WO2019172077A1 - 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法 - Google Patents

中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法 Download PDF

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WO2019172077A1
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hollow fiber
membrane
polyethylene glycol
less
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PCT/JP2019/007847
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軌人 田中
立洋 岩間
宏和 藤村
三依 名雪
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旭化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341—At least two polymers of same structure but different molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane used in various water treatment fields such as water purification treatment and seawater turbidity, and a method for producing the hollow fiber membrane.
  • Membrane separation technology has been widely used in various industrial fields such as production of aseptic water, high-purity water, or drinking water, and decontamination of seawater.
  • the company has also entered into the field of secondary and tertiary treatment in sewage treatment plants such as domestic wastewater and industrial wastewater, and high turbidity water treatment such as solid-liquid separation in septic tanks. It is spreading.
  • Examples of the filter medium used for such membrane separation include a hollow fiber membrane in which a polymer excellent in processability is formed in a hollow tube, or a flat membrane in which a polymer is formed in a sheet shape, and a membrane in which these are assembled. Module is being used.
  • porous hollow fiber membranes used for turbidity of river water and seawater in particular are not only high blocking performance, but also high water permeability for treating a large amount of water, and long-term operation under pressure-fluctuating operating conditions. Durability that enables stable operation is required.
  • an external pressure filtration method is adopted, so that compression resistance is required so that the hollow fiber membrane is not crushed by compression from the outside during the filtration operation.
  • fouling substances In membrane separation, fouling substances generally adhere to the membrane surface on the side to which raw water is supplied, and filtration resistance increases and filtration efficiency decreases with the passage of filtration time.
  • Patent Document 1 polyethylene glycol (PEG), which is a hydrophilic polymer, is added to a membrane-forming stock solution used to obtain a porous hollow fiber membrane made of a hydrophobic polymer (PVDF resin). It has been proposed that PEG remains after film formation to improve the hydrophilicity of the film surface and improve the fouling resistance.
  • PVDF resin hydrophobic polymer
  • this method is excellent in hydrophilizing the membrane surface, but it is difficult to achieve both high blocking performance and high water permeability.
  • Patent No. 5781140 PCT / JP2017 / 021919
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hollow fiber membrane that combines high blocking performance and high water permeability while maintaining good fouling resistance, and a method for producing the hollow fiber membrane. For the purpose.
  • the present invention is as follows.
  • a hollow fiber membrane comprising a vinylidene fluoride resin and polyethylene glycol, Including 100 parts by weight of vinylidene fluoride-based resin, 1.0 part by weight or more and less than 5.0 parts by weight of polyethylene glycol, In the radial direction of the cross section perpendicular to the longitudinal direction, the hollow fiber membrane is divided into three equal parts by drawing a line from the inner surface side to the outer surface side.
  • the a, the b, and the c are a>b> c
  • the slope (B) calculated by the formula I A ⁇ q ⁇ B from the scattering intensity of small-angle X-rays containing a vinylidene fluoride resin, polyethylene glycol, and a common solvent is 1.15 or more and less than 3.00
  • a method for producing a hollow fiber membrane which comprises extruding a film-forming stock solution from a molding nozzle and coagulating it in a solution containing water as a main component.
  • the viscosity at a shear rate of 50 (1 / s) when the film-forming stock solution is diluted 10 times with a common solvent is 0.0148 Pa ⁇ s or more and less than 0.0200 Pa ⁇ s
  • a method for producing a hollow fiber membrane is 0.0148 Pa ⁇ s or more and less than 0.0200 Pa ⁇ s
  • the present invention it is possible to provide a hollow fiber membrane that has both high blocking performance and high water permeability while maintaining good fouling resistance, and a method for producing the hollow fiber membrane.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the hollow fiber membrane of the present invention contains a vinylidene fluoride resin as a constituent component.
  • the vinylidene fluoride resin means containing a homopolymer of vinylidene fluoride and / or a vinylidene fluoride copolymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer is a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers. It can be selected and used. Moreover, you may contain a some vinylidene fluoride copolymer.
  • the vinylidene fluoride resin is preferably a homopolymer from the viewpoint of excellent strength, and in the case of being a copolymer, it is preferable that vinylidene fluoride is contained in a molar ratio of 50% or more from the same viewpoint.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 200,000 or more and 600,000 or less. preferable.
  • the molecular weight distribution is not limited to a single-peak vinylidene fluoride resin, and a plurality of vinylidene fluoride resins having different molecular weights may be mixed.
  • examples of the resin component of the hollow fiber membrane used in the water treatment field include hydrophobic polymers such as polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene. From the viewpoint of membrane strength, vinylidene fluoride resin is most preferred for river water and seawater turbidity applications that require a large amount of water treatment.
  • the hollow fiber membrane of the present invention contains polyethylene glycol.
  • the polyethylene glycol is preferably contained in an amount of 1.0 part by weight or more and less than 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin. Furthermore, it is preferably 2.0 parts by weight or more and less than 4.5 parts by weight.
  • the hollow fiber membrane contains hydrophilic polyethylene glycol
  • the hydrophilicity of the membrane surface is increased, and a water molecule layer is easily formed on the membrane surface when brought into contact with an aqueous solution.
  • the fouling substance is less likely to adhere to the water molecular layer and the frequency of contact between the vinylidene fluoride resin constituting the membrane and the chemical used for membrane cleaning is reduced.
  • the durability of the yarn film can be improved.
  • the hydrophilic polymer used for hydrophilization of the hydrophobic polymer includes, for example, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose, and derivatives thereof.
  • Polyethylene glycol is most preferable in view of the properties and the persistence to the film.
  • the hollow fiber membrane of the present invention is mainly used in an external pressure filtration system from the viewpoint of increasing the filtration area. Therefore, 0.40 MPa or more is required as the strength in the external pressure direction for preventing the hollow fiber membrane from being crushed during the filtration operation, that is, the compressive strength. If the compressive strength is 0.40 MPa or more, the shape can be maintained for a long period of time in a water treatment application in which an operating pressure is applied for a long period of time.
  • the hollow fiber membrane of the present invention preferably has an inner diameter of the hollow portion of 0.10 mm or more and less than 5.0 mm and an outer diameter of 0.15 mm or more and less than 6.0 mm. If the inner diameter is less than 0.1 mm, the pressure loss increases and is not suitable for stable operation. If the outer diameter is 6.0 mm or more, it is difficult to secure a filtration area.
  • the pure water permeation amount per unit membrane area based on the hollow fiber membrane inner surface is It is preferable that it is 1000 (L / m 2 / hr) or more.
  • the pure water used for this is distilled water or water filtered through an ultrafiltration membrane or reverse osmosis membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 or less.
