커트하여, 중공사막의 단부면을 개구시켰다. 이어서 폴리술폰제의 통상 케이스의 양단에 상캡(6), 하캡(7)을 설치하고, 제1 실시 형태의 중공사막 모듈(100)을 얻었다.
그 후 중공사막 모듈에 에탄올을 송액하여 여과를 행하고, 중공사막의 세공 내를 에탄올로 채웠다. 이어소 RO수를 송액하여 여과를 행하고, 에탄올을 RO수로 치환하였다.
(참고예 5) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 36중량％와 γ-부티로락톤 64중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 48℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 10℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 20초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.64의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 87％이며, 구상 조직 점유율은 13％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 44％/초로 2.4배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 18㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.60의 주상 조직을 갖고, 공극률이 55％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.25이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.35, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.84, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.21, M/m은 2.4였다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 6) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 39중량％와 γ-부티로락톤 61중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 52℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 30℃의 제2 냉각욕 중에 40초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 조직 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 142％/초로 2.4배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 22㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 공극률이 54％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.31이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.53, 최대 라만 배향 파라미터 M은 3.08, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.14, M/m은 2.7이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 7) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 39중량％와 γ-부티로락톤 61중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 52℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 35℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 92％이며, 구상 조직 점유율은 8％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 2％/초로 1.8배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 13㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 공극률이 53％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.13, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.69, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.65, M/m은 1.6이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 8) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 29℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 94％이며, 구상 조직 점유율은 6％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 19％/초로 2.0배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.3㎛, 굵기 균일성 0.61의 주상 조직을 갖고, 공극률이 57％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.32, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.61, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.42, M/m은 1.8이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 9) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 29℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 30초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 93％이며, 구상 조직 점유율은 7％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 146％/초로 1.8배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.0㎛, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.18, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.56, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.29, M/m은 2.0이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 10) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 42중량％와 디메틸술폭시드 58중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 35℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 95％이며, 구상 조직 점유율은 5％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 125％/초로 2.4배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 22㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.70의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.34이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.96, 최대 라만 배향 파라미터 M은 3.31, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.42, M/m은 2.3이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 11) 중공사막 B의 제조 방법
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 42중량％와 디메틸술폭시드 58중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 35℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 95％이며, 구상 조직 점유율은 5％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 16％/초로 2.4배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 23㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 공극률이 55％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.48, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.75, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.33, M/m은 2.1이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 3에 나타낸다.
(참고예 12)
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 35중량％와 γ-부티로락톤 65중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 46℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.42의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 90％이며, 구상 구조 점유율은 10％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 44％/초로 1.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 12㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.2㎛, 굵기 균일성 0.39의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.01, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.03, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.00, M/m은 1.0이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 4에 나타낸다.
(참고예 13)
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 36중량％와 γ-부티로락톤 64중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 48℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시키고, 이어서, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 20초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 구조 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 175％/초로 2.4배로 연신한 바, 실 끊어짐이 발생하여 연신할 수 없었다.
(참고예 14)
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 29℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 0.2MPa로 가압하고, 64 내지 66℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.44의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 25％이며, 구상 구조 점유율이 75％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 16％/초로 1.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 14㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.1㎛, 굵기 균일성 0.42의 주상 조직을 갖고, 공극률이 59％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.03, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.08, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.01, M/m은 1.1이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 4에 나타낸다.
(참고예 15)
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 29℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.5MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하고, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 30초간 체류시키고, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사막은 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 93％이며, 구상 구조 점유율은 7％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사막을 연신 속도 44％/초로 1.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이의 대표값 17㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.0㎛, 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 공극률이 58％, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.01, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.05, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.01, M/m은 1.0이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
참고예 4의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.0m3/m2/hr, 파단 강도 26MPa, 영률 0.26GPa인 다공질 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 3의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 상기 중공사막을 6,880개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10에 도시한 바와 같이 분리막 장치에 설치하여, 당액의 여과를 행하였다.
당액은, 물과 시판되어 있는 옥수수 전분에 α-아밀라아제 및 글루코아밀라아제를 첨가하여, 60℃에서 24시간 교반하면서 가수분해 반응을 행한 것을 공시하였다. 평균 탁질 농도는, 500mg/L였다.
얻어진 당액을 도 10의 분리막 장치의 원수 공급조(17)에 넣고, 막 분리를 실시하였다. 여과 방식은 크로스 플로 여과 방식을 채용하였다.
우선 막 분리 공정으로서, 밸브(18)를 열어, 밸브(19)를 원수 공급조(17)로부터 중공사막 모듈(100)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 밸브(20)를 열어, 원수 공급 펌프(21)를 구동하고, 당액을 막면 선 속도 0.3m/sec가 되도록 중공사막 모듈(100)로 공급하고, 중공사막을 투과하지 않은 농축액은 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켰다. 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 투과액 저조(24)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하고, 중공사막을 투과한 당액을 투과 유량 26.2m3/일로 28분간 회수하였다.
그 후, 펌프(23)를 정지하여, 밸브(22)를 폐쇄하고, 밸브(25)를 열어 펌프(26)를 구동하여 투과액 저조(24)로부터 중공사막 모듈(100)로 투과액을 투과 유량 39.3m3/일로 공급하여 세정 스텝 (A)의 역세를 실시하였다. 동시에, 막면 선 속도 0.3m/sec로 원수 공급 펌프(21)로부터 막 모듈(100)로 공급한 당액과 세정 스텝 (A)의 조작에 의해 중공사막을 통해 원수측으로 합류한 투과액을 모두 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켜, 세정 스텝 (B)를 행하고, 이것을 2분간 실시하였다.
그 후, 더 계속해서, 다시 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 투과액 저조(24)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하여 투과 유량 26.2m3/일로 막 분리 공정을 개시하고, 제2 운전 주기를 상기 제1 운전 주기와 동일 조작으로 운전하고, 이것을 제15 운전 주기까지 반복하였다. 이어서, 제16 운전 주기에 있어서, 다시 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 투과액 저조(24)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하고, 투과 유량 26.2m3/일로 막 분리 공정을 28분간 운전하였다. 그 후, 펌프(23)를 정지하여, 밸브(22)를 폐쇄하고, 밸브(25)를 열어 펌프(26)를 구동하여 투과액 저조(24)로부터 중공사막 모듈(100)로 투과액을 공급하여 세정 스텝 (A)를 실시하면서, 막면 선 속도 0.3m/sec로 원수 공급 펌프(21)로부터 막 모듈(100)로 공급한 당액과 세정 스텝 (A)의 조작에 의해 중공사막을 통해 원수측으로 합류한 투과액을 전부 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켜, 세정 스텝 (B)를 동시에 2분간 실시하였다.
그 후, 원수 공급 펌프(21)와 펌프(26)를 정지시켜 밸브(25)를 폐쇄하였다. 이어서 밸브(19)를 열어, 중공사막 모듈(100)로부터 당액을 배탁액 저조(27)로 배출하였다. 그 후, 밸브(18)를 폐쇄하여, 원수 공급 펌프(21)를 구동하여 원수 공급조(17) 내로부터도 농축된 당액을 배수하였다.
그 후, 밸브(18)를 열고, 밸브(19)를 폐쇄하고, 원수 공급조(17)에 RO수를 공급하고, 원수 공급 펌프(21)를 구동하고, RO수를 막면 선 속도 5.0m/sec가 되도록 중공사막 모듈(100)로 공급하고, 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켜, 2회째의 세정 스텝 (B)를 5분간 실시하였다. 그 후, 원수 공급 펌프(21)를 정지시키고, 밸브(19)를 열어, 중공사막 모듈(100)로부터 RO수를 배탁액 저조로 배출하고, 또한 밸브(18)를 폐쇄하여, 원수 공급 펌프(21)를 구동하여 원수 공급조(17) 내로부터도 세정수로서 사용한 RO수를 배수하였다.
이상의 당액의 여과 운전 및 그에 계속되는 RO수를 사용한 탁질의 배출의 운전 주기군을 9회 반복하였다.
그 후, 원수 공급조(17)에 세정액으로서 차아염소산나트륨을 3000ppm이 되도록 첨가하여, 밸브(18)를 열어, 밸브(19)를 원수 공급조(17)로부터 중공사막 모듈(100)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 밸브(20)를 열어, 원수 공급 펌프(21)를 구동하고, 당액을 막면 선 속도 0.3m/sec가 되도록 분리막 모듈(100)로 공급하고, 중공사막을 투과하지 않은 농축액은 밸브(20)를 통해 원수 공급조(17)로 되돌리도록 순환시켰다. 동시에 밸브(22)를 열어, 밸브(28)를 펌프(23)로부터 원수 공급조(17)로의 라인이 개통하도록 설정하고, 펌프(23)를 구동하여, 중공사막을 투과한 세정액을 투과 유량 2.6m3/일로 원수 공급조(17)로 순환되도록 설정하여, 약액 세정을 실시하였다. 이 약액 세정을 1시간 실시한 후, 원수 공급조(17) 내의 차아염소산나트륨의 잔류 염소 농도를 측정한 바, 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1400ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 87％였다.