  • the amount of pure water permeation is high, preferably 1500 (L / m 2 / hr) or more, and more preferably 1750 (L / m 2 / hr) or more.
  • the hollow fiber membrane has a membrane structure in which the trunk of the polymer component forms a network in the form of a network and is provided with pores, in other words, the trunk of the polymer component of the hollow fiber has a mesh shape. It is preferable to have a porous membrane structure that is cross-linked in a dimension and has pores provided between the trunks of the polymer component.
  • the hollow fiber membrane of the present invention is applied to the turbidity of river water and seawater, and because of the necessity of removing the MS2 virus (20 nm), the dextran blocking rate with a weight average molecular weight of 2 million is 20% or more. It is preferable that it is 40% or more.
  • the blocking performance of the porous hollow fiber membrane used in the external pressure method depends on the pore diameter on the outer surface side in contact with the raw water. Therefore, in order to improve the water permeation performance while maintaining the above-described blocking performance, there is a method of improving the discharge performance by reducing the film thickness or increasing the hole diameter on the inner surface side with respect to the outer surface side. Conceivable.
  • the former causes a decrease in compressive strength due to the thin film thickness
  • the latter causes a decrease in specific surface area due to an increase in the pore diameter on the inner surface side, and exhibits good water permeability and fouling resistance. It can be considered that the hydrophilicity necessary for this is insufficient.
  • the hollow fiber membrane of the present invention draws a line from the inner surface side to the outer surface side in the radial direction of the cross section perpendicular to the longitudinal direction and divides it into three equal parts, so that the polyethylene glycol normalized strength at each intermediate point
  • c is less than 0.3 and a is 0.5 or more.
  • strength of each intermediate point can be calculated using the method as described in the Example of this specification.
  • fouling in a configuration that has an inclined structure that increases the pore diameter on the inner surface side with respect to the outer surface side, by increasing the polyethylene glycol normalized strength following the inclination, hydrophilicity is imparted, and good water permeability and resistance It can be considered that fouling can be expressed.
  • b is preferably (a-0.05) or less, and more preferably (a-0.08) or less.
  • the present invention having such a polyethylene glycol distribution structure can achieve both high blocking performance and high water permeability while maintaining good fouling resistance.
  • b which is an intermediate between a and c, is preferably between a and c, and more preferably (a-0.05) or less, from the viewpoint of water permeability.
  • the hollow fiber membrane of the present invention discharges a membrane-forming stock solution containing at least a vinylidene fluoride resin, polyethylene glycol, and a common solvent thereof from a molding nozzle and coagulates it in a solution containing water as a main component. It is manufactured by a so-called wet film-forming method or a so-called dry-wet film-forming method in which a predetermined idle running section is secured after discharging from a molding nozzle.
  • the vinylidene fluoride resin used for the film forming stock solution contains a different sequence at a certain ratio because a film having excellent chemical resistance can be obtained.
  • the heterologous sequence in a normal (standard) PVDF sequence "CF 2" and "CH 2" is regularly bound molecular chain alternately, different from the normal, to each other "CF 2" It is a portion that is adjacently bonded, and the ratio can be determined from 19 F-NMR measurement.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the heterogeneous sequence ratio is low, that is, in the case of a PVDF resin having a high regularity of the PVDF molecular chain sequence, the deterioration due to the cleaning chemical tends to be accelerated.
  • the heterogeneous sequence ratio is high, that is, in the case of a PVDF resin having a low regularity of the PVDF molecular chain sequence, the crystallinity that is a characteristic of the PVDF resin is lowered and a low-strength porous film tends to be formed.
  • the different sequence ratio of the PVDF resin can be measured as follows. Using an NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus, 19 F-NMR measurement of the porous film is performed using d 6 -DMF as a solvent and CFCl 3 as an internal standard (0 ppm). From the integral value (Ir) of the signal derived from the normal sequence appearing in the vicinity of ⁇ 92 to ⁇ 97 ppm and the integral value (Ii) of the signal derived from the different sequence appearing in the vicinity of ⁇ 114 to ⁇ 117 ppm in the obtained spectrum, the following formula (1) Calculated by
  • the mixing ratio of the hydrophobic polymer such as vinylidene fluoride resin and the hydrophilic polymer such as polyethylene glycol in the film forming stock solution is not particularly limited, but the hydrophobic polymer component is 20% by weight. It is preferably 40% by weight or less, the hydrophilic polymer component is 8% by weight or more and 30% by weight or less, and the balance is a solvent, the hydrophobic polymer component is 23% by weight or more and 35% by weight or less, the hydrophilic polymer component Is more preferably 10 wt% or more and 25 wt% or less, and the balance is a solvent.
  • the common solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a hydrophobic polymer such as vinylidene fluoride resin and a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol. Can be appropriately selected and used.
  • the common solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) and dimethylsulfoxide (DMSO). It is preferred to use a seed solvent. From the viewpoint of easy handling and higher water permeability, it is particularly preferable to use N-methylpyrrolidone.
  • a mixed solvent of at least one common solvent selected from the above group and another solvent may be used.
  • the other solvent is a solvent that can dissolve either a hydrophobic polymer such as vinylidene fluoride resin or a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol.
  • the film-forming stock solution is manufactured by mixing, stirring and dissolving a vinylidene fluoride resin, polyethylene glycol, and a common solvent thereof.
  • a melting method from a general anchor blade stirring mixer, a planetary mixer using planetary motion of two frame-type blades, a Henschel mixer of lower shaft stirring, a cavitron using the shear effect of a high-speed rotating rotor, kneading
  • Various dissolving devices such as a rotor kneader can be used.
  • the slope (B) calculated by the formula I A ⁇ q ⁇ B from the range of 0.2 ⁇ q ⁇ 0.3 of the scattering intensity of small-angle X-rays is 1. It is 15 or more and less than 3.00. More preferably, it is 1.15 or more and less than 2.00.
  • This inclination is considered to correlate with the aggregate size of the vinylidene fluoride resin that determines the solution structure of the film forming stock solution.
  • the aggregate size is estimated to be larger as this inclination is smaller, and it is considered that the residual amount of polyethylene glycol after film formation varies depending on the degree of entanglement with the polyethylene glycol molecular chain depending on the aggregate size.
  • the aggregate size is large, so that polyethylene glycol is easily removed in phase separation. Conversely, if the slope is 3.00 or more, the aggregate is small, so that sufficient entanglement is not formed. Conceivable.
  • the aggregate size of the vinylidene fluoride resin that determines the solution structure of the film-forming stock solution can be controlled by the dissolution order. For example, when a polymer having better solubility than vinylidene fluoride resin is first dissolved in a solvent and then compatible with vinylidene fluoride resin, the molecular chain of the vinylidene fluoride resin in the film forming stock solution is a polymer. It becomes difficult to spread due to the influence of the above, and it becomes an aggregate of relatively small size.