(실시예 4)
참고예 5의 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 2.0m3/m2/hr, 파단 강도 26MPa, 영률 0.22GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2710ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1400ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 80％였다.
(실시예 5)
참고예 6의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.6m3/m2/hr, 파단 강도 35MPa, 영률 0.24GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1410ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 89％였다.
(실시예 6)
참고예 7의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 0.7m3/m2/hr, 파단 강도 27MPa, 영률 0.28GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2730ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1500ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 88％였다.
(실시예 7)
참고예 8의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.7m3/m2/hr, 파단 강도 28MPa, 영률 0.30GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2680ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1400ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 88％였다.
(실시예 8)
참고예 9의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 0.8m3/m2/hr, 파단 강도 31MPa, 영률 0.31GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1400ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 87％였다.
(실시예 9)
참고예 10의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 2.2m3/m2/hr, 파단 강도 29MPa, 영률 0.35GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2800ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1500ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 87％였다.
(실시예 10)
참고예 11의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 2.1m3/m2/hr, 파단 강도 33MPa, 영률 0.32GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 3의 모듈로 상기 중공사막을 6,880개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 및 RO수를 사용한 배탁의 운전 주기군을 9회 실시하였다. 이어서 실시예 3과 마찬가지로 차아염소산나트륨을 사용하여 약액 세정을 실시하였다. 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2650ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 1400ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 88％였다.
(실시예 11)
참고예 4의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.2mm, 내경 0.7mm, 순수 투과 성능 1.0m3/m2/hr, 파단 강도 26MPa, 영률 0.26GPa인 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예3의 다공질 중공사막 모듈로 상기 중공사막을 3,910개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 16.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 25％, 단위 부피당의 막 면적 945m2/m3였다. 이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 운전 조작을 행하고, 그 후, 더 계속해서 원수 공급조(17)에 차아염소산나트륨 3000ppm을 제조하여, 약액 세정을 1시간 실시한 후, 원수 공급조(17) 내의 차아염소산나트륨의 잔류 염소 농도를 측정한 바, 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 900ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 82％였다.
(비교예 4)
참고예 4의 제조 방법을 사용하여, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.0m3/m2/hr, 파단 강도 26MPa, 영률 0.26GPa인 다공질 중공사막을 얻었다. 그 후, 참고예 3의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 상기 중공사막을 10,000개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 38.0m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 54％, 단위 부피당의 막 면적은 2,214m2/m3였다.
이 막 모듈을 도 10에 도시하는 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 운전 조작을 행하였다.
그 결과, 막 모듈로의 송액압이 점차 높아지고, 제5 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 송액압이 높아지고, 2.0m/sec의 유량을 유지할 수 없게 되었다. 모듈을 제거하여, 안을 확인한 바 통상 케이스 내에 많은 탁질의 퇴적이 보였다. 실시예 3과 비교하여, 비교예 4는 탁질의 축적의 해소가 불충분했다고 생각된다.
(비교예 5)
참고예 12에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조하였다. 얻어진 중공사막은 외경 2.2mm, 내경 1.0mm, 순수 투과 성능 1.0m3/m2/hr, 파단 강도 11MPa였다. 참고예 3의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 이 중공사막을 1,720개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 13.1m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％, 단위 부피당의 막 면적은 762m2/m3였다.
이 막 모듈을 도 10에 도시하는 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 운전 조작을 행하였다.
그 결과, 막 분리 공정에서의 막 여과 차압의 상승이 빨라지고, 제6 운전 주기군에 있어서의 막 분리 공정의 도중에 막 여과 차압이 100kPa에 달하여, 운전을 정지하였다. 이어서, 실시예 1의 방법으로 차아염소산나트륨 3000ppm에 의한 약액 세정을 행하였다. 약액 세정을 1시간 실시한 후, 원수 공급조(17) 내의 차아염소산나트륨의 잔류 염소 농도를 측정한 바, 약액 세정 전의 유리 염소 농도가 2700ppm이었던 것에 비해, 세정 후에는 800ppm이었다. 모듈의 투수성의 회복률은, 60％였다. 실시예 3과 비교하여 막 폐색이 빠르고, 안정 운전이 곤란하며, 충분한 세정에는 더욱 약액이 필요하였다.
(비교예 6)
참고예 12에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조한 바, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.0m3/m2/hr, 파단 강도 11MPa인 중공사막을 얻었다. 참고예 3의 다공질 중공사막 모듈의 제작 방법에 따라, 이 중공사막을 6,880개 충전한 중공사막 모듈을 제작하였다. 완성된 막 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1523m2/m3였다.
이 막 모듈을 도 10에 도시하는 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 운전 조작을 행하였다.
그 결과, 제3 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 제1 포팅부와 중공사막의 접착 계면에서 중공사막이 파단되었다. 축적된 탁질의 무게와, 세정 스텝에 의한 응력의 작용에 의해 막이 파단되었다고 생각된다.
(비교예 7)
참고예 14에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조하였다. 얻어진 중공사막은 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.1m3/m2·hr, 파단 강도 12MPa였다. 참고예 3의 모듈로 이 중공사막을 4,640개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 21.5m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1027m2/m3였다.
이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 조작을 행한 바, 제4 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 제1 포팅부와 중공사막의 접착 계면에서 중공사막이 파단되고, 제5 운전 주기군의 막 분리 공정을 개시한 바, 당액의 여과 액으로의 누설이 관찰되었다. 축적된 탁질의 무게와, 세정 스텝에 의한 응력의 작용에 의해 막이 파단되었다고 생각된다.
(비교예 8)
참고예 15에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조하였다. 얻어진 중공사막은 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 0.7m3/m2·hr, 파단 강도 20MPa였다. 참고예 3의 모듈로 이 중공사막을 4,640개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 21.5m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 37％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1027m2/m3였다.
이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 조작을 행한 바, 제8 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 제1 포팅부와 중공사막의 접착 계면에서 중공사막이 파단되고, 제9 운전 주기군의 막 분리 공정을 개시한 바, 당액의 여과 액으로의 누설이 관찰되었다. 축적된 탁질의 무게와, 세정 스텝에 의한 응력의 작용에 의해 막이 파단되었다고 생각된다.
(비교예 9)
참고예 4에 기재된 기술로부터 중공사막을 제조한 바, 파단 강도 26MPa, 외경 1.1mm, 내경 0.6mm, 순수 투과 성능 1.0m3/m2·hr, 파단 강도 26MPa인 중공사막을 얻었다. 참고예 3의 모듈로 이 중공사막을 5,650개 충전한 모듈을 제작하였다. 완성된 모듈은 26.2m2의 막 면적을 갖고, 통상 케이스의 중앙부에 있어서의 충전율은 45％였다. 단위 부피당의 막 면적은 1251m2/m3였다.
이 모듈을 도 10의 플로 시트의 분리막 장치에 설치하여 실시예 3과 동일한 당액의 여과 운전 조작을 행한 바, 모듈로의 송액압이 점차 높아지고, 제7 운전 주기군의 제16 운전 주기에 있어서, 막 분리 공정, 이어서 세정 스텝 (A) 및 (B)를 행한 후, 당액을 배수하고, RO수에 의한 2회째의 세정 스텝 (B)를 개시한 바, 송액 압이 높아지고, 2.0m/sec의 유량을 유지할 수 없게 되었다. 모듈을 제거하여, 안을 확인한 바 통상 케이스 내에 많은 탁질의 퇴적이 보였다. 실시예 3과 비교하여, 비교예 6은 탁질의 축적의 해소가 불충분했다고 생각된다.
본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다. 또한 본 출원은, 2015년 12월 28일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-257122) 및 2016년 5월 31일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-108320)에 기초하고 있으며, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명은, 현탁 물질을 함유하는 원수의 막 분리 운전에 있어서, 막 분리 처리 속도를 저감시키지 않고 모듈 내의 탁질 배출성을 높일 수 있어, 러닝 코스트의 저감화를 도모할 수 있기 때문에, 현탁 물질 함유액의 막 분리 과프로세스를 채용하는 식품·바이오·의료·용수 제조·배수 처리 분야에서 널리 이용되며, 프로세스 전체의 처리 효율 향상이나 비용 절감이 가능해진다.