  • the molecular chain of the vinylidene fluoride resin is easy to spread and becomes an aggregate of relatively large size, thereby obtaining a film forming stock solution having a different solution structure. Can do.
  • the viscosity at a shear rate of 50 (1 / s) when the film-forming stock solution of the present invention is diluted 10 w / w times with a common solvent can be an index that indirectly represents the solution structure described above.
  • the viscosity is preferably 0.0148 Pa ⁇ s or more and less than 0.0200 Pa ⁇ s, and more preferably 0.0148 Pa ⁇ s or more and less than 0.0180 Pa ⁇ s.
  • a hydrophobic polymer such as vinylidene fluoride resin and a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol form a solution structure in which the polymer is appropriately entangled.
  • a double tubular nozzle is used as a molding nozzle, and the film-forming stock solution is discharged from the double tubular nozzle together with the hollow forming agent, in a solution containing water as a main component. It is preferable to solidify with.
  • This method is simple and excellent in the productivity of hollow fiber membranes.
  • the double tubular molding nozzle and the hollow forming agent known ones commonly used in this field can be used without particular limitation.
  • the film-forming stock solution discharged from the double-tubular forming nozzle passes through an idle running section and reaches a coagulation bath in which a solution containing water as a main component is stretched.
  • the moving time until the film-forming stock solution discharged from the molding nozzle is landed in the coagulation bath is called idle time.
  • the idle running time is preferably 0.1 seconds or more and less than 10 seconds. More preferably, it is 0.2 second or more and less than 5 seconds. If the idling time is 0.1 seconds or more, the inner surface can be sufficiently solidified before entering the coagulation water bath, and the membrane can be flattened even when a sudden force is applied from the outer surface side when it reaches the water. Can be prevented. Further, if the idle running time is less than 10 seconds, it is possible to prevent the film from stretching during idle running and causing yarn breakage.
  • a hollow forming agent is allowed to flow through the innermost ring of the double tubular molding nozzle.
  • the hollow forming agent is preferably an aqueous solution composed of a common solvent of the membrane forming stock solution and water, and the common solvent concentration in the aqueous solution is preferably 25% by weight to 95% by weight.
  • the pore diameter on the inner surface side of the porous hollow fiber membrane can be controlled. If it is 25% by weight or more, the pore diameter on the inner surface side can be made larger than the pore diameter on the outer surface, and high water permeability can be exhibited. On the other hand, if it is more than 95% by weight, the spinning stability is very poor because the inner surface is slowly solidified.
  • the residence time of the film-forming stock solution in the coagulation bath is preferably 5.0 seconds or more.
  • the residence time is set to 5.0 seconds or more, the common solvent of the film-forming stock solution existing on the inner surface from the central part of the film diffuses into the non-solvent in the aqueous solution, and the time for replacement is secured. For this reason, solidification is promoted and phase separation stops in an appropriate state, so that the connectivity of the cross-sectional membrane structure is improved.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably 45 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. If the coagulation bath temperature is raised, diffusion of the common solvent in the film-forming stock solution into the aqueous solution is promoted, so that the residence time can be shortened.
  • a container for controlling temperature and humidity may be provided in the idle section.
  • the container is not particularly limited in shape or the like, but may be, for example, a prismatic shape or a cylindrical shape, and may be sealed or not.
  • the temperature environment in the idle section is preferably 3 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Within this range, stable temperature control is possible and spinnability can be maintained. More preferably, it is 5 degreeC or more and 85 degrees C or less.
  • the relative humidity is in the range of 20 to 100%.
  • heat treatment may be performed as necessary.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 50 ° C. or higher and lower than 95 ° C. Within this temperature range, the coefficient of variation of the outer diameter due to film shrinkage can be suppressed, and heat treatment can be performed without significantly reducing the amount of water permeation.
  • a membrane forming stock solution is first prepared, then a porous hollow fiber membrane is manufactured, and the membrane properties are evaluated.
  • Various measurement methods performed in the examples are as follows. In addition, when there is no description in particular, the measurement is implemented at 25 degreeC.
  • I A ⁇ q ⁇ ( ⁇ B) Slope calculated by equation fitting SAXS measurement was performed using the following apparatus and conditions.
  • ⁇ Equipment NANOPIX manufactured by Rigaku Corporation ⁇ X-ray wavelength ⁇ : 0.154 nm ⁇
  • Optical system Point collimation (1st slit: 0.55 mm ⁇ , 2nd slit) (t: Open, guard slit: 0.35 mm ⁇ ) ⁇
  • Detector HyPix ⁇ Camera length: 1312mm ⁇ Exposure time: 15 min ⁇ Measurement temperature: 80 °C
  • the empty cell scattering correction was performed on the two-dimensional X-ray diffraction pattern obtained from HyPix, and a one-dimensional SAXS profile was obtained by circular average.
  • Pure water permeation amount Sealing one end of a wet hollow fiber membrane having a length of about 10 cm, inserting an injection needle into the hollow portion at the other end, and hollowing out pure water at 25 ° C. at a pressure of 0.1 MPa from the injection needle The amount of pure water permeated into the part and permeated to the outer surface was measured, and the pure water permeation amount was calculated by the following equation.
  • the effective membrane length is the net membrane length excluding the portion where the injection needle is inserted.
  • the pressurizing pressure at which the absolute value of the amount of permeated water was maximized was defined as the compressive strength.
  • Dextran blocking rate Dextran having an average molecular weight of 2 million (manufactured by SIGMA, product code D5376-100G) was diluted to 0.1% by mass with pure water to prepare a dextran aqueous solution.
  • a dextran aqueous solution is put into a beaker and supplied to a wet hollow fiber having an effective length of about 10 cm with a peristaltic pump at a flow rate of 0.1 m / s and an outflow pressure of 0.05 MPa from the outer surface.
  • the permeated solution was taken out from) and the aqueous dextran solution was filtered.
  • nanoTOF manufactured by ULVAC-PHI was used as the TOF-SIMS measuring apparatus.
  • the measurement surface was cleaned under the conditions of sputter ion Ar 2500 + , acceleration voltage 20 kV, current 5 nA, sputter area 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m, sputter time 50 sec.
  • Positive ions were detected under the measurement conditions of primary ions Bi 3 2+ , acceleration voltage 30 kV, current 0.1 nA (as DC), analysis area 350 ⁇ m ⁇ 350 ⁇ m, integration time 30 min.
  • the filtration module 11 was produced using the hollow fiber membrane 12. As shown in FIG. 1, an effective membrane length of 10 cm and 10 hollow fiber membranes 12 are accommodated in a cylindrical housing 17. In the filtration module 11, both ends of the hollow fiber membrane 12 are sealed in the vicinity of the cylindrical end portion of the housing 17 with an epoxy sealing material 13. Note that, on one end side of the housing 17 (upper side in FIG. 1), the hollow fiber membrane 12 penetrates the epoxy sealing material 13 and the hollow portion is open. On the other end side (lower side in FIG. 1) of the housing 17, the hollow fiber membrane 12 terminates in the epoxy sealing material 13, and the hollow portion is closed. A through hole 18 is formed in the epoxy sealing material 13 on the side where the hollow portion is closed.
  • the raw water passes through the raw water inlet 14 provided at the end of the housing 17 on the side of the epoxy sealing material 13 in which the through hole 18 is formed in the housing 17, and the inner surface side from the outer surface side of the hollow fiber membrane 12. Is filtered towards.
  • the filtered filtered water passes through the hollow portion of the hollow fiber membrane 12 and is discharged from the filtered water discharge port 15 provided at the end of the housing 17 opposite to the raw water injection port 14.
  • the raw water TOC 2 mg / L river water was used.
  • the liquid feed amount was 9 mL / min, 29 min raw water was filtered, filtered water was injected from the filtered water discharge port 15 for 1 min, and the hollow fiber membrane 12 was backwashed.
  • backwashing water was discharged from a backwashing water discharge port 16 provided between the epoxy-based sealing materials 13 on both sides and capable of discharging the fluid in the tube to the outside of the tube.
  • the above raw water filtration and back washing were repeated, and the time until the raw water injection pressure increased to 120 kPa due to clogging of the membrane was measured.
  • This membrane-forming stock solution was fed from a double ring spinning nozzle (outer diameter 1.30 mm, intermediate diameter 0.50 mm, inner diameter 0.40 mm: commonly used in the following examples and comparative examples) as a hollow forming agent with N-methyl.
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by discharging together with a 45% by weight aqueous solution of pyrrolidone, solidifying in 83 ° C. water through a free running distance, and then removing the solvent in 60 ° C. water.
  • the idling distance was 170 mm, and the residence time in 83 ° C. water was 16.5 seconds.
  • the hollow fiber membrane was wet treated with water at 80 ° C. for 3 hours, and dried at 50 ° C. to a moisture content of 1.0 wt% or less. Thereafter, the hollow fiber membrane was immersed in an ethanol 40 wt% aqueous solution to make the membrane hydrophilic.
  • Table 1 The physical properties of the membrane-forming stock solution and the hollow fiber membrane obtained as described above are summarized in Table 1, including the following examples.
  • Example 2 A membrane forming stock solution and a hollow fiber membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed was 50 rpm.
  • Example 3 A membrane-forming stock solution and a hollow fiber membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed was 100 rpm.
  • Example 4 A membrane-forming stock solution and a hollow fiber membrane were prepared in the same manner as in Example 1, except that the PVDF resin was changed from a homopolymer to a copolymer (ARKEMA, KYNARFLEX2801-00) of 24.7% by weight.
  • Comparative Example 2 A membrane-forming stock solution and a hollow fiber membrane were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature of the hollow fiber membrane was 80 ° C.

Abstract

中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレングリコールとを含む。中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを１．０重量部以上５．０重量部未満含む。中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上である。

Description

中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年３月７日に、日本国に特許出願された特願２０１８－４０７４０の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。