1 중공사막
2 중공사막 다발
3 통상 케이스
4 제1 포팅부
5 제2 포팅부
6 상캡
7 하캡
8 원수 유입구
9 투과액 출구
10 농축액 출구
11 관통 구멍(원수 유입 유로)
12 소속 접착부
13, 14 포팅 캡
15 접착제 투입기
16 핀
17 원수 공급조
18 내지 20, 22, 25, 28 밸브
21 원수 공급 펌프
23, 26 펌프
24 투과액 저조
27 배탁액 저조
91 간극
100 중공사막 모듈
2 중공사막 다발
3 통상 케이스
4 제1 포팅부
5 제2 포팅부
6 상캡
7 하캡
8 원수 유입구
9 투과액 출구
10 농축액 출구
11 관통 구멍(원수 유입 유로)
12 소속 접착부
13, 14 포팅 캡
15 접착제 투입기
16 핀
17 원수 공급조
18 내지 20, 22, 25, 28 밸브
21 원수 공급 펌프
23, 26 펌프
24 투과액 저조
27 배탁액 저조
91 간극
100 중공사막 모듈
Claims (11)
- 높이 방향에서의 제1단과 제2단을 갖는 통상 케이스와,
상기 통상 케이스 내에 수용되는 복수의 중공사막과,
상기 통상 케이스의 상기 제1단측에 위치하는 상기 복수의 중공사막의 단부를 개구한 상태로 접착하는 제1 포팅부
를 구비하고,
상기 중공사막은 다공질 중공사막이며, 파단 강도가 23MPa 이상이고, 또한
중공사막 모듈의 단위 부피당의 막 면적은 800m2/m3 이상 3700m2/m3 이하이고,
상기 통상 케이스의 높이 방향과 수직으로 교차하는 단면에서, 상기 중공사막의 충전율이 25％ 이상 38％ 이하인 것을 특징으로 하는 중공사막 모듈. - 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 불소 수지계 고분자를 함유하고,
상기 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고,
상기 주상 조직은 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고,
또한, 해당 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인
것을 특징으로 하는 중공사막 모듈. - 제2항에 있어서, 상기 주상 조직에서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
상기 중공사막은 하기 식 (1)에 기초하여 산출되는
상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의
상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 이상 1.0 미만인
중공사막 모듈.
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)임) - 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불소 수지계 고분자가 폴리불화비닐리덴이며,
하기 식 (2)에 기초하여 산출되는
상기 폴리불화비닐리덴의 분자쇄 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 3.0 이상인
중공사막 모듈.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
(단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행, 수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교, I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도임) - 제2항에 있어서, 상기 주상 조직에서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
하기 식 (2)에 기초하여 산출되는
상기 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이고, 또한
상기 중공사막은 하기 식 (1)에 기초하여 산출되는
상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의
상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 미만이거나,
또는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인
중공사막 모듈.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(2)
(단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행, 수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교, I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도, I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도임)
배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)임) - 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주상 조직은 굵기 균일성이 0.50 이상
인 것을 특징으로 하는 중공사막 모듈. - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 상기 반값폭 H가,
광각 X선 회절 측정에 의한 폴리불화비닐리덴의 (110)면 유래의 결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 반값폭인
중공사막 모듈. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중공사막 모듈의 운전 방법이며,
(1) 현탁 물질을 포함하는 원수를,
상기 중공사막 모듈에 공급하여 현탁 물질과 액체를 분리하는 막 분리 공정과,
(2) 상기 공정 (1)을 정지하여,
중공사막의 막 표면이나 막 다발 사이에 축적된 현탁 물질을 세정하는 세정 공정을 구비하고,
상기 세정 공정 (2)는,
(A) 상기 중공사막의 투과측으로부터 상기 중공사막의 원수측으로 통수하는 역압 세정 스텝과,
(B) 상기 중공사막의 원수측에 막면 선 속도 0.3m/s 이상 5.0m/s 이하의 유량으로
상기 원수 또는 적어도 상기 원수 이하의 현탁 물질 농도를 갖는 물을 흘리는 세정 스텝
을 조합하는 것을 특징으로 하는 중공사막 모듈의 운전 방법. - 제8항에 있어서, 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2)가 각 1 공정 포함된 운전 주기가 반복되고,
상기 운전 주기를 반복하여 구성되는 운전 주기군에 있어서,
상기 세정 스텝 (B)의 상기 막면 선 속도는 운전 주기마다 설정 가변이고,
상기 운전 주기군에 포함되는 상기 세정 스텝 (B)의 총 수에 대하여
1 내지 50％의 세정 스텝 (B)의 상기 막면 선 속도가 1.0m/s 이상
인 것을 특징으로 하는 중공사막 모듈의 운전 방법. - 제9항에 있어서, 상기 운전 주기군 중 적어도 일부의 운전 주기에 있어서의 상기 공정 (1)은,
중공사막의 원수측을 막면 선 속도 0.3m/s 이상 5.0m/s 이하의 유량으로
크로스 플로(cross flow)를 행하면서 운전하는 것을 특징으로 하는
중공사막 모듈의 운전 방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 운전 주기군 중 적어도 일부의 운전 주기에 있어서의 상기 공정 (2)에서,
상기 세정 스텝 (B)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
중공사막 모듈의 운전 방법.
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