　本発明は、浄水処理、海水除濁等の種々の水処理分野に用いられる中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法に関する。
　膜分離技術は、無菌水、高純度水、或いは飲料水の製造、海水の除濁等の様々な産業分野において広く用いられてきた。また、近年においては、生活排水や産業廃水等の下水処理場における二次処理、或いは三次処理や、浄化槽における固液分離等の高濁性水処理の分野等にも進出し、その用途範囲が拡がってきている。
　このような膜分離に用いられる濾材としては、加工性に優れる高分子を中空管状に形成した中空糸膜、或いは高分子をシート状に形成した平膜等があり、これらを集合させてなる膜モジュールが利用されている。
　この中でも、特に河川水や海水の除濁に用いられる多孔性中空糸膜は、高い阻止性能に加え、大量の水を処理するための高い透水性能、更には、圧力変動する運転条件下で長期安定運転できる耐久性が要求される。
　また、濾過面積を大きくする観点から、外圧濾過方式が採用される為、濾過運転中に外側からの圧縮で中空糸膜が潰れない為の耐圧縮強度が必要である。
　膜分離では、一般的に濾過時間の経過によって、原水が供給される側の膜表面にファウリング物質が付着し、濾過抵抗が増大して、濾過効率が低下する。
　そこで、膜表面を親水処理することで、耐ファウリング性を向上させ、濾過抵抗の上昇を抑制する試みがなされてきた。この方法は、製膜が比較的容易であり、また生産性や経済性に優れる利点を持っている。
　特許文献１、特許文献２には、疎水性高分子（ＰＶＤＦ系樹脂）からなる多孔性中空糸膜を得る際に用いる製膜原液に、親水性高分子であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加し、製膜後にＰＥＧを残存させることで、膜表面の親水性を向上させて耐ファウリング性を向上させることが提案されている。
　しかしながら、この方法は、膜表面の親水化には優れているが、高い阻止性能と高い透水性能の確保を両立させることが困難であった。
特許第５７８１１４０号 ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２１９１９
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、良好な耐ファウリング性を保持しつつ、高い阻止性能と高い透水性能とを兼ね備える中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
　フッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレングリコールとを含む中空糸膜であって、
　フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを１．０重量部以上５．０重量部未満含み、
　中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上
　であることを特徴とする中空糸膜。
〔２〕
　前記ａ、前記ｂ、および前記ｃが、ａ＞ｂ＞ｃ
　であることを特徴とする〔１〕に記載の中空糸膜
〔３〕
　前記ｂが（ａ－０．０５）以下
　であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の中空糸膜。
〔４〕
　フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、および共通溶媒を含み、小角Ｘ線の散乱強度から、Ｉ＝Ａ×ｑ-B式により算出される傾き（Ｂ）が、１．１５以上３．００未満である製膜原液を、成形用ノズルから押出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
〔５〕
　前記製膜原液を共通溶媒で１０倍希釈した時の剪断速度５０（１／ｓ）の粘度が、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０２００Ｐａ・ｓ未満
　であることを特徴とする〔４〕記載の中空糸膜の製造方法。
　本発明によれば、良好な耐ファウリング性を保持しつつ、高い阻止性能と高い透水性能とを兼ね備える中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法を提供することができる。
耐ファウリング試験を行う濾過モジュールの構造を概念的に示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の中空糸膜は、構成成分として、フッ化ビニリデン系樹脂を含有する。フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー及び／又は、フッ化ビニリデン共重合体を含有することを意味する。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーで、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体であり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。
　フッ化ビニリデン系樹脂は、強度に優れる観点から、ホモポリマーであることが好ましく、共重合ポリマーである場合は、同観点からフッ化ビニリデンをモル比で５０％以上含有することが好ましい。
　フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０万以上、１００万以下であることが好ましく、更には、２０万以上、６０万以下であることが好ましい。また、分子量分布は、単一ピークのフッ化ビニリデン系樹脂に限らず、分子量が異なる複数のフッ化ビニリデン系樹脂を混合してもよい。
　尚、水処理分野で使用される中空糸膜の樹脂成分としては、フッ化ビニリデン系樹脂以外にも、例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン等の疎水性高分子が挙げられるが、外圧濾過方式にて、大量の水処理が要求される河川水や海水の除濁用途では、膜強度の観点から、フッ化ビニリデン系樹脂が最も好ましい。
　また、本発明の中空糸膜はポリエチレングリコールを含有する。ポリエチレングリコールは、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し１．０重量部以上、５．０重量部未満含むことが好ましい。更には、２．０重量部以上、４．５重量部未満であることが好ましい。
　中空糸膜が、親水性のポリエチレングリコールを含有することにより、膜表面の親水性が増し、水溶液と接触させた際に膜表面に水分子層が形成され易くなるので、この膜表面に形成される水分子層により、ファウリング物質が付着し難くなると共に、膜を構成するフッ化ビニリデン系樹脂と膜洗浄に使用される薬品との接触頻度が低減されるものと推定され、結果として、中空糸膜の耐久性を向上させることができる。
　ここで、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２万未満であると、膜からの溶出が増大する傾向にある。逆に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超えると、中空糸膜を形成する多孔質体にポリエチレングリコールが球状に含まれる部分が生じ、多孔質体の強度が低下する傾向にある。一方、ポリエチレングリコールの含有量が１．０重量部未満であると、水分子層が形成され難い傾向にあり、５．０重量部を超えると、ポリエチレングリコールが水分子を過剰に引き付けて膜が膨潤し、透水量が低下する傾向にある。
　尚、疎水性高分子の親水化に使用される親水性高分子としては、ポリエチレングリコール以外にも、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース、及びその派生物質等が挙げられるが、環境負荷や経済性、膜への残留性等を考慮するとポリエチレングリコールが最も好ましい。
　本発明の中空糸膜は、濾過面積を大きくする観点から、主に外圧濾過方式にて用いられる。その為、濾過運転時に中空糸膜が潰れないための外圧方向に対する強度、即ち耐圧縮強度としては、０．４０ＭＰａ以上が必要とされる。耐圧縮強度が、０．４０ＭＰａ以上であれば、長期に運転圧力が掛かる水処理用途において、長期間、その形状を維持することが可能である。
　また、本発明の中空糸膜は、中空部内径が０．１０ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満であり、その外径が０．１５ｍｍ以上、６．０ｍｍ未満であることが好ましい。内径０．１ｍｍ未満だと圧損が高くなり安定運転には適さず、外径６．０ｍｍ以上では濾過面積の確保が困難になる。
　また更に、本発明の中空糸膜は、０．１ＭＰａの濾過圧力で２５℃の純水を透過させた際に、中空糸膜内表面を基準とした単位膜面積辺りの純水透水量が、１０００（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）以上であることが好ましい。これに用いる純水は、蒸留水又は分画分子量１万以下の限外濾過膜又は逆浸透膜で濾過された水である。
　純水透水量が低い場合、所定量を一定時間内に処理する際に必要とされる膜モジュール数が多くなり、濾過設備が占有するスペースが大きくなる。これを回避するため、濾過圧を高く設定することにより、所定量を一定時間内に処理することは可能であるが、この場合には、膜モジュールにより高い耐圧性が要求されるとともに、濾過に要するエネルギーコストも大きくなり生産性が悪化する。
　このような観点から、純水透水量は高いことが望ましく、１５００（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）以上であることが好ましく、更には１７５０（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）以上であることが好ましい。
　また、中空糸膜は、高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有すること、換言すれば、中空糸の高分子成分の幹が、網目状に３次元に架橋し、その高分子成分の幹の間に孔が設けられた多孔性のある膜構造を有することが好ましい。
　また、本発明の中空糸膜は、河川水や海水の除濁用途への適用であり、ＭＳ２ウィルス（２０ｎｍ）を除去する必要性から、重量平均分子量２００万のデキストラン阻止率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
　外圧方式で使用される多孔性中空糸膜の阻止性能は、原水と接する外表面側の孔径に依存する。そこで、前述の阻止性能を保持したまま、透水性能を向上させるには、膜厚を薄くするか、或いは外表面側に対し、内表面側の孔径を大きくすることで排出性を良くする方法が考えられる。
　しかしながら、前者は膜厚が薄くなることで、耐圧縮強度の低下を招き、後者は内表面側の孔径が大きくなることで比表面積が低下し、良好な透水性能、耐ファウリング性を発現するのに必要な親水化が不足すると考えらえる。
　本発明の中空糸膜は、長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分して、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上である。なお、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出することができる。また、ａ＞ｂ＞ｃであることが好ましい。特に外表面側に対し、内表面側の孔径を大きくする傾斜構造をとった構成において、傾斜に追従してポリエチレングリコール規格化強度を大きくすることで、親水性を与え、良好な透水性能、耐ファウリング性を発現できると考えらえる。また、ｂが（ａ－０．０５）以下であることが好ましく、（ａ－０．０８）以下であることが更に好ましい。
　本発明は、このようなポリエチレングリコール分布構造を有することで、良好な耐ファウリング性を保持しつつ、高い阻止性能と高い透水性能を両立させることができる。
　尚、原水と接する外表面側のｃが０．３以上になると、ポリエチレングリコールは、膜表面の親水化よりも、逆に細孔を閉塞して透水性能を低下させる傾向にあり、内表面側のａが０．５未満であると良好な透水性能、耐ファウリング性を発現するために必要な水分子層が形成されなくなる。また、ａとｃとの中間にあたるｂは、透水の排出性の観点から、ａとｃとの間であることが好ましく、更に好ましくは（ａ－０．０５）以下である。
　次に、本実施形態の中空糸膜の製造方法について説明する。
　本発明の中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、及び、これらの共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから吐出し、水を主成分とする溶液中で凝固させる、所謂、湿式製膜法、或いは、成形用ノズルから吐出した後に所定の空走区間を確保する、所謂、乾湿式製膜法によって製造される。
　製膜原液に用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが耐薬品性に優れた膜を得られるので好ましい。ここで、異種シーケンスとは、通常の（標準的な）ＰＶＤＦシーケンスである「ＣＦ2」と「ＣＨ2」が交互に規則正しく結合した分子鎖中において、通常とは異なり、「ＣＦ2」同士が隣接して結合している部分のことであり、その比率は19Ｆ－ＮＭＲ測定から求めることができる。例えば、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)樹脂の場合、19Ｆ－ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が、８．０％以上３０．０％未満のものを用いることが好ましい。異種シーケンス比率が低い場合、即ち、ＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が高いＰＶＤＦ樹脂の場合は、洗浄薬品による劣化の進行が早くなる傾向にある。異種シーケンス比率が高い場合、即ちＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が低いＰＶＤＦ樹脂の場合は、ＰＶＤＦ樹脂の特徴である結晶性が低下し、低強度の多孔質膜となる傾向にある。
　ＰＶＤＦ樹脂の異種シーケンス比率は、次のように測定できる。ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置にて、溶媒にｄ6－ＤＭＦ、内部標準（０ｐｐｍ）にＣＦＣｌ3を用いて多孔質膜の19Ｆ－ＮＭＲ測定を実施する。得られたスペクトルにおいて－９２～－９７ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｒ）と－１１４～－１１７ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｉ）から下記式（１）によって算出する。
・異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉｉ／（Ｉｒ＋Ｉｉ）｝×１００
　また、製膜原液におけるフッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子、及びポリエチレングリコール等の親水性高分子の混合比率としては、特に限定されるではないが、疎水性高分子成分が２０重量％以上４０重量％以下、親水性高分子成分が８重量％以上３０重量％以下、残部が溶媒であることが好ましく、疎水性高分子成分が２３重量％以上３５重量％以下、親水性高分子成分が１０重量％以上２５重量％以下、残部が溶媒であることがより好ましい。
　この範囲の製膜原液を用いて製膜することで、親水性高分子成分の残量を所定の量に調整することが容易になると供に、強度が高く薬品耐性及び透水性に優れる中空糸膜を簡易に得ることが可能となる。
　また、共通溶媒としては、フッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子、及びポリエチレングリコール等の親水性高分子を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。
　製膜原液の安定性を向上させる観点で、共通溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。取扱いの簡便性及びより高い透水性が得られる観点から、Ｎ－メチルピロリドンを用いることが特に好ましい。
　また、上記の群から選択される少なくとも１種の共通溶媒と他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合、前記の群から選択される共通溶媒の合計量が、混合溶媒全量を基準として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含む混合溶媒を用いることが好ましい。他の溶媒とは、フッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子、及びポリエチレングリコール等の親水性高分子の何れかを溶解できる溶媒である。
　製膜原液は、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、及び、これらの共通溶媒等を混合し、攪拌・溶解することで製造する。
　溶解方法としては、一般的なアンカー翼攪拌のミキサーから、２本の枠型ブレードの遊星運動を利用するプラネタリーミキサー、下軸攪拌のヘンシェルミキサー、高速回転ローターの剪断効果を利用するキャビトロン、混練ローターのニーダーなど、種々の溶解装置が使用可能である。
　また、本発明の製膜原液では、小角Ｘ線の散乱強度の０．２＜ｑ＜０．３の範囲から、Ｉ＝Ａ×ｑ-B式により算出される傾き（Ｂ）が、１．１５以上３．００未満である。更に好ましくは、１．１５以上２．００未満である。
　この傾きは、製膜原液の溶液構造を決めるフッ化ビニリデン系樹脂の凝集体サイズに相関があると考えられる。凝集体サイズは、この傾きが小さい程、大きくなると推定され、凝集体サイズによってポリエチレングリコール分子鎖との絡み合い具合が違うことで、製膜後のポリエチレングリコールの残存量に差が出ると考えられる。
　傾きは、１．１５未満であると、凝集体サイズが大きいため、相分離においてポリエチレングリコールが抜け易くなり、逆に３．００以上であると凝集体が小さいため、十分な絡み合いが形成されないと考えられる。
　尚、製膜原液の溶液構造を決めるフッ化ビニリデン系樹脂の凝集体サイズは、溶解順序によって制御することができる。例えば、フッ化ビニリデン系樹脂よりも溶解性の良い高分子を先に溶媒に溶解してからフッ化ビニリデン樹脂を相溶した場合、製膜原液中のフッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖は高分子の影響で拡がり難く、比較的小さなサイズの凝集体となる。これに対し、先にフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した場合、フッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖は拡がり易く、比較的大きなサイズの凝集体となり、溶液構造の異なった製膜原液を得ることができる。
　また、本発明の製膜原液を共通溶媒で１０ｗ／ｗ倍希釈した時の剪断速度５０（１／ｓ）の粘度は、前述した溶液構造を間接的に表す指標と成り得る。この粘度は、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０２００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、更に好ましくは、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０１８０Ｐａ・ｓ未満である。
　粘度が、この範囲内にあれば、フッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子とポリエチレングリコール等の親水性高分子が、適度な絡み合いをした溶液構造を形成しているものと考えられる。
　中空状に成形する方法としては、成型用ノズルとして、二重管状のノズルを用い、製膜原液を中空形成剤と供に、二重管状のノズルから吐出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることが好ましい。この方法は、簡潔であり、中空糸膜の生産性に優れている。尚、二重管状の成型用ノズル、及び中空形成剤は、本分野において常用されている公知のものを、特に制限なく用いることができる。
　二重管状の成形用ノズルから吐出された製膜原液は、空走区間を経て、水を主成分とする溶液の張ってある凝固浴に至る。この成形用ノズルから吐出された製膜原液が、凝固浴で着水するまでの移動時間を空走時間と呼ぶ。空走時間は、０．１秒以上１０秒未満であることが好ましい。更に好ましくは、０．２秒以上５秒未満である。空走時間が０．１秒以上であれば、凝固水浴に進入するまでに十分内表面を凝固させることができ、着水したときに、外表面側から急激な力が加わっても膜が偏平するのを防ぐことができる。また、空走時間が１０秒未満であれば、膜が空走中に伸びて糸切れするのを防止することができる。
　また、中空部を成形させるために、二重管状の成形用ノズルの最内部の円環に、中空形成剤を流す。中空形成剤は、製膜原液の共通溶媒と水からなる水溶液が好適で、水溶液中の共通溶媒濃度は、２５重量％以上９５重量％以下が好ましい。
　このような水溶液を用いることで、多孔性中空糸膜の内表面側の孔径を制御することができる。２５重量％以上であれば、内表面側の孔径を外表面の孔径よりも大きくでき、高い透水性能を発現させることができる。また９５重量％よりも大きいと、内表面側の凝固が遅いため、紡糸安定性が極めて悪くなる。
　また製膜原液の凝固浴（水溶液中）における滞留時間は５．０秒以上であることが好ましい。滞留時間を５．０秒以上にすると、膜厚中央部から内表面に存在する製膜原液の共通溶媒が、水溶液中の非溶媒へと拡散し、交換される時間が確保される。その為、凝固が促進され、適度な状態で相分離が停止するため、断面の膜構造の連通性が良くなる。尚、凝固浴の温度は、４５℃以上９５℃以下が好ましく、更に好ましくは５０℃以上９０℃以下である。凝固浴温度を高くすれば、製膜原液中の共通溶媒の水溶液への拡散が促進されるため、滞留時間を短縮することができる。
　また、空走区間には、温度や湿度をコントロールするための容器を設けてもよい。この容器に関しては、特に形状等の限定はないが、例えば、角柱状や円柱状があり、また密閉されたものでもよく、そうでなくてもよい。
　尚、空走区間の温度環境は、３℃以上９０℃以下が好ましい。この範囲にあれば安定的な温度制御が可能であり、可紡性を保持できる。また更に好ましくは、５℃以上８５℃以下である。また、相対湿度は、２０から１００％の範囲である。
　また製膜後には、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は、５０℃以上１００℃未満が好ましく、更には５０℃以上９５℃未満が好ましい。この温度範囲であれば、膜収縮による外径の変動係数が抑えられ、また透水量が大幅に低下することもなく、熱処理することが可能である。
　以上、これらの製造方法を用いることで、従来の中空糸膜では成し得なかった、良好な耐ファウリング性を有しつつ、高い阻止性能と高い透水性能とを兼ね備える中空糸膜を生産することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、これら記載に限定されるものではない。
　実施例では、先ず製膜原液を作製、次に多孔性中空糸膜を製造し、膜物性の評価を行っている。実施例で行った各種測定方法は、以下の通りである。尚、特に記載がない場合、測定は２５℃で実施している。
（１）Ｉ＝Ａ×ｑ＾（－Ｂ）式ｆｉｔｔｉｎｇにより算出される傾き
　以下の装置、条件を用いてＳＡＸＳ測定を実施した。
・装置（株）：リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸ
・Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
・光学系：ポイントコリメーション（１ｓｔ ｓｌｉｔ：０．５５ｍｍφ、２ｎｄ ｓｌｉ
ｔ：Ｏｐｅｎ、ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：０．３５ｍｍφ）
・ビームストップ：２ｍｍφ
・検出器：ＨｙＰｉｘ
・カメラ長：１３１２ｍｍ
・露光時間：１５ｍｉｎ
・測定温度：８０℃
　製膜原液のＳＡＸＳ測定後、ＨｙＰｉｘから得られた２次元Ｘ線回折パターンに対して空セル散乱補正を行い、円環平均により、１次元ＳＡＸＳプロフィールを得た。この時の横軸は散乱ベクトルｑとし、定義は以下のようになっている。
ｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λ
λ：Ｘ線の波長（０．１５４ｎｍ）
θ：散乱角
　データ解析ソフトとして、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社のソフトウェアＩｇｏｒ　Ｐｒｏ６．３７を使用した。散乱強度Ｉを０．２＜ｑ（ｎｍ-1）＜０．３の範囲でべき乗則のフィッティングを実施し、傾きＢを算出した。フィッティング式は以下のようになっている：
Ｉ＝Ａ×ｑ＾（－Ｂ）
Ｉ：散乱強度、Ａ：強度、Ｂ：傾き
（２）粘度
　製膜原液をＮ－メチルピロリドンで１０ｗ／ｗ倍に希釈した後、以下の装置、条件を用いて粘度を測定した。
・装置（株）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ
・ジオメトリー：２重円筒型（シリアルナンバー：７０８．０１４７５）
・測定温度：４０℃
・剪断速度：０～１００（１／ｓ）
・測定時間：１００秒
（３）内径、外径、膜厚の測定
　中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、次式により算出した。
　・内径（ｍｍ）＝（内長径＋内短径）／２
　・外径（ｍｍ）＝（外長径＋外短径）／２
　・膜厚（ｍｍ）＝（外径－内径）／２
（４）純水透水量
　約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、次式により純水透水量を算出した。膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除く、正味の膜長である。
・純水透水量（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）＝透過水量／（π×膜内径×膜有効長×測定時間）
　※透過水量（Ｌ）、膜内径（ｍ）、膜有効長（ｍ）、測定時間（ｈｒ）
（５）耐圧縮強度
　約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。この時、膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を採用した。加圧圧力を０．１ＭＰａより０．０５ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて３０秒間保持し、この間に大気開放端より出てくる透過水を採取した。中空糸膜の中空部が潰れないときは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増えて行くが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、加圧圧力が増加に反し、透過水量の絶対値は低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。
（６）デキストラン阻止率
　平均分子量２００万のデキストラン（ＳＩＧＭＡ社製、製品コードＤ５３７６－１００Ｇ）を純水で０．１質量％に希釈し、デキストラン水溶液を作製した。
　デキストラン水溶液をビーカーに入れ、ペリスタポンプにて有効長約１０ｃｍの湿潤中空糸に対し、流速０．１ｍ／ｓにて、外表面から流出圧０．０５ＭＰａにて供給し、中空糸の両端（大気開放）から透過液を出すことでデキストラン水溶液の濾過を行った。
　濾過開始から３０分が経過した時点でデキストラン水溶液と濾液をそれぞれサンプリングして、ＲＩ測定器（東ソー製、ＲＩ－８０２１）にてシグナルの積分値を測定した。デキストラン阻止率は次式により算出した。
・デキストラン阻止率［％］＝１００－（濾液のシグナルの積分値／デキストラン水溶液のシグナルの積分値×１００）
（７）ポリエチレングリコール含有率
　ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、ＥＣＳ４００）にて、溶媒にｄ６－ＤＭＦを、内部標準（０ｐｐｍ）にテトラメチルシランを各々用いて、中空糸膜の１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ付近に現れるポリエチレングリコール由来のシグナルの積分値（ＩPEG）と、２．３～２．４と、２．９～３．２ｐｐｍ付近に現れるフッ化ビニリデン樹脂由来のシグナルの積分値（ＩPVDF）とから、次式によりフッ化ビニリデン樹脂１００重量％に対するポリエチレングリコール含有率を算出した。
・ポリエチレングリコール含有率（重量％）＝｛４４（ＩPEG／４）／６０（ＩPVDF／２
）｝×１００
（８）ポリエチレングリコール規格化強度
　中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリで切断し、切断面を測定面として、ホルダーにセットした。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定装置として、アルバック・ファイ社製ｎａｎｏＴＯＦを用いた。測定前の前処理として、スパッタイオンＡｒ2500 +、加速電圧２０ｋＶ、電流５ｎＡ、スパッタ面積１０００μｍ×１０００μｍ、スパッタ時間５０ｓｅｃの条件で、測定面のクリーニングを実施した。測定条件は、一次イオンＢｉ3 2+、加速電圧３０ｋＶ、電流０．１ｎＡ（ＤＣとして）、分析面積３５０μｍ×３５０μｍ、積算時間３０ｍｉｎで、正イオンの検出を行った。
　試料断面のイメージにおいて、膜断面の内表面側から外表面側まで、幅約１１０μｍの範囲でラインスキャンを行い、フッ化ビニリデン樹脂由来の検出イオンとして、Ｃ3Ｆ5Ｈ2（ｍ／ｚ＝１３３）、ポリエチレングリコール由来の検出イオンとして、Ｃ2Ｈ5Ｏ（ｍ／ｚ＝４５）の強度を求め、次式によりポリエチレングリコールの規格化強度を算出した。
・ポリエチレングリコール規格化強度＝Ｃ2Ｈ5Ｏの強度／Ｃ3Ｆ5Ｈ2の強度
　次に中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を求めた。
（９）耐ファウリング試験
　図１に示すように、中空糸膜１２を用いて、濾過モジュール１１を作製した。濾過モジュール１１では、有効膜長さ１０ｃｍ、１０本の中空糸膜１２が、筒状のハウジング１７内に収容されている。濾過モジュール１１において、中空糸膜１２の両末端がエポキシ系封止材１３によって、ハウジング１７の筒状の端部近傍に封止されている。尚、ハウジング１７の一方の端部側（図１における上側）において、中空糸膜１２はエポキシ系封止材１３を貫通しており、中空部が開口している。また、ハウジング１７の他方の端部側（図１における下側）において、中空糸膜１２はエポキシ系封止材１３内で終端しており、中空部が閉塞している。中空部を閉塞させている側のエポキシ系封止材１３には、貫通孔１８が穿設されている。
　原水は、ハウジング１７における、貫通孔１８が穿設されたエポキシ系封止材１３側のハウジン部１７の端に設けられる原水注入口１４を経て、中空糸膜１２の外表面側より内表面側に向かって濾過される。濾過された濾過水は、中空糸膜１２の中空部内を通って、原水注入口１４とは逆側のハウジング１７の端に設けられる濾過水排出口１５より排出される。
　原水として、ＴＯＣ２ｍｇ／Ｌの河川水を使用した。送液量は９ｍＬ／ｍｉｎとし、２９ｍｉｎ原水を濾過した後、１ｍｉｎ濾過水排出口１５から濾過水を注入して中空糸膜１２を逆洗した。逆洗時には、両側のエポキシ系封止材１３の間に設けられ、筒内の流体を筒外に排出可能な逆洗水排出口１６から、逆洗水を排出させた。上記の原水の濾過、および逆洗を繰返して、原水注入圧が、膜の目詰まりによって、１２０ｋＰａに上昇するまでの時間を測定した。
　以下、各実施例及び比較例の製造方法について説明する。
［実施例１］
　８０℃に温調したＮ－メチルピロリドン５９．３重量％に、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１６重量％、ＰＶＤＦ樹脂としてＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）１８．７重量％、ＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）６．０重量％を順次投入、攪拌速度２００ｒｐｍで溶解して製膜原液とした。尚、ＰＶＤＦ樹脂の投入を、Ｎ－メチルピロリドンヘのポリエチレングリコール溶解後に実施した。
　この製膜原液を二重環紡糸ノズル（最外径１．３０ｍｍ、中間径０．５０ｍｍ、最内径０．４０ｍｍ：以下の実施例、比較例で共通使用）から、中空形成剤としてＮ－メチルピロリドン４５重量％水溶液と共に吐出し、空走距離を経て、８３℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行って多孔性中空糸膜を得た。尚、空走距離は１７０ｍｍ、８３℃の水中の滞留時間は１６．５秒とした。
　次に、中空糸膜を８０℃の水で３時間、湿潤処理し、５０℃で乾燥して、水分率１．０ｗｔ％以下とした。その後、中空糸膜をエタノール４０ｗｔ％水溶液に浸漬し、膜を親水化した。上記のようにして得られた製膜原液、中空糸膜の物性を、以降の例を含め、表１にまとめた。
［実施例２］
　攪拌速度を５０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸膜を作製した。
［実施例３］
　攪拌速度を１００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸膜を作製した。
［実施例４］
　ＰＶＤＦ樹脂をホモポリマーからコポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ２８０１－００）２４．７重量％に変更した以外は、実施例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸膜を作製した。
［比較例１］
　８０℃に温調したＮ－メチルピロリドン５９．３重量％に、ＰＶＤＦ樹脂としてＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）６．０重量％、ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）１８．７重量％、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１６重量％を順次投入、攪拌速度１００ｒｐｍで溶解して製膜原液とした。尚、ポリエチレングリコールの投入は、Ｎ－メチルピロリドンヘのＰＶＤＦ樹脂溶解後に実施した。
　以降、実施例１と同様方法で中空糸膜を作製した。
［比較例２］
中空糸膜の乾燥温度を８０℃にした以外は、比較例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸
膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１１　濾過モジュール
　１２　中空糸膜
　１３　エポキシ系封止材
　１４　原水注入口
　１５　濾過水排出口
　１６　逆洗水排出口
　１７　ハウジング
　１８　貫通孔

Claims (5)

  1. 　フッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレングリコールとを含む中空糸膜であって、
    　フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを１．０重量部以上５．０重量部未満含み、
    　中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上
    　であることを特徴とする中空糸膜。
  2. 　前記ａ、前記ｂ、および前記ｃが、ａ＞ｂ＞ｃ
    　であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜
  3. 　前記ｂが（ａ－０．０５）以下
    　であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜。
  4. 　フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、および共通溶媒を含み、小角Ｘ線の散乱強度から、Ｉ＝Ａ×ｑ-B式により算出される傾き（Ｂ）が、１．１５以上３．００未満である製膜原液を、成形用ノズルから押出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
  5. 　前記製膜原液を共通溶媒で１０倍希釈した時の剪断速度５０（１／ｓ）の粘度が、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０２００Ｐａ・ｓ未満
    　であることを特徴とする請求項４に記載の中空糸膜の製造方法。
    　
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